JPH10119438A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温発色である赤画像と、高温発色である黒
画像の区分の明確で、かつ地肌かぶりが少なく、白色度
の高い多色感熱記録材料の提供。 【解決手段】支持体上に設けた感熱発色層中に、ポリウ
レア、およびポリウレタンより選ばれた少なくとも１種
の高分子物質と、少なくとも１種の黒系発色性染料前駆
体とからなる複合微粒子とポリウレア、およびポリウレ
タンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質と、少な
くとも１種の青系または緑系発色性染料前駆体とからな
る複合微粒子と、赤系発色性染料前駆体の固体微粒子
と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこれらを発色さ
せる顕色性化合物とを含有し、低温加熱において赤系発
色性染料前駆体を発色させ、高温加熱により、さらに複
合微粒子中の黒系発色性および青系または緑系発色性染
料前駆体を発色させる多色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サーマルヘッドか
らの加熱印加条件の違いにより、赤と黒に発色する多色
感熱記録材料に関するものである。さらに詳しく述べる
ならば、本発明は、低温発色である赤画像と、高温発色
である黒画像の区分の明確で、かつ地肌かぶりが少な
く、白色度の高い多色感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体
と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色
反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、
発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られて
いる。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、
記録機器がコンパクトであり、かつその保守も容易であ
るため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算
機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野
において使用されている。

【０００３】感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴
なって要求される品質も多様化しており、例えば高感度
化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることがで
きる。特に多色記録手段には、強調したい文字や図形を
他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示できる
などの利点があり、その実用化要望が高まっている。

【０００４】多色記録系として、これまでに加熱温度の
差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、
種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多
色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高
温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたもので
あって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に
分けられる。

【０００５】消色型多色感熱記録材料としては、例え
ば、特開昭５０−１７８６５号公報、特開昭５７−１４
３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開
示されているように、低温発色操作により低温発色層の
みが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色
系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色
層のみが発色する方法である。この方法は発色色調を自
由に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し充
分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要
がある。すると、多量に添加された消色剤の作用により
記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融
させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘ
ッドに過度の負担がかかるなどの問題があり、画像記録
の信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の得
られるものではなかった。

【０００６】これに対して加色型多色感熱記録材料は、
特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９９８
９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号公報など
に記載されているように、異なる色に発色する２層の発
色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能
な多色を得る方法である。この方法は、低温では上層の
発色層が、発色し、高温では上下両発色層が発色し、両
者の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を
黒色発色系とする場合に適している。加色型記録材料に
おいては消色剤を用いないため、記録像の長期保存性に
優れ、かつ比較的安価に製造できるという利点があり、
また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないの
で消色型に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色さ
せることができるという長所がある。しかしながら加色
型多色感熱記録材料は、低温発色時に熱量を与え過ぎる
と高温発色層の発色も一部混合するために混色が起こ
り、低温発色画像が鮮明になりにくく、高温発色画像と
低温発色画像の区分けが十分ではないといった問題があ
った。また、特開昭５６−９９６９７号公報には、同一
層内に発色色調が異なり、かつ平均粒子径の異なる２種
類以上の染料前駆体を混在させる方法が記載されている
が、やはり低温発色時に、混色が避けられず、高温発色
画像と低温発色画像の区分けが悪いという問題があっ
た。

【０００７】また、マイクロカプセルを感熱記録材料に
応用することは古くから知られており、例えば特公昭４
９−７０号公報には、常温で液体状態の溶剤をカプセル
化することが記載されている。発色成分を芯物質として
マイクロカプセル化する例としては、特開昭５７−１２
６９５号公報、および特開昭５９−２１４６９１号公報
などに記載されている。さらに特公平４−４９６０号公
報、および特開平４−１０１８８５号公報には、それぞ
れ互いに異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解
し、それぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイ
クロカプセルに含有させることにより多色化することが
記載されている。しかしながら異なる色調に発色する２
種以上の染料前駆体を別々にマイクロカプセル化する
と、両染料前駆体のそれぞれの発色感度が低下し、感度
区分けが困難となり、このため発色色調の混合が起こり
やすいという問題があった。またマイクロカプセルに染
料前駆体の油性液体溶液が内包されていると、圧力又は
摩擦こすれにより、カプセルの破壊により地発色が起こ
りやすいという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いによ
り赤色と黒色に発色する感熱発色層を設けた多色感熱記
録材料において、低温発色である赤画像と、高温発色で
ある黒画像の区分の明確で、かつ地肌かぶりが少なく、
白色度の高い多色感熱記録材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る多色感熱記
録材料は、支持体と、その上に形成された感熱発色層を
有し、該感熱発色層が、（１）ポリウレア、およびポリ
ウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質と、
少なくとも１種の黒系発色性染料前駆体とからなる複合
微粒子と、（２）ポリウレア、およびポリウレタンより
選ばれた少なくとも１種の高分子物質と、少なくとも１
種の青系または緑系発色性染料前駆体とからなる複合微
粒子と、（３）赤系発色性染料前駆体の固体微粒子と、
（４）前記の黒系発色性染料前駆体、青系または緑系発
色性染料前駆体、赤系発色性染料前駆体と加熱により発
色反応を生じる顕色性化合物とを含有することを特徴と
するものである。

【００１０】本発明の多色感熱記録材料において、前記
青系または緑系発色性染料前駆体が、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジ
メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’
−ジメチルアミノ）フタリドから選ばれる少なくとも１
種からなるものである。

【００１１】本発明の多色感熱記録材料において、前記
複合微粒子の少なくとも１種が、黒系、青系または緑系
発色性染料前駆体、並びに、重合によりポリウレアおよ
びポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分子形成
性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶
剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液を水性媒体中に乳化
分散し、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発
除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化する
ことにより調製されたものである。

【００１２】本発明の多色感熱記録材料において、前記
複合微粒子の少なくとも１種が、重合によりポリウレア
およびポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分子
形成性原料を溶媒とし、黒系、青系または緑系発色性染
料前駆体を溶質とする溶液を水性媒体中に乳化分散し、
この乳化分散液を加熱して前記高分子形成性原料を高分
子化することにより調製されたものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の多色感熱記録材料は、ポ
リウレア、ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種の
高分子物質と黒系発色性染料前駆体よりなる複合微粒子
と、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる少なくとも
１種の高分子物質と青系または緑系発色性染料前駆体と
よりなる複合微粒子の２種の複合微粒子、固体微粒子状
態の赤系発色性染料前駆体、これら黒、青、赤の発色性
染料前駆体と加熱下に接触してこれらを発色させる顕色
性化合物とを含有する感熱発色層がシート状支持体上に
設けられている。この場合、低温発色色調は固体微粒子
状態で存在する赤系発色性染料前駆体の発色色調であ
り、高温発色色調は、前記固体微粒子状態の赤系発色性
染料前駆体と複合微粒子中に存在する黒系発色性染料前
駆体と青系または緑系発色性染料前駆体の混色の発色色
調であるが加色混合であるためほぼ黒色の発色をしめ
す。

【００１４】固体微粒子状態の赤系発色性染料前駆体
は、サーマルヘッドからの加熱により溶融することによ
り顕色性化合物と混合接触して発色する。その発色開始
温度は、赤系発色性染料前駆体と顕色性化合物、および
後述する増感剤等の共融点となるため、赤系発色性染料
前駆体単独の融点より低くなる。通常、増感剤等の選択
により、その共融点は７０℃から１００℃となるように
調整する。一方、ポリウレアおよびポリウレタンより選
ばれる少なくとも１種の高分子物質と黒系発色性染料前
駆体または青、緑系発色性染料前駆体を含有する複合微
粒子中の染料前駆体の発色温度は固体微粒子状態で存在
する赤系発色性染料前駆体の発色開始温度より高くなる
ように設定する。その設定の方法は、主に複合微粒子中
の高分子物質の種類の選択と、染料前駆体と高分子物質
との配合比率、および複合微粒子の粒子径などを適宜に
調整することにより行うことができる。

【００１５】本発明の多色感熱記録材料において使用す
る複合微粒子は、ポリウレア、およびポリウレタンより
選ばれた少なくとも１種の高分子物質と黒系、青系また
は緑系発色性染料前駆体とからなるものであって、前記
染料前駆体と高分子物質とが分子レベルで混合し、固溶
体状態で存在していると考えられる。複合微粒子の外観
は、電子顕微鏡で観察するとほぼ球形をしているか、ま
たは真ん中がくぼんだヘモグロビン状であり、切断断面
を観察するとその中は空隙を有していない充実固体、多
数の空孔が存在する多孔質固体、又は、粒子径の五分の
一以上の直径を有するような空洞部分を有する中空固体
である。

【００１６】本発明の多色感熱記録材料において使用す
る複合微粒子中の染料前駆体は、高分子物質中に分子レ
ベルで混合しているため、染料前駆体単独で存在する固
体微粒子状態の染料前駆体に比べると、感熱発色層中に
おいて、顕色剤微粒子あるいは増感剤微粒子との直接的
な接触がほとんどない。このため、融点降下により増感
された固体微粒子状態の赤系発色性染料前駆体より発色
感度を低下させることができる。２色の発色感度区分け
が明確にできるのは、上記のような発色開始温度調節作
用が働くためであると考えられる。低温発色時には固体
微粒子状態の赤系発色性染料前駆体のみが発色するこれ
に対し、高温発色時には固体微粒子状態の染料前駆体と
共に、複合微粒子中の染料前駆体が発色する。加色混合
においては、純粋な黒にどのような色が混ざっても黒で
ある。しかしながら、複合微粒子中の黒系発色性染料前
駆体が発色した時の色調は純粋な黒とはいえず、他の色
と混ざると、その色調の影響を受ける。黒発色の染料前
駆体を含有する複合微粒子のみを用いた場合には、赤系
発色性染料前駆体の色調が黒系発色性染料前駆体の色調
に混じるため高温発色である黒画像がやや赤味を帯び
る。このため、低温発色である赤画像との区分がやや不
明瞭になる傾向がある。黒発色の染料前駆体を含有する
複合微粒子と共に青系または緑系発色性染料前駆体を含
有する複合微粒子を共存させると、赤みの色調が混色さ
れても黒発色を発現でき、低温発色である赤画像と、高
温発色である黒画像の区分が明確にできるようになる。

【００１７】本発明において固体微粒子状態で使用され
る染料前駆体としては、トリアリールメタン系、ジフェ
ニルメタン系、スピロピラン系、ラクタム系、フルオラ
ン系などのロイコ体が好ましく使用できる。

【００１８】本発明において、固体微粒子状態で使用で
きる赤系発色性染料前駆体とは、マゼンタ、赤、赤紫色
等の色調に発色するもので、例えば、３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ
−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチル
アミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラク
タム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３
−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エ
チルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルア
ミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル
−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
７，８−ベンゾフルオランなどをあげることができる。

【００１９】赤系発色性染料前駆体としてはさらに、３
−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルア
ミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベ
ンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル
アニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルス
ピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラ
ゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチル
フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３
−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、および７
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチ
ル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ
〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕,
３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３
−ジ−ｎ−アミルアミノ−７−フェノキシフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェ
ノキシフルオランなどをあげることができる。

【００２０】本発明において赤系発色性染料前駆体は、
水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライタ
ー、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によっ
て粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビ
ニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン
−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの
水溶性合成高分子化合物の他、必要に応じて界面活性
剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分散させ分散液と
し、この分散液を感熱発色層形成用塗料の調製に用いる
ことができる。また染料前駆体を溶剤に溶解した後、こ
の溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化
分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固
体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も
固体微粒子状態で使用する赤系発色性染料前駆体の分散
粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．
２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは
０．３〜１．０μｍである。

【００２１】本発明において複合微粒子中で使用される
染料前駆体としては、トリアリールメタン系、ジフェニ
ルメタン系、チアジン系、スピロピラン系、ラクタム
系、フルオラン系などのロイコ体が好ましく使用でき
る。

【００２２】本発明の、黒系発色性染料前駆体として
は、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ
−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ
−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、および３−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン等を挙げることがことができる。

【００２３】本発明においては、前記黒系発色性染料前
駆体の中でも、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランが地肌かぶりを生じにくいと
いう点で好ましい。

【００２４】本発明における青系または緑系発色性染料
前駆体とは、青、青緑、緑色に発色するもので、例えば
本発明における青系または緑系発色性染料前駆体として
は、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−
ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチ
ル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオ
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。

【００２５】特に、これらの青系または緑系発色性染料
前駆体の中では、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）
フタリドが、赤画像と黒画像の区分の明確な多色感熱記
録材料が得られるためより好ましい。

【００２６】本発明における複合微粒子形成に用いられ
る高分子形成性原料としては、多価イソシアネート化合
物のみであってもよいし、又は多価イソシアネート化合
物及びこれと反応するポリオールとの混合物、或いは多
価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレ
ット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよ
い。

【００２７】高分子形成性原料として用いられる多価イ
ソシアネート化合物としては例えば、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、５−イ
ソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３
−トリメチルシクロヘキサン、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類、などがある。
多価イソシアネートとポリオールとの付加物としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネート
のトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジ
イソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシ
アネートプレポリマーを用いることができる。また多価
イソシアネート化合物の多量体、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート体等も、本発明の高分
子形成性原料として用いることができる。

【００２８】また高分子形成性原料に用いられるポリオ
ール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタ
ン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキ
シブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘ
キサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒド
ロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリ
オール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等
の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮
合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレン
グリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）
ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシア
クリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアク
リレート等が挙げられる。

【００２９】もちろん、多価イソシアネート化合物、多
価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール
化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、
また、必要に応じて二種以上を併用してもよい。なお、
本発明で使用される多価イソシアネート化合物、又は多
価イソシアネート化合物とポリオール化合物との付加物
のうちでも、分子中にイソシアネート基を三個以上有す
るものを用いることが特に好ましい。

【００３０】複合微粒子における染料前駆体と高分子物
質との重量比率は、発色感度の点から複合微粒子の合計
重量に対して、染料前駆体の含有量が５〜８０重量％で
あることが好ましく、２０〜５０重量％であることがよ
り好ましい。

【００３１】本発明で使用するポリウレア、およびポリ
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と、
黒系、青または緑系発色性の染料前駆体とからなる複合
微粒子を調製する方法としては、例えばこれら染料前駆
体を沸点が１００℃以下の低沸点水不溶性有機溶媒に溶
解し、これに高分子形成性原料、例えば多価イソシアネ
ート化合物のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反
応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシアネー
トとポリオールとの付加物、多価イソシアネートのビウ
レット体、イソシアヌレート体等の多量体を添加し、こ
の混合液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物
質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに
必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳
化分散液を加温することにより有機溶剤を揮発除去し、
その後に前記高分子形成性原料を重合させることによっ
て高分子化し、それによって黒系発色性と青または緑系
発色性の染料前駆体と高分子物質とからなる複合微粒子
を形成する方法がある。

【００３２】この方法においては、十分に有機溶剤を揮
発除去するためには、溶剤の種類、乳化分散条件、染料
前駆体と溶剤等の配合比率などを勘案し、実験的に条件
を設定しておけばよい。一般的には、沸点が５０℃以下
の溶剤を使用した場合、解放容器を使用し、乳化分散後
の分散物を溶剤の沸点より５〜１０℃低い温度で２時間
以上、より好ましくは５時間以上保持することにより、
有機溶剤を揮発除去することができる。有機溶剤の除去
後、高分子化原料を高分子化するために分散液を８０℃
〜９５℃に加温し、この温度に１時間以上、より好まし
くは２時間以上保持することで複合微粒子を製造するこ
とができる。

【００３３】複合微粒子の調製に用いられる有機溶剤と
しては、沸点１００℃以下、より好ましくは沸点８０℃
以下でかつ疎水性であることが好ましい。例えば、この
ような低沸点疎水性（水不溶解性）有機溶剤は、塩化ブ
チル（沸点７８℃）、塩化エチリデン（同５７℃）、塩
化プロピル（同４６℃）、塩化メチレン（同４２℃）、
酢酸エチル（同７７℃）、酢酸メチル（同５７℃）など
から選ぶことができる。アセトン（同５６℃）、メタノ
ール（同６５℃）などは、水と相溶するため、得られる
乳化液の乳化状態が不安定となることがあるので好まし
くない。

【００３４】本発明で使用するポリウレア、およびポリ
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と、
黒系、青系または緑系発色性の染料前駆体とからなる複
合微粒子を調製する他の方法としては、これら染料前駆
体を高分子形成性原料である多価イソシアネート化合物
のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリ
オールとの混合物、或いは多価イソシアネートとポリオ
ールとの付加物、多価イソシアネートのビウレット体、
イソシアヌレート体等の多量体に溶解し、この溶液を、
ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有
している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポ
リアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加
温することにより高分子形成性原料を重合させることに
よって高分子化し、それによって黒系、青系または緑系
発色性の染料前駆体と高分子物質とからなる複合微粒子
を形成する方法により製造することができる。この方法
は、低沸点溶媒を使用しないため、その蒸発工程が不要
であるという長所があるばかりでなく、隔離性に優れた
複合微粒子が得られるという特徴を有する。

【００３５】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、前述の固体
微粒子状態の赤系発色性染料前駆体を分散する時に使用
する水溶性高分子と同一のものを用いることができる。
同時に界面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合
微粒子調製の際の乳化剤の使用量については特に限定は
ないが、一般に、複合微粒子分散物の固形分重量に対し
て１〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量
％であることがより好ましい。

【００３６】また本発明において、必要により用いられ
るポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラ
エチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等
が挙げられる。また本発明の目的を損なわない範囲で、
他の高分子物質を含有させることもできる。

【００３７】本発明に使用される複合微粒子中には、染
料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止
剤、油溶性蛍光染料、離型剤等が添加されていてもよ
い。このような添加物質は、常温で固体であることが好
ましいが、液体であってもよい。黒系発色性染料前駆
体、青系、緑系発色性染料前駆体がそれぞれ２種類以上
の染料前駆体の混合物であってもよい。

【００３８】本発明の感熱発色層で使用する複合微粒子
中に紫外線吸収剤を含有させることは、耐光性の点から
好ましく、特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリア
ゾール系の紫外線吸収剤は、発色画像の耐光性向上効果
だけでなく発色感度向上効果もあり、好ましく使用でき
る。また、複合微粒子調製における高分子化の際に、反
応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ
化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよい。尚、
ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を低下させ
ないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００３９】本発明において使用される複合微粒子の平
均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍ
であることが好ましく、０．３〜６．０μｍの範囲とな
るように調節することがより好ましい。平均粒子径が小
さい程、発色感度は高くなるが、それが小さすぎると固
体微粒子状態にある赤系発色性染料前駆体との感度区分
が不明確になるため好ましくない。

【００４０】本発明においては、黒系発色性染料前駆体
を含有する複合微粒子と青系または緑系発色性染料前駆
体を含有する複合微粒子の比率は、一般に黒系発色性染
料前駆体を含有する複合微粒子１００重量部に対し、青
系または緑系発色性染料前駆体の量を５〜２００重量部
にすることが好ましく、より好ましくは１０〜１００重
量部である。また固体微粒子状態で存在させる赤系発色
性染料前駆体の量は黒系発色性染料前駆体１００重量部
に対して２０〜６００重量部にすることが好ましく、よ
り好ましくは５０〜３００重量部である。

【００４１】本発明の複合微粒子を使用することによ
り、押圧力による地発色や、白紙のまゝ長期保存した時
の地肌かぶり発生を抑制することができ、そればかりで
なく、発色画像の可塑剤や油による消色も著しく抑制す
ることができる。

【００４２】本発明において使用される顕色性化合物に
ついては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって
溶解する性質を有し、かつ上記赤、黒、青または緑の染
料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するもの
から選ばれる。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４
−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−
ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−
イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキ
シリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルサルファイド、４，４′−チオビス（３
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフ
ェノール性化合物をあげることができる。

【００４３】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。

【００４４】本発明においては顕色性化合物としてヒド
ロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を
使用することが好ましい。例えば、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンなどを挙げることができ
る。このような顕色性化合物は、発色画像の保存性に優
れた特性を有する。これは、上記顕色性化合物のスルホ
ン基の強い電子吸引性によるものと推測される。また、
油や可塑剤などが接触しても消色しにくい発色画像を形
成するためには、顕色性化合物として４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ′−フェニル尿素を使用することが好ましい。

【００４５】顕色性化合物は通常、染料前駆体の合計１
００重量部に対し、１００〜７００重量部の量で用いる
ことが好ましく、より好ましくは１５０〜４００重量部
の割合で使用する。もちろん必要に応じて、２種類以上
の顕色性化合物を併用することもできる。

【００４６】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。

【００４７】感熱記録材料の感熱発色層の発色感度を調
節するために、感熱発色層に熱可融性物質を増感剤とし
て含有させることができる。増感剤としては、従来から
感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用
することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベ
ンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−
クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ
−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）
プロパンなどをあげることができる。特にシュウ酸ジ−
ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル
を増感剤として使用すると、かぶりが少ない増感効果が
得られる。

【００４８】本発明において使用される顕色性化合物、
画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、赤系発色性
染料前駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で
水中に分散させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれ
に混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解
し、これを水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水
中に乳化して使用することもできる。さらには前述の複
合微粒子調製方法と同様の方法で、これら化合物を含有
する複合微粒子を作成し、これを感熱発色層に含有させ
てもよい。また画像安定化剤および増感剤は、染料前駆
体を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。特に増
感剤を染料前駆体と一緒に複合微粒子に含有させること
により発色感度を所望値に調整することもできる。

【００４９】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程の量、すなわち、感
熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下である
ことが好ましい。

【００５０】本発明において、感熱発色層を構成する他
の成分材料として、接着剤が用いられ、さらに必要によ
り、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔
料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤
としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導
体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重
合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアク
リル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼ
イン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材
料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共
重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげる
ことができる。

【００５１】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分重量に対し１〜１０重量％の範囲で用いる
ことが好ましい。

【００５２】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、耐地
肌かぶり性を悪化せずに増感効果を得ることができる。

【００５３】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また低
温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色
染料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させ
ることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好
ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損な
わない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡
剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができ
る。

【００５４】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。

【００５５】本発明においては、多色感熱記録材料の付
加価値を高めるために、これにさらに加工を施し、より
高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。
例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック
型の粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着
紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、或は磁
気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有す
る感熱記録材料とすることができる。特に、粘着加工、
および磁気加工を施したものは多色感熱ラベルや、多色
感熱磁気乗車券などの用途に有用である。また、裏面を
利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノ
ーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙として
の機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることも
できる。もちろん両面感熱記録材料とすることもでき
る。

【００５６】本発明においては、感熱発色層の上に保護
層を設け、感熱発色層の下に下塗り層を設けることがで
きる。これらの追加層として、従来より公知の感熱記録
材料に使用されている保護層、および下塗り層を利用す
ることができる。保護層、および下塗り層は、ともに顔
料、および接着剤を主体とし構成される。特に保護層に
は、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する
目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛の
ような滑剤を添加することが好ましく、またこれを２層
以上に構成することもできる。また光沢のある保護層を
設けることにより、製品の付加価値を高めることもでき
る。下塗り層には、シリカ、焼成カオリンなどのような
空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱
発色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層
中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを
含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色
感度向上に効果がある。

【００５７】保護層にシリコンなどの離型剤を用いるこ
とにより本発明の感熱記録材料をライナーレスの粘着ラ
ベルとして利用することもできる。また、感熱発色層上
あるいは保護層上に紫外線や電子線で硬化した樹脂層を
設けることもできる。本発明においては、ＵＶインキ、
フレキソインキなどで印刷することもできる。この場合
印刷は、感熱層上、保護層上、紫外線硬化樹脂層上、電
子線硬化樹脂層上など、どの層の上に印刷してもかまわ
ない。

【００５８】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また印刷機などを使用して本発明の感
熱発色層塗料を部分印刷して使用することもできる。感
熱発色層用塗料は、支持体の一表面に１〜１０ｇ／ｍ²
（乾燥）となる様に塗布され、それによって感熱発色層
が形成される。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の
浸透を抑制したり、又はカールコントロールのためにバ
ック層を設けることもできる。また感熱発色層をスーパ
ーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方
法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高め
る事に効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの金
属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理しても
よい。

【００５９】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００６０】実施例１〜６および比較例１ 実施例１ （１）黒系発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液の
調製 黒系発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を１００
℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート２４部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却
後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学
工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５
０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８
０００rpm の撹拌によって乳化分散した後、この乳化分
散液に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液
を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平
均粒子径１．３μｍの、黒系発色性染料前駆体含有複合
微粒子の分散液を調製した。 （２）青系または緑系発色性染料前駆体含有複合微粒子
の分散液の調製 青系または緑系発色性染料前駆体として３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メ
チル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド１０部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン
−４，４’−ジイソシアネート２４部に溶解し、この溶
液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１
４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジナイザー
を用い、回転数８０００rpm の撹拌によって乳化分散し
た後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一化し
た。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化
反応を行わせて、平均粒子径１．３μｍの、青系または
緑系発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液を調製し
た。

【００６１】（３）赤系発色性染料前駆体、顕色性化合
物、増感剤の固体分散液の調製 赤系発色性染料前駆体 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン 顕色性化合物 ４，４′−イソプロピリデンジフェノール 増感剤 シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル 上記赤系発色性染料前駆体、顕色性化合物、および増感
剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で混
合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス（株）
製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．
２μｍとなるように別個に粉砕、分散した。 成分 量（重量部） 赤系発色性染料前駆体、顕色性化合物または増感剤 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００６２】（４）顔料分散液の調製 シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００
ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル酸ソーダ
と下記の配合比率で混合し、この混合物をカウレス分散
機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０

【００６３】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。

【００６４】（５）下塗り層の形成 上記の顔料分散液と接着剤液を固形分配合比率が８５：
１５となるように配合し、この塗工液をメイヤーバーを
用いて坪量６０ｇ／ ｍ²の上質紙（中性紙）上に５．０
ｇ／ ｍ² （乾燥）塗工し、下塗り層を作製した。

【００６５】（６）感熱発色層の形成 上記の黒系発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液、
青系または緑系発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散
液、赤系発色性染料前駆体分散液、顕色性化合物分散
液、増感剤分散液、顔料分散液、接着剤液、滑剤分散液
を固形分配合比率が１５：１５：８：２５：１５：１
５：３：５となるように配合し、感熱発色層塗工液を調
製した。この塗工液をメイヤーバーを用いて先に形成し
た下塗り層の上に、５．０ｇ／ ｍ² の塗工量（乾燥）
で塗工し乾燥して、感熱発色層を形成した。その後、ス
ーパーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（Ｊ
ＩＳ−Ｐ８１１９）が１００〜１５０秒となるように平
滑化処理し、多色感熱記録材料を作製した。

【００６６】実施例２ 青系または緑系発色性染料前駆体として３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メ
チル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ドの代わりに３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリドを用いた以外は実施例１と同様
にして、多色感熱記録材料を作製した。

【００６７】実施例３ 青系または緑系発色性染料前駆体として３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メ
チル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ドの代わりに３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリドを用いた以外は実施例
１と同様にして、多色感熱記録材料を作製した。

【００６８】実施例４ 青系または緑系発色性染料前駆体として３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メ
チル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ドの代わりに３、３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリドを用いた以外は実施
例１と同様にして、多色感熱記録材料を作製した。

【００６９】実施例５ 黒系発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランをを用いた以外は実施例１と同様にして、多色感
熱記録材料を作製した。

【００７０】実施例６ 黒系発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液と青系ま
たは緑系発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液とし
て下記方法で調製したものを用いた以外は実施例１と同
様にして、多色感熱記録材料を作製した。 （１）黒系発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液の
調製 黒系発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を塩化メ
チレン３０部に溶解し、次に、この溶液にトリメチロー
ルプロパンとキシリレンジイソシアネートとのモル比
１：３の付加物（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ
−１１０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）１２
部を添加して均一に混合し、この混合液を、５％ポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノ
ールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホ
モジナイザーを用い、回転数５０００rpm の撹拌によっ
て乳化分散した後、この乳化分散液に水１００部を加え
て均一化した。この乳化分散液を４５℃に昇温し、撹は
んを７時間続けることにより塩化メチレンおよび酢酸エ
チルを蒸発除去した。その後混合液を８０℃に昇温し、
３時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径１．８μｍ
の、黒系発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液を調
製した。 （２）青系または緑系発色染料前駆体含有複合微粒子の
分散液の調製 青系または緑系発色性染料前駆体として３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メ
チル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド１０部を、塩化メチレン３０部に溶解し、次に、この
溶液にトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシア
ネートとのモル比１：３の付加物（武田薬品工業製、商
標：タケネートＤ−１１０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、
濃度７５％）１２部を添加して均一に混合し、この混合
液を、５％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部
に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数５００
０rpm の撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液
に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を４
５℃に昇温し、撹はんを７時間続けることにより塩化メ
チレンおよび酢酸エチルを蒸発除去した。その後混合液
を８０℃に昇温し、３時間の硬化反応を行わせて、平均
粒子径１．８μｍの、青系または緑系発色性染料前駆体
含有複合微粒子の分散液を調製した。

【００７１】比較例１ 下記の方法で調製した黒系発色性染料前駆体固体分散
液、青系または緑系発色性染料前駆体固体分散液、実施
例１と同様の赤系発色性染料前駆体分散液、顕色性化合
物分散液、増感剤分散液、顔料分散液、接着剤液、滑剤
分散液を固形分配合比率が５：５：８：２５：１５：１
５：３：５となるように配合し、感熱発色層塗工液を調
製した以外は実施例１同様に多色感熱記録紙を作製し
た。 （１）黒系発色性染料前駆体、青系または緑系発色性染
料前駆体の固体分散液の調製 黒系発色性染料前駆体 ３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン 青系または緑系発色性染料前駆体 ３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（２−メチル−４−ジ エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド 上記黒系発色性染料前駆体、青系または緑系発色性染料
前駆体を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率
で混合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径
が１．２μｍとなるように別個に粉砕、分散した。 成分 量（重量部） 黒系発色性染料前駆体、青系または緑系発色性染料前駆体 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００７２】比較例２ 実施例１の感熱層の形成において黒系発色性染料前駆体
含有複合微粒子の分散液、青系または緑系発色性染料前
駆体含有複合微粒子の分散液、赤系発色性染料前駆体分
散液、顕色性化合物分散液、増感剤分散液、顔料分散
液、接着剤液、滑剤分散液を固形分配合比率が３０：
０：８：２５：１５：１５：３：５となるように配合し
た以外は実施例１と同様に多色感熱記録材料を作製し
た。

【００７３】上記の操作により得られた多色感熱記録材
料の各々について試験を行なった。感熱記録は感熱印字
試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライ
ン記録時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ド
ット当たり印加エネルギー：０．４mJの条件下に１ライ
ンの細線を印字し、低温印字における低温発色を行っ
た。また、別に、この印字と並べて、１ライン記録時
間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ドット当た
り印加エネルギー：１．５mJの条件下に１ラインの細線
を印字し、高温印字における高温発色を行った。

【００７４】このようにして得られた２細線の区分を、
目視により下記の評価基準で評価した。 発色部の区分 ◎：非常に明確に区分できる ○：かなり明確に区分できる ×：区分が不明瞭、またはまったく区分できない

【００７５】また、耐地肌かぶり性を評価するために、
得られた多色感熱記録材料を４０℃、９０％RHの環境下
に２４時間放置した後に、その白色度（ハンター白色
度、ＪＩＳ Ｐ８１２３）を測定した。白色度が７０以
上であれば実用上問題はなく、特に７５以上であれば見
栄えのよい十分な白さであると評価できる。上記試験結
果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
によって、低温発色である赤画像と、高温発色である黒
画像の区分の明確で、かつ地肌かぶりが少なく、白色度
の高い多色感熱記録材料を製造することが可能となっ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、その上に形成された感熱発色
   層を有し、該感熱発色層が、 （１）ポリウレア、およびポリウレタンより選ばれた少
   なくとも１種の高分子物質と、少なくとも１種の黒系発
   色性染料前駆体とからなる複合微粒子と、 （２）ポリウレア、およびポリウレタンより選ばれた少
   なくとも１種の高分子物質と、少なくとも１種の青系ま
   たは緑系発色性染料前駆体とからなる複合微粒子と、 （３）赤系発色性染料前駆体の固体微粒子と、 （４）前記の黒系発色性染料前駆体、青系または緑系発
   色性染料前駆体、赤系発色性染料前駆体と加熱により発
   色反応を生じる顕色性化合物とを含有することを特徴と
   する多色感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記青系または緑系発色性染料前駆体
   が、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
   −３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
   アミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド
   ール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルア
   ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
   −２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エト
   キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
   ド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−
   スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドから
   選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載の多色
   感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記複合微粒子の少なくとも１種が、黒
   系、青系または緑系発色性染料前駆体、並びに、重合に
   よりポリウレアおよびポリウレタンの少なくとも１種を
   形成する高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有
   する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液
   を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散液を加熱して
   前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性
   原料を高分子化することにより調製されたものである、
   請求項１及び２に記載の多色感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記複合微粒子の少なくとも１種が、重
   合によりポリウレアおよびポリウレタンの少なくとも１
   種を形成する高分子形成性原料を溶媒とし、黒系、青系
   または緑系発色性染料前駆体を溶質とする溶液を水性媒
   体中に乳化分散し、この乳化分散液を加熱して前記高分
   子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの
   である、請求項１及び２に記載の多色感熱記録材料。