JP3376854B2 - 赤黒２色感熱記録材料 - Google Patents
赤黒２色感熱記録材料Info
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- JP3376854B2 JP3376854B2 JP12839297A JP12839297A JP3376854B2 JP 3376854 B2 JP3376854 B2 JP 3376854B2 JP 12839297 A JP12839297 A JP 12839297A JP 12839297 A JP12839297 A JP 12839297A JP 3376854 B2 JP3376854 B2 JP 3376854B2
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- JP
- Japan
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- black
- red
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- dye precursor
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は赤黒2色感熱記録材
料に関し、詳しくは、サーマルヘッドからの加熱印加条
件の違いにより、赤と黒の２色に発色する感熱記録材料
に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発
明は、高温発色像（黒）のまわりに低温発色（赤）の縁
取りが少ない赤黒２色感熱記録材料に関するものであ
る。
料に関し、詳しくは、サーマルヘッドからの加熱印加条
件の違いにより、赤と黒の２色に発色する感熱記録材料
に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発
明は、高温発色像（黒）のまわりに低温発色（赤）の縁
取りが少ない赤黒２色感熱記録材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体と
加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色反応
を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色
画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られてい
る。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記
録機器がコンパクトであり、かつその保守も容易である
ため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算
機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野
において使用されている。
加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色反応
を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色
画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られてい
る。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記
録機器がコンパクトであり、かつその保守も容易である
ため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算
機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野
において使用されている。
【０００３】感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴
なって要求される品質も多様化しており、例えば高感度
化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることがで
きる。特に多色記録手段には、強調したい文字や図形を
他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示できる
などの利点がある。そのなかでも赤と黒の２色記録可能
な２色感熱記録材料は、汎用性に優れているため実用化
要望が高い。
なって要求される品質も多様化しており、例えば高感度
化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることがで
きる。特に多色記録手段には、強調したい文字や図形を
他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示できる
などの利点がある。そのなかでも赤と黒の２色記録可能
な２色感熱記録材料は、汎用性に優れているため実用化
要望が高い。
【０００４】多色記録系として、これまでに加熱温度の
差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、
種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多
色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高
温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたもので
あって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に
分けられる。
差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、
種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多
色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高
温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたもので
あって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に
分けられる。
【０００５】消色型多色感熱記録材料としては、例え
ば、特公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５７−１４
３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開
示されているように、低温発色操作により低温発色層の
みが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色
系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色
層のみが発色する方法である。この方法は発色色調を自
由に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し充
分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要
がある。すると、多量に添加された消色剤の作用により
記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融
させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘ
ッドに過度の負担がかかるなどの問題があり、画像記録
の信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の得
られるものではなかった。
ば、特公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５７−１４
３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開
示されているように、低温発色操作により低温発色層の
みが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色
系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色
層のみが発色する方法である。この方法は発色色調を自
由に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し充
分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要
がある。すると、多量に添加された消色剤の作用により
記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融
させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘ
ッドに過度の負担がかかるなどの問題があり、画像記録
の信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の得
られるものではなかった。
【０００６】これに対し加色型多色感熱記録材料の例と
しては、特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−
１９９８９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号
公報などに、異なる色に発色する２層の発色層を積層
し、異なる熱量を与えることにより識別可能な２色を得
る方法が記載されている。この方法は、低温では上層の
発色層が、発色し、高温では上下両発色層が発色し、両
者の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を
黒色発色系とする場合に適している。しかしながらこの
ような積層を行った多色感熱記録材料は、上層を通して
サーマルヘッドからの熱を下層に伝えることで下層を発
色させるため高温発色の時に発色させたい画像の周りが
低温発色温度に到達してしまい、高温発色画像のまわり
に低温発色の縁取りができてしまう。また感熱材料表面
の平滑性はこの縁取りに大きな影響を与える。平滑性が
低いと印字時にサーマルヘッドとの密着性が低く、熱の
伝導が悪くなるため、熱を下層に伝えるためにサーマル
ヘッドをより高温する必要があり、高温発色させたい画
像の周りの低温発色温度に到達する領域の面積がさらに
広がり、縁取りがよりはっきり現れる。紙のように表面
が凹凸な基材を支持体として使用すると、感熱材料表面
の平滑性が低くなるだけでなく、部分的な塗工量のムラ
が発生し、これが原因で下層部分に到達する熱量が変わ
ってしまい、均一な発色が得られにくいといった問題も
あった。
しては、特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−
１９９８９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号
公報などに、異なる色に発色する２層の発色層を積層
し、異なる熱量を与えることにより識別可能な２色を得
る方法が記載されている。この方法は、低温では上層の
発色層が、発色し、高温では上下両発色層が発色し、両
者の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を
黒色発色系とする場合に適している。しかしながらこの
ような積層を行った多色感熱記録材料は、上層を通して
サーマルヘッドからの熱を下層に伝えることで下層を発
色させるため高温発色の時に発色させたい画像の周りが
低温発色温度に到達してしまい、高温発色画像のまわり
に低温発色の縁取りができてしまう。また感熱材料表面
の平滑性はこの縁取りに大きな影響を与える。平滑性が
低いと印字時にサーマルヘッドとの密着性が低く、熱の
伝導が悪くなるため、熱を下層に伝えるためにサーマル
ヘッドをより高温する必要があり、高温発色させたい画
像の周りの低温発色温度に到達する領域の面積がさらに
広がり、縁取りがよりはっきり現れる。紙のように表面
が凹凸な基材を支持体として使用すると、感熱材料表面
の平滑性が低くなるだけでなく、部分的な塗工量のムラ
が発生し、これが原因で下層部分に到達する熱量が変わ
ってしまい、均一な発色が得られにくいといった問題も
あった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、サー
マルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、赤と黒の
２色に発色する感熱記録材料において、高温発色像
（黒）のまわりに低温発色（赤）の縁取りが少ない赤黒
２色感熱記録材料を提供することにある。
マルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、赤と黒の
２色に発色する感熱記録材料において、高温発色像
（黒）のまわりに低温発色（赤）の縁取りが少ない赤黒
２色感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】支持体とその上に形成さ
れ、赤発色性と黒発色性の２種の染料前駆体、およびこ
れらの染料前駆体と加熱下に反応してこれらを発色させ
る顕色性化合物を含有する感熱発色層とを有し、８０℃
で１０秒間保持した時の発色がＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系
の明度指数Ｌ＊値７０以上、クロマティクネス指数ａ＊
値１０以下、１１０℃で１０秒間保持した時の発色の明
度指数Ｌ*値５０以上、クロマティクネス指数ａ＊値２
０以上であり、１６０℃で１０秒間保持した時の発色の
明度指数Ｌ＊値４０以下、クロマティクネス指数ａ＊値
１０以下であり、黒発色性染料前駆体が多価イソシアネ
ート化合物を溶媒とし該染料前駆体を溶質とする油性溶
液を親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後、多価イソ
シアネート化合物の高分子化反応を促進させることによ
り製造される複合微粒子に２９〜５２重量％含有されて
いることを特徴とする赤黒２色感熱記録材料に存する。
れ、赤発色性と黒発色性の２種の染料前駆体、およびこ
れらの染料前駆体と加熱下に反応してこれらを発色させ
る顕色性化合物を含有する感熱発色層とを有し、８０℃
で１０秒間保持した時の発色がＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系
の明度指数Ｌ＊値７０以上、クロマティクネス指数ａ＊
値１０以下、１１０℃で１０秒間保持した時の発色の明
度指数Ｌ*値５０以上、クロマティクネス指数ａ＊値２
０以上であり、１６０℃で１０秒間保持した時の発色の
明度指数Ｌ＊値４０以下、クロマティクネス指数ａ＊値
１０以下であり、黒発色性染料前駆体が多価イソシアネ
ート化合物を溶媒とし該染料前駆体を溶質とする油性溶
液を親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後、多価イソ
シアネート化合物の高分子化反応を促進させることによ
り製造される複合微粒子に２９〜５２重量％含有されて
いることを特徴とする赤黒２色感熱記録材料に存する。
【０００９】本発明は黒発色性染料前駆体が多価イソシ
アネート化合物、および１００℃以下の沸点を有する水
不溶性有機溶剤を溶媒とし該染料前駆体を溶質とする油
性溶液を親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後、この
乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その
後、得られた乳化分散液の多価イソシアネート化合物の
高分子化反応を促進させることにより製造される複合微
粒子に含有されていることを特徴とする前記赤黒２色感
熱記録材料に存する。
アネート化合物、および１００℃以下の沸点を有する水
不溶性有機溶剤を溶媒とし該染料前駆体を溶質とする油
性溶液を親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後、この
乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その
後、得られた乳化分散液の多価イソシアネート化合物の
高分子化反応を促進させることにより製造される複合微
粒子に含有されていることを特徴とする前記赤黒２色感
熱記録材料に存する。
【００１０】
【００１１】本発明は感熱記録材料表面の平滑性がベッ
ク平滑度で４００秒以上あることを特徴とする前記赤黒
２色感熱記録材料に存する。
ク平滑度で４００秒以上あることを特徴とする前記赤黒
２色感熱記録材料に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の赤黒２色感熱記録材料
は、支持体と、その上に形成され、赤発色性と黒発色性
の２種の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に
反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する感熱
発色層とを有し、８０℃で１０秒間保持した時の発色が
Ｌ*、ａ*、ｂ*表色系の明度指数Ｌ*値７０以上、クロマ
ティクネス指数ａ*値１０以下、１１０℃で１０秒間保
持した時の発色の明度指数Ｌ*値５０以上、クロマティ
クネス指数ａ*値２０以上であり、１６０℃で１０秒間
保持した時の発色の明度指数Ｌ*値４０以下、クロマテ
ィクネス指数ａ*値１０以下であることを特徴とする赤
黒２色感熱記録材料である。これらの赤黒２色感熱記録
材料は赤と黒の染料前駆体を各々異なる層に配する多層
発色層の構成であってもよいし、染料前駆体を同一の層
に含有させる単層発色層の構成であってもよい。より好
ましくは単層の発色層の構成であるが、多層発色層の構
成とする場合は、部分的な塗工ムラを避けるため平滑性
の高い基材を支持体として選ぶことが望ましい。Ｌ*、
ａ*、ｂ*表色系は例えば新編色彩科学ハンドブック（日
本色彩学会編１９８０年）にあるようにＣＩＥ（国際照
明委員会）で定められた色を表示するための座標系の一
つで、対象としている物体の三刺激値と照明に用いた標
準の光の三刺激値から求めることができ、その幾何学的
距離（計測量）と色差の見え（感覚量）との間に対応を
持たせた均一色空間である。そのＬ*の値が大きい程、
色は明るく、ａ*値が大きい程色は赤く、ｂ*値が大きい
程色は黄色い。
は、支持体と、その上に形成され、赤発色性と黒発色性
の２種の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に
反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する感熱
発色層とを有し、８０℃で１０秒間保持した時の発色が
Ｌ*、ａ*、ｂ*表色系の明度指数Ｌ*値７０以上、クロマ
ティクネス指数ａ*値１０以下、１１０℃で１０秒間保
持した時の発色の明度指数Ｌ*値５０以上、クロマティ
クネス指数ａ*値２０以上であり、１６０℃で１０秒間
保持した時の発色の明度指数Ｌ*値４０以下、クロマテ
ィクネス指数ａ*値１０以下であることを特徴とする赤
黒２色感熱記録材料である。これらの赤黒２色感熱記録
材料は赤と黒の染料前駆体を各々異なる層に配する多層
発色層の構成であってもよいし、染料前駆体を同一の層
に含有させる単層発色層の構成であってもよい。より好
ましくは単層の発色層の構成であるが、多層発色層の構
成とする場合は、部分的な塗工ムラを避けるため平滑性
の高い基材を支持体として選ぶことが望ましい。Ｌ*、
ａ*、ｂ*表色系は例えば新編色彩科学ハンドブック（日
本色彩学会編１９８０年）にあるようにＣＩＥ（国際照
明委員会）で定められた色を表示するための座標系の一
つで、対象としている物体の三刺激値と照明に用いた標
準の光の三刺激値から求めることができ、その幾何学的
距離（計測量）と色差の見え（感覚量）との間に対応を
持たせた均一色空間である。そのＬ*の値が大きい程、
色は明るく、ａ*値が大きい程色は赤く、ｂ*値が大きい
程色は黄色い。
【００１３】本発明者らが鋭意研究したところによる
と、高温発色時の黒画像の周りの赤発色の縁取りはそれ
ぞれの染料前駆体の発色開始温度、および発色濃度との
関係が深く、目視で縁取りを目立たない状態にし、かつ
鮮明な赤発色と黒発色を得るには、８０℃で１０秒間保
持した時の発色がＬ*、ａ*、ｂ*表色系の明度指数Ｌ*値
７０以上、クロマティクネス指数ａ*値１０以下、１１
０℃で１０秒間保持した時の発色の明度指数Ｌ*値５０
以上、クロマティクネス指数ａ*値２０以上であり、１
６０℃で１０秒間保持した時の発色の明度指数Ｌ*値４
０以下、クロマティクネス指数ａ*値１０以下に規定す
れば良いことがわかった。ここでいう、Ｌ*値、ａ*値は
測定の照明としてＤ６５を用い、２度の視野の値であ
る。
と、高温発色時の黒画像の周りの赤発色の縁取りはそれ
ぞれの染料前駆体の発色開始温度、および発色濃度との
関係が深く、目視で縁取りを目立たない状態にし、かつ
鮮明な赤発色と黒発色を得るには、８０℃で１０秒間保
持した時の発色がＬ*、ａ*、ｂ*表色系の明度指数Ｌ*値
７０以上、クロマティクネス指数ａ*値１０以下、１１
０℃で１０秒間保持した時の発色の明度指数Ｌ*値５０
以上、クロマティクネス指数ａ*値２０以上であり、１
６０℃で１０秒間保持した時の発色の明度指数Ｌ*値４
０以下、クロマティクネス指数ａ*値１０以下に規定す
れば良いことがわかった。ここでいう、Ｌ*値、ａ*値は
測定の照明としてＤ６５を用い、２度の視野の値であ
る。
【００１４】２色感熱紙は種々の温度でそれに対応する
色合いに発色する。低温で赤、高温で黒に発色する赤黒
２色感熱紙は低温から徐々に温度を上げていくと、まず
赤（低温発色）が発色を始め、温度の上昇と共に赤の濃
度が増加し十分な赤濃度を持つに至る。さらに温度を上
げていくと黒（高温発色）が発色を始め鮮やかな赤が黒
味を帯び濁った赤に変化していき、黒が十分に発色した
時点で赤発色が目立たなくなり全体の色調が黒となる。
高温発色部分の周りの縁取りには、上記の温度領域に対
応する色調が含まれ、縁取りの最外周部は低温発色であ
る赤が発色を始める部分であるし、最内周部は黒が高濃
度で発色する部分で、この間上記述べたような連続的な
色合いの変化が起こっている。
色合いに発色する。低温で赤、高温で黒に発色する赤黒
２色感熱紙は低温から徐々に温度を上げていくと、まず
赤（低温発色）が発色を始め、温度の上昇と共に赤の濃
度が増加し十分な赤濃度を持つに至る。さらに温度を上
げていくと黒（高温発色）が発色を始め鮮やかな赤が黒
味を帯び濁った赤に変化していき、黒が十分に発色した
時点で赤発色が目立たなくなり全体の色調が黒となる。
高温発色部分の周りの縁取りには、上記の温度領域に対
応する色調が含まれ、縁取りの最外周部は低温発色であ
る赤が発色を始める部分であるし、最内周部は黒が高濃
度で発色する部分で、この間上記述べたような連続的な
色合いの変化が起こっている。
【００１５】この温度による色合いの変化を大きく２つ
に分けると赤が発色し始める温度から赤が十分な濃度
に発色し黒が発色し始めるまでの温度領域と黒が発色
し始める温度から黒が十分に発色し赤発色が目立たなく
なる温度領域にわけられる。このうちの温度領域は
の温度領域に比べ赤としての鮮やかさは高く、赤の縁取
りの主因となっていると考えおり、この温度領域が８０
℃から１１０℃の範囲に含まれる事が、言いかえれば８
０℃で赤がほとんど発色せず、１１０℃で黒が発色し始
めることが赤の縁取りを目立たなくするために必要であ
る。このとき、１１０℃で十分な濃度の赤発色があるこ
とは、縁取りを目立たなくするためには必須ではない
が、赤黒の色分離を明確にするために必要である。また
の温度領域が狭いことが赤の縁取りを目立たせないた
めに、大きな効果があり、１６０℃で黒が十分に発色す
ることは、高温発色の周りの赤の縁取りを目立たなくす
るために必要である。
に分けると赤が発色し始める温度から赤が十分な濃度
に発色し黒が発色し始めるまでの温度領域と黒が発色
し始める温度から黒が十分に発色し赤発色が目立たなく
なる温度領域にわけられる。このうちの温度領域は
の温度領域に比べ赤としての鮮やかさは高く、赤の縁取
りの主因となっていると考えおり、この温度領域が８０
℃から１１０℃の範囲に含まれる事が、言いかえれば８
０℃で赤がほとんど発色せず、１１０℃で黒が発色し始
めることが赤の縁取りを目立たなくするために必要であ
る。このとき、１１０℃で十分な濃度の赤発色があるこ
とは、縁取りを目立たなくするためには必須ではない
が、赤黒の色分離を明確にするために必要である。また
の温度領域が狭いことが赤の縁取りを目立たせないた
めに、大きな効果があり、１６０℃で黒が十分に発色す
ることは、高温発色の周りの赤の縁取りを目立たなくす
るために必要である。
【００１６】８０℃、１１０℃、１６０℃におけるＬ*
値、ａ*値の値は、固体微粒子状態の染料前駆体、顕色
剤、増感剤の種類、粒径、量などに、また複合微粒子、
マイクロカプセルなどの染料含有発色体を用いる場合は
複合微粒子の母材またはマイクロカプセルの壁膜となる
高分子物質の種類、複合微粒子またはマイクロカプセル
の粒径、量およびこれらの粒子に含有される染料前駆体
の配合割合等を適宜選ぶことにより調整することができ
る。
値、ａ*値の値は、固体微粒子状態の染料前駆体、顕色
剤、増感剤の種類、粒径、量などに、また複合微粒子、
マイクロカプセルなどの染料含有発色体を用いる場合は
複合微粒子の母材またはマイクロカプセルの壁膜となる
高分子物質の種類、複合微粒子またはマイクロカプセル
の粒径、量およびこれらの粒子に含有される染料前駆体
の配合割合等を適宜選ぶことにより調整することができ
る。
【００１７】また、感熱記録材料表面の平滑性をベック
平滑度（ＪＩＳ Ｐ８１１９）で４００秒以上にあげる
ことが、サーマルヘッドとの密着性を高め、より低い温
度で高温発色像を発色させることができるため、像の周
りの低温発色温度に到達する領域（縁取り）をより少な
くすることができる。
平滑度（ＪＩＳ Ｐ８１１９）で４００秒以上にあげる
ことが、サーマルヘッドとの密着性を高め、より低い温
度で高温発色像を発色させることができるため、像の周
りの低温発色温度に到達する領域（縁取り）をより少な
くすることができる。
【００１８】本発明で使用される染料前駆体としては、
トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、ス
ピロピラン系、ラクタム系、フルオラン系などのロイコ
体が好ましく使用できる。
トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、ス
ピロピラン系、ラクタム系、フルオラン系などのロイコ
体が好ましく使用できる。
【００１９】赤発色を与える染料前駆体としては、３，
６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノ
ラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン
−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）ア
ニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エ
チルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−メチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メ
チルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミ
ノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラ
ンを挙げることができる。
６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノ
ラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン
−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）ア
ニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エ
チルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−メチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メ
チルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミ
ノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラ
ンを挙げることができる。
【００２０】赤色発色を与える染料前駆体として、さら
に３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８
−ベンゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフ
ルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プ
ロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−
アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−メチル
フルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノ）−７−メチルフルオランを挙げるこ
とができる。
に３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８
−ベンゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフ
ルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プ
ロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−
アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−メチル
フルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノ）−７−メチルフルオランを挙げるこ
とができる。
【００２１】赤色発色を与える染料前駆体として、さら
に３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェ
ニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−
ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、および７−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル
−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ
〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕な
どを挙げることができる。
に３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェ
ニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−
ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、および７−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル
−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ
〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕な
どを挙げることができる。
【００２２】黒色発色を与える染料前駆体としては、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ
−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチル
アミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２、４−ジメチル−６−（４−ジメチ
ルアミノアニリノ）フルオランおよび３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン等の少なくとも１種を用いることができ
る。上記の染料前駆体は単独で使用してもかまわない
が、色調補正のために他の色の染料前駆体と併用するこ
とも可能である。
−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ
−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチル
アミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２、４−ジメチル−６−（４−ジメチ
ルアミノアニリノ）フルオランおよび３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン等の少なくとも１種を用いることができ
る。上記の染料前駆体は単独で使用してもかまわない
が、色調補正のために他の色の染料前駆体と併用するこ
とも可能である。
【００２３】本発明において、前記染料前駆体を固体微
粒子状態で使用する場合、当該染料前駆体を、水を分散
媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボー
ルミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕
し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニル
アルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶
性合成高分子化合物の他、必要に応じて界面活性剤、消
泡剤などと共に分散媒体中に分散させ分散液とし、この
分散液を感熱発色層形成用塗料の調製に用いることがで
きる。また染料前駆体を溶剤に溶解した後、この溶液を
水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、
この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子
化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒
子状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径
は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍで
あることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μ
ｍである。
粒子状態で使用する場合、当該染料前駆体を、水を分散
媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボー
ルミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕
し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニル
アルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶
性合成高分子化合物の他、必要に応じて界面活性剤、消
泡剤などと共に分散媒体中に分散させ分散液とし、この
分散液を感熱発色層形成用塗料の調製に用いることがで
きる。また染料前駆体を溶剤に溶解した後、この溶液を
水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、
この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子
化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒
子状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径
は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍで
あることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μ
ｍである。
【００２４】また、本発明において染料前駆体を、複合
微粒子中に含有させることにより、高温発色像のまわり
の低温発色の縁取りを少なくすることができるため好ま
しい。この複合微粒子は多価イソシアネート化合物と染
料前駆体とを溶解した油性溶液を親水性保護コロイド溶
液中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子
化反応を促進させることにより製造するもので、加熱
下、顕色性化合物と反応し発色する。この場合の発色温
度は主に多価イソシアネートおよび後述のポリオール、
多価アミンの種類の選択、および染料前駆体と高分子物
質との配合比率、さらには複合微粒子の粒径などを適宜
に調整することにより自由に変えることができる。発色
温度、発色色調の違う２種以上の複合微粒子、顕色性化
合物を組み合わせるか、この複合微粒子と異なる色調に
発色する固体微粒子状態の染料前駆体、顕色性化合物と
を組み合わせれば、高温発色像のまわりの低温発色の縁
取りを少ない多色感熱記録材料を得ることができる。ま
た、複合微粒子中の染料前駆体は外部との隔離性が高
く、熱や湿度による地肌かぶりや発色画像の消色が少な
い。もちろん、この場合においても、複合微粒子、固体
微粒子状態の染料前駆体は各々、異なる層に配すること
もできるし、同一の層に配することもできる。
微粒子中に含有させることにより、高温発色像のまわり
の低温発色の縁取りを少なくすることができるため好ま
しい。この複合微粒子は多価イソシアネート化合物と染
料前駆体とを溶解した油性溶液を親水性保護コロイド溶
液中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子
化反応を促進させることにより製造するもので、加熱
下、顕色性化合物と反応し発色する。この場合の発色温
度は主に多価イソシアネートおよび後述のポリオール、
多価アミンの種類の選択、および染料前駆体と高分子物
質との配合比率、さらには複合微粒子の粒径などを適宜
に調整することにより自由に変えることができる。発色
温度、発色色調の違う２種以上の複合微粒子、顕色性化
合物を組み合わせるか、この複合微粒子と異なる色調に
発色する固体微粒子状態の染料前駆体、顕色性化合物と
を組み合わせれば、高温発色像のまわりの低温発色の縁
取りを少ない多色感熱記録材料を得ることができる。ま
た、複合微粒子中の染料前駆体は外部との隔離性が高
く、熱や湿度による地肌かぶりや発色画像の消色が少な
い。もちろん、この場合においても、複合微粒子、固体
微粒子状態の染料前駆体は各々、異なる層に配すること
もできるし、同一の層に配することもできる。
【００２５】本発明で使用することのできる複合微粒子
は、多価イソシアネート化合物を溶媒とし染料前駆体を
溶質とする溶液を親水性保護コロイド溶液中に乳化分散
後、系を昇温させ溶液中の多価イソシアネート化合物の
高分子化反応を促進させることを特徴とするもので複合
微粒子中に実質的に有機溶剤を含まないためその物理的
強度が高い。このため、複合微粒子を用いた多色感熱記
録材料は耐圧性、耐摩擦性に優れている。また、高分子
化合物形成時に低沸点有機溶剤等を用いないため溶剤の
蒸発などによる悪影響がなく高い隔離性を示し、熱や湿
度による地肌かぶりや発色画像の消色も少ない。複合微
粒子は多価イソシアネートの高分子化反応によって形成
されるポリウレア、およびポリウレタンより選ばれた少
なくとも１種の高分子物質と、染料前駆体とからなるも
のであって、染料前駆体と高分子物質とが分子レベルで
混合し、固溶体状態で存在していると考えられる。複合
微粒子の外観は、電子顕微鏡で観察するとほぼ球形をし
ているか、または真ん中がくぼんだ赤血球状である。
は、多価イソシアネート化合物を溶媒とし染料前駆体を
溶質とする溶液を親水性保護コロイド溶液中に乳化分散
後、系を昇温させ溶液中の多価イソシアネート化合物の
高分子化反応を促進させることを特徴とするもので複合
微粒子中に実質的に有機溶剤を含まないためその物理的
強度が高い。このため、複合微粒子を用いた多色感熱記
録材料は耐圧性、耐摩擦性に優れている。また、高分子
化合物形成時に低沸点有機溶剤等を用いないため溶剤の
蒸発などによる悪影響がなく高い隔離性を示し、熱や湿
度による地肌かぶりや発色画像の消色も少ない。複合微
粒子は多価イソシアネートの高分子化反応によって形成
されるポリウレア、およびポリウレタンより選ばれた少
なくとも１種の高分子物質と、染料前駆体とからなるも
のであって、染料前駆体と高分子物質とが分子レベルで
混合し、固溶体状態で存在していると考えられる。複合
微粒子の外観は、電子顕微鏡で観察するとほぼ球形をし
ているか、または真ん中がくぼんだ赤血球状である。
【００２６】本発明で使用するポリウレア、およびポリ
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と染
料前駆体とからなる複合微粒子を調製する方法として
は、例えば染料前駆体を沸点が１００℃以下の低沸点水
不溶性有機溶媒に溶解し、これに高分子形成性原料、例
えば多価イソシアネート化合物のみ、又は多価イソシア
ネート及びこれと反応するポリオールとの混合物、或い
は多価イソシアネートとポリオールとの付加物、多価イ
ソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の
多量体を添加し、この混合液を、ポリビニルアルコール
等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に
乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物
質を混合後、この乳化分散液を加温することにより有機
溶剤を揮発除去し、その後に前記高分子形成性原料を重
合させることによって高分子化し、それによって染料前
駆体と高分子物質とからなる複合微粒子を形成する方法
がある。
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と染
料前駆体とからなる複合微粒子を調製する方法として
は、例えば染料前駆体を沸点が１００℃以下の低沸点水
不溶性有機溶媒に溶解し、これに高分子形成性原料、例
えば多価イソシアネート化合物のみ、又は多価イソシア
ネート及びこれと反応するポリオールとの混合物、或い
は多価イソシアネートとポリオールとの付加物、多価イ
ソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の
多量体を添加し、この混合液を、ポリビニルアルコール
等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に
乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物
質を混合後、この乳化分散液を加温することにより有機
溶剤を揮発除去し、その後に前記高分子形成性原料を重
合させることによって高分子化し、それによって染料前
駆体と高分子物質とからなる複合微粒子を形成する方法
がある。
【００２７】この方法においては、十分に有機溶剤を揮
発除去するためには、溶剤の種類、乳化分散条件、染料
前駆体と溶剤等の配合比率などを勘案し、実験的に条件
を設定しておけばよい。一般的には、沸点が５０℃以下
の溶剤を使用した場合、解放容器を使用し、乳化分散後
の分散物を溶剤の沸点より５〜１０℃低い温度で２時間
以上、より好ましくは５時間以上保持することにより、
有機溶剤を揮発除去することができる。有機溶剤の除去
後、高分子化原料を高分子化するために分散液を８０℃
〜９５℃に加温し、この温度に１時間以上、より好まし
くは２時間以上保持することで複合微粒子を製造するこ
とができる。
発除去するためには、溶剤の種類、乳化分散条件、染料
前駆体と溶剤等の配合比率などを勘案し、実験的に条件
を設定しておけばよい。一般的には、沸点が５０℃以下
の溶剤を使用した場合、解放容器を使用し、乳化分散後
の分散物を溶剤の沸点より５〜１０℃低い温度で２時間
以上、より好ましくは５時間以上保持することにより、
有機溶剤を揮発除去することができる。有機溶剤の除去
後、高分子化原料を高分子化するために分散液を８０℃
〜９５℃に加温し、この温度に１時間以上、より好まし
くは２時間以上保持することで複合微粒子を製造するこ
とができる。
【００２８】複合微粒子の調製に用いられる有機溶剤と
しては、沸点１００℃以下、より好ましくは沸点８０℃
以下でかつ疎水性であることが好ましい。例えば、この
ような低沸点疎水性（水不溶解性）有機溶剤は、塩化ブ
チル（沸点７８℃）、塩化エチリデン（同５７℃）、塩
化プロピル（同４６℃）、塩化メチレン（同４２℃）、
酢酸エチル（同７７℃）、酢酸メチル（同５７℃）など
から選ぶことができる。アセトン（同５６℃）、メタノ
ール（同６５℃）などは、水と相溶するため、得られる
乳化液の乳化状態が不安定となることがあるので好まし
くない。
しては、沸点１００℃以下、より好ましくは沸点８０℃
以下でかつ疎水性であることが好ましい。例えば、この
ような低沸点疎水性（水不溶解性）有機溶剤は、塩化ブ
チル（沸点７８℃）、塩化エチリデン（同５７℃）、塩
化プロピル（同４６℃）、塩化メチレン（同４２℃）、
酢酸エチル（同７７℃）、酢酸メチル（同５７℃）など
から選ぶことができる。アセトン（同５６℃）、メタノ
ール（同６５℃）などは、水と相溶するため、得られる
乳化液の乳化状態が不安定となることがあるので好まし
くない。
【００２９】本発明で使用するポリウレア、およびポリ
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と染
料前駆体とからなる複合微粒子を調製する他の方法とし
ては、染料前駆体を高分子形成性原料である多価イソシ
アネート化合物のみ、又は多価イソシアネート及びこれ
と反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシア
ネートとポリオールとの付加物、多価イソシアネートの
ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体に溶解
し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイ
ド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さ
らに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、こ
の乳化分散液を加温することにより高分子形成性原料を
重合させることによって高分子化し、それによって染料
前駆体と高分子物質とからなる複合微粒子を形成する方
法により製造することができる。この方法は、低沸点溶
媒を使用しないため、その蒸発工程が不要であるという
長所があるばかりでなく、隔離性に優れた複合微粒子が
得られるという特徴を有する。
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と染
料前駆体とからなる複合微粒子を調製する他の方法とし
ては、染料前駆体を高分子形成性原料である多価イソシ
アネート化合物のみ、又は多価イソシアネート及びこれ
と反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシア
ネートとポリオールとの付加物、多価イソシアネートの
ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体に溶解
し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイ
ド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さ
らに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、こ
の乳化分散液を加温することにより高分子形成性原料を
重合させることによって高分子化し、それによって染料
前駆体と高分子物質とからなる複合微粒子を形成する方
法により製造することができる。この方法は、低沸点溶
媒を使用しないため、その蒸発工程が不要であるという
長所があるばかりでなく、隔離性に優れた複合微粒子が
得られるという特徴を有する。
【００３０】イソシアネートは水と反応することにより
ウレア結合を形成し高分子化する。また、ポリオール化
合物は、イソシアネートと反応し、ウレタン結合を形成
する。高分子形成性原料として用いられる多価イソシア
ネート化合物としては例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、５−
イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，
３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシ
アナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，
４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−
ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類などがある。
ウレア結合を形成し高分子化する。また、ポリオール化
合物は、イソシアネートと反応し、ウレタン結合を形成
する。高分子形成性原料として用いられる多価イソシア
ネート化合物としては例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、５−
イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，
３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシ
アナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，
４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−
ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類などがある。
【００３１】多価イソシアネート化合物とポリオールと
の付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレ
ンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、
キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオー
ル付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いること
ができる。また多価イソシアネート化合物、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシア
ヌレート体等の多量体も、本発明の高分子形成性原料と
して用いることができる。
の付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレ
ンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、
キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオー
ル付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いること
ができる。また多価イソシアネート化合物、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシア
ヌレート体等の多量体も、本発明の高分子形成性原料と
して用いることができる。
【００３２】また高分子形成性原料に用いられるポリオ
ール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４
−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジ
エチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキ
サン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４
−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価ア
ルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物を挙げ
ることができる。
ール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４
−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジ
エチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキ
サン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４
−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価ア
ルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物を挙げ
ることができる。
【００３３】さらに、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−
キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニ
ルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピ
リデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチ
レンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジ
フェノールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロ
キシアクリレートのような分子内にヒドロキシ基のある
アクリレート等が挙げられる。もちろん、多価イソシア
ネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加
物及びポリオール化合物などは、上記化合物に限定され
るものではなく、また、必要に応じて二種以上を併用し
てもよい。
キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニ
ルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピ
リデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチ
レンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジ
フェノールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロ
キシアクリレートのような分子内にヒドロキシ基のある
アクリレート等が挙げられる。もちろん、多価イソシア
ネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加
物及びポリオール化合物などは、上記化合物に限定され
るものではなく、また、必要に応じて二種以上を併用し
てもよい。
【００３４】また本発明の高分子形成性原料に用いられ
るポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラ
エチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等
が挙げられる。また本発明の目的を損なわない範囲で、
他の高分子物質を含有させることもできる。
るポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラ
エチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等
が挙げられる。また本発明の目的を損なわない範囲で、
他の高分子物質を含有させることもできる。
【００３５】複合微粒子製造における染料前駆体と多価
イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度の点か
ら多価イソシアネートの重量に対して、染料前駆体の重
量が５〜８０重量％であることが好ましく、２０〜５０
重量％であることがより好ましい。また、複合微粒子製
造において、油性溶液の合計重量に対し多価イソシアネ
ート化合物、染料前駆体の合計は９０重量％以上とする
ことが白紙かぶりの少ない多色感熱記録材料が得られる
ため望ましい。
イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度の点か
ら多価イソシアネートの重量に対して、染料前駆体の重
量が５〜８０重量％であることが好ましく、２０〜５０
重量％であることがより好ましい。また、複合微粒子製
造において、油性溶液の合計重量に対し多価イソシアネ
ート化合物、染料前駆体の合計は９０重量％以上とする
ことが白紙かぶりの少ない多色感熱記録材料が得られる
ため望ましい。
【００３６】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。このような有機化合
物としては、芳香族ケトン化合物、芳香族エーテル化合
物、芳香族環状エステル化合物が好ましく使用できる。
芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、芳香族
エーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ−トリルオキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−
メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）
エタン、芳香族環状エステル化合物としては、クマリ
ン、フタリドなどがある。上記の有機化合物は単独で使
用してもかまわないが、２種以上併用することも可能で
ある。
粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。このような有機化合
物としては、芳香族ケトン化合物、芳香族エーテル化合
物、芳香族環状エステル化合物が好ましく使用できる。
芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、芳香族
エーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ−トリルオキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−
メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）
エタン、芳香族環状エステル化合物としては、クマリ
ン、フタリドなどがある。上記の有機化合物は単独で使
用してもかまわないが、２種以上併用することも可能で
ある。
【００３７】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、前述の固体
微粒子状態の染料前駆体を分散する時に使用される水溶
性高分子と同一のものを用いることができる。同時に界
面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調
製の際の乳化剤の使用量については特に限定はないが、
一般に、複合微粒子重量に対して１〜５０重量％である
ことが好ましく、３〜３０重量％程度であることがより
好ましい。
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、前述の固体
微粒子状態の染料前駆体を分散する時に使用される水溶
性高分子と同一のものを用いることができる。同時に界
面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調
製の際の乳化剤の使用量については特に限定はないが、
一般に、複合微粒子重量に対して１〜５０重量％である
ことが好ましく、３〜３０重量％程度であることがより
好ましい。
【００３８】本発明に使用される複合微粒子中には、染
料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止
剤、油溶性蛍光染料、離型剤等が添加されていてもよ
い。このような添加物質は、常温で固体であることが好
ましいが、液体であってもよい。染料前駆体が２種類以
上の混合物であってもよい。本発明の複合微粒子の平均
粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍで
あることが好ましく、０．３〜６．０μｍの範囲となる
ように調節することがより好ましい。
料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止
剤、油溶性蛍光染料、離型剤等が添加されていてもよ
い。このような添加物質は、常温で固体であることが好
ましいが、液体であってもよい。染料前駆体が２種類以
上の混合物であってもよい。本発明の複合微粒子の平均
粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍで
あることが好ましく、０．３〜６．０μｍの範囲となる
ように調節することがより好ましい。
【００３９】本発明の複合微粒子を使用することによ
り、押圧力による地発色や、熱や湿度による地肌かぶり
を抑制することができ、そればかりでなく、発色画像の
熱や湿度による消色も著しく抑制することができる。
り、押圧力による地発色や、熱や湿度による地肌かぶり
を抑制することができ、そればかりでなく、発色画像の
熱や湿度による消色も著しく抑制することができる。
【００４０】本発明においては、高温発色染料前駆体と
低温発色染料前駆体の比率には、限定はないが、一般に
高温発色染料前駆体１００重量部に対し、低温発色染料
前駆体の量を２０〜６００重量部にすることが好まし
く、より好ましくは５０〜３００重量部である。
低温発色染料前駆体の比率には、限定はないが、一般に
高温発色染料前駆体１００重量部に対し、低温発色染料
前駆体の量を２０〜６００重量部にすることが好まし
く、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００４１】本発明において使用される顕色性化合物に
ついては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって
液化、又は溶解する性質を有し、染料前駆体と接触して
これを発色させる性質を有するものから選ばれる。代表
的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノ
ール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ｐ―フェノキシフェノール、
ｐ−ベンジルオキシフェノールなどのフェノール性化合
物を挙げることができる。
ついては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって
液化、又は溶解する性質を有し、染料前駆体と接触して
これを発色させる性質を有するものから選ばれる。代表
的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノ
ール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ｐ―フェノキシフェノール、
ｐ−ベンジルオキシフェノールなどのフェノール性化合
物を挙げることができる。
【００４２】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。
【００４３】本発明において使用する顕色性化合物はヒ
ドロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体
がより好ましく、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンなどを例示することができる。こ
のような顕色性化合物は、発色画像の保存性に優れた特
性を有する。これは、上記顕色性化合物のスルホン基の
強い電子吸引性によるものと推測される。また、油や可
塑剤などが接触してもより消色しにくい発色画像を形成
するためには、顕色性化合物として４，４′−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−フェニル尿素を使用することが好ましい。
ドロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体
がより好ましく、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンなどを例示することができる。こ
のような顕色性化合物は、発色画像の保存性に優れた特
性を有する。これは、上記顕色性化合物のスルホン基の
強い電子吸引性によるものと推測される。また、油や可
塑剤などが接触してもより消色しにくい発色画像を形成
するためには、顕色性化合物として４，４′−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−フェニル尿素を使用することが好ましい。
【００４４】顕色性化合物は通常、染料前駆体の合計重
量に対し、１００〜７００重量％の割合で用いることが
好ましく、より好ましくは１５０〜４００重量％の割合
で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕
色性化合物を併用することもできる。
量に対し、１００〜７００重量％の割合で用いることが
好ましく、より好ましくは１５０〜４００重量％の割合
で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕
色性化合物を併用することもできる。
【００４５】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。
【００４６】感熱記録材料の感熱発色層の発色感度を調
節するために、感熱発色層に熱可融性物質を増感剤とし
て含有させることができる。増感剤としては、従来から
感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用
することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベ
ンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−
クロルベンジル、１，２−ジ（３−トリルオキシ）エタ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジ−ｐ−メ
チルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，
２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３
−ビス（２−ナフトキシ）プロパンなどを挙げることが
できる。特にシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ
酸ジ−ｐ−クロルベンジルを増感剤として使用すると、
かぶりが少ない増感効果が得られる。
節するために、感熱発色層に熱可融性物質を増感剤とし
て含有させることができる。増感剤としては、従来から
感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用
することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベ
ンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−
クロルベンジル、１，２−ジ（３−トリルオキシ）エタ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジ−ｐ−メ
チルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，
２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３
−ビス（２−ナフトキシ）プロパンなどを挙げることが
できる。特にシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ
酸ジ−ｐ−クロルベンジルを増感剤として使用すると、
かぶりが少ない増感効果が得られる。
【００４７】本発明において使用される顕色性化合物、
画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体
を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散
させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれ
ばよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを
水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化し
て使用することもできる。さらには前述の複合微粒子調
製方法と同様の方法で、これら化合物を含有する複合微
粒子を作成し、これを感熱発色層に含有させてもよい。
また画像安定化剤および増感剤は、染料前駆体を含有す
る複合微粒子中に含有させてもよい。
画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体
を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散
させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれ
ばよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを
水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化し
て使用することもできる。さらには前述の複合微粒子調
製方法と同様の方法で、これら化合物を含有する複合微
粒子を作成し、これを感熱発色層に含有させてもよい。
また画像安定化剤および増感剤は、染料前駆体を含有す
る複合微粒子中に含有させてもよい。
【００４８】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程の量、すなわち、感
熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下である
ことが好ましい。
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程の量、すなわち、感
熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下である
ことが好ましい。
【００４９】本発明において、感熱発色層を構成する他
の成分材料として、接着剤が用いられ、さらに必要によ
り、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔
料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤
としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導
体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重
合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアク
リル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼ
イン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材
料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共
重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどを挙げる
ことができる。
の成分材料として、接着剤が用いられ、さらに必要によ
り、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔
料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤
としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導
体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重
合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアク
リル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼ
イン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材
料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共
重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどを挙げる
ことができる。
【００５０】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分重量に対し１〜１０重量％の範囲で用いる
ことが好ましい。
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分重量に対し１〜１０重量％の範囲で用いる
ことが好ましい。
【００５１】感熱発色層に添加されるワックス類として
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などを挙げることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができる。
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などを挙げることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができる。
【００５２】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また低
温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色
染料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させ
ることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好
ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損な
わない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡
剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができ
る。
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また低
温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色
染料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させ
ることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好
ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損な
わない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡
剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができ
る。
【００５３】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。
【００５４】本発明においては、多色感熱記録材料の付
加価値を高めるために、これにさらに加工を施し、より
高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。
例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック
型の粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着
紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、或は磁
気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有す
る感熱記録材料とすることができる。特に、粘着加工、
および磁気加工を施したものは２色感熱ラベルや、２色
感熱磁気乗車券などの用途に有用である。また、裏面を
利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノ
ーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙として
の機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることも
できる。もちろん両面感熱記録材料とすることもでき
る。
加価値を高めるために、これにさらに加工を施し、より
高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。
例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック
型の粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着
紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、或は磁
気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有す
る感熱記録材料とすることができる。特に、粘着加工、
および磁気加工を施したものは２色感熱ラベルや、２色
感熱磁気乗車券などの用途に有用である。また、裏面を
利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノ
ーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙として
の機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることも
できる。もちろん両面感熱記録材料とすることもでき
る。
【００５５】本発明においては、感熱発色層の上に保護
層を設け、感熱発色層の下に下塗層を設けることができ
る。これらの追加層として、従来より公知の感熱記録材
料に使用されている保護層、および下塗層を利用するこ
とができる。保護層、および下塗層は、ともに顔料、お
よび接着剤を主体とし構成することが望ましい。特に保
護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防
止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸
亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、またこれ
を２層以上に構成することもできる。また光沢のある保
護層を設けることにより、製品の付加価値を高めること
もできる。下塗り層には、シリカ、焼成カオリンなどの
ような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上
の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下
塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体
などを含有させることもその上に形成される感熱発色層
の発色感度向上に効果がある。
層を設け、感熱発色層の下に下塗層を設けることができ
る。これらの追加層として、従来より公知の感熱記録材
料に使用されている保護層、および下塗層を利用するこ
とができる。保護層、および下塗層は、ともに顔料、お
よび接着剤を主体とし構成することが望ましい。特に保
護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防
止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸
亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、またこれ
を２層以上に構成することもできる。また光沢のある保
護層を設けることにより、製品の付加価値を高めること
もできる。下塗り層には、シリカ、焼成カオリンなどの
ような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上
の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下
塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体
などを含有させることもその上に形成される感熱発色層
の発色感度向上に効果がある。
【００５６】本発明の感熱発色層上に紫外線硬化樹脂、
電子線硬化樹脂を含む保護層を設けることもできるし、
その上、あるいは下に、ＵＶインキ、フレキソインキな
どで印刷することもできる。保護層にシリコンなどの離
型剤を用いることにより本発明の感熱記録材料をライナ
ーレスの粘着ラベルとして利用することもできる。この
場合、印刷後に離型剤を塗工してもよい。
電子線硬化樹脂を含む保護層を設けることもできるし、
その上、あるいは下に、ＵＶインキ、フレキソインキな
どで印刷することもできる。保護層にシリコンなどの離
型剤を用いることにより本発明の感熱記録材料をライナ
ーレスの粘着ラベルとして利用することもできる。この
場合、印刷後に離型剤を塗工してもよい。
【００５７】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また印刷機などを使用して本発明の感
熱発色層塗料を部分印刷して使用することもできる。感
熱発色層用塗料は、支持体の一表面に通常１〜２０ｇ／
ｍ2（乾燥）となる様に塗布され、それによって感熱発
色層が形成される。また、記録材料裏面からの油や可塑
剤の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのため
にバック層を設けることもできる。また感熱発色層をス
ーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑
化方法を用いて平滑化処理することは、高温発色像の周
りの縁取りを少なくするだけでなく、その発色感度を高
める効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの金属
ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよ
い。
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また印刷機などを使用して本発明の感
熱発色層塗料を部分印刷して使用することもできる。感
熱発色層用塗料は、支持体の一表面に通常１〜２０ｇ／
ｍ2（乾燥）となる様に塗布され、それによって感熱発
色層が形成される。また、記録材料裏面からの油や可塑
剤の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのため
にバック層を設けることもできる。また感熱発色層をス
ーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑
化方法を用いて平滑化処理することは、高温発色像の周
りの縁取りを少なくするだけでなく、その発色感度を高
める効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの金属
ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよ
い。
【００５８】
【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。参照比較例１ （１）黒発色性染料前駆体含有マイクロカプセル分散液黒発色性 染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を、１−
（３，４−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン２
０部に溶解し、次に、この溶液にジシクロヘキシルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート２４部を添加して均一
に混合し、この混合液を、５％ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４
Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを
用い、回転数５０００rpm の撹拌によって乳化分散した
後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一化した。
この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応
を行わせて、平均粒子径１．５μｍの、黒発色性染料前
駆体含有マイクロカプセル分散液を調製した。
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。参照比較例１ （１）黒発色性染料前駆体含有マイクロカプセル分散液黒発色性 染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を、１−
（３，４−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン２
０部に溶解し、次に、この溶液にジシクロヘキシルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート２４部を添加して均一
に混合し、この混合液を、５％ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４
Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを
用い、回転数５０００rpm の撹拌によって乳化分散した
後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一化した。
この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応
を行わせて、平均粒子径１．５μｍの、黒発色性染料前
駆体含有マイクロカプセル分散液を調製した。
【００５９】（２）赤系発色性染料前駆体、顕色性化合
物、増感剤の固体分散液の調製 赤系発色性染料前駆体 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン 顕色性化合物 ４，４′−イソプロピリデンジフェノール 増感剤 シュウ酸ビス−ｐ−メチルベンジル 上記赤系発色性染料前駆体、顕色性化合物、および増感
剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で混
合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス（株）
製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．
２μｍとなるように別個に粉砕、分散した。 成分 量（重量部） 赤系発色性染料前駆体、顕色性化合物または増感剤 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０
物、増感剤の固体分散液の調製 赤系発色性染料前駆体 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン 顕色性化合物 ４，４′−イソプロピリデンジフェノール 増感剤 シュウ酸ビス−ｐ−メチルベンジル 上記赤系発色性染料前駆体、顕色性化合物、および増感
剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で混
合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス（株）
製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．
２μｍとなるように別個に粉砕、分散した。 成分 量（重量部） 赤系発色性染料前駆体、顕色性化合物または増感剤 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０
【００６０】（３）顔料分散液の調製
顔料：シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ｍｌ
／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル
酸ソーダと下記の配合比率で混合し、この混合物をカウ
レス分散機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０
／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル
酸ソーダと下記の配合比率で混合し、この混合物をカウ
レス分散機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０
【００６１】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液を用意した。
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液を用意した。
【００６２】（４）下塗層の形成
上記の顔料分散液と接着剤液を固形分配合比率が８０：
２０となるように配合し、この塗料をメイヤーバーを用
いて坪量６０ｇ／ ｍ2の上質紙（中性紙）上に９．０ｇ
／ｍ2 の塗工量（乾燥）で塗工し乾燥して、下塗層を
形成した。
２０となるように配合し、この塗料をメイヤーバーを用
いて坪量６０ｇ／ ｍ2の上質紙（中性紙）上に９．０ｇ
／ｍ2 の塗工量（乾燥）で塗工し乾燥して、下塗層を
形成した。
【００６３】（５）感熱発色層の形成
上記の黒系発色性染料前駆体含有マイクロカプセル分散
液、赤系発色性染料前駆体分散液、顕色性化合物分散
液、増感剤分散液、接着剤液を固形分配合比率が３０：
８：２５：１５：３となるように配合し、感熱発色層塗
工液を調製した。この塗工液をメイヤーバーを用いて先
に形成した下塗層の上に７．０ｇ／ ｍ2の塗工量（乾
燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成した。
液、赤系発色性染料前駆体分散液、顕色性化合物分散
液、増感剤分散液、接着剤液を固形分配合比率が３０：
８：２５：１５：３となるように配合し、感熱発色層塗
工液を調製した。この塗工液をメイヤーバーを用いて先
に形成した下塗層の上に７．０ｇ／ ｍ2の塗工量（乾
燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成した。
【００６４】このようにして得た感熱記録材料をスーパ
ーカレンダーにて、感熱層表面のベック平滑度が１２０
０秒となるように平滑処理を行い、実施例１の赤黒２色
感熱記録材料を作製した。
ーカレンダーにて、感熱層表面のベック平滑度が１２０
０秒となるように平滑処理を行い、実施例１の赤黒２色
感熱記録材料を作製した。
【００６５】実施例１ 参照比較例１
で用いた黒発色性染料前駆体含有マイクロ
カプセル分散液の代わりに下記の手順で作成した黒発色
性染料前駆体含有複合微粒子分散液を用いた以外は参照
比較例１と同様の手順で赤黒２色感熱記録材料を作製し
た。 （１）黒発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液の調
製黒発色性 染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を１００℃
に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート２４部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却
後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学
工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５
０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８
０００rpmの撹拌によって乳化分散した後、この乳化分
散液に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液
を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平
均粒子径１．３μｍの、黒発色性染料前駆体含有複合微
粒子の分散液を調製した。
カプセル分散液の代わりに下記の手順で作成した黒発色
性染料前駆体含有複合微粒子分散液を用いた以外は参照
比較例１と同様の手順で赤黒２色感熱記録材料を作製し
た。 （１）黒発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液の調
製黒発色性 染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を１００℃
に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート２４部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却
後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学
工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５
０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８
０００rpmの撹拌によって乳化分散した後、この乳化分
散液に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液
を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平
均粒子径１．３μｍの、黒発色性染料前駆体含有複合微
粒子の分散液を調製した。
【００６６】実施例２ 参照比較例１
で用いた黒発色性染料前駆体含有マイクロ
カプセル分散液の代わりに下記の手順で作成した黒発色
性染料前駆体含有複合微粒子分散液を用いた以外は参照
比較例１と同様の手順で赤黒２色感熱記録材料を作製し
た。 （１）黒発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液の調
製黒発色性 染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を塩化メチ
レン３０部に溶解し、次に、この溶液にトリメチロール
プロパンとキシリレンジイソシアネートとのモル比１：
３の付加物（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−１
１０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）１２部を
添加して均一に混合し、この混合液を、５％ポリビニル
アルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノール
ＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジ
ナイザーを用い、回転数５０００rpm の撹拌によって乳
化分散した後、この乳化分散液に水１００部を加えて均
一化した。この乳化分散液を４５℃に昇温し、撹はんを
７時間続けることにより塩化メチレンおよび酢酸エチル
を蒸発除去した。その後混合液を８０℃に昇温し、３時
間の硬化反応を行わせて、平均粒子径１．８μｍの、黒
発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液を調製した。
カプセル分散液の代わりに下記の手順で作成した黒発色
性染料前駆体含有複合微粒子分散液を用いた以外は参照
比較例１と同様の手順で赤黒２色感熱記録材料を作製し
た。 （１）黒発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液の調
製黒発色性 染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を塩化メチ
レン３０部に溶解し、次に、この溶液にトリメチロール
プロパンとキシリレンジイソシアネートとのモル比１：
３の付加物（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−１
１０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）１２部を
添加して均一に混合し、この混合液を、５％ポリビニル
アルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノール
ＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジ
ナイザーを用い、回転数５０００rpm の撹拌によって乳
化分散した後、この乳化分散液に水１００部を加えて均
一化した。この乳化分散液を４５℃に昇温し、撹はんを
７時間続けることにより塩化メチレンおよび酢酸エチル
を蒸発除去した。その後混合液を８０℃に昇温し、３時
間の硬化反応を行わせて、平均粒子径１．８μｍの、黒
発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液を調製した。
【００６７】実施例３ 実施例１
おいてスーパーカレンダーにてベック平滑度で
５００秒となるように平滑処理をした以外は実施例１と
同じ方法で作製し実施例３の赤黒２色感熱記録材料を得
た。
５００秒となるように平滑処理をした以外は実施例１と
同じ方法で作製し実施例３の赤黒２色感熱記録材料を得
た。
【００６８】比較例１
顕色性化合物として４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノールの代わりにｐ−ベンジルオキシフェノールと４，
４′−イソプロピリデンジフェノール１：１の混合物を
用いた以外は参照比較例１と同様に赤黒２色感熱記録材
料を作製した。
ノールの代わりにｐ−ベンジルオキシフェノールと４，
４′−イソプロピリデンジフェノール１：１の混合物を
用いた以外は参照比較例１と同様に赤黒２色感熱記録材
料を作製した。
【００６９】比較例２実施例１
の黒発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液
の調製においてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
イソシアネートのかわりにポリメリックＭＤＩ（住友バ
イエルウレタン社製、商標：スミジュール４４Ｖ−２
０）を用いた以外は実施例１と同様に赤黒２色感熱記録
材料を作製した。
の調製においてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
イソシアネートのかわりにポリメリックＭＤＩ（住友バ
イエルウレタン社製、商標：スミジュール４４Ｖ−２
０）を用いた以外は実施例１と同様に赤黒２色感熱記録
材料を作製した。
【００７０】比較例３
参照比較例１の感熱発色層の形成において参照比較例１
で用いた黒発色性染料前駆体含有マイクロカプセル分散
液、下記の方法で製造した赤発色性染料前駆体含有マイ
クロカプセル分散液、実施例１で用いた顕色性化合物分
散液、増感剤分散液、接着剤液を固形分配合比率が３
０：３０：２５：１５：３となるように配合し、感熱発
色層塗工液を調製した以外は参照比較例１と同様に赤黒
２色感熱記録材料を作製した。 （１）赤発色性染料前駆体含有マイクロカプセル子分散
液赤発色性 染料前駆体として３−ジエチルアミノ−７−メ
チルフルオラン１０部を、１−（３，４−ジメチルフェ
ニル）―１―フェニルエタン２０部に溶解し、次に、こ
の溶液にジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート２４部を添加して均一に混合し、この混合液
を、５％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、
商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐
々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００
rpm の撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に
水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０
℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子
径１．０μｍの、赤発色性染料前駆体含有マイクロカプ
セル分散液を調製した。
で用いた黒発色性染料前駆体含有マイクロカプセル分散
液、下記の方法で製造した赤発色性染料前駆体含有マイ
クロカプセル分散液、実施例１で用いた顕色性化合物分
散液、増感剤分散液、接着剤液を固形分配合比率が３
０：３０：２５：１５：３となるように配合し、感熱発
色層塗工液を調製した以外は参照比較例１と同様に赤黒
２色感熱記録材料を作製した。 （１）赤発色性染料前駆体含有マイクロカプセル子分散
液赤発色性 染料前駆体として３−ジエチルアミノ−７−メ
チルフルオラン１０部を、１−（３，４−ジメチルフェ
ニル）―１―フェニルエタン２０部に溶解し、次に、こ
の溶液にジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート２４部を添加して均一に混合し、この混合液
を、５％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、
商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐
々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００
rpm の撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に
水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０
℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子
径１．０μｍの、赤発色性染料前駆体含有マイクロカプ
セル分散液を調製した。
【００７１】上記の操作により得られた赤黒２色感熱記
録材料の各々について試験を行なった。感熱記録は７０
℃から２００℃まで５℃刻みで２７段階の温度に設定し
た熱板に１０秒間１ｋｇｗ／ｃ ｍ2の圧力で押し付け発
色させた。
録材料の各々について試験を行なった。感熱記録は７０
℃から２００℃まで５℃刻みで２７段階の温度に設定し
た熱板に１０秒間１ｋｇｗ／ｃ ｍ2の圧力で押し付け発
色させた。
【００７２】（赤黒分離性評価）２７段階のいずれかの
段階で鮮やかな赤が発色し、他に混じりけのない黒に発
色する段階があるかどうかを調べて以下の基準で評価し
た。 〇：鮮やかな赤に発色する段階、まじりけのない黒に発
色段階がともにある。 ×：鮮やかな赤に発色する段階、まじりけのない黒に発
色段階がどちらか一方しかない、またはどちらもない。 また８０℃、１１０℃と１６０℃の発色部分を、分光光
度計（ＵＶ−３１００ＰＣ：島津社製）により測定し、
Ｌ*値、ａ*値（光源Ｄ６５、２度視野）を求めた。
段階で鮮やかな赤が発色し、他に混じりけのない黒に発
色する段階があるかどうかを調べて以下の基準で評価し
た。 〇：鮮やかな赤に発色する段階、まじりけのない黒に発
色段階がともにある。 ×：鮮やかな赤に発色する段階、まじりけのない黒に発
色段階がどちらか一方しかない、またはどちらもない。 また８０℃、１１０℃と１６０℃の発色部分を、分光光
度計（ＵＶ−３１００ＰＣ：島津社製）により測定し、
Ｌ*値、ａ*値（光源Ｄ６５、２度視野）を求めた。
【００７３】（縁取り評価）このようにして得られた高
温発色部分（まじりけのない黒に発色する部分）のまわ
りの低温発色（赤）の縁取りの程度を目視にて観察し、
以下の基準で評価した。 ◎：高温発色部分（まじりけのない黒に発色する部分）
のまわりに低温発色（赤）の縁取りがほとんどない。 ○：高温発色部分（まじりけのない黒に発色する部分）
のまわりに低温発色（赤）の縁取りが少ない。 ×：高温発色部分（まじりけのない黒に発色する部分）
のまわりに低温発色（赤）の縁取りが多い。 上記試験結果を表１に示す。
温発色部分（まじりけのない黒に発色する部分）のまわ
りの低温発色（赤）の縁取りの程度を目視にて観察し、
以下の基準で評価した。 ◎：高温発色部分（まじりけのない黒に発色する部分）
のまわりに低温発色（赤）の縁取りがほとんどない。 ○：高温発色部分（まじりけのない黒に発色する部分）
のまわりに低温発色（赤）の縁取りが少ない。 ×：高温発色部分（まじりけのない黒に発色する部分）
のまわりに低温発色（赤）の縁取りが多い。 上記試験結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【発明の効果】表１の結果から明らかなように、 本発
明によって、高温発色（黒）部分のまわりに低温発色
（赤）の縁取りが少ない赤黒２色感熱記録材料を製造す
ることが可能となった。
明によって、高温発色（黒）部分のまわりに低温発色
（赤）の縁取りが少ない赤黒２色感熱記録材料を製造す
ることが可能となった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−282115（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−224962（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−76634（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−304260（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−186543（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−179786（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B41M 5/28 - 5/34
Claims (3)
- 【請求項１】支持体とその上に形成され、赤発色性と黒
発色性の２種の染料前駆体、およびこれらの染料前駆体
と加熱下に反応してこれらを発色させる顕色性化合物を
含有する感熱発色層とを有し、８０℃で１０秒間保持し
た時の発色がＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系の明度指数Ｌ＊値
７０以上、クロマティクネス指数ａ＊値１０以下、１１
０℃で１０秒間保持した時の発色の明度指数Ｌ*値５０
以上、クロマティクネス指数ａ＊値２０以上であり、１
６０℃で１０秒間保持した時の発色の明度指数Ｌ＊値４
０以下、クロマティクネス指数ａ＊値１０以下であり、
黒発色性染料前駆体が多価イソシアネート化合物を溶媒
とし該染料前駆体を溶質とする油性溶液を親水性保護コ
ロイド溶液中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物
の高分子化反応を促進させることにより製造される複合
微粒子に２９〜５２重量％含有されていることを特徴と
する赤黒２色感熱記録材料。 - 【請求項２】支持体とその上に形成され、赤発色性と黒
発色性の２種の染料前駆体、およびこれらの染料前駆体
と加熱下に反応してこれらを発色させる顕色性化合物を
含有する感熱発色層とを有し、８０℃で１０秒間保持し
た時の発色がＬ ＊ 、ａ ＊ 、ｂ ＊ 表色系の明度指数Ｌ ＊ 値
７０以上、クロマティクネス指数ａ ＊ 値１０以下、１１
０℃で１０秒間保持した時の発色の明度指数Ｌ*値５０
以上、クロマティクネス指数ａ ＊ 値２０以上であり、１
６０℃で１０秒間保持した時の発色の明度指数Ｌ ＊ 値４
０以下、クロマティクネス指数ａ ＊ 値１０以下であり、
黒発色性染料前駆体が多価イソシアネート化合物、およ
び１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤を溶媒
とし該染料前駆体を溶質とする油性溶液を親水性保護コ
ロイド溶液中に乳化分散後、この乳化分散液を加熱して
前記有機溶剤を揮発除去し、その後、得られた乳化分散
液の多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進さ
せることにより製造される複合微粒子に２９〜５２重量
％含有されていることを特徴とする赤黒２色感熱記録材
料。 - 【請求項３】感熱記録材料表面の平滑性がベック平滑度
４００秒以上である請求項１または２記載の赤黒２色感
熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12839297A JP3376854B2 (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | 赤黒２色感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12839297A JP3376854B2 (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | 赤黒２色感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10315636A JPH10315636A (ja) | 1998-12-02 |
| JP3376854B2 true JP3376854B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=14983683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12839297A Expired - Fee Related JP3376854B2 (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | 赤黒２色感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3376854B2 (ja) |
-
1997
- 1997-05-19 JP JP12839297A patent/JP3376854B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10315636A (ja) | 1998-12-02 |
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