JPH10217617A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】低温発色時に高温発色色調の混色がほとんどな
い鮮明な発色となり、かつ印字の退色の少ない多色感熱
記録材料を提供する。 【解決手段】支持体上に、互いに異なる色調に発色する
２種類以上の染料前駆体と、染料前駆体と加熱下に反応
してこれを発色させる顕色性化合物とを含有する感熱層
を有してなる多色に発色する感熱記録材料において、感
熱発色層が、（１）多価イソシアネート化合物を溶媒と
し、第１染料前駆体を溶質とする溶液を、水中に乳化分
散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進
させることにより得られた複合微粒子と、（２）第１染
料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体から
なる固体微粒子と、（３）有機溶剤を芯物質として内包
するマイクロカプセルとを含有する感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サーマルヘッドか
らの加熱印加条件の違いによって異なる色に発色する多
色感熱記録材料に関するものである。さらに詳しく述べ
るならば、本発明は、低温発色時に高温発色色調の混色
がほとんどない鮮明な発色となり、印字後の画像安定性
に優れた多色感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色
する顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質
を溶融することで接触させ、発色像を得るようにした感
熱記録材料は広く知られている。かかる感熱記録材料は
比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつそ
の保守も容易であるため、ファクシミリやワープロ、各
種計算機等の記録媒体をはじめとして、幅広い分野にお
いて使用されている。

【０００３】こうした感熱記録材料は、その用途の拡大
に伴なって要求される品質も多様化しており、例えば高
感度化、画像安定化、多色記録化等を挙げることができ
る。特に多色記録化については、強調したい文字や図形
を他の部分と異なる色でより明確に表示できるなどの利
点があり、要望が高まっている。

【０００４】これまでに加熱温度の差、または熱エネル
ギーの差を利用して多色の記録を得る試みがなされ、種
々の多色感熱記録材料が提案されている。多色感熱記録
材料は、一般に支持体上に異なる色調に発色する高温発
色層と低温発色層を順次積層して得られ、大別すると消
色型と加色型の２種類に分けられる。

【０００５】消色型は例えば、特開昭５０−１７８６５
号公報、特開昭５７−１４３２０号公報、特開平２−８
０２８７号公報にみられるように高温加熱時に低温発色
層の発色系に対して消色作用を有する消色剤を用いるこ
とで、高温加熱時に高温発色層のみの発色色調を得る方
法である。この方法は発色色調を自由に選べる長所をも
つが、充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加
する必要がある。このため消色剤の影響で長期保存時に
記録像が退色したり、消色剤を溶融させるための熱量が
余分に必要となるためサーマルヘッドに過度の負担がか
かるなど、信頼性や記録感度の点で必ずしも満足の得ら
れるものではなかった。

【０００６】これに対して加色型は、特公昭４９−２７
７０８号公報、特公昭５１−１９９８９号公報、特開昭
５１−１４６２３９号公報などに記載されているよう
に、異なる色に発色する２層の発色層を積層し、異なる
熱量を与えることで識別可能な２色を得る方法である。
この方法は、低温では上層の発色色調が、高温では両層
が発色し混ざった色調が得られるため、下層を黒発色系
とする場合に適している。加色型は消色剤を用いないた
め、記録像の長期保存性に優れ、比較的安価に製造でき
る利点があり、また消色剤を溶融するための余分な熱を
必要としないので消色型と比べ低エネルギーで高温発色
層を発色させることができる長所がある。しかしながら
加色型の２色感熱記録材料は、低温発色時に熱量を与え
過ぎると高温発色層の発色も一部混ざるために混色が起
こり、低温発色が鮮明になりにくいといった問題があっ
た。また、特開昭５６−９９６９７号公報には、同一層
内に異なる発色色調を有する平均粒経の異なった発色性
染料を２種類以上使用する方法が記載されているが、や
はり低温発色時の混色が避けられないといった問題があ
った。

【０００７】一方、マイクロカプセルを感熱記録材料に
応用することは古くから知られており、例えば特公昭４
９−７０号公報では２種類以上の発色基本物質と発色成
分に対する溶剤をカプセル化することが記載されてい
る。この場合のマイクロカプセルは、溶剤を発色成分か
ら隔離することを目的としており、１種類の発色性染料
を他の色に発色する発色性染料から隔離することができ
ないため、やはり低温発色時の混色が避けられないとい
った問題があった。発色成分を芯物質としてマイクロカ
プセル化する例としては、特開昭５７−１２６９５号公
報、特開昭５９−２１４６９１号公報などに記載があ
る。さらに特公平４−４９６０号公報ではそれぞれ異な
る色調に発色する発色成分をガラス転移温度の異なる２
種以上のマイクロカプセルに含有することで多色化する
ことが記載されている。しかしながら異なる色調に発色
する２種以上の発色性染料を別々にマイクロカプセル化
すると１色め、２色めとも発色感度が低下し、感度区分
けが困難となるため、やはり発色色調の混ざりが抑制で
きないという問題があった。また、特開昭６３−１８２
１８３号公報では、感熱記録層または下塗り層の少なく
とも一方に疎水性媒体を内包したマイクロカプセルを含
有せしめ、記録画像の保存性を高めることが記載されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、サー
マルヘッドからの加熱印加条件の違いによって異なる色
に発色する多色感熱記録材料において、低温発色時に高
温発色色調の混色がほとんどない鮮明な発色となり、印
字後の画像安定性に優れた多色感熱記録材料を提供する
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に互
いに異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体と、
前記染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕
色性化合物とを含有する感熱発色層を有してなる多色に
発色する感熱記録材料において、前記感熱発色層が、
（１） 多価イソシアネート化合物を溶媒とし、第１染
料前駆体を溶質とする溶液を、水中に乳化分散後、多価
イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させること
により得られた複合微粒子と、（２） 前記第１染料前
駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体からなる
固体微粒子と（３） 有機溶剤を芯物質として内包する
マイクロカプセルとを含有することを特徴とする感熱記
録材料に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】また本願発明は有機溶剤を芯物質
として内包するマイクロカプセルの壁膜を構成する物質
がポリウレアおよび／またはポリウレタンである感熱記
録材料に存する。本発明においては、有機溶剤を芯物質
として内包するマイクロカプセルを感熱発色層中に含有
することを特徴としている。固体微粒子状態の発色性染
料前駆体は、サーマルヘッドからの加熱で溶融すること
により顕色性化合物と接触して発色する。その発色開始
温度は、発色性染料と顕色性化合物、さらに後述する増
感剤等の共融点となるため発色性染料単独の融点より低
くなる。通常、増感剤等の選択によりその共融点は７０
℃から１００℃となるように調整する。

【００１１】本発明では、固体微粒子状態で存在する発
色性染料前駆体および顕色性化合物を含む感熱発色層中
に、有機溶剤を芯物質として含有するマイクロカプセル
を存在させることによって、サーマルヘッドからの加熱
で溶融することにより発色した染料がマイクロカプセル
内部に取り込まれ、マイクロカプセル内部で発色状態が
保持され、その発色物質は外部との接触が遮断されるた
め、油や可塑剤などに対する画像の保存性が格段に向上
するものであると推測される。

【００１２】一方、発色性染料を予めマイクロカプセル
内部に存在させ、加熱時に溶融した顕色性物質がマイク
ロカプセル内部に入り込むことによって、画像の保存安
定性を向上させる手段も提案されている。しかしなが
ら、固体微粒子状態で存在させる発色性染料はその表面
が覆われていないため他の化合物と融点降下を起こし発
色感度が高まるだけでなく、従来から感熱記録材料で多
用されている増感剤などによる増感を容易に行うことが
できるが、マイクロカプセル化した発色性染料ではこの
ような効果が期待できない。

【００１３】本発明の多色発色可能な感熱記録材料にお
いては、互いに異なる色調に発色する２種類以上の染料
前駆体を感熱層に含有させる。多価イソシアネート化合
物を溶媒とし第１染料前駆体を溶質とする溶液を水中に
乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応
を促進させることにより得られた複合微粒子と固体微粒
子状態の第２染料前駆体とを感熱発色層中に含有する。

【００１４】本発明で使用する複合微粒子は、ポリウレ
アまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少な
くとも１種の高分子物質（樹脂）からなる母材と、その
中に含有されている染料前駆体からなるものであって、
染料前駆体と高分子物質が固溶体状態で存在していると
考えられる。複合微粒子中には、油性溶媒などの液体を
含有していないことが圧力かぶりの点から望ましい。

【００１５】この複合微粒子中に含有させた染料前駆体
の発色体は、固体微粒子状態で発色させた発色体に比べ
てきわめて良好な保存性、特に油や可塑剤に対する耐性
の優れたものとなる。その理由については必ずしも明確
ではないが、発色体と高分子物質（母材）がなんらかの
相互作用を有し、安定化しているものと思われる。

【００１６】本発明で使用する複合微粒子の外観は、電
子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、または多
少なりともくぼんだ赤血球状である。電子顕微鏡による
断面観察では、その形状は、内実体であるか、多孔質
体、または中空体である。単色の感熱記録材料に応用す
る場合は、平均粒子径は、適性な発色感度を得るために
０．２μｍ〜１．５μｍとすることが望ましい。油や可
塑剤などに対する発色部の保存性は、粒子径が小さいと
悪化することがあり、平均粒子径を０．２μｍより小さ
くすることは望ましくない。また、多色感熱記録材料に
応用する場合はその平均粒子径は、０．８μｍ〜５．０
μｍとすることが望ましい。平均粒子径が０．８μｍよ
り小さいと、混在させる異なる発色色調を有する固体微
粒子状態の染料前駆体との発色感度の区分けが難しくな
り、低温発色時に混色が起こることがある。平均粒子径
が５．０μｍより大きいと発色感度が低下するため過大
にサーマルヘッドにエネルギーをかけることが必要とな
り好ましくない。

【００１７】本発明で使用する複合微粒子中に含有する
ことができる染料前駆体とは、トリアリール系、ジフェ
ニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フ
ルオラン系などのロイコ体が好ましく使用できる。こう
した染料前駆体は、顕色剤との接触において、それぞれ
固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、
赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたってい
る。

【００１８】本発明での多色発色感熱記録材料において
は、例えば発色色調が黒色である第１染料前駆体を含有
する複合微粒子と、黒色とは異なる色調に発色する第２
染料前駆体からなる固体微粒子を同一感熱発色層中に含
有する。低温発色色調は固体微粒子状態で存在する第２
染料前駆体の発色色調であり、高温発色色調は、複合微
粒子中に存在する第１染料前駆体と第２染料前駆体の混
色色調となる。第２染料前駆体を黒色とすることで、第
１染料前駆体の発色による混色が起こっても、高温発色
色調を黒色とすることができる。複合微粒子中に含有さ
せる発色性染料前駆体は、単一化合物で黒色発色性であ
っても良いし、２種あるいは３種以上の異なる色調の発
色性染料前駆体を混合することで黒色発色性としても良
い。

【００１９】高温発色色調をより純黒に近い色調とする
ために、低温発色の色調とは異なる色調を有する染料前
駆体、より望ましくは補色の関係にある染料前駆体を黒
色発色性の染料前駆体とともに複合微粒子に含有するこ
とは、望ましい。低温発色色調を赤色とする場合は、青
または、緑系に発色する染料前駆体を複合微粒子中に黒
色発色性染料前駆体とともに含有させる。

【００２０】第１および第２染料前駆体前駆体を含有す
る感熱発色記録中に、有機溶剤を芯物質として含有する
マイクロカプセルを存在させることによって、サーマル
ヘッドからの加熱で溶融することにより発色した第２染
料がマイクロカプセル内部に取り込まれ、マイクロカプ
セルカプセル内部で発色状態が保持され、油や可塑剤な
どに対する画像の保存性が格段に向上する。一方、複合
微粒子によって含有された第１染料は、他の化合物と隔
離されているため、融点降下が起きないので、第２染料
前駆体による発色との感度区分けが明確に行うことがで
き、低温発色時に高温発色色調の混色がほとんどない鮮
明な発色となる。また、その発色は複合微粒子内部で起
こるので、画像の保存性に優れている。

【００２１】本発明で使用する有機溶剤を内包するマイ
クロカプセルは、各種公知の方法で調製することができ
る。一般には、有機溶剤を水性媒体中に乳化分散し、油
性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法
によって調製される。本発明におけるマイクロカプセル
の壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエス
テル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコールなど従来より公知
のマイクロカプセル壁材が挙げられる。また、これらの
高分子のうち２種類以上を併用することもできる。特に
これらのうちでも、ポリウレタンおよび／またはポリウ
レアを壁材としたマイクロカプセルが好ましく用いられ
る。本発明におけるマイクロカプセルの壁材は、複合微
粒子で使用したポリウレアまたは、ポリウレタン−ポリ
ウレアと同一でもよいが、マイクロカプセルの壁材は、
加熱時に染料を透過、吸収しやすいものを選択すること
が望ましい。

【００２２】ポリウレタン、ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、イソシアネート化合物
のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリ
オール、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付
加物等のカプセル壁膜材をカプセル化すべき芯物質中に
混合し、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を
溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温を上昇させて油
滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造する
ことができる。

【００２３】イソシアネートは、水と反応することによ
りウレア結合を形成し、高分子化する。また、ポリオー
ル化合物はイソシアネートと反応し、ウレタン結合を形
成する。本発明で使用できる多価イソシアネート化合物
としては、多価イソシアネート化合物のポリオール付加
物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であ
ってもよい。

【００２４】多価イソシアネート化合物としては例え
ば、ノルボルネンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５
−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−
１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類をあげることがで
きる。

【００２５】さらには、４，４′，４″−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′
−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テ
トライソシアネート等のテトライソシアネート類、など
がある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレン
ジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ト
リレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等
のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。
他に、これら多価イソシアネート化合物、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート体なども用い
ることができる。

【００２６】高分子形成性原料に用いられるポリオール
化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，
２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタ
ン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオー
ル、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の
芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合
生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレング
リコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）
ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシア
クリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアク
リレート等が挙げられる。

【００２７】もちろん、多価イソシアネート化合物、及
びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるも
のではなく、また、必要に応じて数種類の化合物を併用
してもよい。

【００２８】また、本発明において他に高分子形成性原
料として用いることができるポリアミン化合物として
は、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキ
シ化合物のアミン付加物等が挙げられる。また、本発明
の目的を損なわない範囲で、他の高分子物質を含有させ
ることもできる。

【００２９】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、芯物質乳化後に壁膜剤を添加す
ることにより得られる。本発明で使用されるアミノアル
デヒド樹脂膜を有するカプセルは一般に、尿素、チオ尿
素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ビウレッ
ト、シアナミド等の少なくとも一種のアミン類とホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、フルフラ
ール等の少なくとも一種のアルデヒド類あるいはそれら
を縮合して得られる初期縮合物等を使用したｉｎ−ｓｉ
ｔｕ重合法によって製造される。

【００３０】本発明で使用されるマイクロカプセル中に
は有機溶剤を内包させる。有機溶剤としては沸点１００
℃以上の高沸点溶媒が望ましい。高沸点溶媒としては特
に限定されるものではなく、感圧複写紙の分野において
用いられる種々の高沸点疎水性媒体から適宜選択して使
用することができ、具体的には例えば、リン酸トリクレ
シル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル
類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル
酸エステル類、オレイン酸ブチル等のカルボン酸エステ
ル類、各種脂肪酸アミド類、ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロ
ピルナフタレン等のアルキル化ナフタレン類、１−メチ
ル−１−フェニル−１−トリルメタン、１−メチル−１
−フェニル−１−キシリルメタン、１−フェニル−１−
トリルメタン等のアルキル化ベンゼン類、イソプロピル
ビフェニル等のアルキル化ビフェニル類、ｏ−フェニル
フェノールグリシジルエーテル等のキセノキシアルカン
類、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアク
リル酸エステル類、多価アルコールと不飽和カルボン酸
とのエステル、塩素化パラフィン、および灯油等が挙げ
られる。勿論、これらは二種以上を併用することもでき
る。さらに、必要に応じて、沸点１００℃以下の低沸点
有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチ
レンなどを併用することも可能である。また、カプセル
壁膜材の使用量についても特に限定するものではない
が、有機溶剤、マイクロカプセル壁膜材の合計に対し
て、壁膜材の割合が５〜７０重量％、好ましくは１０〜
５０重量％の範囲となるように選択するのが望ましい。

【００３１】本発明において、マイクロカプセルの調製
に用いられる乳化剤（保護コロイド剤）としては、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの
変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重
合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合
物を使用することができる。同時に界面活性剤、消泡剤
などを使用することももちろんかまわない。乳化剤の使
用量については特に限定するものではないが、一般に、
壁膜材に対して１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重
量％程度の範囲で調節すればよい。

【００３２】本発明で使用するマイクロカプセル中に
は、有機溶剤の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化
防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等を添加することもで
きる。また、マイクロカプセル化の際に、反応促進剤と
して錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポ
リアミン化合物などを併用することも可能である。尚、
ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性の点で脂肪
族ポリアミン化合物を用いるのが望ましい。

【００３３】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、発色物質の吸収性を考慮すると、０．１〜８
μｍ、好ましくは０．５〜６μｍ程度の範囲となるよう
に調節するのが望ましい。平均粒径が小さい程、発色物
質の吸収性は高くなるが、反面、保存性が低下する傾向
にある。有機溶剤を内包するマイクロカプセルは通常、
固体微粒子で存在する染料前駆体１００重量部に対し、
３０〜１０００重量部の量で用いられることが好まし
く、より好ましくは５０〜５００重量部の割合で使用さ
れる。

【００３４】本発明で使用する有機溶剤を内包するマイ
クロカプセルとは、有機溶剤が液体部分として芯物質と
なっており、カプセル壁材によって保護されているもの
であり、染料前駆体が高分子と固溶体状態で存在してい
ると考えられる染料前駆体を含有する複合微粒子とは、
その存在状態、形状、望まれる機能は全く異なってい
る。

【００３５】本発明で使用することができる染料前駆体
としては、黒色発色を与える染料前駆体として、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ
−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチ
ルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等をあげることができる。

【００３６】本発明においては、前記黒色発色を与える
染料前駆体の中でも、耐光性の比較的優れている３−ジ
−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノ
アニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種であ
ることが好ましい。

【００３７】本発明において使用できる赤色系に発色す
る染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）ア
ニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フル
オラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジ
メチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６
−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオ
ランなどをあげることができる。

【００３８】さらに赤色系の発色を与える染料前駆体と
して、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロ
モフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−
（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カル
ボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランを
あげることができる。

【００３９】さらには、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３
−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメ
ノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジ
ヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′
−フタリド〕などを赤色染料前駆体としてあげることが
できる。

【００４０】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフル
オランなどをあげることができる。

【００４１】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。

【００４２】黄色系統の発色を与える染料前駆体として
は、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。

【００４３】本発明で使用する複合微粒子の製造におい
ては、まず、染料前駆体を高分子形成性原料である多価
イソシアネート化合物に溶解した溶液を作成する。この
ときの溶解温度は、６０℃以上が好ましい。６０℃より
溶解温度が低いと染料前駆体の多価イソシアネート化合
物に対する溶解が不十分となり、均一な複合微粒子を製
造できないことがある。本発明においては、必要に応じ
て高分子形成性原料として多価イソシアネート化合物だ
けでなく、ポリオール化合物、ポリアミン化合物を添加
することもできる。

【００４４】本発明では、この溶液を必要に応じて冷却
した後、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を
溶解含有している水性媒体中に乳化分散する。乳化分散
時の温度は、特に限定されるものではないが、イソシア
ネートと水が急激に反応しない温度に設定することが望
ましい。さらに必要により水溶性ポリアミン等の反応性
物質を添加後、高分子形成性原料を重合させ、染料前駆
体とポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアよりな
る複合微粒子を形成する。

【００４５】本発明で複合微粒子の製造において使用で
きる多価イソシアネート化合物、ポリオール化合物およ
びポリアミン化合物としては、前述の有機溶剤を内包す
るマイクロカプセルを製造するときと同様のものが挙げ
られる。

【００４６】もちろん、多価イソシアネート化合物、及
びポリオール化合物などは、前記の化合物に限定される
ものではなく、また、必要に応じて数種類の化合物を併
用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲
で、他の高分子物質を含有させることもできる。

【００４７】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。本発明で用いること
ができる融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸
点１５０℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化
合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合
物、フェノール化合物が好ましく使用できる。その具体
例を下記に示す。

【００４８】芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェ
ノン、芳香族エーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ
−トリルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチ
ルフェノキシ）エタン、芳香族環状エステル化合物とし
ては、クマリン、フタリドなどがある。フェノール化合
物としては、ｐ−ベンジルオキシフェノールなどがあ
る。これらの有機化合物は単独で使用してもかまわない
が、２種以上併用することも可能である。

【００４９】複合微粒子製造における染料前駆体と多価
イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度、製造
のしやすさの点から染料前駆体１００重量部に対して、
多価イソシアネート化合物が、５０重量部〜２０００重
量部であることが好ましく、より好ましくは２５０〜６
００重量部である。多価イソシアネート化合物は、常温
で低粘性の液体で、かつ染料前駆体に対する溶解性の高
いものを選択することがのぞましい。特に、ジシクロヘ
キシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、ノルボル
ネンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体などは低粘性のため好ましく使用することができ
る。

【００５０】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、前述の有機
溶剤を内包するマイクロカプセルを製造するときと同様
のものが挙げられる。また、必要に応じて、同時に界面
活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製
の際の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一
般に、複合微粒子重量に対して１〜５０重量％であるこ
とが好ましく、３〜３０重量％程度であることがより好
ましい。

【００５１】本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆
体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られてい
るような増感剤等が添加されていてもよい。このような
添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体
であってもよい。特に、紫外線吸収剤やヒンダードフェ
ノール系の酸化防止剤は、耐光性を改善することがで
き、好ましく使用することができる。特に２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、
好ましく使用できる。

【００５２】本発明で使用する複合微粒子を製造する際
に、本発明の目的を損なわない範囲で、染料前駆体に対
して溶媒として作用する有機溶剤を多価イソシアネート
化合物と混合して使用することもできる。その使用量
は、複合微粒子重量に対して５０重量％以下、より好ま
しくは２０重量％以下とする。使用量が５０重量％より
多いと、本発明の目的である圧力によるかぶり防止がで
きず好ましくない結果を与えることがある。溶媒として
は特に限定されるものではなく、染料前駆体に対して溶
媒として作用し、かつ疎水性のものが使用できる。具体
的には、有機溶剤内包マイクロカプセルで使用すること
ができる有機溶剤と同様なものを挙げることができる。

【００５３】また、複合微粒子調製における高分子化の
際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、
エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよ
い。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を
低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を
用いることが好ましい。

【００５４】本発明においては、複合微粒子に含有させ
る第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前
駆体を固体微粒子状態で使用する。この場合、当該第２
染料前駆体は、水を分散媒体として、サンドグラインダ
ー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿
式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホ
ン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれら
の誘導体などの水溶性高分子化合物の他、必要に応じて
界面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分散させ分
散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗料の調製に
用いることができる。また染料前駆体を有機溶剤に溶解
した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤
として乳化分散後、この乳化液から有機溶剤を蒸発させ
染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。
いずれの場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の
分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために
０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好まし
くは０．３〜１．０μｍである。もちろん同一の色調を
有する染料前駆体を複合微粒子とともに固体微粒子状態
で使用し、単色発色の感熱記録材料とすることもでき
る。

【００５５】本発明において使用する顕色性化合物につ
いては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって液
化、又は溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と接
触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ
る。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあ
げることができる。

【００５６】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。

【００５７】本発明において、顕色性化合物としてヒド
ロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を
使用することは特に好ましい。このような化合物として
は、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどをあげることができる。このような顕
色性化合物は、発色画像の保存性に優れた特性を有す
る。これは、上記顕色性化合物のスルホン基の強い電子
吸引性によるものと推測される。また、油や可塑剤など
が接触してもより消色しにくい発色画像を形成するため
には、顕色性化合物として４，４′−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェ
ニル尿素を使用することが好ましい。

【００５８】顕色性化合物は通常、複合微粒子１００重
量部に対し、３０〜３００重量部の量で用いられること
が好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部の割合
で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕
色性化合物を併用することもできる。

【００５９】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。

【００６０】本発明においては、感熱記録発色感度を向
上させるために増感剤を使用することができる。増感剤
としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られ
ている化合物を使用することができ、例えばパラベンジ
ルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、
アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノ
キシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−
ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プ
ロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノ
ンなどをあげることができる。これらの化合物の中で
も、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ
−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが
少ない増感効果が得られる。

【００６１】本発明において使用する顕色性化合物、画
像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体を
固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散さ
せ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれば
よい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水
溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して
使用することもできる。また画像安定化剤および増感剤
は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させても
よい。

【００６２】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、
感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であ
ることが好ましい。

【００６３】本発明において、感熱発色層を構成する他
の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、
架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、
および蛍光染料などを用いることができる。接着剤とし
ては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱
粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼ
ラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並び
に、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体な
どの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることがで
きる。

【００６４】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲
で用いることが好ましい。

【００６５】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができるので好
ましく使用できる。

【００６６】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。本発明
の２色感熱記録材料では、低温発色色調に対して補色の
関係にある色調を有する有色染料、および／又は有色顔
料を感熱発色層中に含有させることは、印字前の記録材
料の色調を調節するために好ましく用いられる。必要に
応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層
中に、さらに撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加
剤を添加することができる。感熱発色層は、支持体上に
乾燥後の塗工量が２〜２０ｇ／ｍ²、より好ましくは４
〜１０ｇ／ｍ²となるように塗工される。

【００６７】本発明においては、紫外線吸収剤を内包し
たマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒子を
感熱発色層あるいはその上に設けられた保護層に含有す
ることで、耐光性を大幅に向上させることもできる。紫
外線吸収剤の具体例としては、例えば以下のものがあげ
られる。フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレ
ート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−５スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫
外線吸収剤をあげることができる。

【００６８】さらには、２−（２’−ヒドロキシ−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’
−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テト
ラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）
オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレング
リコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの
縮合物等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２’
−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルア
クリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート等のシアノアクリレート系の紫外線吸収剤
等をあげることができる。勿論、これらに限られるもの
ではなく、また必要に応じて二種類以上を併用すること
もできる。

【００６９】これらの紫外線吸収剤の中でもベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特に２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒ
ドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール
（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物
は、とりわけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためより
好ましい。

【００７０】紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル
または紫外線吸収剤の固体微粒子の添加量については特
に限定するものではないが、感熱発色層に含有する場
合、および感熱発色層上に設けた保護層に含有する場
合、いずれの場合においても、各層の全固形分に対し
て、５〜７０重量％程度が好ましい。特に好ましくは１
５〜５０重量％の範囲に調節する。５重量％より少ない
と耐光性に対する改善効果が乏しく、７０重量％より多
く含有しても耐光性改善効果が乏しいだけでなく、感熱
発色層の感度が低下する場合がある。紫外線吸収剤を内
包したマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒
子は感熱発色層中に含有するより保護層中に含有させた
ほうがより有効に耐光性を改善することができる。

【００７１】本発明においては、感熱発色層、保護層に
蛍光増白剤を添加することも耐光性改善効果があり、好
ましく使用できる。蛍光増白剤は紫外線領域の光を吸収
し、より長波長の可視光領域の光を放出する作用がある
ため増白剤として広く用いられている。本発明で使用す
る複合微粒子中に含有させた染料前駆体は、エネルギー
の高い紫外線領域の光で分解し黄変しやすい性質を持つ
が、蛍光増白剤によって紫外線をより無害な長波長領域
の光に変化させることで、黄変を防止できるだけでな
く、白色度に対する効果も得ることができる。また印字
部の光による消色も蛍光増白剤を含有させることで改善
できる。

【００７２】本発明で使用できる蛍光増白剤としては、
例えば、ピレン、クマリン、オキサゾール、イミダゾー
ル、イミダゾロン、ピラゾール、ベンジジン、ジアミノ
カルバゾール、ナフタール酸、ジアミノスチルベンジス
ルホン酸の誘導体をあげることができる。より具体的に
は、１，２−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イ
ル）エチレン、β，４−ビス（５−メチルオキサゾール
−２−イル）−スチレン、３−エチルオキシカルボニル
−７，８−ベンゾクマリン、Ｎ−メチル−４−メトキシ
ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、４−〔３−
（４−クロロフェニル）−５−フェニル−１−ピラゾリ
ン−１−イル〕−ベンゼンスルホン酸ソーダ、１，２−
ビス〔４−（フェニルアミノカルボニルアミノ）−２−
ソジウムオキシスルホニルフェニル〕エチレン、１，２
−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルア
ニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−
１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジ
ウムオキシスルホニルフェニル｝エチレン等が挙げられ
る。これらの化合物のなかでも、ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体である１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ
−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン
−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフ
ェニル｝エチレンが塗工液調製時の取り扱いの容易さの
観点からも好ましい。

【００７３】蛍光増白剤の添加量については特に限定す
るものではないが、感熱発色層全固形分に対して０．５
〜１５重量％程度が好ましい。特に好ましくは、１〜１
０重量％の範囲となるように調節する。０．５重量％よ
りも少ない場合は充分な効果が得られず、１０重量％よ
り多くすると蛍光増白剤自身の色により地肌が着色し自
然紙感の乏しい感熱記録材料となるため好ましくない。

【００７４】本発明においては、支持体の感熱発色層が
設けられていない面上、あるいは支持体と感熱発色層の
間に磁気記録層を設けることもできる。磁気記録層は、
従来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券な
どに使用されている磁気記録層を使用することができ
る。磁気記録層は、支持体と感熱発色層の間に設ける場
合は当然として、支持体の感熱発色層が設けられていな
い面に設ける場合においても、感熱発色層を塗工する前
に塗工することが感熱発色層の白色度を高く保つために
望ましい。

【００７５】本発明においては、感熱発色層の上に従来
より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性
高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることが望ま
しい。水溶性高分子材料、および顔料としては、感熱発
色層で例示したような材料を使用することができる。こ
のとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与するこ
とがより望ましい。このような保護層は、乾燥後の塗工
量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるように感熱発色層上に
塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²となるよう
に塗工する。

【００７６】本発明では、電子線や紫外線で硬化した樹
脂層を感熱発色層上、あるいは保護層上に設けることも
できる。電子線で硬化した樹脂の例としては、特開昭５
８−１７７３９２号公報、特開昭５８−１７７３９２号
公報などに記載がある。このような樹脂中に、非電子線
硬化樹脂、顔料、および消泡剤、レベリング剤、滑剤、
界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもで
きる。特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど
の顔料や、ワックス類、シリコンなどの滑剤を添加する
ことは、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に
役立つため好ましい。電子線や紫外線で硬化した樹脂層
は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるよう
に塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²となるよ
うに塗工する。

【００７７】本発明においては、ＵＶインキ、フレキソ
インキなどで印刷することができる。この場合、印刷
は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、あるいは
紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもかまわ
ない。

【００７８】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。磁気乗車券用途に本発明を使用する場
合は、紙を使用することが望ましいが、プリペイドカー
ド、あるいは磁気定期券用途として本発明を使用する場
合は、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレー
トからなるプラスチック基材、特に発泡基材を使用する
ことが感熱発色感度の点から望ましい。もちろん発泡ポ
リエチレンテレフタレートフィルムと発泡していないポ
リエチレンテレフタレートフィルムとのラミネート基材
などを使用することもできる。

【００７９】本発明においては、従来より公知の感熱記
録材料に使用されている下塗層も利用することができ
る。特に紙を支持体とした場合は、下塗層を設けること
が望ましい。下塗り層に、シリカ、焼成カオリンなどの
ような空隙率の高い顔料を使用することにより、感熱発
色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層中
にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを含
有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感
度向上に効果がある。

【００８０】本発明においては、感熱記録材料の付加価
値を高めるために、これにさらに加工を施し、より高い
機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例え
ば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の
粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着紙、再
湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。特
に、本発明の感熱記録材料に粘着加工を施したものはそ
の保存性の良さから感熱ラベルとして有用である。ま
た、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェッ
ト用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフ
ィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録
紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とす
ることもできる。

【００８１】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤
の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのために
バック層を設けることもできる。感熱記録面をスーパー
カレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法
を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める
事に効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロー
ルおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。

【００８２】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００８３】（１）下塗り層、感熱発色層、保護層に使
用する材料の調製 ＜黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製＞
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部を１００℃
に加熱したジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソ
シアネート２４部に溶解し、この溶液を２５℃に冷却
後、同じ温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化
学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２
５０部に徐々に添加し、ＴＫホモミキサー（モデルＨＶ
−Ｍ、特殊機化工業社製）を用い、回転数４０００ｒｐ
ｍの撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水
１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃
に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径
１．６μｍの、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子の
分散液を調製した。

【００８４】＜有機溶剤内包マイクロカプセル分散液の
調製＞リン酸トリクレシル１２部に、キシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの（３：１）付加
物（タケネートＤ−１１０Ｎ、酢酸エチル２５％含有、
武田薬品工業社製）１８部を２５℃で溶解して得られた
溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ
社製）の８％水溶液６０部に加え、ＴＫホモミキサー
（モデルＨＶ−Ｍ、特殊機化工業社製）をもちいて、回
転数８０００ｒｐｍにて２５℃で乳化分散した。次い
で、この乳化分散液に水５０部を加え、攪拌しながら６
０℃で３時間反応させてポリウレア−ポリウレタン樹脂
からなる壁膜を有する有機溶剤内包マイクロカプセル分
散液を調製した。平均粒子径は、１．０μｍであった。

【００８５】＜蛍光増白剤水溶液調製＞１，２−ビス
｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルアニリ
ノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジウム
オキシスルホニル−フェニル｝エチレン３部、水１００
部を攪拌混合し、蛍光増白剤水溶液を調製した。

【００８６】＜固体微粒子状態の染料前駆体、顕色性化
合物、増感剤分散液の調製＞ 黒色発色性染料前駆体：３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 赤色発色性染料前駆体：３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン 顕色性化合物：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン 増感剤：シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル

【００８７】上記染料前駆体、顕色性化合物、および増
感剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で
混合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径
が１．２μｍとなるように粉砕、分散し、固体微粒子状
態の各化合物の分散液を得た。

【００８８】 成分 量（重量部） 各化合物 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００８９】＜顔料分散液の調製＞ 顔料：シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／
１００ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル酸
ソーダと下記の配合比率で混合し、この混合物をカウレ
ス分散機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０

【００９０】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。

【００９１】（２）下塗り層の形成 上記の顔料分散液と接着剤液を固形分配合比率が８０：
２０となるように配合し、この塗料をメイヤーバーを用
いて坪量６０ｇ／ｍ²の上質紙（中性紙）上に１２．０
ｇ／ｍ²（乾燥）塗工し、下塗り層を形成した。

【００９２】（３）感熱発色層、保護層の形成 固形分配合比率が、表１の実施例、比較例に対応するよ
うに配合した感熱発色層塗工液と保護層塗工液を先に形
成した下塗り層の上に感熱発色層８．０ｇ／ｍ ²、保護
層３．０ｇ／ｍ²の塗工量（乾燥）となるようにメイヤ
ーバーを用いて順に塗工し、平滑化処理前のそれぞれの
感熱記録材料を得た。

【００９３】このようにして得た感熱記録材料をスーパ
ーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ
−Ｐ８１１９）が２００〜２５０秒となるように平滑化
処理を行い、それぞれの実施例、比較例に対応する感熱
記録材料を得た。

【００９４】２色発色感熱記録材料の評価 表１の２色発色感熱記録材料について、感熱印字試験装
置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録
時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ドット当
たり印加エネルギー：０．５mJの条件下に２５６ライン
のベタ印字を施し、低温印字における赤発色記録を行っ
た。また、別に、１ライン記録時間：５msec、副走査線
密度：８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギー：
２．０mJの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高
温印字における黒発色記録を行った。

【００９５】このようにして得られた発色物について、
目視により色分離性を評価した。○は、低温発色におい
て鮮明な赤発色が得られ、高温発色において黒発色を得
ることができたことを表す。×は、低温発色色調の赤色
に黒色が混ざり、アズキ色〜黒色となっており色分離で
きなかったことを表す。

【００９６】得られた発色後の感熱記録材料を耐油保存
性試験として、サラダ油に２０℃、２４時間、浸しその
消色程度を調べた。○は消色がほとんどみられなかった
ことを、×は消色し印字濃度が大幅に低下したことを表
す。さらに耐可塑剤保存性試験として、上記記録を行っ
た印字サンプルを塩ビラップ（ＫＭＡラップ、三井東圧
製）に圧着させ、２０℃、２４時間放置し、その消色程
度を調べた。○は消色がほとんどみられなかったこと
を、×は消色し印字濃度が大幅に低下したことを表す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【発明の効果】本発明によって、サーマルヘッドからの
加熱印加条件の違いにより異なる色に発色する多色感熱
記録材料において、低温印字の時に、低温発色色調に、
高温発色の際の色調の混ざりが少なく、印字部の退色の
少ない感熱記録材料を製造することが可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に互いに異なる色調に発色する２
   種類以上の染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反
   応してこれを発色させる顕色性化合物とを含有する感熱
   発色層を有してなる多色に発色する感熱記録材料におい
   て、前記感熱発色層が、（１） 多価イソシアネート化
   合物を溶媒とし、第１染料前駆体を溶質とする溶液を、
   水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子
   化反応を促進させることにより得られた複合微粒子と、
   （２） 前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する
   第２染料前駆体からなる固体微粒子と（３） 有機溶剤
   を芯物質として内包するマイクロカプセルとを含有する
   ことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】有機溶剤を芯物質として内包するマイクロ
   カプセルの壁膜を構成する物質がポリウレアおよび／ま
   たはポリウレタンである請求項１に記載の感熱記録材
   料。