JP2010149291A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる発色色調をそれぞれ独立に発色させることができる感熱記録材料に関するものである。
【解決手段】支持体と、その上に形成され、染料前駆体と、該染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物とを含有し、互いに異なる色調に発色する感熱発色層が２層存在する多色感熱記録材料において、前記支持体に近い側に形成される第１感熱発色層の静発色開始温度が、該第１感熱発色層に隣接し、染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子と、これを発色させる顕色性化合物とを含有する第２感熱発色層の静発色開始温度より２０℃以上低いことを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、感熱記録材料に関し、特に、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる色調をそれぞれ独立に発色させることができる多色感熱記録材料に関する。

従来、染料前駆体と、該染料前駆体と加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録材料は広く知られている。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。

感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えば、高感度化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることができる。

多色記録手段には、強調したい文字や図形を他の部分とは異なる色調によって顕著に明確に表示できる等の利点がある。そのなかでも赤と黒の２色記録可能な２色感熱記録材料は、汎用性に優れているため実用化要望が高い。

多色感熱記録系としては、これまでに加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されるものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に分けられる。

消色型多色感熱記録材料としては、例えば、低温発色操作により低温発色層のみが発色し、高温発色操作の際には、低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色層のみの発色を得る方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）である。この方法は発色色調を自由に選べるという長所を有するが、低温発色層に対して充分な消色効果を得るためには多量の消色剤を添加する必要がある。そうすると、多量に添加された消色剤の作用により、低温発色層の記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッドに過度の負担がかかる等の問題があり、記録画像の信頼性や記録感度等の点に関し、必ずしも満足の得られるものではなかった。

特開昭５０−１７８６５号公報 特開昭５７−１４３２０号公報 特開平２−８０２８７号公報

これに対して加色型多色感熱記録材料は、異なる色調に発色する２層の感熱発色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能な２色を得る方法（特許文献４、特許文献５、特許文献６を参照）である。この方法は、低温では上層の感熱発色層が発色することで上層の発色色調を得、高温では上下両方の感熱発色層が発色し、両者の色調の混合色調による画像が得られるため、下層感熱発色層を黒色発色系とする場合に適している。加色型多色感熱記録材料においては消色剤を用いないため、消色型に比べると記録画像の長期保存性に優れ、且つ比較的安価に製造できるという利点がある。また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないので消色型に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色させることができるという長所がある。しかしながらこのような構成の加色型多色感熱記録材料は、低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層も一部発色するために混色が起こり、低温発色画像が鮮明になり難いといった問題があった。特に、顕色性化合物の選択によっては、発色感度の区分が明確にならず、色分離が不明瞭な多色感熱記録画像しか得られないことがある。そこで、色分離性に優れた多色感熱記録材料を得るためには、顕色性化合物の選択が重要なポイントとなっている。また、同一層内に、発色色調が異なり、且つ平均粒子径の異なる２種以上の染料前駆体を混在させる方法（特許文献７を参照）が記載されているが、低温発色時の混色が更に激しくなるという問題点があった。

特公昭４９−２７７０８号公報 特公昭５１−１９９８９号公報 特開昭５１−１４６２３９号公報 特開昭５６−９９６９７号公報

また、それぞれ互いに異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解し、それぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセルに含有させることにより多色化する方法（特許文献８、特許文献９を参照）も提案されている。しかしながら異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体を別々にマイクロカプセル化すると、該染料前駆体のそれぞれの発色感度が低下し、感度区分けが困難となり、このため発色色調の混合が起こり易いという問題があった。

特公平４−４９６０号公報 特開平４−１０１８８５号公報

一方、染料前駆体をマイクロカプセル化、或いは複合微粒子化することによって発色感度を低下させて、固体微粒子の状態で存在する染料前駆体との発色感度の差を利用して感度区分を行う多色感熱記録材料（特許文献１０、特許文献１１を参照）も提案されている。
しかしながら、このような多色感熱記録材料においても顕色性化合物の選択によっては、発色感度の区分が明確にならず、色分離が不明瞭な多色感熱記録画像しか得られないことがある。

特開平９−７６６３４号公報 特開平９−２９０５６５号公報

本発明は、感熱記録材料に関し、特に、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる発色色調をそれぞれ独立に発色させることができる多色感熱記録材料に関する。

本発明は、支持体と、その上に形成され、染料前駆体と、該染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物とを含有し、互いに異なる色調に発色する感熱発色層が２層存在する多色感熱記録材料において、前記支持体に近い側に形成される第１感熱発色層の静発色開始温度が、該第１感熱発色層に隣接し、染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子と、これを発色させる顕色性化合物とを含有する第２感熱発色層の静発色開始温度より２０℃以上低いことを特徴とする感熱記録材料である。
また、本発明の感熱記録材料は、前述の第２感熱発色層に含有される複合微粒子が、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られるものであることが好ましい。
また、前述の感熱記録材料の第２感熱発色層の厚みが、４〜１０μｍであることが好ましい。これにより、色分離性が良好となる。

本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる発色色調をそれぞれ独立に発色させることができるという効果を有する。

本発明の感熱記録材料においては、支持体と、その上に形成され、染料前駆体と、該染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物とを含有し、互いに異なる色調に発色する感熱発色層が２層存在する多色感熱記録材料において、前記支持体に近い側に形成される第１感熱発色層の静発色開始温度が、該第１感熱発色層に隣接し、染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子と、これを発色させる顕色性化合物とを含有する第２感熱発色層の静発色開始温度より２０℃以上低いことを特徴とする。

なお、該第１感熱発色層の静発色開始温度の調整は、感熱記録体に用いられる公知のロイコ染料、顕色剤、増感剤の種類と量を適宜選択することにより調整することが可能である。また、該第２感熱発色層の静発色開始温度の調整は、複合微粒子を形成する高分子化合物の選択、複合微粒子の粒子径、複合微粒子の調製条件、ロイコ染料と高分子化合物の割合、高分子化合物に対する可塑剤の添加などの要因を変更することで、静発色開始温度の異なる複合微粒子を作製し、該複合微粒子を第２感熱発色層に配合することにより、調整することが可能である。

第１感熱発色層を発色させる場合は、第２感熱発色層の静発色開始温度より低く、第１感熱発色層の静発色開始温度より高い温度となるように、サーマルヘッドの印加エネルギー条件を設定する。サーマルヘッドを一定印加電圧で、短い印加パルス幅を、繰り返し印加することで、低温長時間印加を行い、第１感熱発色層を発色させることができる。

第２感熱発色層を発色させる場合は、第２感熱発色層の静発色開始温度以上の温度となるように、サーマルヘッドの印加エネルギー条件を設定する。サーマルヘッドを一定印加電圧で、１ライン周期あたりの繰り返しの印加を避け、長い印加パルス幅で印画することにより第２感熱発色層を発色させることができる。

第２感熱発色層に含有される複合微粒子は、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる複合微粒子であることが好ましい。また、複合微粒子を用いることで、好ましい発色色調を得られるように複数の染料前駆体を併用しても、第２感熱発色層の静発色開始温度は、複合微粒子の高分子特性に依存するため、その制御が容易になる。

また、第２感熱発色層の厚みが、４〜１０μｍであることが好ましい。この範囲にあれば、第２感熱発色層のみを発色させる場合に、サーマルヘッドの熱が媒体表面からの深さ方向に伝達され、第１感熱発色層に到達する際には、第１感熱発色層の静発色開始温度以下となるよう制御し易く、安定した色分離がし易いため、好ましい。

本発明において、複合微粒子は、（１）多価イソシアネート化合物を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる複合微粒子、或いは、（２）高分子化合物を壁材料とし、高沸点溶剤を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を芯物質として内包するマイクロカプセルの形態のどちらでも使用可能である。

使用する多価イソシアネートの種類、架橋剤の種類により、第２感熱発色層の静発色開始温度を制御することが可能である。

このように、本発明の感熱記録材料を用いると、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる発色色調をそれぞれ独立に階調発色させることができる。即ち、低温発色色調は、固体微粒子状態で第１感熱発色層に存在する染料前駆体の発色色調、高温発色色調は、第２感熱発色層の複合微粒子中に存在する染料前駆体の発色色調となる。
多色色分離性向上のため、第１感熱発色層と第２感熱発色層の間に中間層を設ける方法も提案されているが、本発明では、複合微粒子による第２感熱発色層の静発色開始温度の制御により、中間層を設けなくても色分離性は良好とすることが可能である。また、中間層を必要としないことで、少ない工程で色分離性の良好な多色感熱記録材料を得ることができる。

本発明の感熱記録材料において、使用できる顕色性化合物とは、温度の上昇によって液化、または溶解する性質を有し、染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ、代表的なものとしては、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸、或いは、これらの化合物と多価金属との塩等の有機酸性物質等を挙げることができる。

顕色性化合物は通常、複合微粒子中やマイクロカプセル中及び固体微粒子状態で存在する染料前駆体１００質量部に対し、３０〜２０００質量部の割合で用いられることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部の割合で使用される。

代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のフェノール性化合物を挙げることができる。

更に本発明において、顕色性化合物として使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が挙げられる。

本発明で使用する複合微粒子は、ポリウレアまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれる少なくとも１種の高分子物質（樹脂）からなる母材と、その中に含有されている染料前駆体からなるものであって、染料前駆体と高分子物質が固溶体状態で存在していると考えられる。複合微粒子中には、油性溶媒等の液体を含有していないことが圧力カブリの点から望ましい。

この複合微粒子中に含有させた染料前駆体の発色体は、固体微粒子状態で発色させた発色体に比べて極めて良好な保存性、特に油や可塑剤に対する耐性の優れたものとなる。その理由については必ずしも明確ではないが、発色体と高分子物質（母材）が何らかの相互作用を有し、安定化しているものと思われる。

本発明で使用する複合微粒子の外観は、電子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、または多少なりともくぼんだ赤血球状である。電子顕微鏡による断面観察では、その形状は、内実体であるか、多孔質体、または中空体である。また平均粒子径は、適正な発色感度を得るために０．２〜１．５μｍとすることが望ましい。油や可塑剤等に対する発色部の保存性は、平均粒子径が小さいと悪化することがあり、平均粒子径を０．２μｍより小さくすることは望ましくない。

本発明で使用する染料前駆体を内包するマイクロカプセルとは、染料前駆体の溶液が液体部分として芯物質となっており、これがカプセル壁材によって保護されているものであり、コアとシェルとが明確に区分される。よって、染料前駆体が高分子物質と固溶体状態で存在していると考えられる染料前駆体を含有する複合微粒子とは、その存在状態、形状は大きく異なっている。

本発明で使用する第１感熱発色層、及び第２感熱発色層に含有することができる染料前駆体とは、下記に例示された染料前駆体が使用でき、トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系等のロイコ体が好ましく使用できる。こうした染料前駆体は、顕色性化合物との接触において、それぞれ固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたっており、第１感熱発色層、及び第２感熱発色層の組み合わせとしては、互いに異なる発色色調となる染料前駆体を選択すればよい。

複合微粒子に含有される染料前駆体は、単一化合物であることもできるが、２種或いは３種以上の異なる色調の染料前駆体を混合することで所望の発色色調を得ることもできる。

黒色発色を与える染料前駆体として、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。

前記黒色発色を与える染料前駆体の中でも、耐光性の比較的優れている３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、及び２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。

青色発色を与える染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、及び３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン等を挙げることができる。

緑色発色を与える染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等を挙げることができる。

近赤外領域に吸収を有する染料前駆体としては、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリルスルホニルメタン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、２―メシジノ−８−ジエチルアミノ−ベンズ〔Ｃ〕フルオラン等を挙げることができる。

本発明において使用できる赤色系に発色する染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン等を挙げることができる。

更に赤色系の発色を与える染料前駆体として、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、及び２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン等を挙げることができる。

更には、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕等を赤発色系染料前駆体として挙げることができる。

黄色系統の発色を与える染料前駆体としては、３，６−ジメトキシフルオラン、及び１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等がある。

本発明の感熱記録材料において固体微粒子状態で存在する染料前駆体も、上記の染料前駆体と同様のものを用いることができる。

本発明で使用する複合微粒子の製造方法においては、特開平９−２９５４５７号公報に記載の方法が使用できる。

本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られているような増感剤等が添加されていてもよい。このような添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体であってもよい。特に、紫外線吸収剤やヒンダードフェノール系の酸化防止剤は、耐光性を改善することができ、好ましく使用することができる。特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、好ましく使用できる。

本発明で用いるマイクロカプセルは、特開昭５９−２１４６９１号公報に記載された方法等、各種公知の方法で調製することができ、一般には前述の染料前駆体を必要に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製される。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうちでも、特にポリウレタン−ポリウレア樹脂、或いはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、好ましく用いられる。

本発明において、染料前駆体を固体微粒子状態で使用する場合、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性高分子化合物の他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗液の調製に用いることができる。また染料前駆体を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子化合物を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から有機溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の固体分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。もちろん同一の色調を有する染料前駆体を複合微粒子と共に固体微粒子状態で使用し、単色発色の感熱記録材料とすることもできる。

本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、及び４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、及び４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。勿論、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

本発明においては、感熱記録発色感度を向上させるために増感剤を使用することができる。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノン等を挙げることができる。

本発明において使用する顕色性化合物、画像安定化剤及び増感剤等の添加剤は、染料前駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層形成用塗液の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これらを水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。また画像安定化剤及び増感剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。

本発明においては、感熱発色層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち、感熱発色層の全固形分に対して５０質量％以下であることが好ましい。

本発明において、感熱発色層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、及び蛍光染料等を用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。

また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物、または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を感熱発色層の全固形分１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。

感熱発色層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌カブリを悪化させずに増感効果を得ることができるので好ましく使用できる。

感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。本発明の感熱記録材料を２色感熱記録材料とする場合、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、及び／または有色顔料を感熱発色層中に含有させることは、印字前の感熱記録材料の色調を調節するために好ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等、各種添加剤を添加することができる。
感熱発色層は、乾燥後の塗工量が２〜２０ｇ／ｍ^２、より好ましくは４〜１５ｇ／ｍ^２となるように塗工される。

本発明においては、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒子を感熱発色層、或いは必要によりその上に設けられる保護層に含有することで、耐光性を大幅に向上させることもできる。
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。

更には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’ ’，４’ ’，５’ ’，６’ ’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系の紫外線吸収剤等を挙げることができる。勿論、これらに限られるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。

これらの紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２’ ’−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物は、とりわけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためより好ましい。

紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル、または紫外線吸収剤の固体微粒子の添加量については特に限定するものではないが、感熱発色層に含有する場合、及び感熱発色層上に設けた保護層に含有する場合、いずれの場合においても、各層の全固形分に対して、５〜７０質量％程度が好ましい。特に好ましくは１５〜５０質量％の範囲に調節する。５質量％より少ないと耐光性に対する改善効果が乏しく、７０質量％より多く含有しても耐光性改善効果が乏しいだけでなく、感熱発色層の記録感度が低下する場合がある。紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル、または紫外線吸収剤の固体微粒子は感熱発色層中に含有するより保護層中に含有させたほうが、より有効に耐光性を改善することができる。

本発明で用いる紫外線吸収剤のマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製することができ、一般には上記の常温で固体乃至液体の紫外線吸収剤を必要に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製される。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうちでも、特にポリウレタン−ポリウレア樹脂、或いはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、サーマルヘッドへのスティッキングを防止する目的で感熱発色層中、或いは保護層中に添加される無機顔料の機能をも果たすという優れた付随効果を発揮し、しかも、他の壁膜からなるマイクロカプセルや通常の顔料に比較して屈折率が低く、且つ形状が球形であるため、保護層中に多量に添加しても光の乱反射に起因する濃度低下を招く恐れがないので好ましく用いられる。

本発明で使用する紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルとは、紫外線吸収剤が液体部分として芯物質となっており、カプセル壁材によって保護されているものであり、染料前駆体が高分子物質と固溶体状態で存在していると考えられる染料前駆体を含有する複合微粒子とは、その存在状態、形状、望まれる機能は全く異なっている。

本発明においては、感熱発色層や保護層に蛍光増白剤を添加することも耐光性改善効果があり、好ましく使用できる。蛍光増白剤は紫外線領域の光を吸収し、より長波長の可視光領域の光を放出する作用があるため増白剤として広く用いられている。本発明で使用する複合微粒子中に含有させた染料前駆体は、エネルギーの高い紫外線領域の光で分解し黄変し易い性質を持つが、蛍光増白剤によって紫外線をより無害な長波長領域の光に変化させることで、黄変を防止できるだけでなく、白色度に対する効果も得ることができる。また印字部の光による消色も蛍光増白剤を含有させることで改善できる。

本発明で使用できる蛍光増白剤としては、例えば、ピレン、クマリン、オキサゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾール、ベンジジン、ジアミノカルバゾール、ナフタール酸、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体を挙げることができる。より具体的には、１，２−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イル）エチレン、β，４−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イル）−スチレン、３−エチルオキシカルボニル−７，８−ベンゾクマリン、Ｎ−メチル−４−メトキシナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、４−〔３−（４−クロロフェニル）−５−フェニル−１−ピラゾリン−１−イル〕−ベンゼンスルホン酸ソーダ、１，２−ビス〔４−（フェニルアミノカルボニルアミノ）−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル〕エチレン、１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル｝エチレン等が挙げられる。これらの化合物のなかでも、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体である１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル｝エチレンが塗液調製時の取り扱いの容易さの観点からも好ましい。

蛍光増白剤の添加量については特に限定するものではないが、感熱発色層の全固形分に対して０．５〜１５質量％程度が好ましい。特に好ましくは、１〜１０質量％の範囲となるように調節する。０．５質量％よりも少ない場合は充分な効果が得られず、１０質量％より多くすると蛍光増白剤自身の色により地肌が着色し自然紙感の乏しい感熱記録材料となるため好ましくない。

本発明においては、支持体の感熱発色層が設けられていない面上、或いは支持体と感熱発色層の間に磁気記録層を設けることもできる。磁気記録層は、従来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券などに使用されている磁気記録層を使用することができる。磁気記録層は、支持体と感熱発色層の間に設ける場合は当然として、支持体の感熱発色層が設けられていない面に設ける場合においても、感熱発色層を塗工する前に塗工することが感熱発色層の白色度を高く保つために望ましい。

本発明においては、従来より公知の感熱記録材料に使用されている下塗り層も利用することができる。特に紙を支持体とした場合は、下塗り層を設けることが望ましい。下塗り層に、シリカ、焼成カオリン等の空隙率の高い顔料を使用することにより、感熱発色層の発色感度を上げることができる。また下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体等を含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度向上に効果がある。

本発明においては、感熱発色層の上に従来より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることが望ましい。水溶性高分子材料、及び顔料としては、感熱発色層で例示したような材料を使用することができる。このとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより望ましい。
このような保護層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２となるように感熱発色層上に塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２となるように塗工する。

本発明では、電子線や紫外線で硬化した樹脂層を感熱発色層上、或いは保護層上に設けることもできる。電子線で硬化した樹脂の例としては、特開昭５８−１７７３９２号公報、特開昭５８−１７７３９２号公報等に記載がある。このような樹脂中に、非電子線硬化樹脂、顔料、及び消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもできる。特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の顔料や、ワックス類、シリコン等の滑剤を添加することは、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に役立つため好ましい。
電子線や紫外線で硬化した樹脂層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２となるように塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２となるように塗工する。

本発明においては、感熱記録材料をＵＶインキ、フレキソインキ等で印刷することもできる。この場合、印刷は、感熱発色層、保護層、電子線硬化樹脂層、或いは紫外線硬化樹脂層等、どの層の上に印刷してもかまわない。

本発明に用いられる支持体の種類、形状、寸法等には、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。磁気乗車券用途に本発明を使用する場合は、紙を使用することが望ましいが、プリペイドカード、或いは磁気定期券用途として本発明を使用する場合は、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートからなるプラスチック基材、特に発泡基材を使用することが感熱発色感度の点から望ましい。勿論、発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムと発泡していないポリエチレンテレフタレートフィルムとのラミネート基材等を使用することもできる。

本発明においては、感熱記録材料の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。特に、本発明の感熱記録材料に粘着加工を施したものはその保存性の良さから感熱ラベルとして有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とすることもできる。

支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、またはカールコントロールのためにバック層を設けることもできる。
感熱記録面をスーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める事に効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録材料をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、複合粒子及び保護層に配合する顔料の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の体積平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）で測定した。

実施例１
・Ａ液（複合微粒子分散液）の調製
ロイコ染料として、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン９部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン９部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン社製）５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）１５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学社製）０．５部を含む水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）Ｔ、ジャパンエポキシレジン社製）３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合微粒子分散液を調製し、固形分濃度が２５％となるように水で希釈した。

・Ｂ液（呈色剤混合分散液）の調製
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール２２部、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１３部、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン５部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液Ｂ液を得た。

・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．８０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液Ｃ液を得た。

・Ｄ液（赤発色系染料前駆体分散液）の調製
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７フェノキシフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が０．７μｍとなるように粉砕、分散し、赤発色系染料前駆体分散液Ｄ液を得た。

・Ｅ液（増感剤分散液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍとなるように粉砕、分散し、増感剤分散液Ｅ液を得た。

・第１感熱発色層用塗液の調製
Ｄ液４５部、ＳＢＲラテックス（商品名；Ｌ１５７１、旭化成製、固形分濃度４８％）３０部、１５％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１０５、クラレ社製）３０部、Ｃ液９０部、Ｅ液２３部、１０％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ製）５部、及び水７９部からなる組成物を混合撹拌して第１感熱発色層用塗液を得た。

・第２感熱発色層用塗液の調製
Ａ液１００部、Ｂ液１１０部、ポリウレタン系アイオノマーとスチレン−ブタジエン系樹脂のハイブリッド樹脂（商品名：パテラコールＨ２０９０、大日本インキ化学工業社製、固形分濃度４１％）６０部、１．５％界面活性剤水溶液（商品名：メガファックＦ４４４、大日本インキ化学工業製）１０部、及び水１０９部からなる組成物を混合攪拌して第２感熱発色層用塗液を得た。

・Ｆ液（カオリン分散液）の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０（登録商標）、エンゲルハード社製）８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）１部、及び水５３部を混合し、サンドミルを用いて体積平均粒子径が１．６μｍとなるまで粉砕してカオリン分散液Ｆ液を得た。

・Ｇ液（焼成カオリン分散液）の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス（登録商標）９３、エンゲルハード社製）１００部、ポリ（アクリル酸−スチレン−マレイン酸）ナトリウムの４０％水溶液（商品名：ポイズ５２０、花王社製）２．５部、及び水１４７．５部を強い撹拌により混合し、焼成カオリン分散液Ｇ液を得た。

・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分濃度２０％）１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、日本合成化学工業社製、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％）の８％水溶液６５０部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、Ｆ液２８部、Ｇ液３．７５部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、中京油脂社製、固形分濃度２５％）１８部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、松本油脂製薬社製、固形分濃度３５％）３部、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物（商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製）の１０％水溶液６部、及び水４９０部からなる組成物を混合、攪拌して保護層用塗液を得た。

・感熱記録材料１の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、王子油化合成紙（株）社製、厚さ８０μｍ）の片面上に、前記第１感熱発色層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して、第１感熱発色層を設け、その上に前記第２感熱発色層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した。さらに、前記保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して保護層を設け、感熱記録材料１を得た。

実施例２
・感熱記録材料２の作製
実施例１のＡ液（複合微粒子分散液）調製において、ロイコ染料として、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン９部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン９部の代わりに、３−（４−ジエチルアミノー２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１５部、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料２を得た。

実施例３
・感熱記録材料３の作製
実施例１の感熱記録材料１の作製において、第２感熱発色層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料３を得た。

実施例４
・感熱記録材料４の作製
実施例１の感熱記録材料１の作製において、第２感熱発色層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料４を得た。

比較例１
・Ｈ液（黒発色系染料前駆体分散液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が０．７μｍとなるように粉砕、分散し、黒発色系染料前駆体分散液Ｈ液を得た。

・第２感熱発色層用塗液の調製
Ｈ液４５部、ＳＢＲラテックス（商品名；Ｌ１５７１、旭化成製、固形分濃度４８％）３０部、１５％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１０５、クラレ社製）３０部、Ｃ液９０部、１０％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ製）５部、及び水７９部からなる組成物を混合、撹拌して第２感熱発色層用塗液を得た。

・感熱記録材料５の作製
実施例１の感熱記録材料１の作製において、第２感熱発色層用塗液の代わりに、上記の第２感熱発色層用塗液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料５を得た。

このようにして得られた５種類の感熱記録材料をスーパーカレンダーにて、感熱発色層側表面のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が１２００〜１５００秒となるように平滑化処理を行った。

・２色発色感熱記録材料の評価
実施例１〜４、及び比較例１の５種の２色発色感熱記録材料について、以下の評価を行い、その結果を（表１）に示した。

＜静発色開始温度＞
実施例１〜４、及び比較例１の５種の２色発色感熱記録材料について、第１、および第２感熱発色層それぞれ単層を、実施例１〜４、及び比較例１に記載のそれぞれの所定塗布量となるように合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、王子油化合成紙（株）社製、厚さ８０μｍ）の片面上に、塗布乾燥し、静発色開始温度測定用シートを作成した。
熱傾斜試験機（東洋精機社製）を用いて、押圧９．８×１０^４Ｐａ、接触時間５秒間の条件で、第１感熱発色層については５０〜９０℃の範囲で、第２感熱発色層については８０〜１２０℃の範囲で、１０℃毎に発色させ、マクベス濃度計ＲＤ９１８（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、赤発色はマゼンタ、青発色はシアン、黒発色はヴィジュアルの各フィルターでそれぞれの温度における発色濃度を測定し、発色濃度が０．４を挟む温度の間で、線形補間を行って、発色濃度０．４に相当する温度を求め、静発色開始温度とした。

＜色分離性の評価＞
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）、記録密度８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッド（ＢＨＰ４３１２ＷＳ、抵抗値７６７Ω、ＴＤＫ社製）を用いて、１ライン記録時間：４．９３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ライン周期中４回に分けて印加パルスをドット当たり印加エネルギー：０．１ｍＪ／１回の条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、第１感熱発色層の発色色調である赤発色記録を行った。また、別に、１ライン周期あたりの繰り返しの印加を避け、一度の長い印加パルスで印画する条件、すなわち１ライン記録時間：４．９３ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：０．２４〜０．７３ｍＪの条件下に印字を施し、第２感熱発色層の発色色調である黒及び青発色の階調記録を行った。
このようにして得られた各感熱記録材料の発色画像について、目視により、下記の基準で色分離性を評価した。
（１）第１感熱発色層については、
○；鮮明な赤発色である。
△；高階調で赤色に黒色がわずかに混じり、暗い赤発色であるが、実用上の問題はない。
×；赤色に黒色が混じり、アズキ色〜黒色であり、実用上、問題である。
（２）第２感熱発色層については、
・実施例１、３、４、比較例１の発色レベル
○；白から黒の階調発色が得られる。
△；低階調で黒色に赤色がやや混じり、薄いアズキ色〜黒色であるが、実用上の問題はない。
×；低階調で黒色に赤色が混じり、アズキ色〜黒色であり、実用上、問題である。
・実施例２の発色レベル
○；白から青の階調発色が得られる。

Claims (3)

1. 支持体と、その上に形成され、染料前駆体と、該染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物とを含有し、互いに異なる色調に発色する感熱発色層が２層存在する多色感熱記録材料において、前記支持体に近い側に形成される第１感熱発色層の静発色開始温度が、該第１感熱発色層に隣接し、染料前駆体と高分子化合物から形成される複合微粒子と、これを発色させる顕色性化合物とを含有する第２感熱発色層の静発色開始温度より２０℃以上低いことを特徴とする感熱記録材料。
2. 前記第２感熱発色層に含有される複合微粒子が、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる複合微粒子である請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 前記第２感熱発色層の厚みが、４〜１０μｍである請求項１または２に記載の感熱記録材料。