JPS59194886A - ２色感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は２色感熱記録方法に関し、更に詳しくは、それ
ぞれ異なる温度で異なる色調に発色する２種の感熱発色
層を設けた感熱記録材料に２色の画像記録を行う方法に
関するものである。

［従来技術］ 従来、２種の色調の画像記録を得る方法としては、支持
体上にそれぞれ低温側及び高温側で発色する２種の低温
及び高温感熱発色層を前者を上層側に位置させで積層し
た感熱記録材料に対し、上層側から２種の異なる温度で
熱印字を行い、低温印字で上層側の低温感熱発色層の発
色画像を、又、高温印字で上層及び下層の低及び高温感
熱発色層の混色画像を得る方法が知られている。この方
法により得られる発色画像は、特に高温印字の場合、印
字画像の周囲部に低温感熱発色層の発色が起ることは避
けられず、あたかも滲んだような、輪郭がはっきりしな
い画像となる欠点があった。又、低温感熱発色層の色調
暗いものにすると、これと高温印字による混色画像との
色調差が明確でなくなり、識別性のよい２色画像が得ら
九なくなるため、低温感熱発色層の発色剤としては明る
い色調を与えるものを使用せざるを得ながった。更に、
２色の中の一方は、混色であるため、例えば青゛と赤と
いう組合せは不可能であった。

［目　　的］ 本発明は、上記した従来法の欠点を改善した２色感熱記
録法の提供を目的とし、特に、滲みや混色がない鮮明な
しかも任意の異なる色調の組合せによる２色の発色画像
を記録させる方法を提供することを目的とする。

［構　　成コ 本発明によれば、支持体上に高温で発色する高温感熱発
色層及び低温で該高温感熱発色層とは異なる色調に発色
し得る低温感熱発色層を該高温感熱゛発色層が該低温感
熱発色層よりも支持体に対して上層側に位置するよう積
層した感熱記録材料に対して、その上層側表面から２種
の異なる温度て熱走査して該高温及び低温感熱発色層を
発色せしめることにより２種の異なる色調の発色画像を
記録させるにあたり、該高温感熱発色層は発色するが該
低温感熱発色層が実質的に発色する温度に達するに不十
分な温度及び時間で該高温感熱発色層を加熱発色させ、
該高温感熱発色層は実質的に発色しないが該低温感熱発
色層か発色する温度に達するに十分な温度及び時間で該
低温感熱発色層を加熱発色させることを特徴とする２色
感熱記録方法が提供される。

本発明で用いる感熱記録材料は、支持体上に低温及び高
温感熱発色Ｎ（以下、単に高温発色層、低温発色層と称
す）をその順に積層したものであるが、低温発色層と支
持体の間、低温及び高温発色層の間、及び又は高温発色
層の上面に、必要に応じ、保護層、アンダーコート層等
の層を設けることを妨げるものではない。

高温発色層は温度ＴＨ以上で所定濃度具」二の濃度に発
色するものであって、一方低温発色層はＴｈよりも低い
温度Ｔｂ以上の温度で前記所定濃度以上のａ度の高温発
色層とは異なる色調に発色するものである。本発明の目
的を効果的に達成させる意味で、ＴＨとＴしの温度差が
２０℃以上、特に３０℃以上あることが好ましい。尚、
この場合の温度差は、前記所定濃度がマクベスＲＤ−５
１４型濃度剖で測定した場合０．５になる場合のＴＨ及
び′ｒムの温度差を首う。

本発明においては、上記した構成の感熱記録材料を上層
側表面から熱走査して発色画像を記録させるが、この場
合、高温発色層の加熱発色は、高温発色層は温度Ｔ、以
上の温度に達するには十分であるが低温発色層が実質的
に発色する温度に達するには不十分な温度及び時間で行
われる。又、低温発色層の加熱発色は、高温発色層は実
質的に発色しないがＴＬ以」二の温度で且つ低温発色層
がＴし以上の温度に達するに十分な時間で行われる。

このように加熱温度及び時間を制御することにより、高
温の熱走査においては上層の高温発色層のみを、又、低
温の熱走査においては下層の低温発色層のみを発色させ
ることができ、従って、従来の２色記録法とは異なり、
上及び下層の同時発色による混色が生起せず、滲みの無
い輪郭の際立った発色画像を得ることができる。又、発
色色調も任意なものが任意の組合せで選択できる。

上記した記録時の加熱温度及び時間の制御は、サーマル
ヘッド、サーマルペン等の通電により発熱する発熱素子
を用いて熱走査登行う場合、発熱素子への印加電圧及び
通電時間を制御することにより行われる。低温及び高温
発色層の発色系を構成する主成分として、下記に示すよ
うな、ロイコ染料と顕色剤を用いた場合には、低温発色
層に対する加熱時間即ち通電時間を、高温発色層に対す
るそれの２倍以上とすると良い。この場合、高温発色に
おける通電時間は０．５〜３ミリ秒、低温発色における
通電時間は２〜８ミリ秒の範囲とするのが適当である。

本発明に用される感熱記録材料の発色系としては特に制
限はないが、感度、発色濃度等の観点から、ロイコ染料
と顕色剤の組合せを用いることが望ましい。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種感熱材料に適用されているものが任意に適用され
、例えば、１−リフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えは、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−
７、８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、 チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−　１〜リフルオルメチルフエニ
ル）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　
（３．６ービス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−１−リクロロメチル
アニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
ＮＮ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メ１ーキシー５′ークロルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′　−二トロフェニ
ル）フタリ１−、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５７−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メ１ーキシー４７−シメチルアミノフエ
ニル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５
′−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルートリプルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−１−リフルオロメチルアニリノフ
ルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−１〜リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチル１〜ルイジノ）−７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
、６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ーブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′、５′−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチメフエノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４　’　−５ｅｃ−ブチリデンジ
フェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノ
ール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチル
フェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド
、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノ
ール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート
、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノ
ール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェ
ノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピ
ロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン
酸、４−　ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−
メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２゜２′−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロル
ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル。

安息香酸、サリチル酸亜鉛、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３．５−ジーｔ、ｅｒｔ−
ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、
クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフ
タル酸、ホウ酸等。

本発明においては、前記ロイコ染料〜及び顕色剤を支持
体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適
宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水容性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系
共重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
妙場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ１−ン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融
点を持つものが挙げられる。

［効　　果］ 上層に高温発色層、下層に低温発色層を設けた感熱記録
材料を加熱温度及び時間を制御して熱走査することによ
り、高温加熱においては高温発色層のみが、又、低温加
熱においては低温発色層のみがそれぞれ発色するので、
混色による滲みのない２色画像が得られる。

し実施例］ 本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下で部及び％は重量基準である。

実施例１ 下記組成の混合液をボールミルで分散し、Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｅ、Ｇ及びＨ液を得た。なお、分散は、Ａ及びＢ液
は平均粒径が３μ以下、その他の液は５μ以下となるよ
うにして行った。

Ａ液： フルオラン　　　１０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　１（：）ｎ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
ＯｌｌＢ液： ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ アミノ）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン　　１０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　Ｌｏｌｌ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｑ
ｎＣ液； ４−ヒドロキシジフェニルスルホン　　　１０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　１０ＩＩ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０！ｌＥ
液： ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　１０部ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液　　　ｌＱｎ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｏ１ＩＧ液： 尿素ホルマリン樹脂微粉末　　　　　　２０部ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　　　５Ｉｌポリビニルアル
コ一ル１０％水溶液　　　２５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５０１１Ｈ液ニ ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　１０部ポリビ
ニルアルコールｌＯ％水溶液ＩＱｎ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｑｎ以上のように
して得たＡ液１０部、Ｅ液６０部、Ｇ液２０部、１１液
１５部及び水１５部を混合し、低温発色層形成用混合液
を坪量５２ｇ／ｍ７の上質紙上に乾燥付着量が約４ｇ／
Ｉｎ２となるように塗布乾燥して下層を形成した。この
ものは、市販の熱傾斜試験機を用いて印字したところ８
５℃で赤色の画像（マクベスＲＤ−５１４型濃度計によ
る濃度（クツテン５０フイルター使用）　：　Ｏ，Ｓ）
を与えた。次に、このようにして得た低温発色層の上に
、Ｂ液１０部、Ｃ液４０部、Ｇ液２０部及び水３０部か
らなる高温発色層形成用混合液を乾燥布着皿が３．胤／
ｍ２になるよう塗布乾燥を行い、更に、ベック平滑度Ｍ
１で表面平滑度が約５００秒になるようキャレンダー処
理を行った。なお、上記高温発色層形成用混合液を前記
した低温発色層用の混合液の場合と全く同様にして市販
上質紙上に塗布乾燥して得たものは、１３５℃で０．５
の発色濃度（ランテン１０６フイルター使用）を持った
黒色画像を与えた。

上記キャレンダー処理後の感熱記録材料について、薄膜
ラインヘッド（検子電工（株）製）を用い、ヘッド電力
０．２６１ｉ１、ヘッドへの通電時間６．２ミル秒、ヘ
ッドエネルギー１．６ミリジユール／ドツトの低温加熱
、及びヘッド電力０．５７Ｗ、ヘッドへの通電時間２．
８ミリ秒、ヘッドエネルギー１．６ミリジユール／ドツ
トの高温加熱条件下で印字を行い、この時の混色度、滲
みの程度を観察した。結果を表−１に示す。

実施例２ 実施例１において、Ａ液に代えてＢ液を、Ｆ液に代えて
下記組成のＦ液を、又１１液に代えて水を用いた以外は
同様にして下層を形成した。このものは、７８℃で黒色
の濃度０．５（クツテン１０５使用）の画像を与えた。

Ｆ液： Ｎ−４’−メチルフェニル− フェノール　　　ＩＯ部 ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　１０Ｉ！水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０１！（ボールミルで平均粒径５μ以下に分散）次に、
実施例１において、Ｂ液に代えてＡ液を、又、Ｃ液に代
えて下記のＤ液を用いた以外は同様にして得た高温発色
層形成用混合液を上記下層の上に実施例１と同様にして
塗布’Ａ燥し、キャレンダー処理して２色感熱記録材料
を得た。

Ｄ液： ヒス（２，５−ジメチル−４−ヒドロ キシフェニル）スルフィド　　　１０部ポリビニルアル
コール１０％水溶液　　　１０１Ｉ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０１！（ボー
ルミルで平均粒径５μ以下に分散）なお、この高温発色
層形成用混合液に市販上質紙上に下層と同様にして塗布
乾燥したものは、１２０℃で０．５の発色濃度（クツテ
ン５０フイルター使用）を持った赤色画像を与えた。上
記のようにして得た２色感熱記録材料を実施例１と同様
にして２色記録を行った。結果は表−１に示すとうりで
ある。

比較例 実施例１において、高温発色層形成用混合液を先に上質
紙上に塗布乾燥し、次に下層に用いた低温発色層形成用
混合液をその上に塗布弓吃燥した以外は実施例１と同様
にして２色感熱記録材料を得た。

これについても実施例１と同様にして２色記録を行った
。結果を表−１に示す。

表−１ ０：混色（又は浴み）がない。

△：混色（又は滲み）が少し認められる。

Ｘ：ａ色（又は滲み）が多く認められる。

特許出願人　　株式会社　　リ　　コ　　−代理人　弁
理士　池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に高温で発色する高温感熱発色層及び低
   温で該高温感熱発色層とは異なる色調に発色し得る低温
   感熱発色層を該高温感熱発色層が該低温感熱発色層より
   も支持体に対して上層側に位置するよう積層した感熱記
   録材料に対して、その上層側表面から２種の異なる温度
   で熱走査して該高温及び低温感熱発色層を発色せしめる
   ことにより２種の異なる色調の発色画像を記録させるに
   あたり、該高温感熱発色層は発色するが該低温感熱発色
   層が実質的に発色する温度に達するに不十分な温度及び
   時間で該高温感熱発色層を加熱発色させ、該高温感熱発
   色層は実質的に発色しないが該低温感熱発色層が発色す
   る温度に達するに十分な温度及び時間で該低温感熱発色
   層を加熱発色させることを特徴とする２色感熱記録方法
   。