CN107849367A - 功能性颗粒颜料 - Google Patents

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Abstract

提供的是功能性颗粒颜料，其可合适地用作用于热敏记录材料、书写工具用墨、印模用墨、喷墨用墨、印刷用墨等的着色材料，并且其在不破坏例如保存性、耐光性、和着色性等的指定性能的情况下具有优异的耐化学品性。上述功能性颗粒颜料示例为至少内包有染料的功能性颗粒颜料，其特征在于用烯烃系树脂涂覆所述颜料的外侧。

Description

功能性颗粒颜料
技术领域
本发明涉及具有优异的耐化学品性(chemical resistance)的功能性颗粒颜料。
背景技术
至今已知可用作用于热敏记录材料、书写工具用墨、印模(stamp)用墨、喷墨用墨、和印刷用墨等的着色材料的功能性颗粒颜料。在上述功能性颗粒颜料中，必须如期望地控制其性能(保存性、耐光性、和着色性等)，从而它们符合应用的领域。
已知作为用于增强功能性颗粒颜料的性能的技术为例如，1)微胶囊，其特征在于胶囊壁由第一聚合物组分形成，并且上述胶囊壁的表面由通过使用具有烯键式不饱和键的单体形成的第二聚合物组分修饰，以及所述微胶囊的制造方法(参考例如专利文献1)，2)可逆热变色性微胶囊颜料，其在微胶囊中含有通过加热从消色状态(decoloring state)变为显色状态并且通过冷却从显色状态变为消色状态的可逆热变色性组合物，并且所述可逆热变色性组合物含有(a)给电子的呈色有机化合物(color developing organic compound)，(b)作为受电子化合物的由特定式表示的羟基苯甲酸酯化合物和由特定式表示的羟苯基乙酸酯化合物，(c)作为反应介质通过上述化合物(a)和(b)可逆地引起给电子和受电子反应的选自链烃、脂环族烃、芳族烃、和卤代烃的化合物，和(d)具有5℃以上的软化点和200至100,000的重均平均分子量的苯乙烯系化合物(参考例如专利文献2)，3)微胶囊颜料，其在微胶囊中包含光致变色材料，该光致变色材料含有光致变色化合物、具有5000以下的重均分子质量的苯乙烯系低聚物或具有12000以下的重均分子量的丙烯酸系低聚物、和具有10000至100000的重均分子量的聚合物(参见例如专利文献3)等。
然而，在专利文献1至3所述的微胶囊颜料中，涉及在使用含有染料的微胶囊颜料时它们的耐化学品性差的问题。例如，在存在一些种类的酸和溶剂的条件下，染料被破坏，并且在某些情况下失去其作为着色材料的功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2004-337839号公报(权利要求的范围、和实施例等)
专利文献2：特开2014-84454号公报(权利要求的范围、和实施例等)
专利文献3：特开2014-132061号公报(权利要求的范围、和实施例等)
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述常规技术的问题，本发明尝试解决它们，并且本发明的目的是提供具有优异的耐化学品性的功能性颗粒颜料。
鉴于上述的常规问题，本发明人重复的深入研究已导致发现通过用具有特定物理性质的染料涂覆至少含有染料的功能性颗粒颜料的颜料外侧得到符合上述目标的功能性颗粒颜料。因此，他们已完成本发明。
即，本发明在于以下项(1)和(2)，
(1)至少含有染料的功能性颗粒颜料，其中用烯烃系树脂涂覆所述颜料的外侧。
(2)根据上述项(1)所述的功能性颗粒颜料，其中所述烯烃系树脂为降冰片烯的共聚物。
根据本发明，提供具有优异的耐化学品性的功能性颗粒颜料。
具体实施方式
以下将详细解释本发明的实施方案。
本发明的功能性颗粒颜料的特征在于，其是至少含有染料的功能性颗粒颜料，其中用烯烃系树脂涂覆颜料的外侧。
<功能性颗粒颜料>
包含至少含有染料的核组分和由用于涂覆核组分的树脂形成的壳的核/壳型微胶囊颜料、和由含有染料的树脂组分等组成的微米(纳米)球颜料示出为本发明的功能性颗粒颜料的实例。要点是上述颜料的外侧用烯烃系树脂涂覆，并且本发明的功能性颗粒颜料通过得到至少含有染料的功能性颗粒颜料、然后用烯烃系树脂涂覆颜料的外侧来制造。
在本发明中，涂覆前的功能性颗粒颜料不应特别限定，只要其设想染料包含在树脂中作为颜料的基体即可，并且其包括例如，1)热变色性微胶囊、2)光变色(荧光显色)性微胶囊、和3)微米(纳米)球等。
本发明中使用的“染料”是表示溶解于溶剂的着色材料的概念，并且其包括具有单独显色的功能的着色材料，以及虽然不单独显色，但具有通过与其他化合物的作用而显色的功能的着色材料。
<热变色性微胶囊>
上述1)的热变色性微胶囊不应特别限定，只要其含有通过例如摩擦热等的热变色的染料例如具有从有色变为无色、从有色变为有色、和从无色变为有色的功能的染料即可，并且可使用多种染料。其包括至少含有隐色染料(颜料)、显色剂(developer)和变色温度调节剂的微胶囊化的热变色性组合物。
可使用的隐色染料(颜料)不应特别限定，只要其为给电子染料(electrondonating dye)并且具有显色剂的功能即可。具体地，从得到具有优异的显色特性的隐色颜料的观点，可单独(1种)或以其两种以上的混合(以下仅称为“至少一种”)使用例如三苯甲烷系染料、螺吡喃系染料、荧烷系染料、二苯甲烷系染料、罗丹明内酰胺(rhodaminelactam)系染料、吲哚基苯酞(indolylphthalide)系染料、和隐色金胺(leucoauramine)系染料等的至今已常规公知的染料。
具体地，其包括6-(二甲氨基)-3,3-双[4-(二甲氨基)苯基]-1(3H)-异苯并呋喃、3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞(dimethylaminophthalide)、3-(4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(azaphthalide)、1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2-氯-3-甲基-6-二甲氨基荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷(3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran)、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3,6-二正丁氧基荧烷、1,2-苯基-6-二乙氨基荧烷、1,2-苯基-6-二丁氨基荧烷、1,2-苯基-6-乙基异戊氨基荧烷、2-甲基-6-(N-对甲苯基-N-乙氨基)荧烷、2-(N-苯基-N-甲氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙氨基)荧烷、2-(3’-三氟甲基苯胺基)-6-二乙氨基荧烷、3-氯-6-环己氨基荧烷、2-甲基-6-环己氨基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲氧基-7-苯胺基荧烷、3,6-双(二苯基氨基)荧烷、甲基-3’,6’-双二苯基氨基荧烷、氯-3’,6’-双二苯基氨基荧烷、和3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基喹啉(3－メトキシ－4－ドデコキシスチリノキノリン)等。可使用它们的至少一种。
上述隐色染料具有内酯骨架、吡啶骨架、喹唑啉骨架、和双喹唑啉骨架等，并且通过开环这些骨架(环)显色。
可使用的显色剂是具有上述隐色染料的显色的能力的组分，并且所述显色剂包括例如，酚醛树脂系化合物、水杨酸系金属氯化物、水杨酸树脂系金属氯化物、和固体酸系化合物等。
可使用的显色剂包括，具体地，以下的至少一种：邻甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基酚、正辛基酚、正十二烷基酚、正硬脂基酚、对氯酚、对溴酚、邻苯基苯酚、六氟双酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间苯二酚、没食子酸十二烷酯、2,2-双(4’-羟苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯基砜、1,1-双(4’-羟苯基)乙烷、2,2-双(4’-羟基-3-甲苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫化物、1-苯基-1,1-双(4'-羟苯基)乙烷、1,1-双(4’-羟苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4’-羟苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4’-羟苯基)正己烷、1,1-双(4’-羟苯基)正庚烷、1,1-双(4'-羟苯基)正辛烷、1,1-双(4’-羟苯基)正壬烷、1,1-双[4’-羟苯基)正癸烷、1,1-双(4’-羟苯基)正十二烷、2,2-双(4’-羟苯基)丁烷、2,2-双(4’-羟苯基)乙基丙酸酯、2,2-双(4’-羟苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4’-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4’-羟苯基)正庚烷、和2,2-双(4’-羟苯基)正壬烷等。
使用的显色剂的使用量可任选地根据期望的色彩浓度选择，并且不应特别限定，其通常在基于1质量份的上述隐色染料为0.1至100质量份的范围内合适地选择。
可使用的变色温度调节剂是用于控制各上述的隐色染料和显色剂的呈色中的变色温度的物质。
至今已公知的化合物可用作可使用的变色温度调节剂，并且其包括具体地，醇类、酯类、酮类、醚类、酸酰胺类(acid amides)、偶氮甲碱类、脂肪酸类、和烃类等。
其包括例如，以下的至少一种：双(4-羟苯基)苯甲烷二辛酸酯(C7H15)、双(4-羟苯基)苯甲烷二月桂酸酯(C11H23)、双(4-羟苯基)苯甲烷二肉豆蔻酸酯(C13H27)、双(4-羟苯基)苯乙烷二肉豆蔻酸酯(C13H27)、双(4-羟苯基)苯甲烷二棕榈酸酯(C15H30)、双(4-羟苯基)苯甲烷二山嵛酸酯(C21H43)、和双(4-羟苯基)苯乙基亚己基二肉豆蔻酸酯(C13H27)等。
上述变色温度调节剂的使用量可根据期望的滞后宽度和期望的色彩浓度合适地选择，并且不应特别限定，其通常优选在基于1质量份的隐色染料为1至100质量份的范围内选择。
在本发明中，上述1)的热变色性微胶囊可通过微胶囊化至少含有各上述的隐色染料、显色剂、和变色温度调节剂的热变色性组合物，从而得到指定的平均粒径来制造。
微胶囊化(microcapsulation)方法包括例如，界面聚合法、界面缩聚法、原位(insitu)聚合法、液体固化涂覆法、从水溶液的相分离法、从有机溶剂的相分离法、熔融分散冷却法、空气悬浮涂覆法、和喷雾干燥法等。其可根据用途合适地选择。
在本发明(包括后述的实施例等)中，“平均粒径”是通过由粒度分布测量装置(Microtrac HRA9320-X100，Nikkiso Co.,Ltd.制)的方式测量中值粒径得到的值。
例如，在从水溶液的相分离法中，可通过以下制造热变色性微胶囊颜料：通过加热熔融隐色染料、显色剂和变色温度调节剂，然后将熔融物质加入乳化剂溶液，加热并搅拌从而以油滴状分散，然后逐渐加入作为胶囊成膜剂(capsule filming agent)的树脂原料(resin feed)从而使它们连续反应来制备分散液，然后过滤上述分散液。
上述隐色染料、显色剂和变色温度调节剂的含量根据使用的隐色染料、显色剂和变色温度调节剂的种类和应用的微胶囊化方法改变，并且它们为就基于隐色染料的1的质量比而言，对于显色剂为0.1至100、和对于变色温度调节剂为1至100，此外，胶囊成膜剂的含量为就基于胶囊含量的质量比而言为0.1至1。
在本发明中，可通过适当地组合各上述隐色染料、显色剂和变色温度调节剂的种类和量将上述1)的热变色性微胶囊中的各个颜色的显色温度(coloring temperature)(例如在0℃以上显色)和消色温度(decoloring temperature)(例如在50℃以上消色)设定为合适的温度，并且可得到优选通过例如摩擦热等的热从有色变为无色的热变色性微胶囊。
在本发明中，在上述1)的热变色性微胶囊中，从描线浓度(drawn line density)和保存稳定性的观点，优选由聚氨酯树脂(urethane resin)、环氧树脂或氨基树脂形成壁膜(wall film)。聚氨酯树脂包括例如由异氰酸酯和多元醇形成的化合物。环氧树脂包括例如由环氧树脂和胺形成的化合物。氨基树脂包括例如三聚氰胺树脂、脲树脂和苯基胍胺树脂。上述微胶囊的壁膜的厚度根据壁膜的所需强度、和所需的描线浓度合适地确定。
为了由氨基树脂形成壁膜，在使用各个微胶囊化方法中，选择合适的氨基树脂的原料(三聚氰胺树脂、脲树脂、和苯基胍胺树脂等)、和分散剂、和保护胶体等。
<光变色(荧光显色)性微胶囊>
在本发明中，多种化合物可用作上述2)的光变色(荧光显色)性微胶囊，并且其包括例如通过微胶囊化光致变色染料(色素(coloring matter))和荧光染料(色素)得到的化合物。
可使用的光致变色染料包括例如以下的至少一种：2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酰亚胺、顺-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)乙烷、1,2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3,3,4,4,5,5-六氟-l-环戊烯、1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基]-3,3,4,4,5,5-六氟-l-环戊烯、1-(2-羟乙基)-3,3-二甲基吲哚啉基(indolino)-6’-硝基苯并螺吡喃(nitrobenzopyrilospiran)、1,3,3-三甲基吲哚啉基苯并螺吡喃、1,3,3-三甲基吲哚啉基-6’-硝基苯并螺吡喃、1,3,3-三甲基吲哚啉基-6’-溴苯并螺吡喃、1,3,3-三甲基吲哚啉基-8’-甲氧基苯并螺吡喃、1,3,3-三甲基吲哚啉基-β-萘并螺吡喃(naphthopyrilospiran)、1,3,3-三甲基吲哚啉基萘并螺噁嗪、2,3-二氢-2-螺-4’-[8’-氨基萘-l’(4’H)-酮]萘嵌间二氮杂苯(包括邻式)、2,3-二氢-2-螺-7’-[8’-亚氨基-7’,8’-二氢萘-1’-胺]萘嵌间二氮杂苯、偶氮苯、3,3-二苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃、2,5-降冰片二烯、和硫靛等。
可使用的光变色性荧光染料(色素)包括例如以下的至少一种：芳基胺衍生物，例如苯基蒽衍生物等的蒽衍生物，并五苯衍生物，例如噁二唑衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、苯并噁唑衍生物、和苯并氮杂三唑(benzoazatriazole)衍生物等的唑(azole)衍生物，例如低聚噻吩衍生物等的噻吩衍生物，咔唑衍生物，例如环戊二烯衍生物、和四苯基丁二烯衍生物等的二烯衍生物，二苯乙烯基苯衍生物，二苯乙烯基杀草敏(distyrylpyrazon)衍生物，二苯乙烯基亚芳基衍生物，茋(stilbene)衍生物，三苯胺衍生物，三富马酰胺(トリフマニルアミン)衍生物，吡唑并喹啉衍生物，腙衍生物，吡唑衍生物，吡唑啉衍生物，吡啶衍生物，卟啉衍生物，例如酞菁衍生物、芴衍生物、菲咯啉衍生物、芘衍生物、菲衍生物、紫环酮(perinone)衍生物、香豆素衍生物、萘酰亚胺衍生物、苯并噁嗪酮衍生物、喹酞酮(quinophthalone)衍生物、红荧烯衍生物、和喹唑啉(quinadoline)衍生物等的吡咯衍生物等。
在本发明中，可合适地使用选自各上述的光致变色染料(色素)和荧光染料(色素)的至少一种。
在本发明中，可通过微胶囊化含有选自各上述的光致变色染料(色素)和荧光染料(色素)的至少一种，有机溶剂，和例如抗氧化剂、光稳定剂、和敏化剂等的添加剂的光变色性组合物来制造上述2)的光变色(荧光显色)性微胶囊，从而得到指定的平均粒径。
可以以上述热变色性微胶囊的胶囊化方法相同的方式制造微胶囊，例如，在从水溶液的相分离法中，符合目的的、并且具有在室内光环境下无色且在UV照射环境下显色的性质的光变色性微胶囊可通过以下来制造：将光致变色染料(色素)等与二乙二醇、甲基乙基酮、和苯基乙二醇等的有机溶剂共同加热熔融，然后将熔融物质加入至乳化剂溶液，加热和搅拌从而以油滴形式分散，然后逐渐加入用作胶囊成膜剂的树脂原料例如，氨基树脂溶液，具体地，各溶液例如羟甲基三聚氰胺水溶液、脲溶液、和苯基胍胺溶液等，从而使它们连续它们来制备分散液，然后过滤上述分散液。
〈微米(纳米)球〉
在本发明中，上述3)的微米(纳米)球包括通过至少将染料在树脂中溶解并且微粒化而得到的着色树脂颗粒。
可使用的染料包括例如，油溶性染料、分散染料、直接染料、和碱性染料等，从可稳定地包含在树脂中的观点，优选油溶性染料和分散染料。
油溶性染料包括例如以下的至少一种：溶剂黑(Solvent Black)、溶剂红、溶剂蓝、溶剂黄、和溶剂绿等。
分散染料包括例如以下的至少一种：分散黑(Disperse Black)、分散红、分散蓝、分散黄、和分散绿等。
可使用的树脂包括例如，以下的至少一种：例如苯乙烯树脂、乙烯基萘树脂、和氯乙烯树脂等的乙烯基系树脂，例如乙烯树脂、丙烯树脂、异丁烯树脂等的烯烃系树脂，例如丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸乙酯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、和甲基丙烯酸乙酯树脂等的丙烯酸系树脂，和聚氨酯系树脂。
在本发明中，可通过颗粒化至少含有各上述染料和树脂的组合物来制造上述3)的微米(纳米)球。例如将染料和树脂溶于有机溶剂，然后将溶液乳化并且分散在水中。接下来，除去上述溶剂，由此可制造微米(纳米)球。
<涂覆方法>
在本发明中，符合目的的功能性颗粒颜料通过用烯烃系树脂涂覆至少含有染料(例如各上述的1)的热变色性微胶囊、2)的光变色性微胶囊、和3)的微米(纳米)球)的颜料的外侧而得到。
涂覆方法包括A)将上述功能性颗粒颜料和通过将烯烃系树脂溶于油性溶剂中制备的溶液分散于水性介质，然后通过加热、和减压等除去所述油性溶剂从而沉积烯烃系树脂，从而在颜料的外侧(外表面)上形成烯烃系树脂的涂覆层的方法，B)将上述功能性颗粒颜料分散于通过将烯烃系树脂溶于油性溶剂制备的溶液中，并且通过加热、和减压等除去所述油性溶剂，由此在上述颜料的外侧(外表面)上形成涂覆层的方法，和C)通过干式冲击处理(dryshock treatment)(所谓杂交)在上述颜料的外侧(外表面)上形成烯烃系树脂的涂覆层的方法。
用于通过涂覆形成涂覆层的烯烃系树脂包括例如，例如聚乙烯、和聚丙烯等的烯烃的均聚物，例如乙烯-乙酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等的共聚物，和脂环族烯烃系树脂。
环烯烃(降冰片烯、和环戊二烯等)的均聚物或共聚物(例如，具有例如三维刚性三环癸烷等的脂环族烃基的聚合物)，上述环烯烃与可共聚单体的共聚物(乙烯-降冰片烯共聚物、和丙烯-降冰片烯共聚物等)可显示为脂环族烯烃系树脂的实例。脂环族烯烃系树脂可为未取代树脂，或可为氢由其他基团取代的树脂。
从得到具有非常高的耐化学品性的功能性颗粒颜料的观点，降冰片烯的共聚物优选用作烯烃系树脂，并且它们可为具有单个重复单元的聚合物(均聚物)和具有两种以上的降冰片烯系重复单元的聚合物(共聚物)之一。
上述降冰片烯的共聚物包括例如(1)通过将降冰片烯系单体进行加成(共)聚合得到的降冰片烯系单体的加成(共)聚合物，(2)降冰片烯系单体与乙烯和α-烯烃的加成共聚物，(3)例如降冰片烯系单体与非共轭单体和根据需要的其他单体的加成共聚物的加成聚合物，(4)降冰片烯系单体的开环(共)聚合物，和通过根据需要氢化上述(共)聚合物得到的树脂，(5)降冰片烯系单体与乙烯和α-烯烃的开环(共)聚合物，和通过根据需要氢化上述(共)聚合物得到的树脂，和(6)降冰片烯系单体与非共轭二烯或其他单体的开环共聚物，和例如通过根据需要氢化上述共聚物得到的开环聚合物。上述聚合物包括无规共聚物、嵌段共聚物、和交替共聚物等。
上述降冰片烯的共聚物可通过例如开环易位聚合(ring-opening metathesispolymerization，ROMP)、ROMP与氢化反应的组合、通过自由基(radical)或阳离子的聚合、使用阳离子钯聚合引发剂的聚合、使用其他聚合引发剂的聚合(例如，镍和其他过渡金属的聚合引发剂)等的所有公知聚合方法得到。另外，如果可得到，可使用市售产品。可用作市售产品的是例如，德国的TOPAS ADVANCED POLYMERS Gmbh制造、由Polyplastics Co.,Ltd.在日本销售的商品名″TOPAS″，由JSR Corporation制造和销售的商品名″ARTON″，由ZeonCorporation制造和销售的商品名″ZEONOR″和″ZEONEX”，由Mitsui Chemicals,Inc.制造和销售的商品名″APEL″，以及其各系列和各等级。
在上述A)的涂覆方法中，符合目的的功能性颗粒颜料可通过以下方法制造：将功能性颗粒颜料和通过将例如上述降冰片烯的共聚物的烯烃系树脂溶于油性溶剂制备的溶液分散于水性介质中，然后通过加热、和减压等除去油性溶剂，从而将上述烯烃系树脂沉积在功能性颗粒颜料的外表面上，从而形成烯烃系树脂的涂覆层。
可在上述方法中使用的油性溶剂不应特别限定，并且包括例如，苯、异戊二烯、己烷、庚烷、环己烷、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二丙基醚、二丁基醚、乙醇、烯丙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、丙酮、乙基甲基酮、N,N-二甲基甲酰胺、和乙腈等。它们可单独使用，或以其两种以上的组合使用。
可使用的水性介质不应特别限定，并且可使用通过将例如乳化剂、和分散稳定剂等加入水中制备的水性介质。上述乳化剂不应特别限定，并且包括例如烷基硫酸磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸三乙醇胺、和聚氧乙烯烷基醚等。上述分散稳定剂不应特别限定，并且包括例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、和聚乙二醇等。
上述方法中的除去油性溶剂从而沉积例如降冰片烯的共聚物等的烯烃系树脂的方法优选是30至70℃下加热的方法，更优选除加热以外还将压力设定为0.095至0.080MPa的减压的方法。
在上述B)的涂覆方法中，符合目的的功能性颗粒颜料可通过以下方法制造：将上述功能性颗粒颜料分散于通过将例如上述降冰片烯的共聚物等的烯烃系树脂溶于油性溶剂制备的溶液，并且通过加热、和减压等除去油性溶剂，由此在功能性颗粒颜料的外表面上形成烯烃系树脂的涂覆层。
在上述涂覆方法中，上述B)中使用的油性溶剂和加热、和减压等可用作油性溶剂和通过加热、和减压等除去油性溶剂的方法。
在上述C)的涂覆方法中，符合目的的功能性颗粒颜料可通过以下方法制造：例如将上述降冰片烯的共聚物等的烯烃系树脂的微粉末(具有小于上述功能性颗粒颜料平均粒径的平均粒径的微粉末)粘附于功能性颗粒颜料的外表面上，然后允许这些微胶囊在气流中相互碰撞、或提供机械冲击，从而通过上述碰撞或冲击在上述功能性颗粒颜料的外表面上形成烯烃系树脂的涂覆层。
用于将例如上述降冰片烯的共聚物等的烯烃系树脂的微粉末粘附在功能性颗粒颜料的外表面上的方法包括以下的方法：将微胶囊和例如上述降冰片烯的共聚物等的烯烃系树脂的微粉末进行干燥共混，即，在干燥状态下混合和搅拌，并且将它们通过在上述状态下摩擦生电而粘附在功能性颗粒颜料上。可通过干式表面改性装置的方式施用机械冲击。
在上述A)至C)的各涂覆方法中，从涂覆的容易性和成本的观点，优选进行A)和B)的涂覆方法。
在本发明中，在功能性颗粒颜料的外表面上形成的由例如上述降冰片烯的共聚物等的烯烃系树脂构成的涂覆层的厚度可根据热敏记录材料、书写工具用墨、印模用墨、喷墨用墨、和印刷用墨等的使用设定为合适的范围，并且所述厚度根据所需的耐化学品性和其他性能(例如保存性、耐光性、和着色性等的指定的性能)合适地决定。
涂覆层的厚度从涂覆之前和之后的外径之差计算，并且(涂覆前/涂覆后)的值落入优选1.1至10的范围。如果所述值小于1.1，在某种情况下不能得到本发明的效果，如果所述值超过10，在某种情况下着色力(coloring power)降低。
在本发明(包括后述的实施例等)中，在功能性颗粒颜料的外表面上形成的由例如上述降冰片烯的共聚物等的烯烃系树脂构成的涂覆层的厚度是从通过粒度分布测量装置的方式测量的涂覆之前和之后的平均粒径的值计算的值。
用例如上述降冰片烯的共聚物等的烯烃系树脂在外表面上涂覆的根据本发明的功能性颗粒颜料的尺寸(平均粒径)可根据热敏记录材料、书写工具用墨、印模用墨、喷墨用墨、和印刷用墨等的使用设定在合适的范围内。
通过涂覆在功能性颗粒颜料的外表面上形成的由例如上述降冰片烯的共聚物等的烯烃系树脂构成的涂覆层的厚度可通过合适地设定以下来合适地控制：在上述A)至C)的各涂覆方法中使用的例如降冰片烯共聚物等的烯烃系树脂，或聚合中使用的自由基聚合性烯烃系单体和水溶性自由基聚合引发剂的使用量，使用的各组分(油性溶剂、和水性介质等)的使用量，加热、和减压等的各条件，或干式冲击处理条件。
由此构成的根据本发明的功能性颗粒颜料为在是基体的树脂中至少含有染料的颜料，并且甚至在存在化学品的条件下，不由于染料分解而丧失着色材料的性能的耐化学品性优异的功能性颗粒颜料通过用烯烃系树脂特别是降冰片烯的共聚物涂覆颜料的外侧而获得。
本发明的功能性颗粒颜料在存在化学品的条件下，不由于染料的分解而丧失着色材料的性能，耐化学品性优异。因此，其可合适地用作用于热敏记录材料、书写工具用墨、印模用墨、喷墨用墨、和印刷用墨等的着色材料，并且可通过合适地组合用于各用途的各公知共混组分从而制备组合物来获得热敏记录材料、书写工具用墨组合物、印模用墨组合物、喷墨用墨组合物、和印刷用墨组合物等。
例如，在书写工具用墨组合物中，将具有上述组成的功能性颗粒颜料、溶剂(水性溶剂和油性溶剂)、和书写工具用添加剂以合适的含量混合，并且混合物可合适地用于例如圆珠笔、和标记笔(marking pen)等的书写工具用水性墨组合物、油性墨组合物、和凝胶墨组合物等。
此外，在印刷用墨组合物中，将具有上述组成的功能性颗粒颜料、溶剂(水性溶剂和油性溶剂)、和用于印刷墨的添加剂以合适的含量混合，并且混合物可合适地用于凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、和孔版印刷等。
实施例
加下来，将参考实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明应不限于以下示出的实施例等。在以下实施例中示出的”份”意为”质量份”。
[实施例1：热变色性微胶囊颜料类型的功能性颗粒颜料的配方]
根据以下配方获得颜料1(热变色性微胶囊)。
将甲基-3',6'-双二苯基氨基荧烷1份作为隐色染料、1,1-双(4-羟苯基)环己烷2份作为显色剂、和双(4-羟苯基)苯甲烷二辛酸酯24份作为变色温度调节剂在100℃下加热熔融，从而得到均质组合物27份。
将异氰酸酯10份和多元醇10份作为胶囊成膜剂加入至以上得到的组合物27份的均匀热溶液，搅拌和混合它们。然后，将12％聚乙烯醇水溶液60份用作保护胶体从而在25℃下使混合物乳化，由此制备分散液。接下来，将分散液用5份5％的多胺在80℃下处理60分钟，从而得到微胶囊。
将根据上述过程获得的微胶囊化的水性分散体进行喷雾干燥，由此将其变成粉末形式，从而制造颜料1(热变色性微胶囊)。
接下来，将以上得到的颜料1(热变色性微胶囊)用于根据以下方法用烯烃系树脂涂覆壳的外侧，由此在颜料1(热变色性微胶囊)的外表面上形成涂覆层，从而制造实施例1的热变色性微胶囊颜料。
(涂覆方法)
将降冰片烯·乙烯共聚物0.5份加入己烷:环己烷＝1:1的混合溶剂99.5份，并且在其中通过搅拌溶解，然后将2.5份上述颜料1加入其中，并且充分分散。接下来，将分散液进行喷雾干燥，由此将其变成粉末形式，从而在颜料1(热变色性微胶囊)的外表面上形成降冰片烯·乙烯共聚物的涂覆层，从而制造实施例1的热变色性微胶囊颜料。
将根据上述过程获得的水性分散体进行喷雾干燥，由此将其变成粉末形式，从而在颜料1(热变色性微胶囊)的外表面上形成降冰片烯·乙烯共聚物的涂覆层，从而制造实施例1的热变色性微胶囊颜料类型的功能性颗粒颜料(平均粒径：1.75μm，涂覆层的厚度：3.5)。
[实施例2：光变色性微胶囊颜料类型的功能性颗粒颜料的配方]
根据以下配方获得颜料2(光变色性微胶囊)。
将1,3,3-三甲基吲哚啉基-6’-(1-哌啶基)螺萘噁嗪(spironaphthozazine)3份作为光变色性染料、二乙二醇二苯甲酸酯10份和甲基乙基酮10份在80℃下加热熔融，从而得到均质组合物23份。
将异氰酸酯10份和多元醇10份作为胶囊成膜剂加入至以上得到的组合物27份的均匀热溶液，搅拌和混合它们。然后，将12％聚乙烯醇水溶液60份用作保护胶体从而在25℃下使溶液乳化，由此制备分散液。接下来，将分散液用5份5％的多胺在80℃下处理60分钟，从而得到微胶囊。
将根据上述过程获得的微胶囊化的水性分散体进行喷雾干燥，由此将其变成粉末形式，从而制造颜料2(光变色性微胶囊)。
接下来，将以上得到的颜料2(光变色性微胶囊)用于根据上述涂覆方法用降冰片烯·乙烯共聚物涂覆壳的外侧，从而在光变色性微胶囊的外表面上形成涂覆层，从而制造实施例2的光变色性微胶囊颜料类型的功能性颗粒颜料(平均粒径：4-6μm，涂覆层的厚度5.8)。
[实施例3：微米(纳米)球颜料类型的功能性颗粒颜料的配方]
将10份C.I.溶剂蓝70溶于丙酮190份，从而制备染料溶液。接下来，在搅拌的同时将染料溶液加入离子交换水2,000份，从而得到油系染料微粒浆料。
然后，将浆料加入蒸发器，从而通过蒸馏除去丙酮和部分水。接下来，将0.5μm的膜过滤器用于在真空下过滤浆料，然后浓缩滤液并用水清洗，从而获得就总液体量而言为100份的浆料。
将通过将苯乙烯丙烯酰基树脂5份溶于1mol/kg的氢氧化钠10份制备的溶液与聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯的铵盐1份加入上述浆料100份，并且通过超声均化器的方式分散。
接下来，将1mol/kg的盐酸在搅拌的同时加入上述得到的液体，从而得到沉淀。将上述沉淀物过滤并用离子交换水清洗，从而得到100份的湿滤饼。将1mol/kg的氢氧化钠水溶液5份加入上述湿滤饼，并且通过超声均化器的方式分散。此外，将分散液通过微孔过滤器过滤，从而除去粗颗粒，并且将离子交换水加入滤液，从而得到功能性颗粒颜料的水性分散体。
将根据上述过程得到的水性分散体进行喷雾干燥，由此将其变为粉末形式，从而制造颜料3(微米(纳米)球)。
接下来，上述得到的颜料3(微米(纳米)球)用于根据上述涂覆方法用降冰片烯·乙烯共聚物涂覆壳的外侧，从而形成涂覆层，由此制造实施例3的(微米(纳米)球)类型的功能性颗粒颜料(平均粒径：2μm，涂覆层的厚度：2.2)。
[实施例4：功能性颗粒颜料的配方]
除在上述实施例1的颜料1中，聚丙烯的涂覆层代替用于上述涂覆层的降冰片烯·乙烯共聚物在颜料1的外表面上形成以外，制造了实施例4的热变色性微胶囊颜料类型的功能性颗粒颜料(平均粒径：3.2μm，涂覆层的厚度：6.4)。
[比较例1至3]
将上述实施例1至3中得到的各颜料1至3(未进行涂覆处理的颜料)用于比较例1至3。
将上述实施例1至4和比较例1至3中得到的各功能性颗粒颜料用于根据以下评价方法评价耐化学品性。其结果在以下表1中示出。
(耐化学品性的评价方法：)
将次氯酸滴加至得到的功能性颗粒颜料，从而根据以下评价标准评价耐化学品性。
评价标准：
〇：色相无变化
△：观察到色相变化较小
×：观察到色相变化大
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
耐化学品性 〇 〇 〇 △ × × ×
如从上述表1所示的结果可见，相比于落在本发明的范围外的比较例1至3中得到的各功能性颗粒颜料，落在本发明的范围内的实施例1至4中得到的各功能性颗粒颜料耐化学品性以令人满意的和足够高的程度优异。
产业上的可利用性
本发明的功能性颗粒颜料可合适地用作用于热敏记录材料、书写工具用墨、印模用墨、喷墨用墨、和印刷用墨等的着色材料。

Claims (2)

1.一种至少含有染料的功能性颗粒颜料，其中用烯烃系树脂涂覆所述颜料的外侧。
2.根据权利要求1所述的功能性颗粒颜料，其中所述烯烃系树脂为降冰片烯的共聚物。
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