JP2003313453A - 耐光堅牢性に優れた感温変色性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線及び可視光に対する優れた耐光堅牢性
を有した感温変色性組成物を提供すること。 【解決手段】 ロイコ色素及び顕色剤、又は更に変色温
度調整剤を有効成分とする感温変色性組成物において、
化１又は化２で示される化合物からなる耐光性向上剤を
含有することを特徴とする感温変色性組成物。 【化１】 【化２】 （式中、各記号の定義は以下の通りである。Ｒ₁〜Ｒ
₄は、炭素数１〜５の分岐又は直鎖のアルキル基、水素
（Ｈ）のいずれかを示す。Ｒ₅は、炭素数１〜２０の分
岐又は直鎖のアルキル基、環状構造の炭化水素基のいず
れかを示す。Ｘ₁〜Ｘ₄は、水酸基、炭素数１〜５の分岐
又は直鎖のアルキル基、炭素数１〜５の分岐又は直鎖の
アルコキシ基、水素（Ｈ）のいずれかを示す。ｍ及びｎ
は、１又は０の整数を示す。Ａ₁及びＡ₂は、酸素
（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又は直接結合のいずれかを示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感温変色性組成物
の耐光性の改善に関する。詳細には、感温変色性組成物
に特定の構造を有する耐光性向上剤を添加することによ
り、紫外線、可視光、及び光酸化に対する安定性を向上
させることに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ロイコ色素（電子供与性化合
物）、顕色剤（電子受容性化合物）、及び呈色反応の生
起温度を制御する変色温度調整剤の３成分からなる感温
変色性組成物に関しては、米国特許３，５６０，２２９
号公報や特公昭６２−２８９９０号公報等により公知で
あり、又上記変色特性において昇温時と降温時に履歴現
象が為されること等も、前記米国特許公報をはじめ特開
平７−４０６６０号公報等により公知である。又、感温
変色性組成物に紫外線吸収剤、一重項酸素消光剤、酸化
防止剤等を添加し耐光性を向上させることにおいても、
前記公報等において公知となっている。

【０００３】しかしながら、従来知られている耐光性向
上剤は、紫外線に対する安定化を目的としたサリチル酸
フェニル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系
等の有機の紫外線吸収剤、微粒子酸化チタン、微粒子酸
化亜鉛、微粒子酸化セリウム等の無機の紫外線吸収剤；
βカロチン、第三級アミン、ニッケル又は銅のクェンチ
ャー等の一重項酸素消光剤；ヒンダードフェノール、ヒ
ンダードアミン等の酸化防止剤等が挙げられるが、従来
知られているいずれの添加剤を用いたとしても、感温変
色性組成物の耐光性を著しく改善することはできなかっ
た。即ち、従来技術の前記の３成分からなる感温変色性
組成物の耐光性を向上させることは困難であり、現状は
短時間の紫外線や可視光線によって感温変色性組成物は
分解又は酸化を受け、著しく発色濃度が低下したり、消
色時の残色が強く現れ、感温変色性組成物の本来の可逆
的な消発色機能を直射日光又は蛍光灯下に、長期間安定
に保つことが困難であって、暗所又は薄暗い室内でしか
長期間安定に保たれなかった。その結果、感温変色性組
成物の各用途は、室内向けのものに限られていた。

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】本発明は、紫外線及び可視光に対する優れ
た耐光堅牢性を有した感温変色性組成物を提供すること
を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねたところ、これ等要因に
対し複合的に効果のある、特定の構造を有する耐光性向
上剤を発見し、該剤を感温変色性成分に添加することに
より、紫外線、可視光及びそれ等による光酸化の影響が
少なく、長期に優れた耐光性を有する感温変色性組成物
が得られるということを知り、更に研究を重ねた結果、
本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、以下の構成からなるもの
である。 １．ロイコ色素及び顕色剤、又は更に変色温度調整剤を
有効成分とする感温変色性組成物において、化１又は化
２で示される化合物からなる耐光性向上剤を含有するこ
とを特徴とする感温変色性組成物。 ２．上記１記載の感温変色性組成物に、ベンゾトリアゾ
ール化合物からなる紫外線吸収剤を含んでなる感温変色
性組成物。 ３．マイクロカプセルに内包させてなる上記１又は２記
載の感温変色性組成物。 ４．上記３記載のマイクロカプセル化した感温変色性組
成物表面を樹脂で被覆した感温変色性組成物。 ５．マイクロカプセル化した上記３又は４記載の感温変
色性組成物を水溶性固着剤又は油溶性固着剤に分散させ
てなる感温変色性インキ組成物。 ６．マイクロカプセル化した上記３又は４記載の感温変
色性組成物と熱可塑性樹脂を加熱溶融分散してなる感温
変色性マスターバッチ又はカラーペレット組成物。 ７．上記５記載の感温変色性インキ組成物、又は請求項
６記載の感温変色性マスターバッチ若しくはカラーペレ
ット組成物に、化３で示されるベンゾトリアゾール系の
紫外線吸収基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合
体からなる紫外線吸収剤を配合してなる感温変色性イン
キ組成物、マスターバッチ又はカラーペレット組成物。 ８．ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル重合体が、分子量３０００以上
のものである上記７記載の感温変色性インキ組成物、マ
スターバッチ又はカラーペレット組成物。 ９．ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル重合体からなる紫外線吸収剤を
０．1〜４０％の範囲で配合した上記７又は８記載の感
温変色性インキ組成物、マスターバッチ又はカラーペレ
ット組成物。 １０．上記５、７、８又は９記載の感温変色性インキ組
成物を塗工した感温変色性インキ塗工物。 １１．上記６、７、８又は９記載の感温変色性マスター
バッチ又はカラーペレット組成物から成型された成型物
又は糸状物。

【０００７】なお、本発明の塗工物とは、印刷物、コー
ティング物、塗装物、筆記物等の塗工物をいう。

【０００８】従来の光安定剤は、以下のような問題点を
有していた。 （イ）紫外線に対して、紫外線吸収剤としての効果は認
められるが、紫外線或いは可視光によって生じる光酸化
に対しては効果を発揮するものではなかった。即ち、従
来の感温変色性組成物の構成成分は、紫外線での分解の
みならず、可視光での分解、及び紫外線、可視光によっ
て二次的に発生する酸素ラジカルによる光酸化による酸
化劣化が生起するため、感温変色性組成物の本来の機能
である可逆的な温度による色変化機能が短時間で失われ
るという欠点があった。 （ロ）従来の紫外線吸収剤は低分子であるため、該剤を
マイクロカプセル系外に多量に添加すると、経時的にマ
イグレーションし、製品表面に結晶として析出し、商品
価値を損ねると言う欠点を有していた。

【０００９】これに対して、本発明は、以下のような方
策により、その解決を図った。 １）問題点（イ）に対して 本発明は、前記の化１又は化２の化合物からなる耐光性
向上剤を用いることにより、その解決を図った。また、
本発明は、上記の化合物からなる耐光性向上剤と共に、
ベンゾトリアゾール化合物からなる紫外線吸収剤を併用
することにより、更なる耐光性の向上を達成した。

【００１０】２）問題点（ロ）に対して 本発明は、従来の低分子紫外線吸収剤の分子量を高分子
化する、即ち、該吸収剤に特定の化合物を付加して、そ
の分子量を３０００以上のものにすると、マイクロカプ
セル系外に多量に添加しても、従来のように、マイグレ
ーションを起こさないという意外な事実を発見した。

【００１１】このような事実の知見に基づいて、本発明
は、前記の化３で示されるベンゾトリアゾール系の紫外
線吸収基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体か
らなる紫外線吸収剤を用いることにより、従来のよう
な、経時的なマイグレーションを防止した。以上のよう
に、本発明は、従来の感温変色性組成物に、特定の耐光
性向上剤、又は更には特定の紫外線吸収剤を併用するこ
とにより、従来にはない、紫外線、可視光及び光酸化に
対する安定性を有する感温変色性組成物を得たものであ
る。

【００１２】以下、本発明について、更に詳細に説明す
る。本発明は、（Ａ）ロイコ色素及び顕色剤、必要によ
り変色温度制御剤、前記の化１又は化２の化合物からな
る耐光性向上剤、ベンゾトリアゾール化合物からなる紫
外線吸収剤等を構成成分とする感温変色性組成物、
（Ｂ）マイクロカプセル化した該感温変色性組成物、
（Ｃ）該感温変色性組成物からなる感温変色性インキ組
成物とその塗工物（Ｄ）該マイクロカプセル化した感温
変色性組成物からなる感温変色性マスターバッチ又はカ
ラーペレット組成物とその成型物又は糸状物等からな
る。

【００１３】以下、上記の（Ａ）感温変色性組成物、
（Ｂ）マイクロカプセル化した感温変色性組成物、
（Ｃ）感温変色性インキ組成物とその塗工物（Ｄ）感温
変色性マスターバッチ又はカラーペレット組成物とその
成型物又は糸状物等について、説明する。

【００１４】（Ａ）感温変色性組成物 本感温変色性組成物は、温度の変化に応じて、可逆的に
変色するものであり、温度の上昇又は下降時において、
変色挙動に履歴を伴う準可逆的なものも含まれる。本感
温変色性組成物は、（ａ）ロイコ色素、（ｂ）顕色剤、
（ｃ）変色温度制御剤、（ｄ）耐光性向上剤、（ｅ）紫
外線吸収剤等を構成成分とする。

【００１５】（ａ）ロイコ色素 本ロイコ色素は、電子供与性化合物からなるものであっ
て、以下の顕色剤と呈色反応を生起して発色（変色）す
る成分であり、本発明では必須の成分である。本色素と
しては、 無色又は淡色のロイコ色素を用いることがで
きるが、該色素としては、感圧複写紙用色素、感熱記録
紙用色素として通常知られているものやその他の感温変
色性組成物を構成するロイコ色素として従来公知のもの
等何れも用いることができ、例えば、トリフェニルメタ
ンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、イン
ドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン
系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、ト
リアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラク
タム系、アゾメチン系等の従来公知のものであればいか
なるものも使用可能である。このようなロイコ色素の具
体例としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６
−ジブトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８
−ジメチルフルオラン、３−クロロ−６−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベン
ゾフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−ジエチ
ルアミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３，３−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチル）フェ
ニル−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、２′−（２−クロロアニリノ）−６′−ジブ
チルアミノスピロ〔フタリド−３，９′−キサンテン〕
等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるも
のではない。本発明においては、これらのロイコ色素を
１種または２種以上組み合わせて用いることができ、こ
れにより発色時の色彩を黄、橙、赤、桃、赤紫、紫、
青、青緑、緑、茶、黒等の任意の色彩とすることができ
る。

【００１６】（ｂ）顕色剤 本顕色剤は、電子受容性化合物からなるものであって、
上記（ａ）のロイコ色素と呈色反応を生起して発色（変
色）する成分であり、本発明では必須の成分である。本
顕色剤としては、例えば、トリアゾール類、フェノール
類、ビスフェノール類、芳香族カルボン酸類、脂肪族カ
ルボン酸類、チオ尿素類、リン酸類、又はこれらのエス
テル類、エーテル類や金属塩類等の感圧・感熱複写紙用
として知られているものを用いることができる顕色剤
は、顕色性物質を各単独で、あるいは２種以上のものを
組み合わせて用いることができる。その使用量は特に限
定されないが、通常、ロイコ色素１重量部に対して、
０．１〜１０００重量部程度の範囲内で選択することが
できる。

【００１７】（ｃ）変色温度制御剤 本発明の感温変色性組成物は、上記(ａ)のロイコ色素と
(ｂ)の顕色剤との２成分を必須成分とするものである
が、所望により、有機媒体からなる変色温度制御剤を更
に添加することが好ましい。本変色温度制御剤を用いる
ことにより、変色温度を自由に制御することができる。
本変色温度制御剤としては、この種の感温変色性組成物
において、変色温度制御剤として使用されている、従来
公知の有機媒体であれば何れも用いることができる。例
えば、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン
類、アマイド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類
等の中から広範囲のものが選択できる。

【００１８】（ｄ）耐光性向上剤 本耐光性向上剤は、前記の化１又は化２で示される化合
物からなり、本発明の中核をなすものである。具体的に
は、６−ヒドロキシ−２，７−ジメチルクロマン、６−
ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン、
６−メトキシ−２，７−ジメチルクロマン、６−メトキ
シ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン、６，７−
ジヒドロキシ−２−メチルクロマン、６，７−ジヒドロ
キシ−２，４，４−トリメチルクロマン、６，７−ジメ
トキシ−２−メチルクロマン、６，７−ジメトキシ−
２，４，４−トリメチルクロマン、６−ヒドロキシ−７
−メチル−２−エチルクロマン、６−ヒドロキシ−４，
４，７−トリメチル−２−エチルクロマン、６−メトキ
シ−７−メチル−２−エチルクロマン、６−メトキシ−
４，４，７−トリメチル−２−エチルクロマン、６，７
−ジヒドロキシ−２−エチルクロマン、６，７−ジヒド
ロキシ−４，４−ジメチル−２−エチルクロマン、６，
７−ジメトキシ−２−エチルクロマン、６，７−ジメト
キシ−４，４−ジメチル−２−エチルクロマン、６−ヒ
ドロキシ−７−メチル−２−プロピルクロマン、６−ヒ
ドロキシ−４，４，７−トリメチル−２−プロピルクロ
マン、６−メトキシ−７−メチル−２−プロピルクロマ
ン、６−メトキシ−４，４，７−トリメチル−２−プロ
ピルクロマン、６，７−ジヒドロキシ−２−プロピルク
ロマン、６，７−ジヒドロキシ−４，４−ジメチル−２
−プロピルクロマン、６，７−ジメトキシ−２−プロピ
ルクロマン、６，７−ジメトキシ−４，４−ジメチル−
２−プロピルクロマン、６−ヒドロキシ−７−メチル−
２−ブチルクロマン、６−ヒドロキシ−４，４，７−ト
リメチル−２−ブチルクロマン、６−メトキシ−７−メ
チル−２−ブチルクロマン、６−メトキシ−４，４，７
−トリメチル−２−ブチルクロマン、６，７−ジヒドロ
キシ−２−ブチルクロマン、６，７−ジヒドロキシ−
４，４−ジメチル−２−ブチルクロマン、６，７−ジメ
トキシ−２−ブチルクロマン、６，７−ジメトキシ−
４，４−ジメチル−２−ブチルクロマン、６−ヒドロキ
シ−２，７−ジメチルチオクロマン、６−ヒドロキシ−
２，４，４，７−テトラメチルチオクロマン、６−メト
キシ−２，７−ジメチルチオクロマン、６−メトキシ−
２，４，４，７−テトラメチルチオクロマン、６，７−
ジヒドロキシ−２−メチルチオクロマン、６，７−ジヒ
ドロキシ−２，４，４−トリメチルチオクロマン、６，
７−ジメトキシ−２−メチルチオクロマン、６，７−ジ
メトキシ−２，４，４−トリメチルチオクロマン、６−
ヒドロキシ−７−メチル−２−エチルチオクロマン、６
−ヒドロキシ−４，４，７−トリメチル−２−エチルチ
オクロマン、６−メトキシ−７−メチル−２−エチルチ
オクロマン、６−メトキシ−４，４，７−トリメチル−
２−エチルチオクロマン、６，７−ジヒドロキシ−２−
エチルチオクロマン、６，７−ジヒドロキシ−４，４−
ジメチル−２−エチルチオクロマン、６，７−ジメトキ
シ−２−エチルチオクロマン、６，７−ジメトキシ−
４，４−ジメチル−２−エチルチオクロマン、６−ヒド
ロキシ−７−メチル−２−プロピルチオクロマン、６−
ヒドロキシ−４，４，７−トリメチル−２−プロピルチ
オクロマン、６−メトキシ−７−メチル−２−プロピル
チオクロマン、６−メトキシ−４，４，７−トリメチル
−２−プロピルチオクロマン、６，７−ジヒドロキシ−
２−プロピルチオクロマン、６，７−ジヒドロキシ−
４，４−ジメチル−２−プロピルチオクロマン、６，７
−ジメトキシ−２−プロピルチオクロマン、６，７−ジ
メトキシ−４，４−ジメチル−２−プロピルチオクロマ
ン、６−ヒドロキシ−７−メチル−２−ブチルチオクロ
マン、６−ヒドロキシ−４，４，７−トリメチル−２−
ブチルチオクロマン、６−メトキシ−７−メチル−２−
ブチルチオクロマン、６−メトキシ−４，４，７−トリ
メチル−２−ブチルチオクロマン、６，７−ジヒドロキ
シ−２−ブチルチオクロマン、６，７−ジヒドロキシ−
４，４−ジメチル−２−ブチルチオクロマン、６，７−
ジメトキシ−２−ブチルチオクロマン、６，７−ジメト
キシ−４，４−ジメチル−２−ブチルチオクロマン、
６，６′−ジヒドロキシ−７，７′−ジメチル−２，
２′−スピロビクロマン、６，６′−ジヒドロキシ−
４，４，４′，４′，７，７′−ヘキサメチル−２，
２′−スピロビクロマン、６，６′，７，７′−テトラ
ヒドロキシ−２，２′−スピロビクロマン、６，６′，
７，７′−テトラヒドロキシ−４，４，４′，４′−テ
トラメチル−２，２′−スピロビクロマン、６，６′−
ジメトキシ−７，７′−ジメチル−２，２′−スピロビ
クロマン、６，６′−ジメトキシ−４，４，４′，
４′，７，７′−ヘキサメチル−２，２′−スピロビク
ロマン、６，６′，７，７′−テトラメトキシ−２，
２′−スピロビクロマン、６，６′，７，７′−テトラ
メトキシ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，
２′−スピロビクロマン、６，６′−ジエトキシ−７，
７′−ジメチル−２，２′−スピロビクロマン、６，
６′−ジエトキシ−４，４，４′，４′，７，７′−ヘ
キサメチル−２，２′−スピロビクロマン、６，６′，
７，７′−テトラエトキシ−２，２′−スピロビクロマ
ン、６，６′，７，７′−テトラエトキシ−４，４，
４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロビクロマ
ン、６，６′−ジプロポキシ−７，７′−ジメチル−
２，２′−スピロビクロマン、６，６′−ジプロポキシ
−４，４，４′，４′，７，７′−ヘキサメチル−２，
２′−スピロビクロマン、６，６′，７，７′−テトラ
プロポキシ−２，２′−スピロビクロマン、６，６′，
７，７′−テトラプロポキシ−４，４，４′，４′−テ
トラメチル−２，２′−スピロビクロマン、６，６′−
ジヒドロキシ−７，７′−ジメチル−２，２′−スピロ
ビチオクロマン、６，６′−ジヒドロキシ−４，４，
４′，４′，７，７′−ヘキサメチル−２，２′−スピ
ロビチオクロマン、６，６′，７，７′−テトラヒドロ
キシ−２，２′−スピロビチオクロマン、６，６′，
７，７′−テトラヒドロキシ−４，４，４′，４′−テ
トラメチル−２，２′−スピロビチオクロマン、６，
６′−ジメトキシ−７，７′−ジメチル−２，２′−ス
ピロビチオクロマン、６，６′−ジメトキシ−４，４，
４′，４′，７，７′−ヘキサメチル−２，２′−スピ
ロビチオクロマン、６，６′，７，７′−テトラメトキ
シ−２，２′−スピロビチオクロマン、６，６′，７，
７′−テトラメトキシ−４，４，４′，４′−テトラメ
チル−２，２′−スピロビチオクロマン、６，６′−ジ
エトキシ−７，７′−ジメチル−２，２′−スピロビチ
オクロマン、６，６′−ジエトキシ−４，４，４′，
４′，７，７′−ヘキサメチル−２，２′−スピロビチ
オクロマン、６，６′，７，７′−テトラエトキシ−
２，２′−スピロビチオクロマン、６，６′，７，７′
−テトラエトキシ−４，４，４′，４′−テトラメチル
−２，２′−スピロビチオクロマン、６，６′−ジプロ
ポキシ−７，７′−ジメチル−２，２′−スピロビチオ
クロマン、６，６′−ジプロポキシ−４，４，４′，
４′，７，７′−ヘキサメチル−２，２′−スピロビチ
オクロマン、６，６′，７，７′−テトラプロポキシ−
２，２′−スピロビチオクロマン、６，６′，７，７′
−テトラプロポキシ−４，４，４′，４′−テトラメチ
ル−２，２′−スピロビチオクロマン、５−ヒドロキシ
−１−ブチル−３，３，６−トリメチルインダン、５−
エトキシ−１−ブチル−３，３，６−トリメチルインダ
ン、５−ヒドロキシ−２−ブチル−３，３，６−トリメ
チル−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン、５−エト
キシ−２−ブチル−３，３，６−トリメチル−２，３−
ジヒドロ−１−ベンゾフラン、５−ヒドロキシ−２−ブ
チル−３−メチル−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾチオ
フェン、５−エトキシ−２−ブチル−３−メチル−２，
３−ジヒドロ−１−ベンゾチオフェン、５−ヒドロキシ
−７−ブチル−４−メチルビシクロ［４．２．０］オク
タ−１，３，５−トリエン、５−エトキシ−７−ブチル
−４−メチルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，
５−トリエン、５，５′−ジヒドロキシ−３，３−ジメ
チル−２，２′−スピロビインダン、５，５′−ジエト
キシ−３，３−ジメチル−２，２′−スピロビインダ
ン、５，５′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′，
６，６′−ヘキサメチル−３Ｈ，３′Ｈ−２，２′−ス
ピロビ［１−ベンゾフラン］、５，５′−ジエトキシ−
３，３，３′，３′，６，６′−ヘキサメチル−３Ｈ，
３′Ｈ−２，２′−スピロビ［１−ベンゾフラン］、
５，５′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′，６，
６′−ヘキサメチル−３Ｈ，３′Ｈ−２，２′−スピロ
ビ［１−ベンゾチオフェン］、５，５′−ジエトキシ−
３，３，３′，３′，６，６′−ヘキサメチル−３Ｈ，
３′Ｈ−２，２′−スピロビ［１−ベンゾチオフェ
ン］、５，５′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメチル−
７，７′−スピロビ［ビシクロ［４．２．０］オクタ−
１，３，５−トリエン］、５，５′−ジエトキシ−４，
４′−ジメチル−７，７′−スピロビ［ビシクロ［４．
２．０］オクタ−１，３，５−トリエン］等が挙げられ
る。本耐光性向上剤の使用量は、感温変色性組成物に対
し、０．1％〜２０．０％の重量比で添加するのが良
く、より好ましくは０．５％〜１０．０％の重量比で添
加するのが良い。０．１％未満の添加量では耐光性向上
の効果が少なく、２０．０％を超える添加量では変色の
鋭敏性を損なうためである。

【００１９】（ｅ）紫外線吸収剤 本紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール化合物からな
り、本発明では任意成分である。本紫外線吸収剤は、そ
れのみでも紫外線に対する安定効果はあるが、本発明の
上記の耐光性向上剤と共に用いることにより、相乗的に
光安定性が向上するという特性を有するものである。本
紫外線吸収剤の有効成分であるベンゾトリアゾール化合
物としては、２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−Ｐ
Ｓ、チバガイギー（株）製〕、２−〔５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２
−ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジ
ル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、２−〔３，
５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベン
ゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕
−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバ
ガイギー（株）製〕、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−
５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒ
ドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリ
コール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバ
ガイギー（株）製〕、２−〔３−ドデシル−５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、メチ
ル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロ
ピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００、２
−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−
ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチ
ル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロ
キシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビ
ン３８４、チバガイギー（株）製〕、２−〔２−ヒドロ
キシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトキシ−フェニ
ル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３
−（３′，４′，５′，６′−テトラヒドロフタルイミ
ドメチル）−５′−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、骨格にベ
ンゾトリアゾール基を有し紫外線吸収効果を奏するもの
であれば、これ等のみに限定するものでない。本紫外線
吸収剤の使用量としては、感温変色性組成物に対し、
０．１％〜３０．０％の重量比の範囲で良く、より好ま
しくは１．０％〜２５．０％の重量比の範囲が良い。
０．１％未満の添加量では耐光性向上の効果が少なく、
３０．０％を超える添加量では変色の鋭敏性を損なうた
めである。

【００２０】（Ｂ）マイクロカプセル化した感温変色性
組成物 上記の本発明の感温変色性組成物は、通常の染顔料類と
同様にして、インク、塗料、合成樹脂等に均一に分散さ
せて用いることが可能であるが、独立した微小閉鎖系内
に本発明の組成物を内包して用いることが好ましい。こ
の目的を達成するためには、従来公知の各種マイクロカ
プセル化技法を適用することができる。本感温変色性マ
イクロカプセルのマイクロカプセル化方法としては、従
来の方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合
法、ｉｎ ｓｉｔｕ（インサイチュ）重合法、液中硬化
被覆法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等を挙
げることができる。但し、これ等に限定されることな
く、又２種以上異なる方法を組み合わせて採用すること
もできる。そして、マイクロカプセル化壁膜物質として
は、例えば、ポリ尿素壁膜を形成するための多価アミン
とカルボニル化合物、ポリアミド壁膜を形成するための
多塩基酸クロライドと多価アミン、ポリウレタン壁膜を
形成するための多価イソシアネートとポリオール化合
物、エポキシ樹脂壁膜を形成するためのエポキシ樹脂化
合物と多価アミン、メラミン樹脂壁膜を形成するための
メラミン・ホルマリンプレポリマー、メチロールメラミ
ンプレポリマー、メチル化メラミンプレポリマー、尿素
樹脂壁膜を形成するための尿素・ホルマリンプレポリマ
ー、フェノール樹脂壁膜を形成するためのフェノール樹
脂プレポリマー、ビニル系壁膜を形成するための酢酸ビ
ニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル等の各種モノマー類、ゼラチ
ン、アラビアガム、エチルセルロース、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース等を挙げることが
できるが、これ等に限定されるものでなく、又２種以上
のものを組み合わせて用いることもできる。更に、第一
次マイクロカプセル壁膜を形成した後、再度、壁膜樹脂
を被覆硬化して二重の壁膜とすることにより、マイクロ
カプセルの物理的強度を更に向上させても良い。

【００２１】（Ｃ）感温変色性インキ組成物とその塗工
物 １）感温変色性インキ組成物 上記（Ｂ）のマイクロカプセル化された感温変色性組成
物は、水溶性固着剤又は油溶性固着剤に配合することに
より、感温変色性の水性インキ又は油性インキが得られ
る。本発明の感温変色性の水性インキ又は油性インキに
は、前記の化３で示されるベンゾトリアゾール系の紫外
線吸収基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体か
らなる紫外線吸収剤を配合することができる。上記の紫
外線吸収剤を添加することにより、感温変色性インキの
耐光堅牢度をより向上させることができる。効果的に紫
外線から感温変色性色素を保護するため、マイクロカプ
セル系外に、多量のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収
基を有する低分子量の紫外線吸収剤を添加すると、低分
子量の紫外線吸収剤ではマイグレーションの問題が避け
られなかったが、低分子量の紫外線吸収剤を、上記の化
３で示すようなポリマー化を行い、これを添加すると、
マイグレーションは生起せず、より効果的な紫外線に対
する保護作用をはたすことが可能となった。本紫外線吸
収剤の配合量は、感温変色性インキに対して、重量比で
０．１％〜４０．０％、より好ましくは０．５％〜２
０．０％添加するのがよい。なお、ベンゾトリアゾール
系の紫外線吸収基を有する低分子量の紫外線吸収剤をイ
ンキ、マスターバッチ又はカラーペレットに多量に添加
した場合は、表面にマイグレーションし商品価値を損ね
ることは前記した通りであるが、マイクロカプセル系内
に添加した場合はその壁膜により保護され、添加する紫
外線吸収剤が低分子量であっても、製品表面にマイグレ
ーションし商品価値を損ねることはない。

【００２２】（水性インキ）水溶性固着剤としては、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル
酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹
脂等のエマルジョン、それ等のモノマーやオリゴマーと
増感剤をエマルジョン化し紫外線硬化或いは電子線硬化
したもの、又はカルボキシルメチルセルロース、ヒドロ
キシルエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸共重合体等の水
溶性の固着剤を用いることができるが、これ等に限定さ
れるものでなく、２種以上を組み合わせて用いることも
できる。そして、上記の水性インキには、必要に応じ
て、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、触媒、増粘剤、光増
感剤、不変色としての一般の有機顔料或いは無機顔料、
体質顔料、蓄光性顔料、フォトクロミック色素、パール
顔料、金属粉、金属石ケン等を添加することができる。

【００２３】（油性インキ）マイクロカプセル化された
感温変色性組成物を油溶性固着剤に配合して、感温変色
性の油性インキが得られるが、感温変色性マイクロカプ
セルを水中で製造した場合には、該マイクロカプセル
は、濾過及び乾燥して、油性インキに用いる。乾燥方法
としては、特に方法を選ばず、スプレードライ或いはフ
リーズドライ法等の従来からの方法によって得ることが
できる。油溶性固着剤としては、飽和ポリエステル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メ
タ）アクリル酸エステル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹
脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ナ
イロン樹脂、エポキシ樹脂等を有機溶剤に溶解したもの
或いは加熱溶解したもの、又はそれらのモノマー及びオ
リゴマーと増感剤で紫外線硬化又は電子線硬化したもの
を用いることができるが、これ等に限定されるものでな
く、２種以上を組み合わせて用いることもできる。ま
た、上記油性インキにも、必要に応じて、体質顔料、界
面活性剤、可塑剤、硬化剤、触媒、不変色として一般の
有機顔料又は無機顔料、蓄光性顔料、フォトクロミック
色素、パール顔料、金属粉、金属石ケン等を添加するこ
とができる。

【００２４】２）塗工物 本発明の塗工物は、印刷物、コーティング物、塗装物、
筆記物等の塗工物をいうが、該塗工物は、本感温変色性
インキ組成物を、印刷、コーティング、塗装、筆記等の
手段を用いて、被対象物に適用することにより得ること
ができる。

【００２５】（印刷物）上記のインキは、グラビア印
刷、ロータリースクリーン印刷、シルクスクリーン印
刷、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、タンポ印
刷、溶融印刷等の方法により、繊維、紙、プラスチック
フィルム、プラスチック容器、金属、ガラス、不織布等
に印刷することにより、長期に亘り優れた耐光堅牢性の
感温変色性の印刷物が得られる。

【００２６】（コーティング物）上記のインキは、ナイ
フコーター、コンマコーター、パッディング、ワイヤー
コーター、リバースコーター、ロールコーター、溶融コ
ート等によって、布、紙、プラスチックフィルム、金属
等にコーティングすることによって、長期に亘り優れた
耐光性の感温変色性のコーティング物が得られる。

【００２７】（塗装物）上記のインキは、布、紙、プラ
スチック類、金属、ガラス、爪等にハンドスプレー、静
電塗装又は刷毛塗装することによって、長期に亘り優れ
た耐光堅牢性の感温変色性の塗装物が得られる。

【００２８】（筆記物）上記インキを用い、各種マーカ
ーペン容器への充填、クレヨンの製造が可能であり、そ
れら筆記具を用いて、布、紙、プラスチック類、ガラス
類等に筆記することによって、長期に亘り、優れた耐光
堅牢性の感温変色性の筆記物が得られる。

【００２９】（Ｄ）感温変色性マスターバッチ又はカラ
ーペレット組成物とその成型物 １）感温変色性マスターバッチ又はカラーペレット組成
物 本感温変色性のマスターバッチ又はカラーペレットは、
前記（Ｂ）のマイクロカプセル化された感温変色性組成
物を、熱可塑性の樹脂に配合することにより得ることが
できる。この感温変色性のマスターバッチ又はカラーペ
レットに、上記の化３で示されるベンゾトリアゾール系
の紫外線吸収基を有する（メタ）アクリル酸エステル重
合体からなる紫外線吸収剤を配合することにより、耐光
堅牢度をより向上させることができる。本紫外線吸収剤
の配合量は、感温変色性マスターバッチ又はカラーペレ
ット中に、重量比で０．１％〜４０．０％、より好まし
くは０．５％〜２０．０％添加するのがよい。なお、感
温変色性マイクロカプセルを水中で製造した場合には、
該マイクロカプセルを濾過及び乾燥して、パウダー状の
感温変色性マイクロカプセルとして用いる。乾燥方法と
しては、特に方法を選ばず、スプレードライ又はフリー
ズドライ法等の方法によって得ることができる。

【００３０】（マスターバッチ）マスターバッチは、高
濃度に感温変色性マイクロカプセルを分散させたもので
あり、成型時には、通常の熱可塑性樹脂で希釈して用い
る。用いる熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリロニト
リル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合樹脂、
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、
スチレン樹脂、アクリルニトリル・スチレン共重合樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられるが、こ
れ等に限定されるものでなく、２種以上を組み合わせて
用いることもできる。また、これ等に必要に応じて、体
質顔料、ワックス、金属石ケン、不変色として有機顔料
又は無機顔料、蓄光顔料、金属顔料、パール顔料、可塑
剤、フォトクロミック色素等を併用することもできる。

【００３１】（カラーペレット）カラーペレットは、そ
のまま成型する濃度に感温変色性マイクロカプセルを分
散させたものである。

【００３２】２）感温変色性成型物 上記の感温変色性マスターバッチは、一般の熱可塑性樹
脂で希釈して、また、感温変色性カラーペレットは、希
釈することなく、通常の成型法、例えば、射出成型法や
押し出し成型法により、所望の各種形状の成型物に成型
することができる。又、押し出し成型後、延伸処理をな
し、糸状物として、人形のヘア、刺繍糸等も得られる。
得られた成型物は、長期に亘り、優れた耐光性を有する
感温変色性のものである。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれ等に限定されるもの
ではない。以下の実施例において「部」、「％」とある
のは、特に断りのない限り、「重量部」、「重量％」を
意味する。

【００３４】

【実施例１】２００ｃｃのビーカーに、３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド１．５部、ビスフェノ
ールＡ ３部、ラウリルパルミテート１０部、セチルア
ルコール１０部、及び本発明の耐光性向上剤としての
６，６′−ジエトキシ−７，７′−ジメチル−２，２′
−スピロビクロマン１部、ベンゾトリアゾール化合物か
らなる紫外線吸収剤（チヌビン３２６：チバガイギー
（株）製）５部を入れ、１００℃に加熱溶解させて、感
温変色性溶液を調製した。次いで、１リッターのビーカ
ーに保護コロイド剤として、ＮａＯＨにて中和溶解させ
た１０％メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合
樹脂（ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１７９：ＧＡＦ ＣＨＥ
ＭＩＣＡＬＳ製）水溶液４００部を入れ、９５〜１００
℃に加熱した。得られた１リッター容器中の溶液を撹拌
しながら、上記の感温変色性溶液を徐々に添加し、乳化
した後撹拌機の速度を調整し、油滴の平均粒子径を２μ
に調整した。調整後、撹拌を継続しながらカプセル膜剤
として５０％メチロールメラミン水溶液２００部を徐々
に添加し、４時間加熱撹拌して、耐光堅牢性に優れた感
温変色性マイクロカプセルを得た。得られた感温変色性
マイクロカプセル溶液３０部に、水溶性固着剤としてマ
ツミンバインダーＳ（アクリル酸エステルエマルジョン
を含んだクリヤーバインダー：（株）松井色素化学工業
所製）６０部、前記の化３で示されるＸがメタクリル酸
メチルで分子量が１００万のベンゾトリアゾール系の紫
外線吸収基を有するメタアクリル酸エステル重合体から
なる高分子紫外線吸収剤のエマルジョン重合体１０部を
混合し、水性の感温変色性インキを得た。次いで、得ら
れた感温変色性インキを８０メッシュのスクリーン版を
用いて綿ブロード上にプリント、乾燥して、目的とする
耐光堅牢性に優れた感温変色性のプリント布を得た。得
られたプリント布は、３５℃未満では青色を呈し、３５
℃以上では無色に可逆的に変化するものであった。ま
た、このプリント布をフェードメーター、日光暴露、蛍
光灯により耐光堅牢性を試験した結果、下記の表１のよ
うに、従来のものに比べて極めて優れた耐光堅牢性を示
すものであった。

【００３５】

【実施例２〜６】実施例１で用いた本発明の耐光性向上
剤６，６′−ジエトキシ−７，７′−ジメチル−２，
２′−スピロビクロマンに代え、同じく本発明の耐光性
向上剤として、実施例２は、６−ヒドロキシ−４，４，
７−トリメチル−２−ブチルクロマン、実施例３は、６
−ヒドキシ−４，４，７−トリメチル−２−ブチルチオ
クロマン、実施例４は、６，６′−ジヒドロキシ−４，
４，４′，４′，７，７′−ヘキサメチル−２，２′−
スピロビクロマン、実施例５は、６，６′−ジエトキシ
−７，７′−ジメチル−２，２′−スピロビチオクロマ
ン、実施例６は、６，６′−ジヒドロキシ−４，４，
４′，４′，７，７′−ヘキサメチル−２，２′−スピ
ロビチオクロマンを用いた以外は、全て実施例１と同様
にして、感温変色性のプリント布を得た。

【００３６】

【実施例７〜１２】実施例１〜６の感温変色性インキに
用いた、前記化３で示されるＸがメタクリル酸メチルで
分子量が１００万のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収
基を有するメタアクリル酸エステル重合体からなる高分
子紫外線吸収剤を除き、その減量分をマツミンバインダ
ーＳに置き換え、及び感温変色性溶液に用いたベンゾト
リアゾール化合物からなる紫外線吸収剤を除いた以外
は、全て実施例１〜６と同様にして、夫々対応した実施
例７〜１２の感温変色性のプリント布を得た。

【００３７】

【実施例１３〜１８】実施例１〜６の感温変色性インキ
に用いた前記化３で示されるＸがメタクリル酸メチルで
分子量が１００万のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収
基を有するメタアクリル酸エステル重合体からなる高分
子紫外線吸収剤を除き、その減量分をマツミンバインダ
ーＳに置き換えた以外は、全て実施例１〜６と同様にし
て、夫々対応した実施例１３〜１８の感温変色性のプリ
ント布を得た。

【００３８】

【比較例１】実施例１で感温変色性溶液中に用いた、本
発明の耐光性向上剤６，６′−ジエトキシ−７，７′−
ジメチル−２，２′−スピロビクロマン、ベンゾトリア
ゾール化合物からなる紫外線吸収剤、及び前記化３で示
されるＸがメタクリル酸メチルで分子量が１００万のベ
ンゾトリアゾール系の紫外線吸収基を有するメタアクリ
ル酸エステル重合体からなる高分子紫外線吸収剤を除
き、その減量分をマツミンバインダーＳに置き換えた以
外は、全て実施例１と同様にして、感温変色性のプリン
ト布を得た。

【００３９】

【比較例２】実施例１で感温変色性溶液中に用いた、本
発明の耐光性向上剤６，６′−ジエトキシ−７，７′−
ジメチル−２，２′−スピロビクロマン、及び感温変色
性インキに用いた前記の化３で示されるＸがメタクリル
酸メチルで分子量が１００万のベンゾトリアゾール系の
紫外線吸収基を有するメタクリル酸エステル重合体から
なる高分子紫外線吸収剤を除き、その減量分をマツミン
バインダーＳに置き換えた以外は、全て実施例１と同様
にして、感温変色性のプリント布を得た。

【００４０】

【比較例３】実施例１で感温変色性溶液中に用いた、本
発明の耐光性向上剤６，６′−ジエトキシ−７，７′−
ジメチル−２，２′−スピロビクロマンに代えて、従来
のヒンダードフェノール系酸化防止剤のアデカスタブＡ
Ｏ−３０（旭電化工業（株）製）１部を添加し、ベンゾ
トリアゾール化合物からなる紫外線吸収剤、及び前記の
化３で示されるＸがメタクリル酸メチルで分子量が１０
０万のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収基を有するメ
タクリル酸エステル重合体からなる高分子紫外線吸収剤
を除き、減量分をマツミンバインダーＳに置き換えた以
外は、全て実施例１と同様にして、感温変色性のプリン
ト布を得た。

【００４１】

【比較例４】比較例３で感温変色性溶液中に用いた、従
来のヒンダードフェノール系酸化防止剤のアデカスタブ
ＡＯ−３０（旭電化工業（株）製）に代えて、従来のヒ
ンダードアミン系酸化防止剤のアデカスタブＬＡ−６３
（旭電化工業（株）製）１部を添加した以外は、全て比
較例３と同様にして、感温変色性のプリント布を得た。

【００４２】

【比較例５】比較例３で感温変色性溶液中に用いた、従
来のヒンダードフェノール系酸化防止剤のアデカスタブ
ＡＯ−３０（旭電化工業（株）製）に代えて、従来の従
来の一重項酸素消光剤としてのシーソーブ６１２ＮＨ
（シプロ化成（株）製）１部を添加した以外は、全て比
較例３と同様にして、感温変色性のプリント布を得た。

【００４３】

【実施例１９】２００ｃｃのビーカーに、３−ジブチル
アミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン１．
５部、ビスフェノールＡ３部、ラウリルパルミテート１
０部、セチルアルコール１０部、及び本発明の耐光性向
上剤としての６，６′−ジヒドロキシ−４，４，４′，
４′，７，７′−ヘキサメチル−２，２′−スピロビク
ロマン１部、ベンゾトリアゾール化合物からなる紫外線
吸収剤（チヌビン３２６：チバガイギー（株）製）５
部、エポキシ樹脂（エピコート８２８：油化シェル
（株）製）３０部を入れ、１００℃に加熱溶解させて感
温変色性溶液を調製した。次いで、１リッターのビーカ
ーに保護コロイド剤として、ＮａＯＨにて中和溶解させ
た１０％エチレン・無水マレイン酸共重合樹脂（ＥＭＡ
３１：モンサント製）水溶液４００部を入れ、９５〜１
００℃に加熱した。得られた１リッター容器中の溶液を
撹拌しながら、上記の感温変色性溶液を徐々に添加し、
乳化した後撹拌機の速度を調整し、油滴の平均粒子径を
２μに調整した。調整後、撹拌を継続しながら、アミン
硬化剤（エピキュアＵ：油化シェル(株)製）５部を徐々
に添加し、５時間加熱撹拌し反応させ、耐光性に優れた
感温変色成分を内包し壁膜がエポキシ樹脂硬化膜の感温
変色性マイクロカプセルを得た。次に、得られた感温変
色性マイクロカプセル溶液に、５％硫酸を加えｐＨを
２．０に調整し、保護コロイド剤であるエチレン／無水
マレイン酸の水分散性を調節し、その機能を低下させ、
不安定な分散系とした。次いで、それをフィルタープレ
スにて濾過し、含水率４０％の感温変色性マイクロカプ
セルを得た。得られた含水率４０％の感温変色性マイク
ロカプセル６４部を、再度１リッターのビーカーに入
れ、水４００部を加えた後、９５〜１００℃に加熱し
た。得られた溶液を撹拌しながら、カプセル膜剤とし
て、５０％メチロールメラミン水溶液２０部を滴下し、
４時間反応させた後、フィルタープレスで濾過すること
により、含水率３７％の感温変色性成分を内包する、壁
膜がエポキシ樹脂で、更にメラミン樹脂で被覆された、
即ち、二重カプセル化された感温変色性マイクロカプセ
ルが得られた。次いで、得られた含水率３７％の該カプ
セルを水で１０倍に希釈して、スプレードライ機を用い
て乾燥させて、該マイクロカプセルをパウダー化した。
得られたパウダー状の感温変色性マイクロカプセル２０
部、飽和ポリエステル樹脂（バイロン３００：（株）東
洋紡製）２０部、酢酸セロソルブ５０部、前記化３で示
されるＸがメタクリル酸メチルで分子量が２０万のベン
ゾトリアゾール系の紫外線吸収基を有するメタアクリル
酸エステル重合体からなる高分子紫外線吸収剤１０部を
配合した油性の感温変色性インキを１２０メッシュのス
クリーン版を用いて、紙の上にスクリーンプリントし
た。得られたプリント紙は、３５℃未満では黒色を呈
し、３５℃以上では無色に可逆的に変化するものであっ
た。又、このプリント紙をフェードメーター、日光暴
露、蛍光灯により耐光堅牢性を試験した結果、下記の表
１のように、従来のものに比べて極めて優れた耐光堅牢
性を示すものであった。

【００４４】

【実施例２０】実施例１９で得た、パウダー状の感温変
色性マイクロカプセル２５部、ポリエチレン樹脂５０
部、ステアリン酸マグネシウム１部、低分子量ポリエチ
レンワックス１４部、前記化３で示されるＸがメタクリ
ル酸メチルで分子量が２万のベンゾトリアゾール系の紫
外線吸収基を有するメタアクリル酸エステル重合体から
なる高分子紫外線吸収剤１０部をドライブレンドし、押
し出し成型機にて加工して、感温変色性のマスターバッ
チを得た。次いで、得られた感温変色性のマスターバッ
チ１０部、ポリエチレン樹脂９０部をドライブレンド
し、射出成型機にて、厚さ２ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍ
の板を成型した。得られた感温変色性の板状物は、３５
℃未満では黒色を呈し、３５℃以上では無色に可逆的に
変化するものであった。また、この板状物を、フェード
メーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性を試験し
た結果、下記の表１のように、従来のものに比べて極め
て優れた耐光堅牢性を示すものであった。

【００４５】

【比較例６】実施例１９で感温変色性溶液中に用いた、
本発明の耐光性向上剤の６，６′−ジヒドロキシ−４，
４，４′，４′，７，７′−ヘキサメチル−２，２′−
スピロビクロマン、及びマイクロカプセル系外の前記化
３で示されるＸがメタクリル酸メチルで分子量が２０万
のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収基を有するメタア
クリル酸エステル重合体からなる高分子紫外線吸収剤を
除き、その減量分を飽和ポリエステル樹脂に置き換えた
以外は、実施例１９と同様にして、感温変色性のプリン
ト紙を得た。

【００４６】

【比較例７】実施例１９で感温変色性溶液中に用いた、
本発明の耐光性向上剤６，６′−ジヒドロキシ−４，
４，４′，４′，７，７′−ヘキサメチル−２，２′−
スピロビクロマンを除く以外は、実施例１９と同様にし
て、パウダー状の感温変色性マイクロカプセルを作製
し、得られたマイクロカプセルを用いて、実施例２０の
前記化３で示されるＸがメタクリル酸メチルで分子量が
２万のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収基を有するメ
タアクリル酸エステル重合体からなる高分子紫外線吸収
剤を除き、その減量分をポリエチレン樹脂に置き換えた
以外は、実施例２０と同様の操作を行い、感温変色性の
板状物を得た。

【００４７】

【表１】

【００４８】なお、評価は各試験の暴露後、感温変色性
色素の発色濃度が半減した時間を半減期として記載し
た。又、残色は、半減期となった時点の消色時の着色程
度を○〜×の表示で記載した。 ○：着色が認められない。 △：やや着色が認められる。 ×：激しい着色が認められる。 日光暴露は、９月に南向きに資料を暴露し試験した。蛍
光灯は、３０Ｗ×２本を使用し１ｍの距離から照射し試
験した。

【００４９】上記の表１の結果から、以下のことが言え
る。 （１）本発明の耐光性向上剤を使用する場合（実施例７
〜１２）、該剤を使用しない場合（比較例１）に比し、
その耐光性は、フェードメーターで４〜８倍、日光暴露
で６〜１０倍、蛍光灯暴露で４〜６倍と大きく向上する
こと。

【００５０】（２）本発明の耐光性向上剤とベンゾトリ
アゾール化合物からなる紫外線吸収剤を併用する場合
（実施例１３〜１８）、両剤を使用しない場合（比較例
１）に比し、その耐光性は、フェードメーターで６〜１
０倍、日光暴露で８〜１４倍、蛍光灯暴露で５〜８倍に
なる。上記（２）の結果と上記（１）の結果を比較する
と、本発明の耐光性向上剤と紫外線吸収剤を併用した場
合（実施例１３〜１８）の方が、本発明の耐光性向上剤
のみを使用した場合（実施例７〜１２）に比し、その耐
光性は高くなっており、両剤併用の相乗効果によるもの
と認められるところの、耐光性の向上がみられること。

【００５１】（３）本発明の耐光性向上剤とベンゾトリ
アゾール化合物からなる紫外線吸収剤を用いるととも
に、更にカプセル系外に上記の化３で示されるベンゾト
リアゾール系の紫外線吸収基を有するメタアクリル酸エ
ステル重合体からなる高分子紫外線吸収剤を添加した場
合（実施例１〜６）、該剤を全く使用しない場合（比較
例１）に比し、その耐光性は、フェードメーターで１０
〜１６倍、日光暴露で１６〜２４倍、蛍光灯暴露で６〜
１０倍になる。上記（３）の結果と上記（１）、（２）
の結果を比較すると、上記（３）の３剤を使用する方
が、上記（１）の耐光性向上剤のみを使用する場合（実
施例７〜１２）や上記（２）の耐光性向上剤とベンゾト
リアゾール化合物からなる紫外線吸収剤を併用する場合
（実施例１３〜１８）に比し、その耐光性は高くなって
おり、上記３剤の併用の相乗効果によるものと認められ
るところの、更なる耐光性の向上がみられること。

【００５２】（４）従来から用いられている、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤（比較例３）、ヒンダードア
ミン系酸化防止剤（比較例４）、一重項酸素消光剤（比
較例５）を使用する場合の耐光性は、該剤を使用しない
場合（比較例１）に比し、フェードメーターで２倍、日
光暴露で２倍、蛍光灯暴露で１．２〜１．３倍にしか向
上していないところからみて、本発明の耐光性向上剤の
方が、従来のものに比し、遙かに耐光性の向上が高いこ
と。

【００５３】（５）本発明の耐光性向上剤を使用しない
ものは（比較例１〜７）、フェードメーター、日光暴
露、蛍光灯暴露のいずれの試験の光照射後において、感
温変色性色素の残色が発生するが、本発明のものは、こ
のような現象は殆ど生起しないこと。

【００５４】（６）以上のことから、本発明の特定構造
を有する耐光性向上剤を添加することにより、感温変色
性色素の耐光性が著しく向上すること、又はこれに加え
てベンゾトリアゾール化合物からなる紫外線吸収剤、又
は更にはマイクロカプセル系外にベンゾトリアゾール系
の紫外線吸収基を有する特定の高分子紫外線吸収剤を併
用すると、それらの相乗効果により、更にその耐光性が
向上することが分かる。

【００５５】（７）以上のものは、本感温変色性組成物
を水性インキとして用いたものであるが、該組成物を、
油性インキ（実施例１９）やマスターバッチ（実施例２
０）で使用した場合においても、上記の場合と同様に、
耐光性の向上が達成されることが分かる。

【００５６】

【発明の効果】（１）本発明の感温変色性組成物は、特
定の耐光性向上剤、又は更には特定の紫外線吸収剤を併
用することにより、従来にはない、紫外線、可視光及び
光酸化に対する安定性を有するという、優れた耐光性を
有している点で非常に優れたものである。 （２）従来の感温変色性組成物は、短時間の紫外線や可
視光線によって分解或いは酸化を受け、著しく発色濃度
が低下したり、消色時の残色が強く現れ、感温変色性組
成物の本来の可逆的な消発色機能を直射日光或いは蛍光
灯下、長期間安定に保つことが困難であるため、暗所又
は薄暗い室内でしか長期間安定に保たれなかった。その
結果、感温変色性組成物の各用途は、室内向けのものに
限られていた。これに対して、本発明の感温変色性組成
物は、その耐光性が著しく改善されたため、その用途が
広がることとなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/10 Ｃ０８Ｋ 9/10 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｂ 67/08 Ｃ０９Ｂ 67/08 Ａ Ｃ０９Ｄ 11/02 Ｃ０９Ｄ 11/02 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｅ １０４ １０４Ｃ 15/06 15/06 15/12 15/12 (72)発明者 苅屋 昌紀 京都府京都市山科区西野離宮町29番地 株 式会社松井色素化学工業所技術部内 Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AA32 AD05 AE04 AE30 FB03 4H025 AA51 AA84 AC07 4J002 BB12X BC03X BD03X BG03X BG07W BG10X CF00X CK00X EA026 EH146 EJ016 EJ036 EN076 EU176 EV126 EW046 FB276 FD05W FD050 FD056 FD206 GH00 4J039 AB02 AD01 AD04 AD08 AD10 AE01 AE04 AE05 AE06 AE08 BC53 BC55 BC64 BC66 BC73 BE02 BE24 CA06 CA07 CA11 EA29 EA35 4J100 AB02Q AL03Q AL08P BA03 BC43 BC75 CA04 JA07

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロイコ色素及び顕色剤、又は更に変色温
   度調整剤を有効成分とする感温変色性組成物において、
   化１又は化２で示される化合物からなる耐光性向上剤を
   含有することを特徴とする感温変色性組成物。 【化１】 【化２】 （式中、各記号の定義は以下の通りである。Ｒ₁〜Ｒ
   ₄は、炭素数１〜５の分岐又は直鎖のアルキル基、水素
   （Ｈ）のいずれかを示す。Ｒ₅は、炭素数１〜２０の分
   岐又は直鎖のアルキル基、環状構造の炭化水素基のいず
   れかを示す。Ｘ₁〜Ｘ₄は、水酸基、炭素数１〜５の分岐
   又は直鎖のアルキル基、炭素数１〜５の分岐又は直鎖の
   アルコキシ基、水素（Ｈ）のいずれかを示す。ｍ及びｎ
   は、１又は０の整数を示す。Ａ₁及びＡ₂は、酸素
   （Ｏ）、硫黄（Ｓ）又は直接結合のいずれかを示す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の感温変色性組成物に、ベ
   ンゾトリアゾール化合物からなる紫外線吸収剤を含んで
   なる感温変色性組成物。
3. 【請求項３】 マイクロカプセルに内包させてなる請求
   項１又は２記載の感温変色性組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載のマイクロカプセル化した
   感温変色性組成物表面を樹脂で被覆した感温変色性組成
   物。
5. 【請求項５】 マイクロカプセル化した請求項３又は４
   記載の感温変色性組成物を水溶性固着剤又は油溶性固着
   剤に分散させてなる感温変色性インキ組成物。
6. 【請求項６】 マイクロカプセル化した請求項３又は４
   記載の感温変色性組成物と熱可塑性樹脂を加熱溶融分散
   してなる感温変色性マスターバッチ又はカラーペレット
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項５記載の感温変色性インキ組成
   物、又は請求項６記載の感温変色性マスターバッチ若し
   くはカラーペレット組成物に、化３で示されるベンゾト
   リアゾール系の紫外線吸収基を有する（メタ）アクリル
   酸エステル重合体からなる紫外線吸収剤を配合してなる
   感温変色性インキ組成物、マスターバッチ又はカラーペ
   レット組成物。 【化３】 （式中、各記号の定義は以下の通りである。Ｘは、スチ
   レン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
   クリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
   ル、アクリル酸ブチル基のいずれかを示す。ｍ及びｎ
   は、１０〜５０００の整数。
8. 【請求項８】 ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収基を
   有する（メタ）アクリル酸エステル重合体が、分子量３
   ０００以上のものである請求項７記載の感温変色性イン
   キ組成物、マスターバッチ又はカラーペレット組成物。
9. 【請求項９】 ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収基を
   有する（メタ）アクリル酸エステル重合体からなる紫外
   線吸収剤を０．1〜４０％の範囲で配合した請求項７又
   は８記載の感温変色性インキ組成物、マスターバッチ又
   はカラーペレット組成物。
10. 【請求項１０】 請求項５、７、８又は９記載の感温変
    色性インキ組成物を塗工した感温変色性インキ塗工物。
11. 【請求項１１】 請求項６、７、８又は９記載の感温変
    色性マスターバッチ又はカラーペレット組成物から成型
    された成型物又は糸状物。