JP2005171038A - フォトクロミック組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
前記フォトクロミック組成物は、有機化合物の融点に依存して光照射下での消色温度の調整が可能であり、スピロオキサジン化合物が呈する光照射時の発色状態から、更に降温による温度変化に伴って消色する色変化をも具備した、多機能性を有するものである。
本発明者らは前記フォトクロミック組成物の耐光性について検討した結果、特定のヒンダードアミン化合物を添加すると、耐光性が向上し、且つ、発色濃度の向上を成し得ることを見いだした。しかも、前記ヒンダードアミン系化合物の添加によってフォトクロミック化合物と有機化合物との相溶性が向上し、長期保存安定性が向上することも見いだした。
更には、前記ヒンダードアミン系化合物の添加量が、フォトクロミック化合物100重量部に対して1乃至3000重量部であること、前記有機化合物の融点が−20〜200℃であること、前記フォトクロミック組成物がマイクロカプセルに内包された形態又は微粒子化された形態であること等を要件とする。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物の例としては、
1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6′−クロロ−5−フルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジメチル−1−エチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5,7−ジフルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−シアノ−3,3−ジメチル−1−(メトキシカルボニル)メチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メチル−5′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3,5′−テトラメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6′−フルオロ−1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1−ベンジル−6′−クロロ−3,3−ジメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6′−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−クロロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−ブロモ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−ヨード−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−トリフルオロメチル−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジエチル−1−メチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3,6′−テトラメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6−クロロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5′−フルオロ−1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−シアノ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−エトキシカルボニル−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
4′,6′−ジフルオロ−1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジメチル−1−(メトキシカルボニル)メチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジメチル−1−フェニルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3,5−テトラメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
7′−クロロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3,7′−テトラメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
7′−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔4,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6′−クロロ−5−フルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−クロロ−1,3−ジメチル−3−エチル−5′−メトキシスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジエチル−1−メチル−5−ニトロスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′,6′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
9″−ブロモ−1′−メトキシカルボニルメチル−5′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′〔1′H〕,3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1−ベンジル−3,3−ジ−nブチル−7′−エチル−5−メトキシスピロ〔2H−インドール−1,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−n−ブチル−6′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
3,3−ジメチル−9′−ヨード−1−ナフチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
4′−シアノ−1′−(2−(メトキシカルボニル)エチル)ジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
7−メトキシカルボニル−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
4−ブロモ−3,3−ジエチル−9′−エトキシ−1−(2−フェニル)エチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
6−フルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−エチル−9−フルオロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−ベンジル−6″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
5−エトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メチル−5′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H),3″−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1,3−ジエチル−3−メチルスピロ〔2H−インドール−2,3′−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕、
1′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−1,3′−〔3H〕−インドール−2′(1′H)−〔3H〕ピリド〔2,3−f〕〔1,4〕ベンゾオキサジン〕等のインドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を挙げることができる。
1,3,3−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3,5−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−n−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−iso−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、1,3,3−トリメチル−5−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−n−プロポキシ−スピロナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−n−エチル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−n−プロピル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−iso−ブチル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−n−オクチル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−n−オクタデシル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−8' −スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−9' −メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−ベンジル−3,3−ジメチル−スピロナフトオキサジン、1−(4' −メチルフェニル)−3,3−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−6' −(2,3−ジヒドロ−1−インドリノ)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−6' −(1−ピペリジニル)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−6−トリフルオロメチル−6' −(1−ピペリジニル)−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−ベンジル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(4−メトキシベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(4−クロロベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−エチル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−イソプロピル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(2−フェノキシエチル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3−ジメチル−3−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−9' −ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3−ジメチル−3−エチル−8' −ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3,5−テトラメチル−9' −メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3,5,6−ペンタメチル−9' −メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−4−トリフルオロメチル−5' −メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5' −メトキシ−6' −トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3−トリメチル−4−トリフルオロメチル−9' −メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,5,6−テトラメチル−3−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1,3,3,5,6−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−メチル−3,3−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(4−メトキシベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(3,5−ジメチルベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
1−(2−フルオロベンジル)−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等のインドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
1,3,3−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、
1,3,3−トリメチル−5−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等のインドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
1,3,3−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等のインドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
1,3,3−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、
1,3,3−トリ、メチルインドリノ−6' −ブロモベンゾピリロスピラン、
1,3,3−トリメチルインドリノ−8' −メトキシベンゾピリロスピラン、
1,3,3−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、
1,3,3−トリメチルインドリノ−6' −ニトロベンゾピリロスピラン等が挙げられる。
本発明に用いられる沸点が150℃以上の有機化合物のうち、好ましい化合物群としては、アルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、酸アマイド、エーテル、アゾメチン、スルフィド、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素の1種又は2種以上から選ばれる官能基を有する有機化合物が挙げられる。
より好適な化合物群としては、以下のものを例示できる。
炭素数8以上の脂肪族一価又は二価アルコール、炭素数7以上の芳香族アルコール、炭素数7以上の脂肪族及び芳香族エステル、炭素数5以上の脂肪族及び芳香族ケトン、炭素数6以上の脂肪族及び芳香族カルボン酸、炭素数7以上の脂肪族及び芳香族アミド化合物、炭素数10以上の脂肪族及び芳香族炭化水素、炭素数12以上の脂肪族及び芳香族エーテル。
アルコール類としては、n−オクチルアルコール、n−デシルアルコール、n−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、n−トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタデカン−2−オール、シクロドデカノール、ヘキサン1,6−ジオール、コレステロール、p−クロロベンジルアルコール、p−メチルベンジルアルコール、ポリエチレングリコール#4000、ポリエチレングリコール#6000、オレイルアルコール等が挙げられる。
エステル類としては、カプロン酸n−オクチル、カプロン酸ミリスチル、カプリン酸n−ブチル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、カプリル酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸n−ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸n−アミル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸n−ブチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸n−ヘキシル、ステアリン酸n−ヘプチル、ステアリン酸n−オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸セチル、ベヘン酸n−ブチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ステアリン酸3−メチルブチル、ベヘン酸2−メチルペンチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸イソブチル、ピバリン酸ステアリル、ベヘン酸ベンジル、パルミチン酸4−メチルベンジル、安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、フェノキシ酢酸ステアリル、サリチル酸ミリスチル、2−ナフトエ酸ステアリル、p−メトキシ安息香酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシル、プロピオン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、オクタメチレンジカルボン酸ジミリスチル、オクタメチレンジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジステアリル、セバシン酸ジミリスチル、テレフタル酸ジエチル、レブリン酸ステアリル、ステアリン酸テトラヒドロフルフリル、12−ヒドロキシステアリン酸n−ブチル、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラドデシルエステル、リンゴ酸ジラウリル、酒石酸ジn−オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン等が挙げられる。
ケトン類としては、ジn−ブチルケトン、ジn−ペンチルケトン、ジn−ヘキシルケトン、ジn−オクチルケトン、ラウロン、ステアロン、メチルn−ヘプチルケトン、メチルn−デシルケトン、n−オクチルフェニルケトン、ベヘノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
カルボン酸類としては、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、2−エチル−ヘキサデカン酸、p−tert−ブチル安息香酸、ベンジル酸、p−アミノ安息香酸、1,16−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、セバシン酸等が挙げられる。
酸アマイド類としては、カプロン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ミリスチン酸N−メチルアマイド、オレイン酸アマイド、N,N−エチレンビスステアリンアミド、エルカ酸アマイド、ベンズアミド等が挙げられる。
エーテル類としては、ジオクタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
アゾメチン類としては、ベンジリデンステリルアミン、ベンジリデンアニリン、ベンジリデン−p−メトキシアニリン、p−メトキシベンジリデン−p−メトキシアニリン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、n−デカン、n−テトラデカン、n−オクタデカン、n−ノナデカン、日石マイクロワックス180、日石マイクロワックス155等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ドデシルベンゼン、デシルベンゼン、1−n−デシルナフタレン、ジフェニルエタン、ジフェニルメタン等が挙げられる。
前記有機化合物は単独で用いてもよいし、2種類以上を併用して用いることもできる。
フォトクロミック化合物が0.1重量部未満では発消色のコントラストが低く実用性を損ない易く、また、30重量部をこえても実用性を有するが、発色濃度に大差がないため、これ以上の添加を必要としない。
前記ヒンダードアミン系化合物として具体的には、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、
2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、
テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1、2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンとの混合エステル化物、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び1−トリデカノールとの混合エステル化物、
1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル−メタクリレート、
N,N′,N′′,N′′′−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、
N−メチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペレジニル)ピロリジン−2,5−ジオン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物がフォトクロミック化合物100重量部に対して1重量部未満では十分な耐光性向上効果が得られ難く、また、3000重量部をこえると熱変色感度が悪くなり、発色濃度が薄くなり易くなる。
また、一般の染料及び顔料を適宜添加することにより、有色(1)から有色(2)の色変化を呈することもできる。
更に、フォトクロミック性を損わない範囲で紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、光増感剤、赤外線吸収剤等を添加物として加えることもできる。
前記フォトクロミック組成物は、フォトクロミック化合物と有機化合物が安定な状態で共存している必要があり、前記成分のうち一部又は全部が揮発したり、流出、分離して設定した変色温度が異なったり、熱変色性を示さなくなることを防止したり、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性等の外部雰囲気の影響を受け難くするため、マイクロカプセルに内包させることにより、前記した不具合を解決することができる。
なお、前記マイクロカプセル化は、従来から公知の界面重合法、in situ重合法、液中界面重合法、スプレードライング法等の方法が用いられる。
マイクロカプセルの粒子径は、0.5〜100μm、好ましくは1〜50μm程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。
更に、調光用窓張り用フィルム及びガラス等の調光分野、表示板、記録装置、記憶装置等の記録装置分野、服、帽子、手袋、靴等の衣料分野、人形、ぬいぐるみ、乗物の成形体等の玩具分野、絵本等の印刷分野、金券、入場券等の偽造防止分野、温度制御付光学フィルター、感光材料、ディスプレー用材料等にも用いることができる。
更に、これとは別に、光照射下で低温時から徐々に温度を上げていくと、ある温度(T1)で低温時に呈した色が変化する。この温度は、前記有機化合物の融点の近傍にある。また、光照射下で高温時から徐々に温度を下げていくと、ある温度(T2)で高温時に呈した色が変化する。この温度は、前記有機化合物の曇点の近傍にある。
T1とT2との差が大きい場合、T1とT2との間の温度域では低温時の色と高温時の色の2種類が視認できる。この温度域では、低温時と高温時の色の違いで作製した図柄が光照射下では視認できるが、光照射をやめると図柄が視認できない、所謂機能性を有した記録材料等の応用が考えられる。
前述した効果を奏するためには、前記有機化合物の融点が−20〜200℃であることが好ましい。
フォトクロミック組成物の調製
フォトクロミック化合物として1,3,3−トリメチルインドリノ−ナフトオキサジン1部、有機化合物としてステアリン酸ネオペンチル50部、ヒンダードアミン系化合物としてビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート〔商品名:サノールLS765、三共(株)製〕2部を均一に加温溶解させ、フォトクロミック組成物を得た。
前記各フォトクロミック組成物を内径1mmのガラス製毛細管に充填して測定試料を得た。
電球形蛍光ランプ〔東芝ライテック(株)製、ネオボール5ブラックライト〕を使用して同一照射強度で紫外光を照射させながら、測定試料の温度を変化させ降温時の変色温度(T2)とその色調、昇温時の変色温度(T1)とその色調を調べた。
耐光性試験
前記各フォトクロミック組成物をメチルエチルケトンに溶解し、これを濾紙に含漬させ、乾燥したものを耐光性試料とし、卓上型耐光性試験機〔ヘレウス社製、SUNTESTCPS〕を使用して50〜60℃の条件下で耐光性試験を行なった。
各試料の光照射下における変色温度、色調、及び耐光性試験結果を以下の表に示す。
◎:初期と比較して80〜100%の色濃度を保持している。
○:初期と比較して60〜80%の色濃度を保持している。
△:初期と比較して40〜60%の色濃度を保持している。
▲:初期と比較して20〜40%の色濃度を保持している。
×:初期と比較して0〜20%の色濃度を保持している。
実施例12で得たフォトクロミック組成物に膜材としてエポキシ樹脂〔チバガイキー製、商品名:アラルダイトGY−250、ビスフェノールAグリシジルエーテルタイプ、エポキシ当量180〜190〕12部を加えて内包液を調整した。
これとは別に、アラビアゴムの15%水溶液100部を70℃に加温し、前記内包液を投入してホモミキサーを用いて約10μmの微小滴になるよう乳化し、温度を保ちながら、ジエチレントリアミン2部と水48部からなる硬化剤溶液を投入して10時間攪拌を続け、エポキシ樹脂膜で被覆されたマイクロカプセル分散液を調整した。
前記マイクロカプセル分散液を遠心分離してマイクロカプセル90部を得た。
前記のようにして得たマイクロカプセル10部を、アクリル系エマルジョン{新中村化学(株)製、商品名:NKバインダーAS−83〕20部、ターペンエマルジョン25部に均一分散し、布用インキを得た。
綿100%の布に前記布用インキを用いて100メッシュのスクリーン版にて印刷し、80℃で1時間乾燥してフォトクロミック布帛を得た。
前記布帛の変色温度はT1が35℃、T2が19℃であり、気温18℃において太陽光を照射したところ、薄いピンク色に発色するものの、その色は殆ど視認されない程度であった。更に、太陽光を照射しながら、布の裏側から手(約35℃)を接触させて暖めたところ、暖めた部位に濃いピンク色の像が現出した。ついで、手を非接触にして暫く放置したところ、濃いピンク色の像は視認されなくなり、再び薄いピンク色にもどった。この変化は太陽光を照射する条件において、繰返し可能であった。
16%の酸処理ゼラチン水溶液100部を45℃に保ち、攪拌しながら実施例2で得たフォトクロミック組成物を徐々に投入し平均8μmの微小滴になるよう乳化した。温度を保ちながら、1%のカルボキシメチルセルロース400部を加え、更に10%酢酸水溶液を加えてpHを4.5とした後、10℃迄冷却し、30分間攪拌を続けた。
25%グルタルアルデヒド1部を加えて、更に30分間攪拌した後、徐々に40℃迄昇温させ、該温度で約30分間放置してマイクロカプセル分散液を得た。
マイクロカプセル分散液から遠心分離法により単離したマイクロカプセル10部、エチレン−酢ビ共重合エマルジョン〔日本カーバイド工業(株)製、商品名:ニカゾールME−702〕10部、7%カルボキシメチルセルロース〔第一工業製薬(株)製、商品名:セロゲンPR〕8部、黄色顔料〔山陽色素(株)製、商品名:サンダイスーパーイエロー10GN〕0.5部、消泡剤を加えてスクリーン印刷用インキを得た。
コート紙に前記スクリーン印刷用インキを用いて150メッシュのスクリーン版にて印刷してフォトクロミック印刷物を得た。
前記印刷物の変色温度はT1が35℃、T2が18℃であり、気温20℃において、印刷物を冷却後、太陽光を照射したところ、黄色のままであったが、印刷物の裏面から40℃の温水の入った容器を接触させると瞬時に赤色に変色し、容器を非接触にして放置しても、赤色は保持されていた。
この像は、一旦暗所に置いて消色させ、次に太陽光を照射して赤色になる。
ついで、氷の入った容器を印刷物の裏面に接触させると、暫くして、赤色からもとの黄色になった。この変化は繰返し行うことが可能であった。
実施例3で得られたフォトクロミック組成物を、膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー20部、酢酸エチル20部の混合溶液に混合した後、これを15%ゼラチン水溶液100部中に滴下し、微小滴になるよう攪拌し、70℃で反応を1時間行った。
次に液温を90℃に保って3時間攪拌を続け、マイクロカプセル分散液を調整した。
これを遠心分離法した後、更にスプレードライング法で乾燥させたマイクロカプセル10部を、アクリル樹脂〔ロームアンドハース社製、パラロイドB−72〕の15%キシレン溶液に均一に分散し、キシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してスプレー塗料を得た。
白色の軟質塩ビシート(厚さ200μm)上に前記スプレー塗料を用いてスプレーガンにて塗装してフォトクロミック塗装物を得た。
前記塗装物の変色温度はT1が35℃、T2が18℃であり、気温20℃において、塗装物を冷却後、太陽光を照射したところ、薄い紫色を呈したが、塗装物の裏面から40℃の温水を充填した容器を接触させると瞬時に濃い紫色に変色し、容器を非接触にして放置しても、濃い紫色は保持されていた。
この状態は、一旦暗所に置いて消色させ、次に太陽光を照射しても濃い紫色になる。
ついで、氷の入った容器を塗装物の裏面に接触させて冷却すると、暫くして、濃い紫色からもとの薄い紫色になった。この変化は繰返し行うことが可能であった。
実施例12で得られたフォトクロミック組成物を均一溶融して内包液を得た。
これとは別に、エチレン−無水マレイン酸共重合体(米国モンサント化学社製、商品名:エマ−31、分子量75000〜90000)の10%水溶液100部に、尿素10部、レゾルシン1部、水55部を添加して溶解させ、その後、水酸化ナトリウムの20%水溶液を用いてpHを3.5に調整した後、前記内包液を攪拌しながら投入し、油滴サイズが平均約3μmになるまで乳化した。
更に37%ホルムアルデヒド水溶液25部を加え、温度を65℃に調整し、その後2時間温度を保持してカプセル化反応を終了した。
その後、遠心分離法で約150部の含水マイクロカプセルスラリーを分取した。
得られたマイクロカプセルカプセルスラリーの脱水、乾燥物75部と中低圧ポリエチレン〔昭和電工(株)製、ショウレックス6050〕750部を混合し、押し出し成形機にて160〜170℃の成形温度で押し出し、ペレタイザーにてペレット化し、温度依存性を有するフォトクロミックペレットを得た。
前記ペレットを用いて、射出成形機にて1mm厚の成形物を得た。
前記成形物の変色温度はT1が29℃、T2が18℃であり、気温20℃において、成形物を冷却後、太陽光を照射したところ、白色を呈したが、成形物をドライヤーを用いて35℃に加温したところ瞬時に赤色に変色し、加温を止めて放置しても、赤色は保持されていた。
この状態は、一旦暗所に置いて消色させ、次に太陽光を照射しても赤色になる。
ついで、氷の入った容器に成形物を入れて冷却すると、暫くして、赤色からもとの白色になった。この変化は繰返し行うことが可能であった。
Claims (4)
- 前記ヒンダードアミン系化合物の添加量が、フォトクロミック化合物100重量部に対して1乃至3000重量部である請求項1記載のフォトクロミック組成物。
- 前記有機化合物の融点が−20〜200℃である請求項1記載のフォトクロミック組成物。
- マイクロカプセルに内包された形態又は微粒子化された形態にある請求項1記載のフォトクロミック組成物。
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