JPH04201483A - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジアゾ感熱記録材料に関する。更に詳しくは、
ジアゾ化合物、カップリング成分、および塩基からなる
黄色発色画像を形成させるジアゾ感熱記録材料に関する
。

（従来技術） 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。この感熱記録材料
は、感熱記録層中に分散されたロイコ染料と酸性物質と
のいずれか一方が熱エネルギーにより溶融して発色反応
を起すことを利用して、記録材料上に画像が形成される
ものである。

この記録材料は記録画像の定着性が低いため、記録後の
苛酷な取り扱いや加熱等により予期しない所に発色して
、記録画像を汚してしまう欠点を持っている。

このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジアゾ
発色型感熱記録材料の研究が活発に行われている。たと
えば特開昭５７−１２３０８６号公報、直像電子学会誌
、且、２９０　（１９８２）等には、ジアゾ化合物、カ
ップリング成分および塩基性成分（熱によって塩基性と
なる物質も含む）からなる発色成分を含有する記録層を
有する記録材料について記録されており、この記録材料
によれば、加熱により記録材料上に画像を形成した後、
該記録材料に光照射を行って未反応のジアゾ化合物を分
解して発色を停止（定着）することができるものである
。

しかし、ジアゾ化合物を利用する記録材料においても、
記録前の保存段階でプレカップリング（発色反応）が徐
々に進み、不本意な着色（カブリ）が発生しかうであっ
た。

この着色（カブリ）を解消するために、種々の改良がな
されている。たとえば発色に関与する成分のいずれか一
種を不連続粒子（固体分散）の形で存在させること、あ
るいは発色に関与する成分のいずれかを別層として分Ｉ
Ｉ（特開昭５７−１２３０８６号公報）して設けること
などが行なわれている。このことにより成分間の接触を
防いでプレカップリングの進行を防止しようとするもの
である。しかし、いずれにおいても保存性（いわゆる生
保存性）は良好に改善されるものの重要な性能の一つで
ある熱応答性（熱に対する融解性）が低下する傾向にあ
る。

さらに、生保存性と熱応答性の両性能を同時に向上させ
る技術として非極性ワックス状物質（特開昭５７−４４
１４１号公報、特開昭５７−１４２６３６号公報）ある
いは疎水性高分子物質（特開昭５７−１９２９４４号公
報）を用いていずれか一方の発色成分をカプセル化して
他の成分と隔離することが知られている。

これらカプセル化方法はワックス状物質あるいは高分子
物質を適当な溶媒で溶解し、この溶液中に発色成分等を
溶解するかあるいは分散させてカプセルを形成せしめる
ものであって、芯物質のまわりを殻で覆った通常のカプ
セルの概念とは異なったものである。そのために発色成
分を溶解してカプセルを形成した場合は、発色成分が必
ずしもカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均
一に混合し、カプセルの壁界面でプレカップリングが徐
々に進行して生保存性が保てず、また発色成分を分散し
てカプセルを形成した場合は、カプセルの壁が熱融解し
ないと発色反応を生じないので熱応答性の低下を招くな
どの問題があった。更にカプセルを形成した後ワックス
状物質あるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を
除去しなければならないという製造上の問題もあり充分
満足されるものではなかった。

そこで、これらの問題点を解決するための方法として発
色反応に関与する成分のうち少なくとも一種を芯物質に
含有し、この芯物質の周囲に重合によって壁を形成して
マイクロカプセル化する方法（特開昭５９−１９０８８
６号公報、特開昭６０−６４９３号公報）なども提案さ
れている。

ところで、アシルアセトアニリド型の化合物は、黄〜橙
色用アゾ色素のカンプリング成分として広く用いられて
いるが、得られる画像が必ずしも十分な光堅牢性を持っ
ていない。

画像の光堅牢性を向上させる方法としては、光褪色防止
剤や紫外線吸収剤を添加する方法、基質に強く染着させ
る、溶剤に不溶化（顔料形成）させる方法などが知られ
ている。

一方、カンプリング成分のアニリン部分にＣＩ。

ＯＣＨｚなどを結合させることによって光堅牢性が向上
するといわれ、次のような化合物も知られている。

ナフトールＡＳ−ＬＧ （カラーインデックス（ＣＩ）Ｎｏ、　　３７６１５）
ナフトールＡＳ−Ｌ３Ｇ しかしながらこれらの化合物は、油溶性が十分でなく、
例えば溶剤や可塑剤に溶かし乳化物を得ようとするとき
高濃度の乳化物を得にくいとか、経時で析出して均一、
安定な乳化物を得にくいなどの欠点があった。

また、次式のような化合物の使用も知られているが、溶
剤には、溶けやすくなるものの低分子で０ＣＩ（３ 水溶性が生ずるため、特に塩基と共存させたときには、
プレカップリングをおこしやすい欠点を有していた。

（本発明が解決しようとする課Ｉり 本発明はジアゾ感熱記録材料において、発色画像の光堅
牢性が高く、かつ地肌汚れの少ない、油溶性の向上した
カップリング成分を用いることによって発色層の均一性
が向上したジアゾ感熱記録材料を提供しようとするもの
である。

（課題を解決するだめの手段） 本開明はジアゾ化合物、カンプリング成分、塩基および
結合剤からなる感熱記録層を支持体上に有するジアゾ感
熱記録材料において、カンブリング成分として下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を用いることを特徴とする
ジアゾ感熱記録材料により達成された。

９Ｒ・ （Ｉ）においてＲ１は置換または無置換のアルキル基ま
たはアリール基を表わす。Ｒ２は置換または無置換のア
ルキル基、またはアラルキル基を表わす。

Ｒ３は置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、
アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ
基または置換アミノ基、ハロゲン原子を表わす。

またＲ２と（Ｒ，）、、の合計炭素数は５以上であるこ
とが好ましく、８以上であることがより好ましい。

ｎは０または１から４の整数を表わすがｎが２以上の場
合、Ｒ１はそれぞれ異なっていてもよい。

Ｒ，、ＲｘおよびＲ８に置換している基としてはアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン
、エステル基、アミド基などがある。

本発明者らは、研究を重ねた結果、上記のカップリング
成分を用いることによって発色画像の高い光堅牢性が得
られることを見出し、また、地肌の汚れが少なく、安定
な感熱記録層が得られることを晃出し本発明に至った。

弐（１）で表される化合物は、油状物、結晶状態のもの
いずれからも好ましく選ぶことができる。

また乳化物を得る目的のため適当な溶剤（例えばリン酸
トリクレジル、フタル酸ジオクチル）に溶かしたり、補
助的に低沸点溶剤（例えば酢酸エチル）に溶かしたりす
る。

このためこれらの溶剤に適当な溶解度をもっていること
が好ましい、この目的のためには５％以上の溶解度をも
っていることが好ましい。

水溶性は１％以下であることが好ましい。

またこれらのカップリング成分は感熱記録層中に０．０
５〜５ｇ／ｍ２の範囲で用いることが好ましいが、発色
濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ”の範囲で用いられるこ
とがより好ましい。

以下に具体例を示すが、本発明がこれらの化合物に限定
されないことは言うまでもない。

（Ｂ） （Ｃ） （Ｅ） ０（ｎ−ＣＪｌ） （Ｆ） ０（ｎ−ＣＪ＋３） （Ｇ） ０（ｎ−Ｃ１）ｌ１ｇ） （１）　　　　　　　。（、、−６ｓＨ＋ｔ）（Ｊ） ０（ｎ−ＣｓＨ＋ｔ） （Ｋ） Ｊｓ （Ｌ） Ｊｓ （Ｐ） ＣＨ３ （Ｑ） ＱＣＨｚ　Ｃｏ　Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（Ｔ） 上記本発明に係るカップリング成分は単独で用いてもよ
いし、あるいは２種以上併用することもできる。２種以
上併用することによって経時によるカップリング成分の
析出が抑えられ、安定、均一な感熱記録層を形成するこ
とができより好ましい。

本発明に用いられるジアゾ化合物としては、塩基性雰囲
気で上記カップリング成分と反応を生し、発色するもの
であれば公知の化合物から任意に選ぶことができる。

具体例としては例えば次のような化合物を挙げることが
できる。

０（ｎ−ＣａＨＪ Ｏ（ｎ−ＣｓＨ＋７〕 ０（ｎ−ＣＪ＋ｖ） ｏ（ｎ−ｃｉＨ＋３） ０（ｎ−ＣａＢ６） ０（ｎ−ＣＪ＋ｓ） 酸アニオンとしてはＰＦ、−の他、ＢＰ、−。

Ｃ，Ｆｉ−−＋ＣＯｘ−、Ｃ−ｈ□＋ＳＯ＊−、Ｚｌｌ
Ｃｌｓ−、芳香族スルホン酸イオンなどが好ましく用い
られる。これらのジアゾ化合物は単独で用いてもよいし
、２種以上併用することもできる。

これらのジアゾ化合物は通常０．０１ないし５ｇ　／ｌ
ｓ”の範囲で用いることが好ましいが、０．１ないし３
ｇ／■２の範囲で用いられることがより好ましい。

本発明に使用される塩基性雰囲気を形成するたうの塩基
性物質としては、一般に有機塩基性物質王たは加熱によ
りアルカリを発生する物質の中かつ任意に選ぶことがで
きる。これらの具体例としては、たとえば、酢酸アンモ
ニウム、トリシクロ−キシルアミン、トリベンジルアミ
ン、オフタデ・ルベンジルアミン、ステアリルアミン、
２−べ′ジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール
、−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデ
シル−イミダシリン、２．４．５−トリフリル−２−イ
ミダシリン、１．２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダシリン、２−フェニル−２−イミダシリン、
ｌ、２．３−）リフェニルグアニジン、１．２−ジトリ
ルグアニジン、１．２−ジシクロへキシルグアニジン、
１．２゜３−トリシクロへキシルグアニジン、グアニジ
ントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’　−ジベンジルピペラジ
ン、４．４′−ジチオモルフリン、モルホリニラムトリ
クロロ酢酸塩、２−アミノ−ヘンジチアゾール、２−ベ
ンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらの化合物は単独で用いてもよいしあ
るいは目的に応して二種以上併用して用いることもでき
る。

感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴ
ム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチ
レン・ブタジェンラテックス、アクリロニトリル・ブタ
ジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げるこ
とができ、これらの化合物は各種エマルジョンの形態で
使用される。

結合剤の使用量は、固形分０．５〜５ｇ／■２の範囲で
ある。

感熱記録層は、ジアゾ化合物、カップリング成分、塩基
性物質および結合剤を適当な溶媒とともにアトライター
、サンドミル等を用いて混合分散して塗布液を調製した
のち、この塗布液を支持体上にバー塗布、ブレード塗布
、エアナイフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコーティング
塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗
布、乾燥することにより形成することができる。

また、ジアゾ化合物はマイクロカプセル化じて用いるこ
ともできる。マイクロカプセル化することによってカッ
プリング成分との分離がより良くなりプレカップリング
が低減されより好ましい。

マイクロカプセルの形成方法は、既に公知な方法を用い
て実施することができる。以下簡単に記載する。

まず上記のジアゾ化合物を適当な有ｌ！溶媒に溶解もし
くは分散したのち、この溶液または分散液（油性液体）
を水性媒体中に乳化分散する。

有ｍ溶媒としては、リン酸エステル、フタル酸エステル
、カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフ
ェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、
アルキル化ナフタレン、炭酸エステル、ジアリールエタ
ンなどが用いられる。

次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる壁
を形成する。高分子物質を形成するためのりアクタント
は油性液体および／または水性媒体中に添加される。

カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性で
あり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガ
ラス転移温度が６０〜２００°Ｃのものが好ましい。そ
れらの例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート
共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれ
らの混合系を挙げることができる。

マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および内
部重合法が適している。

カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例に
ついては、米国特許第３，７２６．８０４号および第３
．７９６，６６９号の各明細書に記載されている。たと
えば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として用
いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反応し
てカプセル壁を形成する第二勧賞（たとえば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性
液体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次に加温
することにより、油滴界面で高分子形成反応が発生して
マイクロカプセル壁が形成される。

尚、油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を添加
してもよい、上記第二勧賞の添加を省略した場合でもポ
リウレアが生成する。

さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いる二とができる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
が挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、０．０１〜１０重量％
の水溶液として用いられる。

感熱記録層を形成する場合の結合剤溶液中には、さらに
熱記録濃度を向上させるための物質を添加することがで
きる。具体的には、融点５０〜１５０°Ｃの範囲、好ま
しくは９０°Ｃ〜１３０°Ｃの温度範囲であり、ジアゾ
化合物、カップリング成分あるいは塩基性物質と相溶性
のよい化合物から選ばれる。たとえば脂肪酸アミド、ケ
トン化合物、エーテル化合物、尿素化合物、エステルな
どが挙げられる。これらの化合物は通常１〜１０μｍの
粒子に分散して、固形分０．２〜７ｇ／■２の量で使用
される。

また、熱ヘツドに対するスティッキング防止および筆記
性を改良する目的で、カオリン、タルク、シリカ、硫酸
バリウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料；およびスチレンビーズ、
尿素・メラミン樹脂等の微粉末を添加することができる
。また同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類
を使用することもできる。これらの添加剤の添加量は通
常、０．２〜７ｇ／Ｉ１２の範囲である。

なお、上記添加剤の他に安定剤として、クエン酸、酒石
酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸などを加えることもでき
る。

記録層は通常、固形分２．５〜：）５ｇ／ａ＋”の範囲
で設けられる。

本発明に用いられる支持体は、上質紙、合成紙、合成樹
脂フィルムなど感熱記録材料の支持体として公知の材料
から目的に応して任意に選ぶことができる。たとえば紙
支持体としては、アルキルケテンダイマー等の中性サイ
ズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６〜９の中性紙
（特開昭５５−１４２８１号公報記載）が経時保存性の
点で好ましい。その他のものとしては、特開昭５７−１
１６６８７号公報、特開昭５８−１３６４９２号公報、
特開昭５８−６９０９１号公報、特開昭５８−６５６９
５号公報および特開昭５９−３５９８５号公報などに記
載されている紙などを用いることができる。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各偶は本発明を制限するものではない、な
お、以下の各偶において「部ｊは特に記載のないかぎり
「重量部」を意味する。

（実施例） 実施例１ （１）４−モルホリノ−２，５−ジプトキシヘンゼンジ
アゾニウムへキサフルオロホスフェート３゜５部、トリ
クレジルホスフェート９部、酢酸エチル２０部、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート４部、およびタケ
ネートＤ−１１ＯＮ（武田薬品工業（株）製）１０部を
混合、溶解して芯物質溶液を調製した。

この溶液をポリビニルアルコール水溶液（８重量％溶液
）６５部に加え、２０°Ｃで乳化分散させ平均粒子径１
ｔＩｍの乳化液を得た。この乳化液を６０℃で２時間反
応させマイクロカプセル液を得た。

（ｉｉ）　　４．　４−ジメチル−３−オキソペンタン
酸２’、５’−ジーｎ−へキシルオキシ−４′−クロロ
アニリド（化合物（Ａ））７部、トリフェニルグアニジ
ン３．５部、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−エチルヘキサン３．５部、リン酸トリクレジル１
部、マレイン酸ジメチル０．５部を酢酸エチル３５部に
４０°Ｃで溶解した。均一な溶液を得た。これをポリビ
ニルアルコール水溶液（５重量％溶液）６０部に加え、
ホモジナイザーで乳化分散し平均粒子径０．５μｍのカ
ップリング成分乳化液を得た。

（ｉｉｉ）マイクロカプセル液３０部、カンブリング成
分乳化液１８部を混合し、塗布液とした。

（ｉｖ）　　この塗布液を透明平滑なポリエチレンテレ
フタレートフィルム（５０部／Ｉ１１りの表面に塗布し
、４０°Ｃで３０分間乾燥して乾燥重量が５部／ｌｌｆ
の感熱記録層をもつ感熱記録シートを作製した。

実施例２ カップリング成分として、４，４−ジメチル−３−オキ
ソベンクン酸２’、５’　−ジ−ｎ−ブトキシ−４′−
モルホリノアニリド（化合物（Ｂ））を用いたほかは実
施例１と同様にして感熱記録シートを作製した。

実施例３ ジアゾ化合物として４−トリルチオ−２，５−ジブトキ
シヘンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェートを
用い、カップリング成分として実施例２で用いた化合物
を用いたほかは実施例１と同様にして感熱記録シートを
作製した。

比較例１ カップリング成分として、ナフトールＡＳ−ＬＧ　（Ｃ
Ｉ　　Ｎｏ、３７６１５）を用いたが酢酸エチルに難溶
で乳化物を得ることができなかった。

比較例２ カップリング成分として４−クロロ−２，５−ジブトキ
シアセトアセトアニリドを用いたほかは実施例１と同様
にして感熱記録シートを作製した。

比較例３ カップリング成分として４．４−ジメチル−３−オキソ
ペンタン酸２′−クロロ−５′−オクチルオキシカルボ
ニルアニリドを用いたほかは実施例１と同様にして感熱
記録シートを作製した。

実施例１〜３、比較例２〜３いずれの場合も平滑な感熱
記録層が形成された。

次に得られた感熱記録シートを熱板で発色させた。いず
れも黄色の画像を得た。

次に画像耐光性の試験を行った。

比較試験は蛍光灯３２（１００ルクス１６時間照射条件
で行なった。

着色濃度の変化はマクヘス反射濃度計（マクヘス（株）
製）で測定した。

結果を第１表に示す。

第１表 上記結果から明らかなように、本発明に係るカンブリン
グ成分が安定な乳化物を作ること、得られた感熱−記録
材料がすぐれた画像の光堅牢性を示し、かつ低い地肌の
汚れを示すことは明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾ化合物、カップリング成分、塩基および結
   合剤からなる感熱記録層を支持体上に有するジアゾ感熱
   記録材料において、該カップリング成分として下記一般
   式（ I ）で示されるアシルアセトアニリド化合物を用
   いることを特徴とするジアゾ感熱記録材料。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ）においてＲ＿１は置換または無置換のアルキ
   ル基またはアリール基を表わす。Ｒ＿２は置換または無
   置換のアルキル基、またはアラルキル基を表わす。 Ｒ＿３は置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基
   、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチ
   オ基または置換アミノ基、ハロゲン原子を表わす。 Ｒ＿２と（Ｒ＿３）＿ｎの合計炭素数は５以上である。 ｎは１から４の整数を表わし、ｎが２以上の場合はＲ＿
   ３はそれぞれ異なっていてもよい。