JPS6389380A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能な赤発色型ジアゾ系感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法に用いられる記録材料として、通常ロイコ
発色型感熱記録材料が用いられている。

しかしながら、この感熱記録材料は記録後の過酷な取り
扱いや加熱、あるいは溶剤類の付着により予期しない所
が発色し、記録画像を汚してしまう欠点を持っている。

このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジアゾ
発色型感熱記録材料の研究が活発に行われている。例え
ば特開昭５７−１２３０８６号、画像電子学会誌、土工
、２９０（１９８２）等には、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分及び塩基性成分（熱によって塩基性となる物質
を含む）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射
を行って未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止さ
せる方法が開示されている。確かに、この方法によれば
記録不要な部分の発色を停止（以下、定着と呼ぶ）させ
る事が出来る。しかしながら、この記録材料は保存中に
プレカップリングが徐々に進み、好ましくない着色（カ
ブリ）が発生することがある。このために発色成分の内
いずれか１種を不連続粒子（固体分散）の形で存在させ
ることにより、成分間の接触を防ぎ、プレカップリング
を防止することが行われているが、記録材料の保存性（
以下、生保存性と呼ぶ）がまだ充分でない上、熱発色性
が低下するという欠点があった。成分間の接触を最小に
する他の対策として、ジアゾ化合物とカップリング成分
とを別層として分離することが知られている（例えば前
記の、特開昭５７−１２３０８６号を参照）、この方法
は生保存性を良好に改善することができるものの熱発色
性の低下が太き（、パルス中の短い高速記録には応答で
きないので実用的ではない、更に生保存性と熱発色性の
両方を満足させる方法として、カップリング成分及び塩
基性物質のいずれかを非極性ワ・ノクス状物質（特開昭
５７−４４１４１号、特開昭５７−１４２６３６号）や
、疎水性高分子物ｇｔ（特開昭５７−１９２９４４号）
でカプセル化することにより他の成分と隔離することが
知られている。しかしながらこれらのカプセル化方法は
、ワックスあるいは高分子物質をそれらの溶媒で熔解し
、それらの溶液中に発色成分を溶解するか又は分散して
カプセルを形成するものであって芯物質の回りを殻でお
おう通常のカプセルの概念とは異なる。そのために発色
成分を熔解してカプセルを形成した場合には、発色成分
がカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均一に
混合し、カプセルの壁界面で保存中にプレカフプリング
が徐々に進行して生保存性が充分に満足されない、又発
色成分を分散してカプセルを形成した場合は、カプセル
の壁が熱融解しないと発色反応を生じないので熱発色性
が低下する。更にカプセルを形成した後ワックス又は高
分子物質を熔解するのに用いた溶媒を除去しなければな
らないという製造上の問題があり、充分満足できるもの
ではない。

これらの問題を解決する方法として、発色反応にかかわ
る成分のうち少なくとも１種を芯物質に含有し、この芯
物質の周囲に、重合によって壁を形成してマイクロカプ
セル化する方法（特開昭５８−６５０４３明細書）が開
発された。

（発明が解決しようとする問題点） 一方、近年感熱記録材料に対する要求が多様化するにつ
れ、メール封筒や各種Ｓ類に赤発色をした感熱記録材料
を貼り、記録の強調を行いたいという要求が出ている。

特に定着可能なジアゾ感熱記録材料をこの用途に用いた
時は、記録の改ざんができないため、メールスタンプや
金券等に有利に用いることができる。

しかしながら、従来は、定着可能で且つ生保存性が良く
且つ良好な赤発色系の発色材料が知られていなかったた
め、この用途に応用することができなかった。

本発明者等は、このようなマイクロカプセルを用いた感
熱記録材料を色々と検討した結果、生保存時のカブリが
少なく良好な赤発色をするジアゾニウム塩とカプラーの
組み合わせを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、生保存性が優れ、且つ
良好な色相の赤印字が得られる感熱記録材料を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、赤色の熱記録後、光照射して定
着することができる感熱記録材料を提供することにある
。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、ナフトールＡＳとカンプリン
グしてブルーに発色するジアゾニウム塩とバルビッール
酸誘導体及び／又はシクロヘキサン−１，３−ジオン誘
導体とを含有することを特徴とする感熱記録材料により
達成された。

（作用） 本発明に用いられるジアゾ化合物は、ナフトールＡＳと
カンプリングしてブルーに発色するものであり、一般式
ＡｒＮｚ＋Ｘ−で表される（式中、ＡｒはＮ２＋Ｘ−基
に対し、バラ位にアリールチオ基又は置換アミン基を有
するアリール基を表ねす、Ａｒで表されるアリール基は
、さらに１１１１４以上の置換基を有していても良く、
これらの置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子
等が挙げられる。Ｎ２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ″
′は酸アニオンを表わす。）。

具体的には下記一般式のものが好ましい。

拳　＝　の 式中、Ｙは置換アミノ基、アリールチオ基を表し、Ｒは
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、了り−ルオキシ
基、アリールアミノ基又は、ハロゲン原子（Ｉ、　Ｂｒ
、　Ｃ１，Ｆ）を表わす。

アリールチオ基としては、フェニルチオ基、トリルチオ
基、ナフチルチオ基、置換アミノ基としては、モノアル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基
、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、アシル
アミノ基等が好ましい。

本発明ではこれらのジアゾニウム塩を２Ｍ以上用いるこ
ともできる。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチ
ルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，
５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５
−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−）ルイルメルカブトー２．５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ
ベンゾイルアミノ）−２，５−ジェトキシベンゼン等を
挙げることができる。

酸アニオンの具体例としては、ＢＦ４−１ＰＦ６−１（
Ｃ５１１５＞ａＢ−１ＣｎＦ２ｎ＋ｌＣＯＯ”’（ｎは
３〜９を表わす）、ＣｎＦｚｎ＋ｌＳＯ３（ｎは２〜８
を表わす）等が挙げられる。

又、これらジアゾ化合物のジアゾスルホネート体を用い
ても良い。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

本発明に用いられるカンブリング成分はジアゾ化合物（
ジアゾニウム塩）とカップリングして赤色の色素を形成
するものであり、具体例としては１．３−ジシクロへキ
シルバルビッールＭ、１゜３−ジドデシルバルビッール
酸、１−オクチル−３−オクタデシルバルビッール酸の
如きバルビッールＭｌ導体、５．５−ジメチルシクロヘ
キサン−１，３−ジオン、４−エトキシカルボニル−５
゜５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン、４−
フェニル−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−
ジオンの如きシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体、
３−ヘプタデシル−１−フェニル−５−ピラゾロン、３
−　（４−クロロベンゾイル）アミノ−５−ピラゾロン
の如き５−ピラゾロン誘導体及び１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸（４−エトキシ）アニリドの如き１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸アミド誘導体等を挙げることがで
きる。

これらの中で、バルビッール酸誘導体及びシクロヘキサ
ン−１，３−ジオン誘導体が生保存性及び色相の点で優
れており、これらは以下の一般式％式％ 一般式（Ｉ） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数２０以下のアルキル、
アラルキル、了り−ル、アルコキシ、カルボニル等の基
を表わす。

一般式（ＩＩ） Ｒ４、Ｒ５は水素、炭素数２０以下のアルキル、アラル
キル、了り−ル等の基を表わす。

これらの中で特に好ましい化合物は、次の通りである。

・□拳 ／　＼　　　〆　　　き ４１　　　　　　　　　　　壷−ｍ−・Ｏ○ 更にこれらのカップリング成分を２種以上併用してもよ
く、一般に知られているナフトールカプラー等、他の発
色色相のカプラーと併用してもよい。

本発明の感熱記録材料の記録層中には、系を塩基性にし
てカップリング反応を促進する目的で塩基性物質を加え
ることが好ましい。

これらの塩基性物質とし−では、水難溶性ないしは水不
溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物
質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、チアゾール順、ピリミジン類、ピペラジン類
、グアニジン紅、イミダシリン顛、モルホリン類、ピペ
リジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類
等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例として
は、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、オクタデシルペンシルアミン
、ステアリルアミン、２−ウンデシル−イミダシリン、
２，４．５−トリフリル−２−イミダシリン、１．２−
ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダシリン−２
−フェニル−２−イミダシリン、１．２．３−）リフェ
ニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジン、１．２
−ジシクロへキシルグアニジン、１．２．３−）ジシク
ロへキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、
Ｎ、　Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４°　−ジチ
オモルホリン、モルホリウムトリクロロ酢酸塩、２−ア
ミノ−ヘンジチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−
ベンゾチアゾール等がある。これらの塩基性物質は、２
１１１以上併用して用いることもできる。

本発明においては、上記の如き発色剤や塩基性物質のう
ち少なくとも１種、好ましくはジアゾニウム塩又はカッ
プリング成分、特に好ましくはジアゾニウム塩をカプセ
ルに内包せしめることにより感熱記録材料の生保存性を
良好なものとすることができる。

本発明においては、上記の如き発色剤や塩基性物質のう
ち少なくとも１種、好ましくはジアゾニウム塩又はカッ
プリング成分、特に好ましくはジアゾニウム塩をカプセ
ルに内包せしめることにより、感熱記録材料の生保存性
を良好なものとすることができる。

本発明の感熱記録材料には、熱発色性を向上させる目的
でフェノール化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳
香族アルコキシ化合物又は有機スルホンアミド化合物等
の、カンプリング成分又は塩基性物質の融点を低下させ
るか、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上さ
せる化合物を添加することもできる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、マイクロカプセルと水分散させたこれ
らの化合物を併用することが好ましい、いずれの場合も
、使用量はカップリング成分１重量部に対して０．０１
〜ＩＯ重量部、好ましくは０．１〜５Ｍ量部であるが、
所望の発色濃度に調節するために、適宜選択することが
できる。

本発明で好ましく使用するマイクロカプセルは、芯物質
に含有する反応性物質を、必要に応じ、水に不溶性の有
機溶媒によって溶解又は分散し、乳化した後その回りに
マイクロカプセル壁を重合によって形成することにより
得られる。有機溶媒としては１８０℃以上の沸点のもの
が好ましい、具体的には、リン酸エステル、フタル酸エ
ステル、その他カルボン酸エステル、脂肪族アミド、ア
ルキル化ビフェニル、アルキル化フェノール、塩素化パ
ラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等
が用いられる。具体例としてはリン酸トリクレジル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸
トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシ
ル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、
アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、
クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マ
レイン酸シフチル、イソプロピルビフェニル、イソアミ
ルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフ
タレン、１，１°　−ジトリルエタン、２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−アミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブ
トキシ−５−ｔａｒｔ−オクチルアニリン、Ｎ、Ｎ’　
　−ジフェニルホルムアミジン、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　
−トリフェニルベンズアミジン、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニ
ルベンズアミジン等が挙げられる。

これらのうち、フタル酸ブチル、リン酸トリクレジル、
フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル系
の溶媒が特に好ましい。

本発明における好ましいマイクロカプセルは、反応物質
を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分
子物質の壁を形成して作られる。

この場合高分子物質を形成するりアクタントは油滴の内
部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質の具
体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド
、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメ
タクリレート共重合体、スチレン−アクリレート−共重
合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、であり、特
に好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明における好ましいマイクロカプセル壁の作り方と
しては、特に油滴内部からのりアクタントの重合による
マイクロカプセル化法を使用する場合その効果が大きい
、即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、生保存性に優
れた記録材料を製造するに好ましいカプセルを得ること
ができる。

この手法及び、化合物の具体例については米国特許第３
．７２６．８０４号、同３．　７９６．　６６９号の明
細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及び、必要に応じてそれと反応し
カプセル壁を形成する第２の物質（例えばポリオール）
を、カプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分
散して温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形
成反応を起こさせ、マイクロカプセル壁を形成する。こ
のとき、油性液体中に低沸点で溶解力の強い補助溶剤（
例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチレ
ンクロライド等）を用いることができる。

この場合に、用いるポリイソシアネート、及びそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許第３，２８１，３８３号、同第３．７７３，６９５号
、同第３，７９３．２６８号、特公昭４８−４０３４７
号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号
、同４８−８４０８６号に開示されており、それらを使
用することもできる。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩等を併用する
こともできる。

特に、第２の壁膜形成物質として多価イソシアネートを
、第２の壁形成物質として水又はポリオミルを用いると
生保存性が良く好ましい。又、両者を組み合わせる事に
よって、反応性物質の熱透過性を任意に変える事もでき
る。

好ましいポリオールとしては、４．４゛　　−ジヒドロ
キシ−ジフェニルメタン、２−　（ｐ、ｐ’　　−ジヒ
ドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビス
フェノールＡとエチレンオキサイドの付加物、ビスフェ
ノールＡとプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられ
る。ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水
酸基の割合が０゜０２〜２モルで使用するのが好ましい
、又、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には
、ポリオールを用いずに前述の操作を行えばよい、又、
マイクロカプセルとして、特開昭６１−５４９７８号に
記載のバイオカプセルを用いてもよい。

マイクロカプセルを作る時に、水溶性高分子を用いるこ
とができるが、水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い、
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ｃｏｏ−１−ｓｏ３−
基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸等があり
、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタ
ル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リ
グニンスルホン酸等がある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μ以
下に稠整される。一般に粒径が２０μを越えると印字画
質が劣りやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるために８μ以下が好ましい。

本発明の感熱材料に用いられるジアゾ化合物及びカップ
リング成分は、その内の少なくとも１種をマイクロカプ
セルの芯物質として用いることが好マしい。２種をマイ
クロカプセルの芯物質に含有させる場合は、同一のマイ
クロカプセルでも、別々のマイクロカプセルでも良い。

マイクロカプセルの芯物質に含有されない他の成分は、
マイクロカプセルの外の感熱層に用いられる。

本発明の塩基性物質はジアゾ化合物とカップリング成分
を同時に含むマイクロカプセルの芯に含有させることは
できない。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２重！ｔ％以上含有した乳化液から作るこ
とができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分及
び塩基性物質は、マイクロカプセルの内部に含有されて
も、あるいはマイクロカプセルの外部に含有されても良
く、ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は
０．１〜３０Ｍ量部、塩基性物質は、０．１〜３０重量
部の割合で使用することが好ましい、又ジアゾ化合物は
、０．０５〜５．０ｇ／ｎ（塗布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分、熱発
色性向上剤及び塩基性物質は、マイクロカプセル化され
ないときは、サンドミル等により水溶性高分子と共に固
体分散して用いるのが良い。

好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作る
ときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。この場合
、水溶性高分子の濃度は２〜３０ｆｆｉ量％であり、こ
の水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カップリン
グ成分、塩基性物質は、それぞれ５〜４０重量％になる
ように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

又同様に、スティッキング防止のために金属石けん類も
使用することができる。これらの使用量は０．２〜７　
ｇ／ｒｄである。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質は、寓温では固体であってサーマルヘッド
による加熱で融解する融点５０−１５０℃の物質であり
、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは塩基性物質
を溶かす物質である。熱融解性物質は０．１〜１０μの
粒子状に分散して、固形分０．２〜７　ｇ／ｒｒｌの１
で使用される。熱融解性物質の具体例としては、脂肪酸
アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合
物、エステル等がある。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０．５〜２０ｇ／ｒｒｆ、好ましく
は０．５〜５　ｇ　／　ｎｌである。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分の各生成分及び塩基性物質その他の添加物を含有し
た塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上
にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア
塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディッ
プ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．５〜２
５　ｇ／ｒｒｒの感熱層を設ける。又別の方法としては
カップリング成分等の主成分及び塩基性物質その他の添
加物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか、固
体分散するか、あるいは水溶液として溶解した後混合し
て塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥して固形分２〜
１０　ｇ／ｒｄのプレコート層を設け、更にその上に主
成分であるジアゾ化合物とその他の添加物をマイクロカ
プセルの芯物質として添加するか、あるいは固体分散す
るかあるいは水溶液として溶解した後混合して作った塗
布液を塗布、乾燥して固形分１〜３０　ｇ／ｒｒｆの塗
布層を設けた積層型にすることも可能である。積層型の
感熱記録材料は積層の順序が前記の積層が逆のものも可
能であり、塗布方法としては積石の逐次塗布あるいは同
時塗布も可能である。この積層型の感熱記録材料は特に
長期の生保存性に優れた性能が得られる。

（発明の効果） 本発明の感光材料は、従来にな（良好な赤色色相の熱印
字ができると同時に、光定着も可能であるので、メール
封筒その他の各種書類に対する感熱記録材料の応用を一
段と促進することができる。

特に、発色剤をカプセル化した場合には感熱材料の生保
存性及び記録保存性が良好であるので本発明の意義は大
きい。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚、実施例中の「部」は重量部を表わす。

実施例１゜ カプセル°Ａの　。

５０部の化合物Ａ−１にメチレンクラロイド１５０部、
トリクレジルホスフェート５０部、トリメチロールプロ
パントリメタクレート１５０部、ｍ−キシレンジイソシ
アナートのトリメチロールプロパン３：１付加物の７５
％酢酸エチル溶液（タケネートＤＩＩＯＮ：武田薬品工
業■製商品名）２００部を均一に混合して油相液とした
。

一方、７％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：
ケン化度８８〜８９％、重合度１７００：クラレ■製商
品名）６００部を用！し水溶性高分子水溶液とした。

温浴の付いた５１ステンレス裂ポツトにデイゾルバーを
取りつけ、保護コロイド水溶液を添加し、次いでディシ
ルバーを攪拌しなから油相溶液を添加し、顕微鏡観察に
よって平均粒径が約１．５μになるまで乳化分散を行っ
た。分散終了後攪拌をゆるめ、温浴には４２℃の温水を
通し内温４０℃でカプセル反応を３時間行った。得られ
た液に、イオン交換樹脂ＭＢ−３（オルガノ■社製商品
）２５ｃｃを添加し攪拌後濾過してカプセル液Ａを得た
。

カプセル゛Ｂの　？ カプセル液への作製の時に用いた化合物Ａ−１のかわり
に化合物Ａ−１と化合物Ａ−２の９：１１量部の混合物
を用いた外はカプセル液Ａと同様にしてカプセル液Ｂを
作製した。

Ｌ、Ｕ　　びＣの− 下記の混合物をディシルバーにて予め分散し、その後、
ダイノミル（ウィリー・ア・バラコツエン・アーゲー：
ＷＩＬＬＹ　　Ａ　　ＢＡＣＨＯＦＥＮ　　ＡＧ製）に
て分散して、平均粒径２μの分散液を得た。

原材料　　　　　　分散液入　分散液Ｂ　分散液Ｃ１５
χＰＶＡ−２０５水熔液　　　３３部　　３３部　　３
３部（クラレ■製商品名） 化合物Ｂ−１４，３部　　□　　□ 化合物Ｂ　−２４，３部　　□ 化合物Ｂ−３−−４，３部 化合物Ｃ５，０部　　５．０部　　５．０部化合物Ｄ　
　　　　　　３０部　　　３０部　　３０部水　　　　
　　　　　　７０部　　　７０部　　７０部１°ＡＢＣ
の゛。

原料液　　　　　　塗布液Ａ　塗布液Ｂ　塗布液Ｃカプ
セル液Ａ　　　　　　２０部　　□　　　９部カプセル
液８　　　　　　　　　　１５部　　□カプセル液０　
　　　　　　　　　　　　　　６部分散液Ａ　　　　　
　　　２７部　　□　　□分散液８　　　　　　　　　
　　　２７部　　□分散液Ｃ２７部 ニッサンラビドール　１．５部　　　１部　　０．７部
Ｂ−９０２χＯ水溶液 （日本油脂■製） カヤ＊−ルＳ　５０！　　　０．７部　　０．５部　　
０．４　部水溶液 （日本化薬■製） ハイドリンｚ−７２部　　１．５部　　　２部（中京油
脂＠ＩＪ） ハイドリンＤ−７５７２部　　１．５部　　１．５部（
中京油脂ｆｌｌ！Ｉり ヱ五ｌど凶１暫 原材料　　　　　　　　　　　　塗布液ＤＰＶＡ　Ｒ−
２１０５１０２水溶液　　　　　　　　６部（クラレ■
製） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
部分散液Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　３部ハイド
リンＺ−７０，４部 セロゾールＤ−１３００，３部 （中東油脂ｎ製） ニッサンラビドールＩｔ−９００，２部２χ水溶液 化合ｖＡＡ−１ニジアゾニウム塩 ０Ｃ４Ｈ９ ・□・　　　　　　　　　　　　　　　Φ□拳・　□・
　　　　　　　　　　　　　　　Φ　＝　拳Ｃ４Ｈ９ 化合物Ａ−２ニジアゾニウム塩 Ｃ４Ｈ９ ・□番　　　　　　　　Φ□拳 拳□Φ　　　　　　　　・＝舎 Ｃ４Ｈ９ 化合物Ｂ〜１：カブラー 化合物Ｂ−２：カプラー 参　　　　　　　　　　〇 化合物Ｂ−３＝カプラー 化合物Ｃ：有機塩基製化合物 ／　き 串壷 化合物り二発色性向上剤 ・□・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Φ□・実施例 各塗布液を下記の条件にて、支持体上にバーコーターに
て塗設し、その後、その上に塗布液りを０．５μ厚にな
るようにバーコーターにて塗設し、５０℃にて乾燥した
。

実施例　塗布液　　膜厚　　乾燥温度　　支持体ｌＡｌ
０μ　　　室温　　　　Ａ ２　　　Ａ　　１０μ　　　室温　　　　８３Ｂ９μ　
　　４０℃　　　Ａ ４Ｂ９μ　　　４０℃　　　０ ５　　　　Ｇ　　　１５μ　　　６０″ｃＡ６　　　　
Ｃ１５μ６０’ｃ　　　　Ｄ支持体Ｃ：　　１００μの
ポリエステルフィルムにスチレン／ブタジェンを主成分
とす る０、５μの下塗層を設けたもの。

得られた感熱記録材料にＧｍモード（ハイファックス７
００）（日立製作所載）を用いて熱記録し、次にリコピ
ースーパードライ１００　（リコー■製）を用いて全面
露光して、定着した。得られた記録画像のビジュアル濃
度をマクベス反射濃度計により測定した。それらの結果
を第１表に示す。

一方、定ｆ部分に対し再度熱記録を行ったところいずれ
も画像記録されずに定着されていることが確認された。

次にこれら印字画像の色相を見た結果を第１表に示す。

第１表 実施例　発色濃度　　　発色色相　４０℃９０％ＲＨ２
４時間後の地肌 １　　　０．４１　　　　　良好な赤　　　良好２　　
　０．４３　　　　　良好な赤　　　良好３　　　０．
４０　　　　　良好な赤　　　良好４　　　０．４０　
　　　　良好な赤　　　良好５　　　０．５１　　　や
や良好な赤　　　良好６　　　０．５３　　　やや良好
な赤　　　良好第１表の結果は、本発明の感熱記録材料
が高い発色濃度で良好な赤色色相に発色すること、及び
生保存性も良好であることを実証するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ナフトールＡＳとカップリングしてブルーに発色するジ
   アゾニウム塩とバルビツール酸誘導体及び／又はシクロ
   ヘキサン−１，３−ジオン誘導体とを含有することを特
   徴とする感熱記録材料。