JPS62156991A

JPS62156991A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPS62156991A
Application number: JP60298318A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Hayashi; 孝行林; Tomomasa Usami; 宇佐美　智正
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1987-07-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ化合物系感熱記録材料に関するものである。

（従来技術）感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所が発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持っている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。これらは、例えば特開昭
５７−１２３０８６号、画像電子学会誌、１１゜２９０
　（１９８２）等に開示されている如く、ジアゾ化合物
、カップリング成分及び塩基性成分（熱によって塩基性
となる物質も含む）を用いた記録材料に熱記録し、その
あと光照射を行って未反応のジアゾ化合物を分解して発
色を停止させるものである。

確かに、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止
（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来るが、この記録材
料も保存中にプレカップリングが徐々に進み、好ましく
ない着色（カブリ）が発生することがある。このために
発色成分の内偵れか１種を不連続粒子（固体分散）の形
で存在させる・　　ことにより、成分間の接触を防ぎ、
プレカップリングを防止することが行われているが、記
録材料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）がまだ充分で
ない上熱発色性が低下するという欠点があった。

一方、成分間の接触を最小にするために、ジアゾ化合物
とカップリング成分とを別層として分離することが知ら
れている（例えば前記の特開昭５７−１２３０８６号に
記載）。この方法は生保存性は良好に改善されるものの
熱発色性の低下が大きく、パルス中の短い高速記録には
応答できず実用的ではない。更に生保存性と熱発色性の
両方を満足させる方法としてカップリング成分及び塩基
性物質のいずれかを非極性ワックス状物質（特開昭５７
−４４１４１号、特開昭５７−１４２６３６号）や、疎
水性高分子物質（特開昭５７−１９２９４４号）でカプ
セル化することにより他の成分と隔離することが知られ
ている。しかしながら、これらのカプセル化方法は、ワ
ックスあるいは高分子物質をそれらの溶媒で熔解し、そ
れらの溶液中に発色成分を溶解するかあるいは分散して
カプセルを形成するものであって、芯物質の回りを殻で
おおった通常のカプセルの概念とは異なるために、発色
成分を溶解してカプセルを形成した場合には、発色成分
がカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均一に
混合する。このため、保存中にカプセルの壁界面でプレ
カップリングが徐々に進行して生保存性が充分満足され
ない。また発色成分を分散して形成した場合には、カプ
セルの壁が熱融解しないと発色反応を生じないので熱発
色性が低下する。更にカプセルを形成した後ワックスあ
るいは高分子物質を熔解するのに用いた溶媒を除去しな
ければならないという製造上の問題があり、感熱記録材
料として充分満足できるものではなかった。

これらの問題を解決するために、発色反応にかかわる成
分の内の少なくとも１種を芯物質に含有し、この芯物質
の周囲に重合によって壁を形成してマイクロカプセル化
する（特開昭５９−１９０８８６号明細書）という優れ
た方法が開示された。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
上記のマイクロカプセル化を利用した感熱記録材料にお
いては、感度の低下と共に熱記録時の発色濃度が低下す
る傾向が有り、又感熱記録材料製造時においては感熱塗
布液の発泡が大きく、更に改善が求められていた。

従って、本発明の第１の目的は、熱感度が高く且つ生保
存性が優れ、しかも熱発色性の高い感熱記録材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジアゾ化合物
を光分解して、定着することができる感熱記録材料を提
供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記の諸口的は、支持体上に、少なくともジア
ゾ化合物及びカップリング成分を含有する記録層を設け
た感熱記録材料において、前記ジアゾ化合物及びカップ
リング成分の少なくとも一方をマイクロカプセル化した
感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの壁材がポ
リビニルアルコールとアクリルアミド誘導体のブロック
共重合体からなることを特徴とする感熱記録材料によっ
て達成された。

本発明の感熱記録材料は、熱発色させた後、均一に光照
射して未発色のジアゾ化合物を光分解して、熱発色を停
止させることができる。

又、画像露光した後、均一に加熱して未露光部のジアゾ
化合物を熱発色させることができる。

本発明の感熱記録材料に用いられるジアゾ化合物は、一
般式ＡｒＮ２＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であり、
カップリング成分とカップリング反応を起こして発色す
ることができ、又、光照射によって分解し得る化合物で
ある。

（式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族部分を表し、Ｎ
２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す
。）芳香族部分は下記一般式で表される。

式中、Ｙは置換アミノ基、アルコキシ基、アリールチオ
基、アルキルチオ基又はアシルアミノ基を表し、Ｒはア
ルキル基、アルコキシ基、アリールアミノ基又はハロゲ
ン（１，Ｂｒ、Ｃβ、Ｆ）を表す。

Ｙの置換アミノ基としてはモノアルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチ
ルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，
５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５
−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベン
ゼン、４−ジアシー１−トルイルメルカプト−２，５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン等が挙げ
られる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋　ｌＣＯＯ
”−（ｆｌは３〜９の整数）　、ＣｍＦ２ｍ＋１ｓｏ３
−（ｍは２〜８の整数）、（Ｃ７！Ｆ２Ｎ＋１５０２）
　２ｃＨ−（１は１〜１８の整数）、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ
ＮＨｌ５Ｈ３１（ｎは３〜９の整数）ＢＦ４−１ＰＦ５−等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基、も
しくはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、或いは
ＰＦ５−が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば次の例が挙げられる。

Ｃ（ＣＨ３）３゜Ｃ（Ｑ１’３）３０Ｃ２Ｆ：５０Ｃ４Ｅ：ｇ〕３本発明に用いられるカップリング成分には、塩基性雰囲
気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングし
て色素を形成することが促進されるものと、発色助剤と
しての塩基性物質が存在しなくてもカップリングを生じ
るものがある。

塩基性物質が存在する方が好ましいカップリング成分の
具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、２．３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、
１．５−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキ
シナフタレン、２゜３−ジヒドロキシ−６−スルフプニ
ルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２°−メチルア
ニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オ
キシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸テトラデシルアミド、等が挙げられる。

塩基性物質が存在しなくてもよいカップリング成分とし
ては、分子内に活性メチレンを有する化合物、芳香族ア
ミン系化合物、分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロ
キシ化合物等を挙げることができる。

活性メチレン系化合物としては、β−ケトカルボン酸ア
ミド類〔例えば、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、１．３−ビス（ベンゾイルアセトア
ミノ）トルエン、１．３−ビス（ピバロイルアセトアミ
ノメチル）ベンゼン等〕、ピラゾロン類〔例えば３−メ
チル−１−フェニルピラゾロン、３−へキシルカルバモ
イル−１−フェニルピラゾロン、３−ミリストイルアミ
ノ−１−（２，４，６−）リクロロフェニル）ピラゾロ
ン等〕、バルビッール酸類〔例えば１，３−ジドデシル
バルビッール酸、１．３−ジシクロへキシルバルビッー
ル酸、１−オクチル−３−ステアリルバルビッール酸等
）、１．３−シクロヘキサンジオン類〔例えば５．５−
ジメチル−１゜３−シクロヘキサンジオン、５．５−ジ
メチル−４−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン
等〕等がある。

芳香族アミン系化合物としては、α−ナフチルアミン、
β−ナフチルアミン、１−アニリノ−ナフタレン、２−
アニリノ−ナフタレン、３−アミノ−ジフェニルアミン
、４．４”　−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジ
シクロへキシルアニリン、２−アミノカルバゾール、２
−フェニルインドール、１−フェニル−２−メチルイン
ドール及ヒＮ、　Ｎ−ジメチルアニリンのＰ−トルエン
スルホン酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩等のような芳
香族アミンの有機酸塩や無機酸塩などがある。

分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ化合物とし
ては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３゛−モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−２′　−ジエチルアミノエチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−３−ピペリジノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３゛　−ピペリジノ
プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｐ
−（３°　−Ｎ“−シアノグアニジノプロビル）オキシ
アニリド、サリチル酸−Ｐ−（３”　−モルホリノプロ
ピル）オキシアニリド、１−ナフトール−４−スルホン
酸−３°　−ジエチルアミノプロピルアミド、８−ヒド
ロキシキノリン−４−スルホン酸−２゛　−ジエチルア
ミノエチルアミド及び加熱によって塩基性を発生するア
ミン類の有機カルボン酸塩などの残基を有する芳香族ヒ
ドロキシ化合物、〔例えば２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−３゜−モルホリノプロピルア、ミドのトリクロロ
酢酸塩、１−ナフトール−４−スルホン酸−３“−ジエ
チルアミノプロピルアミドのフェニルチオ酢酸塩環〕等
がある。

本発明においては、上記のカップリング成分を２種以上
併用することによって任意の色調の画像を得ることもで
きる。

本発明においては、発色助剤として水難溶性又は水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
（以下、塩基性物質とする）等を使用することができる
。このような発色助剤として用いられる塩基性物質は、
無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン及びアミド、
尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピロー
ル類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、イ
ンドール類、イミダゾール類、イミダシリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、
フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物等であ
り、これらの具体例としては、例えば酢酸アンモニウム
、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オ
クタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル
尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エ
チレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェ
ニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダ
ゾール、２−ウンデシル−イミダシリン、２．４．５−
トリフリル−２−イミダシリン、１゜２−ジフェニル−
４，４−ジメチル−２−イミダシリン、２−フェニル−
２−イミダシリン、ｌ。

２．３−）リフェニルグアニジン、１．２−ジトリルグ
アニジン、１．２−ジシクロへキシルグアニジン、１．
２．３−）ジシクロへキシルグアニジン、グアニジント
リクロロ酢酸塩、Ｎ、　Ｎ’　−ジベンジルピペラジン
、４．４”　−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリ
クロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベ
ンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾール等がある。これ
らの塩基性物質は、２種以上併用して用いることもでき
る。

カップリング剤及び／又は塩基性物質は、ジアゾ化合物
と別のマイクロカプセルに含有させることも、単にジア
ゾ化合物を含有するマイクロカプセルの層に添加するこ
ともできる。マイクロカプセルに含有させないときは、
粒子状に微分散させることが好ましい。尚、塩基性雰囲
気でのみジアゾ化合物とカップリングし得るカップリン
グ剤の場合には、ジアゾ化合物とカップリング剤を同一
のマイクロカプセル中に含有せしめることができること
は当然である。

本発明においては、ジアゾ化合物の塗布量は０゜０５〜
５．０ｇ／ｒｒｒであることが好ましく、カップリング
剤はジアゾ化合物１重量部に対して０゜１〜１０重量部
、塩基性物質は０〜２０重量部の割合で使用することが
好ましい。

次に、本発明で使用するマイクロカプセルについて詳述
する。

本発明で使用することのできるマイクロカプセルとして
は、公知のものの中から適宜選択することができるが、
特に熱や圧力によっては破壊されにくいものを選択する
ことが、記録材料の生保存性や、その取り扱いやすさの
点から好ましい。

このような好ましいマイクロカプセルは、マイクロカプ
セルの芯及び外に存在する反応性物質を、加熱すること
によって、マイクロカプセル壁を透過せしめて反応させ
るものである。

従って本発明で使用するマイクロカプセルのカプセル壁
は熱によって必らずしも融解する必要はなく、壁の融点
の高い方が生保存性が優れるので好ましい。

又、マイクロカプセルのサイズが大きくなると、マイク
ロカプセルの芯物質と他の物質との熱による接触が短時
間の加熱では少なくなり発色濃度の低下が生ずるので、
平均粒子サイズは２０μ以下が好ましく、特に８μ以下
であることが好ましい。

次に、本発明において使用するマイクロカプセルを製造
する方法について詳述する。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ジアゾ化合物を
含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子
物質の壁を形成して作られることが好ましい。この場合
高分子物質を形成するりアクタントは、油滴の内部及び
／又は油滴の外部に添加される。このような高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール等が挙げられる。

これらの高分子物質は２種以上併用することもできる。

上記の高分子物質の中でも、本発明においてはポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートが好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

上記の高分子物質を用いたマイクロカプセル壁の作り方
としては、特に油滴内部からのりアクタントの重合によ
るマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果が大
きい。即ち、この方法によった場合には短時間内に、均
一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料として好
ましいカプセルを得ることができる。

かかる手法及び、化合物の具体例については米国特許第
３，７２６．８０４号及び同３，７９６゜６６９号の明
細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は、多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を
形成する第二の物質（例えばポリオール、）をカプセル
化すべき油性液体中に混合して水中に乳化分散し、次ぎ
に温度を上昇させるととにより、油滴界面で高分子形成
反応を起こさせて、マイクロカプセル壁を形成する。こ
のとき油性液体中に低沸点で溶解力の強い補助溶剤を用
いることができる。

この場合に、用いるポリイソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第３，１３５．７１６号、同３゜２８１．３８３号、同
３，４６８，９２２号、同３．７７３，６９５号同３，
７９３，２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９
−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−
８４０８６号に開示されており、それらを使用すること
もできる。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩などを併用す
ることもできる。尚、多価イソシアネートは水と反応し
て高分子膜を形成することができる。

又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第
２の壁膜形成物質であるポリオールを組合わせる事によ
って、反応性物質の熱透過性を任意に変える事もできる
。

本発明においては、第１の壁膜形成物質である多価イソ
シアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２．６−）
リレンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシア
ネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４”−ジイソシアネート、３．３°
　−ジメトキシ−４，４゛　−ビフェニル−ジイソシア
ネート、３．３’　　−ジメチルジフェニルメタン−４
゜４゛−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイ
ソシアネート、４．　４’　−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイ
ソシアネート、ブチレン−１゜２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１゜２−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−１゜４−ジイソシアネート等のジイソシア
ネート、４゜４’、４”−トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネー
トの如きトリイソシアネート、４．４°　−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２′、５，５°　−テトライソシ
アネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロ−ルプロパンの付加物
、２．４−）リレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネー
トとヘキサントリオールの付加物の如きイソシアネート
プレポリマー等を使用することができる。

一方、第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、
脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエス
テル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルの如きものを
挙げることができる。好ましいポリオールとしては、２
個の水酸基の間に下記（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩＩ）又は
（ＩＶ）の基を分子構造中に有する、分子量が５０００
以下のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。

（Ｉ）炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基ここで、（ｆｆ
）、（ＩＩ［）、（ＩＶ）のＡｒは置換或いは無置換の
芳香族部分を表わし、（１）の脂肪族炭化水素基とは、
−ＣｎＨ２ｎ−を基本骨格とするものであり、水素原子
が他の元素と置換されていてもよい。

（Ｉ）の例としては、エチレングリコール、１゜３−プ
ロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．７−
へブタンジオール、１．８−オクタンジオール、プロピ
レングリコール、２．３−ジヒドロキシブタン−１，２
−ジヒドロキシブタン、１．３−ジヒドロキシブタン、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２．４
−ベンタンジオール、２．５−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５〜ベンタンジオール、１．４−シクロヘ
キサンジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジ
エチレングリコール、１．２．６−トリヒドロキシヘキ
サン、フェニルエチレングリコール、ｉ、１．１−１−
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、グリセリン等が挙げられる。

（ＩＩ）の例としては、１．４−ジ（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチル
エーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサ
イドとの縮合生成物が挙げられる。

（Ｉ［［）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、
ｍ−キシリレングリコール、α、α１−ジヒドロキシー
ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

（ＴＶ）の例としては、４．４°　−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、２−　（ｐ、ｐ’　　−ジヒドロキシ
ジフヱニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノー
ルＡとエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡ
とプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。

ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基
の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。

上記の如くしてマイクロカプセルを作製する場合、保護
コロイドとして水溶性高分子を用いることができる。こ
こで、水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高分子、ノ
ニオン性高分子、両性高分子を含んでおりアニオン性高
分子としては、天然のものでも合成のものでも用いるこ
とができ、例えば−〇〇〇−１−ｓｏ３−基等を有する
ものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子と
してはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成品
としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチ
ン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスル
ホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール等がある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコ−２フル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等
がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶性
液として用いられる。

又、必要に応じて界面活性剤の使用も可能である。

本発明においては、保護コロイドである水溶性高分子と
して、特にポリビニルアルコールとアクリルアミド誘導
体のブロック共重合体を使用することによって、理由は
明確ではないけれども、感熱記録材料の熱感度と発色性
能を高めることができる。この場合、ポリビニルアルコ
ールとアクリルアミドのモル比は、１：０．１〜１：１
であることが好ましい。又、この場合に得られるマイク
ロカプセルを使用した感熱塗布液を製造する際の発泡は
、他の保護コロイドを使用した場合より著しく減少する
ので感熱記録材料の製造適性も極めて良好である。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

上記の如（製造されたマイクロカプセルは、前述した如
く、従来の記録材料に用いられているような熱や圧力に
よって破壊してマイクロカプセルの芯に含有されている
反応性物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイクロカプ
セルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱することに
よって、主として、マイクロカプセル壁を透過せしめ反
応させるものである。この場合、加熱時にマイクロカプ
セルの壁の軟化を促進して、反応物質が透過し易（する
ために、該壁材のガラス転移点を低下せしめる化合物を
記録層中に含有せしめた場合には、発色温度を実質的に
低下せしめることができる。

このようなガラス転移点調整剤は、マイクロカプセルの
壁材のガラス転移点を８０〜１５０℃に低下させるもの
、特に１００〜１３０℃に低下させるものが好ましく、
その具体例としては、例えば、ヒドロキシ化合物、カル
バミン酸エステル化合物、芳香族メトキシ化合物等を挙
げることができる。

これらの化合物の中には、マイクロカプセル壁材のガラ
ス転移点を低下させるだけでなく、カップリング成分や
塩基性物質の融点を低下させるものがあるので、この様
な化合物を選択すれば、発色温度が更に低下するので特
に効果的である。

これらの化合物は、塩基性物質と同様に記録層中に導入
される。

本発明においては、使用するマイクロカプセルのサイズ
が大きくなると、マイクロカプセルの芯物質と他の物質
との熱による接触が短時間の加熱では少なくなり発色濃
度の低下が生ずるので、平均粒子サイズは２０μ以下が
好ましく、特に８μ以下であることが好ましい。

本発明においては、マイクロカプセルに含有せしめるジ
アゾ化合物の少なくとも１部を水に不溶性の有機溶媒に
溶解又は分散せしめることによって、加熱記録時の反応
性を上昇せしめ、記録材料の発色濃度を改善することが
できる。この目的で用いることができる有機溶媒として
は、沸点１８０℃以上のものを使用することが生保存中
の蒸発損失が少ないので好ましい。

この場合に使用する有機溶媒としては、リン酸エステル
、フタル酸エステル、その他のカルボン酸：ＬスｆＪＬ
ｉ、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタン等があり、これらの好ましい有機
溶媒の具体例としては、例えばリン酸トリクレジル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸
トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキ
シル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベン
ゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル
、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル
、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、
マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフェニル、イソア
ミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナ
フタレン、１゜１”−ジトリルエタン、２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−アミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブ
トキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等が挙げられ
る。これらのうちフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル
、４＝ｈ酸トリクレジル、マレイン酸ジブチル等のエス
テル系の溶媒が特に好ましい。尚、有機溶媒は芯物質と
して乳化した液滴（ジアゾ化合物、ビニルモノマー、有
機溶媒、カプセル壁形成物質等よりなる）中に１０〜７
０重量％、特に２０〜５５重量％含有させるのが好まし
い。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類を
添加することもできる。これらの使用量は０．２〜７ｇ
／ｎｒである。

更に、本発明の感熱記録材料には、熱記録速度を上げる
ための熱融解性物質を添加することもできる。このよう
な熱融解性物質は、常温では固体であるが、サーマルヘ
ッドによる加熱によって融解する、融点５０’ｃ〜１５
０”Ｃの物質であり、ジアゾ化合物、カップリング剤、
又は塩基性物質を溶かす物質である。熱融解性物質は０
．１〜１０μの粒子状に分散して、固型分０．２〜７ｇ
／ｒｒｌＯ量で使用される。熱融解性物質の具体例とし
ては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合
物、Ｎ置換カルバメート化合物、尿素化合物、エステル
等を挙げることができる。

マイクロカプセルに含有されない物質は、サンドミル等
により固体分散して用いるのが良い。この場合、それぞ
れ別々に水溶性高分子溶液中で分散される。好ましい水
溶性高分子としてはマイクロカプセルを作るときに用い
られる水溶性高分子が挙げられる。この場合水溶性高分
子の濃度は２〜３０重量％であり、この水溶性高分子溶
液に対して分散される物質は５〜４Ｑｉ量％になるよう
゛　　に投入される。分散された粒子サイズは１０μ以
下であることが好ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５　ｇｌｒ＆である
。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物及び有機溶媒を
含有したマイクロカプセルと、他の成分を固体分散する
か（マイクロカプセル化することもできる）又は水溶液
として溶解した後混合して塗布液を作り、紙や合成樹脂
フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エ
アナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布
、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾
燥して、固形分が２．５〜１５ｇ／−の感熱層を設ける
ことによって製造される。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、記録熱ヘッドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、且つ、ベック平涜度９０秒以上の紙が有利である。

また特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下の紙、特開昭５８−６９０９１号記載の密
度０．９ｇ／ｃｍ３以下でかつ光学的接触率が１５％以
上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準
濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２１）で４００　ｃｃ以上に
叩解処理したパルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防
止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載の、ヤンキ
ーマシンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発
色濃度及び解像力を改良するもの、特開昭５９−３５９
８５号に記載されている、原紙記コロナ放電処理を施し
て塗布適正を改良した紙等も本発明に用いられ、良好な
結果を与える。これらの他、通常の感熱記録紙の分野で
用いられる支持体はいずれも本発明の支持体として使用
することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応の発色剤を
分解させることにより定着することができる。この他に
熱現像型複写紙としても用いることができる。

（発明の効果）本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物をポリビニルア
ルコールとアクリルアミド誘導体の共重合体を保護コロ
イドとして調製した、加熱することにより物質透過性と
なるマイクロカプセルに内包せしめているために、生保
存性が良好な上に感熱感度が高く、発色濃度も高い。又
、感熱塗布液の製造時の発泡も少ないので製造適性も良
好である。

これ等の本発明の効果は、１種以上の発色剤を使用した
多色感熱記録材料においても同様に得られることは言う
迄もない。

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない、尚、添加量を示す
「部」は「重量部」を表わす。

実施例１゜下記ジアゾ化合物２部及びトルイレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの（３：１）付加物６部及び
キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
の（３：　１）付加物１８部をフタル酸ジブチル２４部
と酢酸エチル５部の混合溶媒に添加し、熔解した。この
ジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール：アクリ
ルアミド＝ｔ：Ｏ，３の割合で、公知の方法によって合
成したブロック共重合体の１０％溶液５０ｇに混合し、
２０℃で乳化分散し、平均粒径１μの乳化液を得た。得
られた乳化液に水１００部を加え攪拌しながら４０℃に
加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカ
プセル液を得た。

（ジアゾ化合物）次に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド２０部を
５％ポリビニルアルコール水溶ｇｌｏ。

部に加えて、サンドミルで約２４時間分散し、平均粒径
３μのカンブリング成分の分散物を得た。

次にトリフェニルグアニジン２０部を５％ポリビニルア
ルコール水溶液１００部に加えてサンドミルで約２４時
間分散し、平均粒径３μのトリフェニルグアニジンの分
散物を得た。更に、ｐ−ベンジルオキシフェノール２０
部を５％ポリビニルアルコール水溶液１００部に加えて
サンドミルで約２４時間分散し平均３μのｐ−ベンジル
オキシフェノールの分散物を得た。

炭酸カルシウム１５部、１０％ポリビニルアルコール水
溶液２５部を水５０部と共にボールミル中で一昼夜分散
し分散液を得た。

以上のようにして得られたカプセル液５０部、カップリ
ング分散物１５部、トリフェニルグアニジン分散液１５
部、炭酸カルシウム分散液２０部を混合した混合液に、
２０％ステアリン酸亜鉛分散液を５部添加した後十分に
分散させて塗布液とした。

上質紙（５０ｇ／ｒｒｒ）にコーチインブロンドを用い
て乾燥重量１０ｇ／ｒｄとなるように塗布し、４５℃で
３０分間乾燥して感熱記録材料を得た。

得られた感熱記録紙の試験に主走査５ドツ）／ｍｍ、副
走査６ドツト／　ｍ　ｍの密度で、２ｍ秒／ドツト、５
０ｍＪ／ｒｒｌのエネルギーを記録素子に与えて記録を
行い、マクベス濃度計で発色濃度を測定し、試料の発色
性（感度）を測定した。

更に、高温高温（４０℃、相対湿度９０％）の条件下に
２４時間放置後の地肌カプリを測定した。

又、感熱記録材料を製造する際に使用した感熱塗液１０
０ｍ＃をビーカーに入れ、日本精機製ホモジナイザーを
使用して、１０．ＯＯＯｒｐｍで１分間攪拌した際に発
泡によって増量した体積を測定した。

これらの結果は表１に示した通りである。

表１実施例２゜実施例１で使用したポリビニルアルコール：アクリルア
ミド−１＋Ｏ，ａのブロック共重合体の代わりに、ポリ
ビニルアルコール：アクリルアミド−Ｘ：Ｏ，Ｓのブロ
ック共重合体を使用した他は全〈実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

又、実施例１と同様にして測定した各種の測定結果は表
１に示した通りである。

比較例１゜実施例１において使用した保護コロイドであるポリビニ
ルアルコールとアクリルアミドのブロック共重合体の代
わりに部分ケン化ＰＶＡ　（重合度１７００）を使用し
た他は実施例１と全く同様にして、比較用の感熱記録紙
を得た。又、実施例１と同様にして測定した各種の測定
結果は表１に示した通りである。

表１の結果から、本発明の場合には塗布液調整時の発泡
量が少なく製造が容易であり、又、得られた感熱記録材
料の発色性は良好である上、高温高湿の悪条件下でも地
肌カブリが少ない良好な結果を与えることが実証された
。

Claims

【特許請求の範囲】

支持体上に、少なくともジアゾ化合物及びカップリング
成分を含有する記録層を設けた感熱記録材料において、
前記ジアゾ化合物及びカップリング成分の少なくとも一
方をマイクロカプセル化した感熱記録材料であって、該
マイクロカプセルが、ポリビニルアルコールとアクリル
アミド誘導体のブロック共重合体を含有する保護コロイ
ド溶液を使用して製造されることを特徴とする感熱記録
材料。