JPH044960B2 - - Google Patents

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JPH044960B2
JPH044960B2 JP59099489A JP9948984A JPH044960B2 JP H044960 B2 JPH044960 B2 JP H044960B2 JP 59099489 A JP59099489 A JP 59099489A JP 9948984 A JP9948984 A JP 9948984A JP H044960 B2 JPH044960 B2 JP H044960B2
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acid
capsule
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B41M5/287—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating using microcapsules or microspheres only

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
「産業䞊の利甚分野」 本発明は感熱蚘録材料に関するものであり、特
に倚色に発色可胜な感熱蚘録材料に関するもので
ある。曎に詳しくは、熱蚘録の゚ネルギヌの違い
により色盞が異なる事を可胜にした感熱蚘録材料
に関するものである。 「埓来の技術」 感熱蚘録方法は、(1)珟像が䞍芁である、(2)支持
䜓が玙の堎合は玙質が䞀般玙に近い、(3)取り扱い
が容易である、(4)発色濃床が高い、(5)蚘録装眮が
簡単であり安䟡である、(6)蚘録時の隒音がない等
の利点があるため、フアクシミリやプリンタヌの
分野で近幎急速に普及しおいる。 たたこの様な蚘録分野においおも皮々の新しい
機胜が芁求されおきおおり、䟋えばカラヌ原皿を
䌝送するフアクシミリやカラヌプリンタヌが開発
されおきおいる。これらの印字方匏ずしおむンク
ゞ゚ツト方匏や熱転写方匏が甚いられおいる。し
かし、これらはむンクノズルに目詰りを起こした
り、䞍芁のむンクシヌトが倚量に出る等の欠点を
有しおいる。感熱方匏で倚色発色が可胜な感熱玙
は知られおいる。䟋えば、ゞアゟスルホネヌトを
応甚したものや、ゞアゟスルホネヌトずロむコ発
色系ずを組合わせたものなどがある。これらは、
発色反応を生じる化合物で熱応答性に差をもたせ
る必芁がある為䜿甚できる発色玠材が非垞に限定
され、蚘録材料を蚭蚈、補造する䞊で倧きく制玄
される。 「発明の目的」 そこで、本発明の第の目的は、倚色に発色が
可胜な新芏な感熱蚘録材料を提䟛するこずにあ
る。 本発明の第の目的は、補造適正の優れた感熱
蚘録材料を提䟛するこずにある。 「発明の構成」 本発明者等は鋭意研究の結果、発色成分の䞀方
を含有するマむクロカプセルず、該発色成分ず反
応しお発色させる他方の成分ずを支持䜓䞊に含有
する感熱蚘録材料においお、該マむクロカプセル
ずしお、マむクロカプセル壁のガラス転移枩床の
異なる皮以䞊のマむクロカプセルを甚い、か぀ (a) 皮以䞊のマむクロカプセル䞭には、それぞ
れ異なる色調に発色する発色成分を含有させる
か、もしくは (b) マむクロカプセル䞭の発色成分ず反応しお発
色させる他方の成分ずしお、異な぀た色調を䞎
える皮以䞊の成分を含有する こずを特城ずする倚色発色型感熱蚘録材料によ぀
お達成された。マむクロカプセル壁のガラス転移
枩床の差異は玄20〜200℃が奜たしく、特に20〜
150℃が奜たしい。 本発明のマむクロカプセルは、埓来の蚘録材料
に甚いられおいるように熱や圧力によ぀お砎壊し
おマむクロカプセルの芯に含有されおいる反応性
物質ずマむクロカプセル倖の反応性物質を接觊さ
せお発色反応を生じさせるものではなく、マむク
ロカプセルの芯及び倖に存圚する反応性物質を加
熱するこずによ぀お、マむクロカプセル壁を透過
しお反応させるものである。これたでマむクロカ
プセル壁を重合法によ぀お圢成した堎合は完党に
䞍透過膜にはならず透過性を有するこずが知られ
おいた。このマむクロカプセル壁の透過性は、䜎
分子物質が長期はわた぀お埐々に透過しおゆく珟
象ずしお知られおいたが、本発明の様に加熱によ
぀お瞬間的に透過する珟象は知られおいなか぀
た。埓぀お本発明のマむクロカプセル壁は熱によ
぀お必ずしも融解する必芁はない。 本発明の方法によ぀お生成したマむクロカプセ
ルの芯物質を取り陀いお加熱しおみおもみかけ䞊
壁はほずんど融解をしない。 カプセル壁材ずしおは、合成暹脂の内、ポリり
レア、ポリりレタン、ポリ゚ステル、ポリアミ
ド、尿玠−ホルマリン暹脂、あるいはこれらの混
合物を甚いる時に特に良奜な結果が埗られる。 カプセル壁の぀くり方ずしおは、油滎内郚から
のリアクタントの重合によるカプセル化、ポリマ
ヌの析出による方法が壁が緻密で、保存性にすぐ
れ、カプセルのサむズ、壁厚みをコントロヌルし
やすく、奜たしいカプセルを埗るこずができる。 本発明者らは、マむクロカプセル壁の材質、膜
厚及びマむクロカプセルの倖に存圚する発色反応
物質、発色助剀等の添加剀により、該マむクロカ
プセルの熱応答性を任意に制埡できるこずを芋出
した。本発明の熱応答性を倧きく支配するカプセ
ル壁のガラス転移点は、発色反応性物質、発色助
剀等の圱響を含んだ「系ずしお」のガラス転移点
である。即ちカプセル壁固有のガラス転移点その
ものか、又はカプセルの倖にある物質が熱印字の
際に加熱熔融しおカプセル壁に拡散浞透し、盞互
䜜甚を起した状態でのガラス転移点かである。前
者のカプセル壁固有のガラス転移点を制埡する方
法は、カプセル壁圢成剀の皮類をかえるこずであ
る。ポリりレア、ポリりレタン、ポリりレアり
レタンカプセルの堎合、甚いるむ゜シアネヌトの
皮類をかえるこず、䜵甚するポリオヌル、ポリア
ミンの皮類、量をかえるこずにより倧巟にガラス
転移点をかえられるので特に有利である。 埌者の盞互䜜甚を起した状態でのガラス転移点
をかえるのにはガラス転移点調敎剀をカプセルの
倖に配眮するこずにより可胜である。 このガラス転移点は、カプセル壁又はカプセ
ル壁カプセル倖の発色助剀盞互䜜甚物を、バ
むブロンDDV−型、東掋ボヌルドりむン
(æ ª)補を甚いお枬定し、TanΎのピヌク枩床を意
味するものであり動的損倱匟性率を貯蔵匟性率で
陀したものである。 カプセルを甚いる感熱玙の発色可胜枩床は、カ
プセル壁の「系ずしお」のガラス転移点が定たる
ず、定たる。その理由はカプセル壁がガラス状態
からゎム状態に倉化するずきに、カプセルの内ず
倖ずで物質の拡散が起り発色反応が生ずるからで
ある。 ガラス転移点の枬定に䟛するカプセル壁、又は
カプセル壁ず熱融解性物質の盞互䜜甚物の調補
は、䟋えば以䞋の劂くする。 カプセル壁成分ずしおのキシリレンゞむ゜シア
ネヌトトリメチロヌルプロパン付加
物20郚を酢酞゚チル30郚に溶解し、ポリ゚チレ
ンシヌトにバヌ塗垃し、氎䞭40〜60℃で反応させ
お剥離埌、24℃、64R.H.で日颚也しお、10
〜20Όの厚みのポリりレア膜を埗た。これがカプ
セル壁単独のガラス転移点枬定甚のサンプルであ
る。熱融解性物質ずカプセル壁の盞互䜜甚物の調
補法ずしおは、䞊蚘のポリりレア膜を、−ベン
ゞルオキシプノヌルの20メタノヌル溶液に30
時間浞挬埌、24℃、64R.H.で日颚也し、サ
ンプルずした。 マむクロカプセル化の手法および、化合物の具
䜓䟋に぀いおは米囜特蚱3726804号、同3796669号
の明现曞に蚘茉されおいる。 䟋えばポリりレタンをカプセル壁材ずしお甚い
る堎合には倚䟡む゜シアネヌトをカプセル化すべ
き油性液䜓䞭に混合し氎䞭に乳化分散し次に枩床
を䞊昇するこずにより、油滎界面で高分子圢成反
応を起しお、マむクロカプセル壁を圢成する。こ
のずき油性液䜓䞭に䜎沞点の溶解力の匷い補助溶
剀を甚いるこずができる。 又、倚䟡む゜シアネヌトず反応し、カプセル壁
を圢成する第の物質たずえばポリオヌルを
䜿甚するこずができる。 この堎合に、甚いるポリむ゜シアネヌトおよび
それず反応する盞手のポリオヌル、ポリアミンに
぀いおは米囜特蚱3281383号、同3773695号、同
3793268号、特公昭48−40347号、同49−24159号、
特開昭48−80191号、同48−84086号に開瀺されお
おり、それらを䜿甚するこずもできる。 又、りレタン化反応を促進するためにすず塩な
どを䌎甚するこずもできる。 本発明における壁膜圢成物質である倚䟡む゜シ
アネヌトずしおは、䟋えば、−プニレンゞむ
゜シアネヌト、−プニレンゞむ゜シアネヌ
ト、−トリレンゞむ゜シアネヌト、
−トリレンゞむ゜シアネヌト、ナフタレン−
−ゞむ゜シアネヌト、ゞプニルメタン−
4′−ゞむ゜シアネヌト、3′−ゞメトキシ−
4′ビプニル−ゞむ゜シアネヌト、3′−
ゞメチルゞプニルメタン−4′−ゞむ゜シア
ネヌト、キシリレン−−ゞむ゜シアネヌ
ト、4′−ゞプニルプロパンゞむ゜シアネヌ
ト、トリメチレンゞむ゜シアネヌト、ヘキサメチ
レンゞむ゜シアネヌト、プロピレン−−ゞ
む゜シアネヌト、ブチレン−−ゞむ゜シア
ネヌト、シクロヘキシレン−−ゞむ゜シア
ネヌト、シクロヘキシレン−−ゞむ゜シア
ネヌト等のゞむ゜シアネヌト、4′4″−トリ
プニルメタントリむ゜シアネヌト、トル゚ン−
−トリむ゜シアネヌトのごずきトリむ
゜シアネヌト、4′−ゞメチルゞプニルメタ
ン−2′5′−テトラむ゜シアネヌトのご
ずきテトラむ゜シアネヌト、ヘキサメチレンゞむ
゜シアネヌトずトリメチロヌルプロパンの付加
物、−トリレンゞむ゜シアネヌトずトリメ
チロヌルプロパンの付加物、キシリレンゞむ゜シ
アネヌトずトリメチロヌルプロパンの付加物、ト
リレンゞむ゜シアネヌトずヘキサントリオヌルの
付加物のごずきむ゜シアネヌトプレポリマヌがあ
る。 本発明における第の壁膜圢成物質であるポリ
オヌルずしおは、脂肪族、芳銙族の倚䟡アルコヌ
ル、ヒドロキシポリ゚ステル、ヒドロキシポリア
ルキレン゚ヌテルのごずきものがある。奜たしい
ポリオヌルずしおは、個の氎酞基の間に䞋蚘
又はの基を分子構造䞭
に有する分子量が5000以䞋のポリヒドロキシ化合
物があげられる。  炭玠数〜の脂肪族炭化氎玠基 ここで、のArは眮換あるい
は、無眮換の芳銙族郚分を衚わし、の脂肪
族炭化氎玠基ずは、−CoH2o−を基本骚栌ずし、
氎玠基が他の元玠ず眮換されおいおもよい。 その具䜓䟋をあげるず、の䟋ずしおは、
゚チレングリコヌル、−プロパンゞオヌ
ル、−ブタンゞオヌル、−ペンタン
ゞオヌル、−ヘキサンゞオヌル、−
ヘプタンゞノヌル、−オクタンゞオヌル、
プロピレングリコヌル、−ゞヒドロキシブ
タン、−ゞヒドロキシブタン、−ゞ
ヒドロキシブタン、−ゞメチル−−
プロパンゞオヌル、−ペンタンゞオヌル、
−ヘキサンゞオヌル、−メチル−
−ペンタンゞオヌル、−シクロヘキサンゞ
メタノヌル、ゞヒドロキシシクロヘキサン、ゞ゚
チレングリコヌル、−トリヒドロキシ
ヘキサン、プニル゚チレングリコヌル、
−トリメチロヌルプロパン、ヘキサントリ
オヌル、ペンタ゚リスリトヌル、グリセリンなど
があげられる。 の䟋ずしおは、−ゞ−ヒドロ
キシ゚トキシベンれン、レゟルシノヌルゞヒド
ロキシ゚チル゚ヌテル等の芳銙族倚䟡アルコヌル
ずアルキレンオキサむドずの瞮合生成物があげら
れる。 の䟋ずしおは、−キシリレングリコヌ
ル、−キシリレングリコヌル、αα′−ゞヒド
ロキシ−−ゞむ゜プロピルベンれン等があげら
れる。 の䟋ずしおは、4′−ゞヒドロキシ−
ゞプニルメタン、−p′−ゞヒドロキシ
ゞプニルメチルベンゞルアルコヌル、ビスフ
゚ノヌルに゚チレンオキサむドの付加物、ビス
プノヌルにプロピレンオキサむドの付加物な
どがあげられる。ポリオヌルはむ゜シアネヌト基
モルに察しお、氎酞基の割合が0.02〜モルで
䜿甚するのが奜たしい。 本発明の第の壁圢成物質の他の぀であるポ
リアミンずしおは、゚チレンゞアミン、トリメチ
レンゞアミン、テトラメチレンゞアミン、ペンタ
メチレンゞアミン、ヘキサメチレンゞアミン、
−プニレンゞアミン、−プニレンゞアミ
ン、ピペラゞン、−メチルピペラゞン、
−ゞメチルピペラゞン、−ヒドロキシトリメチ
レンゞアミン、ゞ゚チレントリアミン、トリ゚チ
レントリアミン、トリ゚チレンテトラミン、ゞ゚
チルアミノプロピルアミン、テトラ゚チレンペン
タミン、゚ポキシ化合物のアミン付加物等があげ
られる。 本発明はマむクロカプセルの芯物質に含有する
反応性物質を氎に䞍溶性の有機溶媒によ぀お溶解
し、乳化した埌その回りにマむクロカプセル壁を
重合によ぀お圢成する。有機溶媒ずしおは180℃
以䞊の沞点のものが奜たしくリン酞゚ステル、フ
タル酞゚ステル、その他のカルボン酞゚ステル、
脂肪酞アミド、アルキル化ビプニル、アルキル
化タヌプニル、塩玠化パラフむン、アルキル化
ナフタレン、ゞアリヌル゚タン等が甚いられる。
具䜓䟋ずしおはリン酞トリクレゞル、リン酞トリ
オクチル、リン酞オクチルゞプニル、リン酞ト
リシクロヘキシル、フタル酞ゞブチル、フタル酞
ゞオクチル、フタル酞ゞラりリル、フタル酞ゞシ
クロヘキシル、オレむン酞ブチル、ゞ゚チレング
リコヌルゞベンゟ゚ヌト、セバシン酞ゞオクチ
ル、セバシン酞ゞブチル、アゞピン酞ゞオクチ
ル、トリメリツト酞トリオクチル、ク゚ン酞アセ
チルトリ゚チル、マレむン酞オクチル、マレむン
酞ゞブチル、む゜プロピルゞプニル、む゜アミ
ルビプニル、塩玠化パラフむン、ゞむ゜プロピ
ルナフタレン、1′−ゞトリル゚タン、
−ゞタヌシダリアミノプノヌル、−ゞブ
チル−−ブトキシ−−タヌシダリオクチルア
ニリン等が挙げられる。 マむクロカプセルを䜜るずきに、氎溶性高分子
を甚いるこずができる氎溶性高分子ずは氎溶性の
アニオン性高分子、ノニオン性高分子、䞡性高分
子を含んでおりアニオン性高分子ずしおは、倩然
のものでも合成のものでも甚いるこずができ、䟋
えば−COO-、−SO- 3基等を有するものが挙げら
れる。具䜓的なアニオン性の倩然高分子ずしおは
アラビダゎム、アルギン酞などがあり、半合成品
ずしおはカルボキシメチルセルロヌズ、フタル化
れラチン、硫酞化デンプン、硫酞化セルロヌス、
リグニンスルホン酞などがある。 又合成品ずしおは無氎マレむン酞系加氎分解
したものも含む共重合䜓、アクリル酞系メタ
クリル酞系も含む重合䜓及び共重合䜓、ビニル
ベンれンスルホン酞系重合䜓及び共重合䜓、カル
ボキシ倉性ポリビニルアルコヌルなどがある。 ノニオン性高分子ずしおはポリビニルアルコヌ
ル、ヒドロキシ゚チルセルロヌス、メチルセルロ
ヌス等がある。 䞡性の化合物ずしおはれラチン等がある。 これらの氎溶性高分子は0.01〜10wtの氎溶液
ずしお甚いられる。 カプセルず盞互䜜甚を起こし、「系ずしお」の
ガラス転移点を倉えるガラス転移点調敎剀ずしお
は、特に融点50℃〜170℃のヒドロキシ化合物、
カルバミン酞゚ステル、芳銙族メトキシ化合物が
有効である。 ヒドロキシ化合物の具䜓䟋ずしおは、−−
ブチルプノヌル、−−オクチルプノヌ
ル、−α−クミルプノヌル、−−ペンチ
ルプノヌル、−キシレノヌル、−ゞメ
チルプノヌル、−トリメチルプノ
ヌル、−メチル−−む゜プロピルプノヌ
ル、−ベンゞルプノヌル、−シクロヘキシ
ルプノヌル、−ゞプニルメチルプノ
ヌル、−αα−プニル゚チルプノヌ
ル、−プニルプノヌル、−ヒドロキシ安
息銙酞゚チル、−ヒドロキシ安息銙酞プロピ
ル、−ヒドロキシ安息銙酞ブチル、−ヒドロ
キシ安息銙酞ベンゞル、−メトキシプノヌ
ル、−ブトキシプノヌル、−ヘプチルオキ
シプノヌル、−ベンゞルオキシプノヌル、
−ヒドロキシフタル酞ゞメチル、バニリン、
−ビス−ヒドロキシプニルドデカ
ン、−ビス−ヒドロキシプニル−
−゚チル−ヘキサン、−ビス−ヒド
ロキシプニル−−メチル−ペンタン、
−ビス−ヒドロキシプニル−ヘプタン、
バニリン、−−ブチル−−メトキシプノ
ヌル、−ゞメトキシプノヌル、2′−
ゞヒドロキシ−−メトキシベンゟプノン、等
のプノヌル化合物、−ゞメチル−
−ヘキサンゞオヌル、レゟルシノヌルゞ−ヒ
ドロキシ゚チル゚ヌテル、レゟルシノヌルモノ
−ヒドロキシ゚チル゚ヌテル、サリチルア
ルコヌル、−ゞヒドロキシ゚トキシベ
ンれン、−キシリレンゞオヌル、−プニル
−−゚タンゞオヌル、ゞプニルメタノヌ
ル、−ゞプニル゚タノヌル、−メチル
−−プニル−−プロパンゞオヌル、
−ゞヒドロキシメチル−−クレゟヌルベ
ンゞル゚ヌテル、−ゞヒドロキシメチル−
−クレゟヌルベンゞル゚ヌテル、−−メ
トキシプノキシ−−プロパンゞオヌル、
等のアルコヌル化合物が挙げられる。カルバミン
酞゚ステル化合物の具䜓䟋ずしおは、−プニ
ルカルバミン酞゚チル゚ステル、−プニルカ
ルバミン酞ベンゞル゚ステル、−プニルカル
バミン酞プネチル゚ステル、カルバミン酞ベン
ゞル゚ステル、カルバミン酞ブチル゚ステル、カ
ルバミン酞む゜プロピル゚ステル等が挙げられ
る。 芳銙族メトキシ化合物の具䜓䟋ずしおは、−
メトキシ安息銙酞、−ゞメトキシプニル
酢酞、−メトキシナフタレン、−ト
リメトキシベンれン、−ゞメトキシベンれン、
−ベンゞルオキシメトキシベンれン等があげら
れる。 これらの化合物の䜿甚量は、ガラス転移点をど
の皋床倉えるかにもよるがカプセル重量郚に察
し、0.1〜10重量郚、奜たしくは0.5〜重量郚が
適圓である。 本発明の感熱蚘録材料ずしおは、皮々の発色反
応系を甚いるこずができる。特に奜たしい態様ず
しおは次のものが挙げられる。 (1) ロむコ染料、有機溶媒を芯物質ずしお含有し
たカプセルずロむコ染料を発色させる顕色剀を
支持䜓の同䞀面に有した感熱蚘録材料。 (2) (1)においお有機溶媒の少なくずも䞀郚がビニ
ル化合物におきかわり、光重合開始剀を含む
又は含たない感熱蚘録材料。 (3) ゞアゟ化合物、ゞアゟ化合物ずカツプリング
可胜なカツプリング剀、及び塩基性物質の内、
少なくずもゞアゟ化合物を芯物質ずしお含有し
たカプセルずカツプリング剀、塩基性物質を支
持䜓の同䞀面に有した感光感熱蚘録材料。 (4) 䞊蚘(1)〜(3)を組み合わせた感熱蚘録材料。 䞊蚘(2)及び(3)の堎合、開始剀やゞアゟ化合物の
吞収波長あるいは光重合速床がゞアゟ化合物の分
解速床の異るものを䜿甚するこずにより発色の分
離を有利にできる。 本発明に甚いられる、ロむコ染料ずしおは、䟋
えばクリスタルバむオレツトラクトン、−むン
ドリノ−−−ゞメチルアミノプニル−−
ゞメチルアミノフタリド、−ゞ゚チルアミノ−
−クロロフルオラン、−ゞ゚チルアミノ−
−シクロヘキシルアミノフルオラン、−ゞ゚チ
ルアミノ−−メチル−−−ブチルフルオラ
ン、−ゞ゚チルアミノ−−メチル−−アニ
リノフルオラン、−ゞ゚チルアミノ−−メチ
ル−−−ブチルアニリノフルオラン、−
−プニル−−゚チルアミノフルオラン、
−ゞ゚チルアミノ−−ゞベンゞルアミノフル
オラン、−シクロヘキシルアミノ−−クロロ
フルオラン、−ゞ゚チルアミノ−−メチル−
−キシリゞノフルオラン、−アニリノ−−
メチル−−−゚チル−−トルむゞノフ
ルオラン、−ピロリゞノ−−メチル−−ア
ニリノフルオラン、−ピロリゞノ−−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、−ピペリゞノ−
−メチル−−トルむゞノフルオラン、−ピロ
リゞノ−−メチル−−−トルむゞノフ
ルオラン、−ピペリゞノ−−メチル−−ア
ニリノフルオラン、−−メチルシクロヘキシ
ルアミノ−−メチル−−アニリノフルオラ
ン、−ゞ゚チルアミノ−−−トリフルオ
ロメチルアニリノフルオランなどがあるが、こ
れに限定されるものではない。 これらの発色剀に察する顕色剀ずしおは、プ
ノヌル化合物、有機酞もしくはその金属塩、オキ
シ安息銙酞゚ステルなどが甚いられる。 特に融点が50゜〜250℃であり、特に奜たしくは
60゜〜200℃の氎に難溶性のプノヌル、有機酞が
望たしい。 プノヌル化合物の䟋を瀺せば、4′−む゜
プロピリデン−ゞプノヌルビスプノヌル
−tert−ブチルプノヌル、−ゞ
ニトロプノヌル、−ゞクロロプノヌ
ル、4′−メチレン−ビス−ゞ−tert
−ブチルプノヌル、−プニルプノヌル、
−シクロヘキシリデンゞプノヌル、
2′−メチレンビス−tert−ブチルプノヌ
ル、2′−メチレンビスα−プニル−
−クレゟヌルチオゞプノヌル、4′−チオ
ビス−tert−ブチル−−クレゟヌル、ス
ルホニルゞプノヌル、−ビス−ヒド
ロキシプニル−−ドデカン、−ビス
−ヒドロキシプニル−−ペンタン酞゚チ
ル゚ステルのほか、−tert−ブチルプノヌル
−ホルマリン瞮合物、−プニルプノヌル−
ホルマリン瞮合物などがある。 有機酞もしくはその金属塩ずしおは、−tert
−ブチルサリチル酞、−tert−ブチルサリ
チル酞、−α−メチルベンゞルサリチル酞、
−ゞ−α−メチルベンゞルサリチル酞、
−tert−オクチルサリチル酞、−αγ−ゞメ
チル−α−プニル−γ−プニルプロピルサリ
チル酞等及びその亜鉛塩、鉛塩、アルミニりム
塩、マグネシりム塩、ニツケル塩が有甚である。 オキシ安息銙酞゚ステルずしおは、−オキシ
安息銙酞゚チル、−オキシ安息銙酞ブチル、
−オキシ安息銙酞ヘプチル、−オキシ安息銙酞
ベンゞル等がある。 本発明の蚘録材料に甚いられるビニル化合物は
ビニル又はビニリデン基を䞀個以䞊奜たしくは耇
数個有する化合物であり、䟋えば、アクリロむル
基、メタクリロむル基、アリル基、䞍飜和ポリ゚
ステル基、ビニルオキシ基、アクリルアミド基な
どを有する化合物があげられる。最も代衚的なも
のは、ポリオヌル、ポリアミン又はアミノアルコ
ヌル等ず䞍飜和カルボン酞ずの反応物、ヒドロキ
シル基をも぀アクリレヌト又はメタクリレヌトず
ポリむ゜シアネヌトずの反応物などである。 たずえば、代衚的な化合物ずしおポリ゚チレン
グリコヌルゞアクリレヌト、プロピレングリコヌ
ルゞメタクリレヌト、ペンタ゚リスリトヌルトリ
アクリレヌト、トリメチロヌルプロパンゞアクリ
レヌト、トリメチロヌルプロパントリアクリレヌ
ト、ペンタ゚リスリトヌルテトラアクリレヌト、
ヘキサンゞオヌルアクリレヌト、−ブタン
ゞオヌルアクリレヌト、テトラキスβ−アクリロ
キシ゚チル゚チレンゞアミン、゚ポキシ暹脂ずア
クリル酞ずの反応物、メタクリル酞ずペンタ゚リ
スリトヌルずアクリル酞ずの反応物、マレむン酞
ずゞ゚チレングリコヌルずアクリル酞の瞮合物、
メチルメタクリレヌト、ブチルメタクリレヌト、
スチレン、ゞビニルベンれン、ゞアリヌルナフタ
レンなどである。これらは目的に応じお耇数個䜵
甚するこずができる。 本発明の感熱蚘録材料に甚いる光重合開始剀
ずは、光の照射により、ビニル化合物の重合を開
始させる胜力を有する単独もしくは耇数の有機又
は無機の化合物の組み合せを包含する。 これらの玠材に぀いおは、既に成曞に詳しく、
たずえば、Kosar“Light Sensitive Systems”
John Wiley  Sons、藁科ら“感光性暹脂”
日刊工業新聞瀟、角田ら“感光性暹脂”印刷孊䌚
などに開瀺されおいる。 具䜓的な光重合開始剀の䟋ずしお芳銙族ケト
ン、キノン化合物、゚ヌテル化合物、ニトロ化合
物があげられる。 具䜓的には、ベンゟキノン、プナンスレンキ
ノン、ナフトキノン、ゞむ゜プロピルプナンス
レンキノン、ベンゟむンブチル゚ヌテル、ベンゟ
むン、フロむンブチル゚ヌテル、ミヒラヌケト
ン、ミヒラヌチオケトン、テトラプニルロフむ
ンダむマヌ、フルオレノン、トリニトロフルオレ
ノン、β−ベンゟむルナフタレンなどが含たれ
る。 これらはビニル化合物に察し0.1重量ないし
30重量皋床添加される。 化合物の単䜍面積圓りの添加量はロむコ染料が
0.05〜1.5奜たしくは、0.05〜0.8であり、顕
色剀が0.3〜、奜たしくは0.5〜であり、
芯物質䞭の有機溶媒は0.1〜15、奜たしくは0.1
〜であり、か぀有機溶媒は、任意の割合でビ
ニル化合物ず眮換するこずができる。 本発明の感熱材料に甚いられるゞアゟ化合物
は、䞀般匏ArN2 +X-で瀺されるゞアゟニりム塩
であり、カツプリング成分ずカツプリング反応を
起しお発色するこずができるし、たた光によ぀お
分解するこずができる化合物である。匏䞭、Ar
は眮換あるいは無眮換の芳銙族郚分を衚わし、
N2 +はゞアゟニりム基を衚わし、X-は酞アニオ
ンを衚わす。 塩を圢成するゞアゟニりム化合物の具䜓䟋ずし
おは、−ゞアゟ−−ゞメチルアミノベンれ
ン、−ゞアゟ−−ゞ゚チルアミノベンれン、
−ゞアゟ−−ゞプロピルアミノベンれン、
−ゞアゟ−−メチルベンゞルアミノベンれン、
−ゞアゟ−−ゞベンゞルアミノベンれン、
−ゞアゟ−−゚チルヒドロキシ゚チルアミノベ
ンれン、−ゞアゟ−−ゞ゚チルアミノ−−
メトキシベンれン、−ゞアゟ−−ゞメチルア
ミノ−−メチルベンれン、−ゞアゟ−−ベ
ンゟむルアミノ−−ゞ゚トキシベンれン、
−ゞアゟ−−モルホリノベンれン、−ゞア
ゟ−−モルホリノ−−ゞ゚トキシベンれ
ン、−ゞアゟ−−モルホリノ−−ゞブ
トキシベンれン、−ゞアゟ−−アニリノベン
れン、−ゞアゟ−−トルむルメルカプト−
−ゞ゚トキシベンれン、−ゞアゟ−
−メトキシベンゟむルアミノ−−ゞ゚ト
キシベンれン等が挙げられる。 酞アニオンの具䜓䟋ずしおは、CoF2o+1COO-
は〜の敎数、CnF2n+1SO3 -は〜
の敎数、ClF2l+1SO22CH-は〜18の敎
数、 は〜の敎数 は〜の敎数
【匏】 BF4 -、PF6 -等が挙げられる 特に酞アニオン䞭ずしおはパヌフルオロアルキ
ル基あるいはパヌフルオロアルケニル基を含んだ
もの又はPF6 -が、生保存におけるカブリの増加
が少なく奜たしい。 ゞアゟ化合物ゞアゟニりム塩の具䜓䟋ずし
おは、䟋えば䞋蚘の䟋が挙げられる。 本発明の感熱蚘録材料(3)に甚いられるカツプリ
ング剀ずしおは塩基性雰囲気でゞアゟ化合物ゞ
アゟニりム塩ずカツプリングしお色玠を圢成す
るものであり、具䜓䟋ずしおはレゟルシン、フロ
ログルシン、−ゞヒドロキシナフタレン−
−スルホン酞ナトリりム、−ヒドロキシ−
−ナフト゚酞モルホリノプロピルアミド、
−ゞヒドロキシナフタレン、−ゞヒドロキ
シナフタレン、−ゞヒドロキシ−−スル
フアニルナフタレン、−ヒドロキシ−−ナフ
ト゚酞モルホリノプロピルアミド、−ヒドロキ
シ−−ナフト゚酞アニリド、−ヒドロキシ−
−ナフト゚酞−2′−メチルアニリド、−ヒド
ロキシ−−ナフト゚酞゚タノヌルアミド、−
ヒドロキシ−−ナフト゚酞オクチルアミド、
−ヒドロキシ−−ナフト゚酞−−ドデシル−
オキシ−プロピルアミド、−ヒドロキシ−−
ナフト゚酞テトラデシルアミド、アセトアニリ
ド、アセトアセトアニリド、ベンゟむルアセトア
ニリド、−プニル−−メチル−−ピラゟ
ロン、−2′4′6′−トリクロロプニル−
−ベンズアミド−−ピラゟロン、−2′
4′6′−トリクロロプニル−−アニリノ−
−ピラゟロン、−プニル−−プニルア
セトアミド−−ピラゟロン等が挙げられる。 本発明の感熱蚘録材料(3)に甚いられる塩基性物
質ずしおは、氎難溶性ないしは、氎䞍溶性の塩基
性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が甚
いられる。 塩基性物質ずしおは、無機及び有機アンモニり
ム塩、有機アミン、アミド、尿玠やチオ尿玠及び
その誘導䜓、チアゟヌル類、ピロヌル類、ピリミ
ゞン類、ピペラゞン類、グアニゞン類、むンドヌ
ル類、むミダゟヌル類、むミダゟリン類、トリア
ゟヌル類、モルホリン類、ピペリゞン類、アミゞ
ン類、フオルムアゞン類、ピリゞン類等の含窒玠
化合物が挙げられる。これらの具䜓䟋ずしおは、
䟋えば酢酞アンモニりム、トリシクロヘキシルア
ミン、トリベンゞルアミン、オクタデシルベンゞ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿玠、チオ
尿玠、メチルチオ尿玠、アリルチオ尿玠、゚チレ
ンチオ尿玠、−ベンゞルむミダゟヌル、−フ
゚ニルむミダゟヌル、−プニル−−メチル
−むミダゟヌル、−りンデシル−むミダゟリ
ン、−トリフリル−−むミダゟリ
ン、−ゞプニル−−ゞメチル−
−むミダゟリン、−プニル−−むミダゟリ
ン、−トリプニルグアニゞン、
−ゞトリルグアニゞン、−ゞシクロヘキ
シルグアニゞン、−トリシクロヘキシ
ルグアニゞン、グアニゞントリクロロ酢酞塩、
N′−ゞベンゞルピペラゞン、4′−ゞチオ
モルホリン、モルホリニりムトリクロロ酢酞塩、
−アミノ−ベンゟチアゟヌル、−ベンゟむル
ヒドラゞノヌベンゟチアゟヌルがある。これらの
塩基性物質は、皮以䞊䜵甚しお甚いるこずもで
きる。 本発明でマむクロカプセルに含有されない物質
は、サンドミル等により固䜓分散しお甚いるのが
よい。奜たしい氎溶性高分子ずしおはマむクロカ
プセルを䜜るずき甚いられる氎溶性高分子が挙げ
られる。 本発明の感熱材料の局構成ずしおは、感熱局を
䞀局以䞊蚭けるこずができる。感熱局が䞀局の堎
合にはガラス転移点の異なる二皮以䞊のカプセル
を混合しお甚いるこずができる。 二局以䞊の堎合には、「系ずしお」のガラス転
移点の異なる感熱局を順次蚭けるこずができる。 又、前述のカプセルの混合ず倚局構成ず組み合
せるこずができる。曎に、各局の間に䞭間局を蚭
けるこずができる。 倚局構成の堎合、䞀局ず぀遂次塗垃の他、同時
倚局塗垃も可胜である。 本発明の感熱蚘録材料には熱ヘツドに察するス
テむツキングの防止や筆蚘性を改良する目的で、
シリカ、硫酞バリりム、酞化チタン、氎酞化アル
ミニりム、酞化亜鉛、炭酞カルシりム等の顔料
や、スチレンビヌズ、尿玠−メラミン暹脂等の埮
粉末を䜿甚するこずができる。 たた同様に、ステむツキング防止のために金属
石けん類も䜿甚するこずができる。これらの䜿甚
量ずしおは0.2〜m2である。 本発明の感熱蚘録材料には適圓なバむンダヌを
甚いお塗工するこずができる。 バむンダヌずしおはポリビニルアルコヌル、メ
チルセルロヌス、カルボキシメチルセルロヌス、
ヒドロキシプロピルセルロヌス、アラビダゎム、
れラチン、ポリビニルピロリドン、カれむン、ス
チレン−ブタゞ゚ンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタゞ゚ンラテツクス、ポリ酢酞ビニル、ポ
リアクリル酞゚ステル、゚チレン−酢酞ビニル共
重合䜓、の各皮゚マルゞペンを甚いるこずができ
る。䜿甚量は固圢分0.5〜m2である。 本発明では以䞊の玠材の他に酞安定剀ずしおク
゚ン酞、酒石酞、シナり酞、ホり酞、リン酞、ピ
ロリン酞、を添加するこずができる。 本発明の感熱蚘録材料は、発色反応を起こす䞀
方の成分を含んだマむクロカプセルず、他の成分
を固䜓分散するか、あるいは氎溶液ずしお溶解し
た埌混合しお塗垃液を䜜り、玙や合成暹脂フむル
ム等の支持䜓の䞊にバヌ塗垃、ブレヌド塗垃、゚
アナむフ塗垃、グラビア塗垃、ロヌルコヌテむン
グ塗垃、スプレヌ塗垃、デむツプ塗垃等の塗垃法
により塗垃也燥しお固圢分2.5〜25m2の感熱
局を蚭ける。 支持䜓に甚いられる玙ずしおはアルキルケテン
ダむマヌ等の䞭性サむズ剀によりサむゞングされ
た熱抜出PH〜の䞭性玙特開昭55−14281蚘
茉のものを甚いるず経時保存性の点で有利であ
る。 たた終ぞの塗液の浞透を防ぎ、たた、蚘録熱ヘ
ツドず感熱蚘録局ずの接觊をよくするには、特開
昭57−116687に蚘茉の、 ステキヒトサむズ床メヌトル坪量2≧×10-3 か぀、ベツク平滑床90秒以䞊の玙が有利であ
る。 たた特願昭57−20047に蚘茉の光孊的衚面粗さ
が8Ό以䞋、か぀厚みが40〜75Όの玙、特開昭58−
69091蚘茉の密床0.9cm2以䞋でか぀光孊的接觊
率が15以䞊の玙、特開昭58−69097に蚘茉のカ
ナダ暙準氎床JIS P8121で400c.c.以䞊に叩
解凊理したパルプより抄造し、塗垃液のしみ蟌み
を防止した玙、特開昭58−65695に蚘茉の、ダン
キヌマシンにより抄造された原玙の光沢面を塗垃
面ずした発色濃床及び解像力を改良するもの、特
願昭57−145872に蚘茉の、原玙にコロナ攟電凊理
を斜し、塗垃適正を改良した玙等も本発明に甚い
られ、良奜な結果を䞎える。これらの他通垞の感
熱蚘録玙の分野で甚いられる支持䜓はいずれも本
発明の支持䜓ずしお䜿甚するこずができる。 本発明の感熱蚘録材料は、倚色蚘録ができ高速
蚘録の芁求されるフアクシミリや電子蚈算機のプ
リンタヌ甚玙や心電図、レコヌダヌ等の蚘録玙ず
しお甚いるこずができ、しかも(2)(3)は加熱印字
埌、露光しおカプセルを光硬化しお䞍掻性化する
か、未反応のゞアゟ化合物を分解させるこずによ
り定着するこずができる。この他に熱珟像型耇写
玙ずしおも甚いるこずができる。 以䞋に実斜䟋を瀺すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお添加量を瀺す「郚」は
「重量郚」を衚わす。 実斜䟋  䞋蚘ゞアゟ化合物を甚いお皮類のカプセル液
を調補した。 ゞアゟ化合物 カプセル液 ゞアゟ化合物郚及びキシリレンゞむ゜シアネ
ヌトずトリメチロヌルプロパンの付加
物18郚をフタル酞ゞブチル24郚ず酢酞゚チル郚
の混合溶媒に添加し、溶解した。このゞアゟ化合
物の溶液を、ポリビニルアルコヌル3.5郚、れラ
チン1.7郚、−ゞ−ヒドロキシ゚トキ
シベンれン2.4郚が氎58郚に溶解されおいる氎
溶液に混合し、20℃で乳化分散し、平均粒埄3ÎŒ
の乳化液を埗た。埗られた乳化液に氎100郚を加
え、撹はんしながら60℃に加枩し、時間埌にゞ
アゟ化合物を芯物質に含有したカプセル液を埗
た。 カプセル液 ゞアゟ化合物郚及びキシリレンゞむ゜シアネ
ヌトずトリメチロヌルプロパンの付加
物18郚をフタル酞ゞブチル24郚ず酢酞゚チル郚
の混合溶媒に添加し、溶解した。このゞアゟ化合
物の溶液を、ポリビニルアルコヌル5.2郚が氎58
郚に溶解されおいる氎溶液に混合し、20℃で乳化
分散し、平均粒埄3Όの乳化液を埗た。埗られた
乳化液に氎100郚を加え、撹はんしながら60℃に
加枩し、時間埌にゞアゟ化合物を芯物質に含有
したカプセル液に埗た。 分散液 −ヒドロキシ−−ナフト゚酞アニリド20郚
を、ポリビニルアルコヌル氎溶液100郚に加
えおサンドミルで玄24時間分散し、平均粒埄3ÎŒ
の青発色カツプリング成分の分散液を埗た。 次に䞋蚘の化合物20郚を、ポリビニ
ルアルコヌル氎溶液100郚に加え、同様にしお平
均粒埄3Όの赀発色カツプリング成分の分散液
を埗た。 化合物 次にトリプニルグアニゞン20郚をポリビ
ニルアルコヌル氎溶液100郚に加えおサンドミル
で玄24時間分散し、平均粒埄3Όのトリプニル
グアニゞンの分散液を埗た。 曎に、−ベンゞルオキシプノヌル20郚を
ポリビニルアルコヌル氎溶液100郚に加えおサ
ンドミルで玄24時間分散し、平均粒埄3Όの−
ベンゞルオキシプノヌルの分散液を埗た。 以䞊の様にしお埗られたカプセル液A85郚に、
分散液を19郚、分散液を19郚、分散液を75
郚加えお塗垃液ずした。又、カプセル液B85郚
に分散液を19郚、分散液を19郚加えお塗垃液
を調補した。これらの塗垃液及び塗垃液を
平滑な䞊質玙50m2に也燥重量でそれぞれ
10m2になる様に、の順に順次積局塗垃
し、それぞれ40℃30分間也燥しお、感熱蚘録材料
を埗た。塗垃液ではカプセルのガラス転移枩床
は75℃、塗垃液では120℃であ぀た。 埗られた感熱蚘録材料に、100℃の熱ブロツク
を甚いお300m2の圧力で秒間加熱したずこ
ろ䞊局のみが赀色に発色し、130℃の熱ブロツク
で同様に加熱したずころ䞡方の局が発色し赀ず青
が混ざ぀た画像が埗られた。その埌、リコピヌス
ヌパヌドラむ100型リコヌ(æ ª)補を甚いお党面
露光しお定着した。 実斜䟋  実斜䟋においお、第局ず第局の䞭間にポ
リビニルアルコヌルの䞭間局也燥膜厚0.5Όを
蚭けた他は、実斜䟋ず同様にしお感熱蚘録材料
を埗た。 埗られた感熱蚘録材料に、100℃の熱ブロツク
を甚いお秒間加熱したずころ実斜䟋ず同様に
䞊局のみが赀色に発色した。この感熱材料に濃床
1.2のフむルタヌを重ねおリコピヌスヌパヌドラ
ã‚€100型で22秒間露光したのち、130℃の熱ブロツ
クで秒間加熱したずころ䞊局郚は定着されお赀
色の発色は起こらず䞋局郚のみが青色に発色し
た。再床リコピヌで露光しお完党に定着した。同
様の操䜜を加熱方法をサヌマルヘツドに倉えお行
な぀た。印加電圧16.7Vで第回目の印字を
1.5msec、第回目の印字を3.0msecで行な぀た
ずころそれぞれ赀色ず青色の画像が埗られた。 実斜䟋  カプセル液 䞋蚘ロむコ染料郚及びキシリレンゞむ゜シア
ネヌトずトリメチロヌルプロパンの付
加物18郚をゞむ゜プロピルナフタレン24郚ず酢酞
゚チル郚の混合溶媒に添加し、溶解した。この
ロむコ染料の溶液を、ポリビニルアルコヌル3.5
郚、れラチン1.7郚、−ゞ−ヒドロキ
シ゚トキシベンれン2.4郚が氎58郚に溶解され
おいる氎溶液に混合し、20℃で乳化分散し、平均
粒埄3Όの乳化液を埗た。埗られた乳化液に氎100
郚を加え、撹はんしながら60℃に加枩し、時間
埌にロむコ染料を芯物質に含有したカプセル液
を埗た。 カプセル液 クリスタルバむオレツトラクトン郚及びキシ
リレンゞむ゜シアネヌトずトリメチロヌルプロパ
ンの付加物18郚をゞむ゜プロピルナフ
タレン24郚ず酢酞゚チル郚の混合溶媒に添加
し、溶解した。このリスタルバむオレツトラクト
ンの溶液を、ポリビニルアルコヌル5.2郚が氎58
郚に溶解されおいる氎溶液に混合し、20℃乳化分
散し、平均粒埄3Όの乳化液を埗た。埗られた乳
化液に氎100郚を加え、撹はんしながら60℃に加
枩し、時間埌にリスタルバむオレツトラクトン
を芯物質に含有したカプセル液を埗た。 次にビスプノヌルA20郚を、ポリビニル
アルコヌル氎溶液100郚に加えおサンドミルで玄
24時間分散し、平均粒埄3Όのビスプノヌル
の分散液を埗た。 以䞊の様にしお埗られたカプセル液A30郚、カ
プセル液B20郚、ビスプノヌル分散液30郚を
加えお塗垃液ずした。この塗垃液を平滑な䞊質玙
50m2にコヌテむングロツドを甚いお、也
燥重量で15m2になるように塗垃し、40℃30分
間也燥しお感熱蚘録材料を埗た。カプセル液ず
カプセル液のガラス転移枩床はそれぞれ90℃、
120℃であ぀た。 埗られた感熱蚘録材料に熱ブロツクを甚いお、
100℃及び130℃で秒間加熱したずころ䜎枩では
赀色の画像、高枩では赀色ず青色の混ざ぀た色調
の画像が埗られた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  発色成分の䞀方を含有するマむクロカプセル
    ず、該発色成分ず反応しお発色させる他方の成分
    ずを支持䜓䞊に含有する感熱蚘録材料においお、
    該マむクロカプセルずしお、マむクロカプセル壁
    のガラス転移枩床の異なる皮以䞊のマむクロカ
    プセルを甚い、か぀ (a) 皮以䞊のマむクロカプセル䞭には、それぞ
    れ異なる色調に発色する発色成分を含有させる
    か、もしくは (b) マむクロカプセル䞭の発色成分ず反応しお発
    色させる他方の成分ずしお、異な぀た色調を䞎
    える皮以䞊の成分を含有する こずを特城ずする倚色発色型感熱蚘録材料。
JP59099489A 1984-05-02 1984-05-17 倚色発色型感熱蚘録材料 Granted JPS60242093A (ja)

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