JPH04290788A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多色感熱記録材料に関す
るものであり、特に多色乃至フルカラーの画像再現が可
能な多色感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録は記録装置が簡易で信頼性が高
くメインテナンスも不要であることから、近年様々な用
途に応用されている。例えば、感熱記録における転写感
熱では、ワックスを用いた溶融転写や、染料の転写を利
用した昇華転写などが上市されており、多色又はフルカ
ラー（昇華転写の場合）の記録が可能であることが知ら
れている。

【０００３】しかしながら、転写感熱の場合にはリボン
を使うことが必須であることから、ハードの機構が複雑
になるという欠点が有る。係る欠点は、支持体上に電子
供与性染料前駆体と電子受容性化合物を主成分として含
有する第１の感熱発色層と、ジアゾニウム塩と該ジアゾ
ニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第
２及び第３の感熱発色層を積層した多色感熱記録材料（
特願平２−８９３８４号）によって解決された。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方式
では、発色層を３層設けるために発色の制御が困難であ
る上、色ずれも生じ易いという欠点があった。そこでよ
り少ない層構成の記録材料で多色を再現すること、理想
的には、フルカラーを再現することが望まれていた。

【０００５】尚、特公平２−４２３５８号には２種のジ
アゾニウム塩を用いた２色感熱紙が開示されているが、
本発明は５色以上の多色若しくはフルカラーの再現を目
的とするものであるので、上記２色感熱紙とは本質的に
異なる。即ち、単に上記特許にみられる２色感熱紙の層
と異なる色の発色層を重ねただけでは、色の組み合わせ
の問題でフルカラー画像が得られないことはもとより、
５色以上の多色画像を得ることもできない。

【０００６】又、特開昭６１−４０１９２号及び同６１
−４０１９３号には２種以上のジアゾニウム塩を用いた
２色以上の感熱紙の記載があるが、これらによっては、
フルカラー画像はもとより識別が良好な５色以上の多色
画像を実現することもできない。

【０００７】更に、特開昭６１−２４２８８６号にはジ
アゾニウム塩を含む発色成分と顕色剤との組み合わせか
らなる多色感熱記録材料が開示されているが、この感熱
記録材料によっても、色別が良好な５色以上の多色若し
くはフルカラーの画像を実現することはできなかった。

【０００８】従って本発明の目的は、直接感熱記録によ
って少なくとも５色以上の多色若しくはフルカラーの画
像再現が可能な、２層の発色層からなる感熱記録材料を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者の上記の目的は
、支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合
物を主成分として含有する第１の感熱発色層及び最大吸
収波長が異なる少なくとも２種のジアゾニウム塩と該ジ
アゾニウム塩と反応して発色する少なくとも１種のカプ
ラーを含有する第２の感熱発色層とを積層してなること
を特徴とする多色感熱記録材料によって達成された。

【００１０】本発明の感熱記録材料の構成は、図１に示
す如く、支持体（１）、電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物を主成分として含有する第１の感熱発色層（
２）及びジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応
して発色するカプラーを含有する第２の感熱発色層（３
）から成る。図において、符号（２１）は電子供与性染
料前駆体、（２２）は電子受容性化合物、（３１）は第
１のジアゾニウム塩、（３２）は第２のジアゾニウム塩
、（３３）は該第１及び第２のジアゾニウム塩と熱時反
応して発色するカプラーを示す。

【００１１】本発明の記録材料の記録方法には、その構
成の仕方により多色（５色）の場合とフルカラーの場合
の二通りがある。そこでまず、多色（５色）の場合につ
いて記録方法を示す。ここで第１のジアゾニウム塩とカ
プラーで黄色、第２のジアゾニウム塩とカプラーでマゼ
ンタ色、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物でシ
アン色が形成する場合について説明する。

【００１２】まず、第２の感熱記録層が発色する熱をか
けた後第１の感熱記録層まで発色する、より高い熱をか
ける。これにより、赤色と黒色の発色画像が得られる。 次に第１感熱記録層中に含有される２種類のジアゾニウ
ム塩のいずれかを光で分解し（ここでは第２のジアゾニ
ウム塩を分解することとする。）、再度、第２の感熱記
録層が発色する熱および、第１の感熱記録層まで発色す
る熱を区別してかける。これにより、黄色と緑色の発色
画像が得られる。

【００１３】次に第１感熱記録層中に含有されている分
解していないもう一方のジアゾニウム塩（即ち第１のジ
アゾニウム塩）を先に使用した光の波長とは異なる波長
の光で分解し、第１の感熱記録層まで発色する熱をかけ
る。これにより、シアン色の発色画像が得られる。即ち
、上記の一連の操作によって黄色、赤、緑、シアン及び
黒の５色の発色画像（地肌部の白をいれれば６色となる
。）を得ることができる。

【００１４】次にフルカラーの画像を得る場合に対する
記録方法を示す。この場合には、例えばマイクロカプセ
ルの熱応答性を制御して、第２の感熱記録層中に含有さ
れる２種のジアゾニウム塩の発色温度に差をもたせるこ
とが必要である。ここでは第１のジアゾニウム塩の方が
発色温度が低い場合について説明する。又、ジアゾニウ
ム塩と発色色素の関係は上記多色の場合と同じとする。

【００１５】まず、低い熱で第１のジアゾニウム塩を発
色させ黄色画像を得る。次に光を照射して上記第１のジ
アゾニウム塩を分解する。次いで中程度の熱で第２のジ
アゾニウム塩を発色させマゼンタ画像を得た後、第２の
ジアゾニウム塩を光（先に使用した光の波長とは異なる
波長の光）照射によって分解する。最後に高い熱で第１
感熱記録層を発色させシアン画像を得る。各色の発色は
独立であり、しかも階調を持たせることができるのでフ
ルカラーを形成することが可能である。

【００１６】以下に本発明に用いられる原材料について
述べる。電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を主
成分として含有する第１の感熱発色層に用いられる原材
料としては、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
および、これらが熱時反応することを助ける低融点の有
機化合物等がある。これらの素材は、公知の感圧記録紙
や感熱記録紙に使用されているものの中から適宜選択す
ることができる。

【００１７】電子供与性染料前駆体としてはトリアリー
ルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジ
ン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合
物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物
及びキサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。

【００１８】これらの具体例としては、例えば３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）
、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルア
ミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３
，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジ
ベンゾピラン等がある。

【００１９】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられるが、特に、ビスフェノール類及びヒドロキ
シ安息香酸エステル類が好ましい。

【００２０】これらの具体例としては、例えば２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビス
フェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３
−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価
金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エ
チルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフ
ェノール等が挙げられる。

【００２１】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
からなる感熱記録層には、その反応を促進するための増
感剤が添加される場合がある。かかる増感剤としては、
分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融
点有機化合物が好ましく、その具体例としては、例えば
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチル
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチ
ルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリ
ルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチル
フェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロ
ロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙
げられる。

【００２２】本発明で使用するジアゾニウム塩と該ジア
ゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する
感熱発色層に用いられる化合物としては、ジアゾニウム
塩、該ジアゾニウム塩と反応して色素を形成しうるカプ
ラーおよびジアゾニウム塩とカプラーとの反応を促進す
る塩基性物質等が挙げられる。これらも、公知のジアゾ
複写紙又はジアゾ化合物を用いた定着型感熱記録紙など
に使用されているものの中から適宜選択して用いること
ができるが、特に光分解性のジアゾニウム塩を使用する
ことが好ましい。

【００２３】ジアゾニウム塩とは一般式Ａｒ−Ｎ２　＋
　Ｘ−　 （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ２　＋　はジアゾニ
ウム塩、Ｘ−　は酸アニオンを表す）で表される化合物
である。これらの化合物はＡｒ部分の置換基の位置や種
類によって様々な最大吸収波長を持ち、この最大吸収波
長近辺の光を吸収すると分解して、最早カプラーと反応
することができなくなる。本発明において、前記第２の
感熱発色層中に含有させる２種以上のジアゾ化合物の最
大吸収波長域は夫々異なることが必要である。

【００２４】最大吸収波長が例えば３６０±２０ｎｍで
あるジアゾニウム塩の具体的化合物としては、４−（Ｎ
−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）
ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジ
オクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２
−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニ
ウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベン
ゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシル
アミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ
−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼ
ンジアゾニウム等が挙げられるが、これらの内特にヘキ
サフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート
塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩等が、水溶性が
低いという観点から本発明には特に有用である。

【００２５】又、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩の具体的化合物としては、２，５−ジ
ブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，
５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム
、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサ
ノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−
ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼン
ジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベ
ンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキ
シ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム等が挙げら
れる。これらの内でも特にヘキサフルオロフォスフェー
ト塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレン
スルホネート塩等が、水溶性が低いという観点から、本
発明には有用である。

【００２６】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して発色するカプラーとしてはレゾルシン、フ
ロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニ
リド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド
、１−（２−テトラデカノキシフェニル）−２−カルボ
キシメチルシクロヘキサン−３，５ジオン、１−フェニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチ
ルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２
’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズア
ミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリ
クロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１
−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロ
ン等が挙げられる。これらのカプラーを２種以上併用し
て目的の発色色相を得ることもできる。

【００２７】以上に示したジアゾニウム塩とカプラーの
組み合わせでも識別可能な多色材料を得ることは可能で
あるが、更に良好な色分画を実現するためには、前記記
録方式のところで示したように、１種のカプラーで黄色
とマゼンタ色を再現させることが望ましく、この場合に
は、素材は限定される。代表例は次に示す組み合わせで
ある。

【００２８】カプラーとしては、下記一般式（１）及び
（２）に示すものが好適に用いられる。 一般式（１）

【化１】 式中、Ｒ１　〜Ｒ５　は水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基又は置換アリール基を表す。 一般式（２）

【化２】 式中、Ｒ１　及びＲ２　は水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表す。

【００２９】これらのカプラーと熱時に反応してマゼン
タ色に発色するジアゾニウム塩としては、前述した最大
吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩の多
くが有効に用いられる。特に好ましいものとしては、２
−アルコキシ−４−ジアルキルアミノベンゼンジアゾニ
ウム型のものが挙げられる。一方、上記カプラーと熱時
に反応して黄色に発色するジアゾニウム塩としては、下
記一般式（３）で示すものが好ましい。このジアゾニウ
ム塩の最大吸収波長は４２０ｎｍ±２０ｎｍである。

【００３０】一般式（３）

【化３】 式中、Ｒ１　及びＲ２　はアルキル基若しくは、置換ア
ルキル基、又は一緒になってヘテロ環を形成しても良い
。Ｒ３　及びＲ４はアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基又は置換アリール基、Ｒ５はハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基を表し、Ｘ−　は酸アニオンを
表す。

【００３１】ジアゾニウム塩とカプラーからなる感熱記
録層には、その反応を促進するための、塩基性化合物が
添加される。塩基性物質としては無機あるいは有機の塩
基化合物のほか、加熱時に分解等してアルカリ物質を放
出するような化合物も含まれる。

【００３２】代表的なものとしては、有機アンモニウム
塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素、それら
の誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、
ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾ
ール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン
類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピ
リジン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００３３】これらの具体例としてはトリシクロヘキシ
ルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジル
アミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メ
チルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２
−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダ
ゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−
イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，
２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘ
キシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグ
アニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジ
ベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モ
ルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチア
ゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールな
どがある。これらは、２種以上併用することができる。

【００３４】ジアゾニウム塩とカプラーからなる感熱記
録層には、その反応を促進するために増感剤が添加され
る場合がある。増感剤としては分子内に芳香族性の基と
極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく
、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチル
ベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β
−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−
ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−
クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチル
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチ
ルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メ
チルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−ト
リルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチ
ルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−ク
ロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が
挙げられる。

【００３５】本発明には、各層の熱分画を更に良好なも
のとするために発色層の間に中間層を設けてもよい。用
いられる中間層の素材としては、水溶性高分子あるいは
疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等が好ま
しい。

【００３６】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、シラノール変成ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変成ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン
酸共重合体およびそのエステル、ブタジエン−無水マレ
イン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
アミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体、酸化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース
、アルギン酸ナトリウム、硫酸化セルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースなどが挙げられる。

【００３７】疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテ
ックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カル
ボキシ変成スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。

【００３８】次に本発明の多色感熱記録材料の製法につ
いて述べる。本発明の感熱記録材料において、全ての感
熱記録層は、その発色成分、即ち、第１の感熱記録層に
おいては電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物、第
２の感熱記録層においてはジアゾニウム塩とカプラーは
、夫々互いに接触しないように、バインダー中に均一に
分散された形で記録層中に保持される必要がある。

【００３９】具体的な方法としては、各素材を各々別々
に水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール）水溶液
中で分散し、十分に水溶性高分子を各素材表面に吸着さ
せてから混合する方法、少なくともどちらか一方の成分
をマイクロカプセル化する方法、反応成分を更に分離し
２層構成にする方法などが可能であるが、どちらか一方
の成分をマイクロカプセル化する方法が感熱記録材料の
生保存性の観点から特に好ましい。

【００４０】以下に、電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の組合わせの場合を例にとって説明するが、ジ
アゾニウム塩とカプラーの組合せの場合も同様な方法を
用いることができる。

【００４１】各素材を各々別々に水溶性高分子水溶液中
で分散し、十分に水溶性高分子を各素材表面に吸着させ
てから混合する方法においては、電子供与性染料前駆体
（例えば、クリスタルバイオレットラクトン）を水溶性
高分子（例えばポリビニルアルコール）水溶液中に投入
し、ボールミル等の手段を用いて分散する。これによっ
て電子供与性染料前駆体の結晶が微粒子に粉砕されると
同時にその表面に水溶性高分子が吸着するので、水溶性
高分子の吸着層で保護された電子供与性染料前駆体の微
粒子分散物が得られる。

【００４２】同様にして、電子受容性化合物（例えばビ
スフェノールＡ）の微粒子分散物が得られる。両分散物
を混合しても電子供与性染料前駆体も電子受容性化合物
も共に水溶性高分子の吸着層により保護されているため
発色反応は生じない。従ってこの混合液を支持体上に塗
布して記録材料が得られる。得られた記録材料を加熱す
ると、上記発色成分のうち少なくとも一方の成分が融解
し、吸着層を破って拡散するため両者が反応して発色画
像が得られる。

【００４３】水溶性高分子としては、中間層に用いられ
る前記の水溶性高分子を用いることができるが、本発明
においてはポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポ
リアクリルアミドおよびその共重合体、ヒドロキシエチ
ルセルロース、デンプン誘導体などが特に好ましい。

【００４４】少なくともどちらか一方の成分をマイクロ
カプセル化する方法の場合には、電子供与性無色染料及
び／又は電子受容性化合物を常法によりカプセル化すれ
ば良い。

【００４５】本発明に用いられるマイクロカプセルの壁
は、常温ではカプセル内の物質とカプセル外の物質を厳
密に隔離する性質を有すると同時に、加熱時には壁の透
過性が増大するのでカプセル内外の反応物質が接触し発
色反応が進行する。即ち、本発明で使用するマイクロカ
プセルは熱応答性マイクロカプセルである。

【００４６】上記、カプセルの壁材としては、ゼラチン
、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、メラミン等を用いることができ
るが特に熱応答性の良好なマイクロカプセルを得るには
ポリウレア又はポリウレタン壁が好ましい。またカプセ
ル壁に熱応答性を付与するためには、カプセル壁として
のガラス転移点を室温以上、２００℃以下とすればよく
、特に７０℃〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。

【００４７】カプセル壁のガラス転移温度を制御するこ
とは、カプセル壁のポリマー種を選ぶか、可塑剤のよう
な適当な助剤を添加することによって可能である。この
ような助剤としては、フェノール化合物、アルコール化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
これらは、カプセルの芯物質中に含有させても良いし、
分散物としてマイクロカプセル外に添加しても良い。マ
イクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の具体
例等については、米国特許第３７２６８０４号、同第３
７９６６９６号に記載されている。

【００４８】以下に染料前駆体をマイクロカプセル化す
る方法について述べるが、その他の素材をマイクロカプ
セル化する場合も同様である。例えば、ポリウレタン或
いはポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、
多価イソシアネート及びこれと反応してカプセル壁を形
成する第２の物質（例えばポリオール又はポリアミン）
を水相又はカプセル化すべき油性液体中に混合して水中
に乳化分散し、次いで温度を上昇させることにより油滴
界面で高分子形成反応を起こさせてマイクロカプセル壁
を形成させる。

【００４９】この場合第１の壁膜形成物質である多価イ
ソシアネートと第２の壁膜形成物質であるポリオール、
ポリアミンを適宜選択することによってカプセル壁のガ
ラス転移点を大幅に変えることができる。このことを利
用して壁のガラス転移点の異なる２種のカプセルを用い
るか、一方のカプセルを他方に較べて粒径を大きくした
り壁厚を厚くすれば、記録方法のところで記述したフル
カラーにするための熱制御が可能となる。

【００５０】マイクロカプセルの芯物質を調製する際に
使用される有機溶剤としては高沸点オイルが用いられる
。これらの高沸点オイルの具体例としてはリン酸エステ
ル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸ア
ミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化タ−フェニル
、アルキル化ナフタレン、ジアリ−ルエタン、塩素化パ
ラフィン等が挙げられる。

【００５１】又、電子供与性染料前駆体の溶解を助ける
ために、低沸点の補助溶剤を加えることもできる。補助
溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル
、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン
等が挙げられる。

【００５２】更に乳化油滴を安定に作るために、水相に
保護コロイドや界面活性剤を添加することができる。保
護コロイドとしては一般的に水溶性高分子が使用可能で
あり、その具体例としてはポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム、エチレン／マレイン酸共重合
体などが挙げられる。

【００５３】マイクロカプセルのサイズは、特に画像の
解像度向上及び取り扱い容易性の観点から、体積平均で
０．２μｍ〜２０μｍが好ましく、特に０．４μｍ〜４
μｍの範囲が好ましい。

【００５４】マイクロカプセル壁による素材の分離は一
般に水溶性高分子の吸着層による素材の分離より完全に
行われるため、反応成分のいずれか一方をマイクロカプ
セル化することによって十分に両者の反応を抑えること
ができる。従って、電子供与性染料前駆体をマイクロカ
プセル化した場合には、電子受容性化合物は単に微粒子
として分散された固体分散液として用いられ、カプセル
液と混合されるのが一般的である。

【００５５】しかしながら、電子受容性化合物を高沸点
溶媒に溶解し、水溶性高分子の水溶液中で乳化した後カ
プセル液と混合することも行われる。後者の場合には、
塗液を支持体上に塗布乾燥することによって透明な感熱
記録層が得られるので、支持体としてプラスチックベー
スのような透明支持体を用いることにより透明な感熱記
録材料を得ることができる。

【００５６】以上のようにして得られた各記録層の塗液
を、支持体上に順次塗布することにより本発明の多色感
熱記録材料が得られる。支持体としては、紙、ポリエチ
レン等を紙上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、
ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチ
ルセルロース等のプラスチックフィルムなど、公知のも
のが使用される。また、これらの支持体は塗布層との密
着を良くするために、高分子の下塗りなどが施されてい
てもよい。

【００５７】支持体に塗布する方法としては、エア−ナ
イフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、スライドコ−ト法、
ロ−ラ−コ−ト法、ディップコ−ト法、ワイヤ−バ−コ
−ト法、ブレ−ドコ−ト法、グラビアコ−ト法、スピン
コ−ト法あるいはエクストル−ジョンコ−ト法等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００５８】本発明の多色感熱記録材料の記録方法は前
記した如く、まずジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と
熱時反応して発色するカプラーを含有する第２の感熱発
色層が記録可能な熱エネルギーで第２の感熱発色層の記
録を行い、第２の感熱発色層に発色画像を得た後、第１
の感熱記録層が記録可能な熱エネルギーを印加して第１
の記録層に記録する。従って、第１の記録層と第２の記
録層が異なる色に発色するように各反応成分を選択して
おけば、多色の画像記録が得られる。

【００５９】上記記録方法におけるジアゾニウム化合物
の光分解は紫外線ランプを用いて行う。紫外線ランプは
管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗
布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光
管が得られる。

【００６０】

【発明の効果】以上、詳述した如く、本発明の感熱記録
材料は非銀塩記録材料である上発色層の構成が２層であ
って製造適性に優れているにもかかわらず、５色以上の
多色画像のみならずフルカラー画像の再現をも実現する
ことができる。

【００６１】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の「部」は全て重量
部を示す。

【００６２】実施例１． （１）第１感熱記録層液の調液 〔電子供与性染料前駆体カプセル液の調製〕電子供与性
染料前駆体（クリスタルバイオレットラクトン）３．０
部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であ
るアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に
混合した。更に、得られたこの混合液に、カプセル壁剤
としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプ
ロパン付加物２０部を添加し、均一に攪拌した。

【００６３】別途、ポリビニルアルコール（重合度１７
００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５４部を用意し
た後先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナ
イザーによって乳化分散した。得られた乳化液に水６８
部を加えて均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し
、３時間カプセル化反応を行わせて目的のカプセル液を
得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。

【００６４】〔電子受容性化合物分散液の調製〕電子受
容性化合物（ビスフェノールＡ）３０部をポリビニルア
ルコ−ル４重量％水溶液１５０部中に加え、ボールミル
によって２４時間分散し、分散液を作製した。分散液中
の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μｍであった。

【００６５】〔塗液の調製〕次に、上記の電子供与性染
料前駆体カプセル液と電子受容性化合物分散液を、電子
供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／２と
なるように混合し、目的の塗布液を調製した。

【００６６】（２）第２感熱記録層液の調液〔第１のジ
アゾニウム塩カプセル液の調製〕ジアゾニウム塩（４−
ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾ
ニウムヘキサフルオロフォスフェート）２部を酢酸エチ
ル２０部に溶解し、更に高沸点溶媒であるアルキルナフ
タレンを２０部添加した後、加熱して均一に混合した。 カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液に更に添
加し、均一に攪拌した。

【００６７】別途、ポリビニルアルコール（重合度１７
００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５４部を用意し
た後先のジアゾニウム塩溶液を添加し、ホモジナイザー
を用いて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加
えて均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時
間カプセル化反応を行わせて目的のカプセル液を得た。 カプセルの平均粒径は１．１μｍであった。

【００６８】〔第２のジアゾニウム塩カプセル液の調製
〕（化４）で示されるジアゾニウム塩２部を酢酸エチル
２０部に溶解し、更に高沸点溶媒であるアルキルナフタ
レンを２０部添加した後、加熱して均一に混合した。 カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液に更に添
加し、均一に攪拌した。

【化４】

【００６９】別途、ポリビニルアルコール（重合度１７
００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５４部を用意し
、先のジアゾニウム塩の溶液を添加し、ホモジナイザー
を用いて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加
えて均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時
間カプセル化反応を行わせて目的のカプセル液を得た。 カプセルの平均粒径は１．１μｍであった。

【００７０】〔カプラー分散液の調製〕（化５）で示さ
れるカプラー１０部及びパラヒドロキシ安息香酸ドデシ
ル２０部をポリビニルアルコ−ル４重量％水溶液１５０
部中に加え、ボールミルを用いて２４時間分散し、分散
液を作成した。分散液中のカプラーの平均粒径は１．２
μｍであった。

【化５】

【００７１】〔塗液の調製〕上記の第１のジアゾニウム
塩のカプセル液、第２のジアゾニウム塩のカプセル液及
びカプラー分散液を、第１のジアゾニウム塩：第２のジ
アゾニウム塩：カプラーの比率が１：１：３となるよう
に混合し、目的の塗布液を調製した。

【００７２】（３）塗布 上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持
体上に、ワイヤーバーを用いて第１感熱記録層、第２感
熱記録層の順に順次塗布及び乾燥を行い、目的の多色感
熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々約８ｇ
／ｍ２　であった。

【００７３】（４）熱記録 京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ）型を用い、
第２感熱記録層（上層）が充分発色するエネルギーと、
第２感熱記録層のみならず第１感熱記録層（下層）まで
が充分発色するエネルギーを区別して印加したところ、
赤色と黒色の発色画像が得られた。次に、その記録材料
を発光中心波長が３６５ｎｍで出力が４０Ｗの紫外線ラ
ンプ下に１０秒間さらした後、全く同様にして再度２種
類の熱エネルギーを印加して、黄色と青緑色の発色画像
を得た。

【００７４】更に、上記記録材料を発光中心波長が４２
０ｎｍで出力が４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間さら
し、再度第１感熱記録層（下層）までが充分発色するエ
ネルギーを印加して青色に発色した画像が得られた。未
記録部分は灰白色であり、これによって識別性の高い５
色の画像が得られた。

【００７５】実施例２． （１）第１感熱記録層液の調液 〔電子供与性染料前駆体カプセル液の調製〕電子供与性
染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルイン
ドール−３−イル）フタリドを用いた他は実施例１と全
く同様にして調製した。

【００７６】〔電子受容性化合物乳化液の調製〕電子受
容性化合物として１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−２−エチルヘキサン５部を用い、これをトリクレジル
ホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部
と共に酢酸エチル１０部中に溶解し、別途調製した６％
ポリニルアルコール溶液５０ｇ２％ドデシルスルホン酸
ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に前記溶解液を
投入し、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、目的
の乳化液を得た。

【００７７】〔塗液の調製〕次に、上記の電子供与性染
料前駆体カプセル液及び電子受容性化合物乳化液を、電
子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／４
となるように混合して目的の塗布液を調製した。

【００７８】（２）第２感熱記録層液の調液〔ジアゾニ
ウム塩カプセル液の調製〕実施例１で作製した第１のジ
アゾニウム塩のカプセル液及び第２のジアゾニウム塩の
カプセル液をそのまま用いた。

【００７９】〔カプラー乳化液の調製〕実施例１で使用
したカプラーを２部、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン２部、パラヒドロキシ安息香酸ドデシル４部、トリ
クレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル
０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、６％ポリビニ
ルアルコール溶液５０ｇと２％ドデシルスルホン酸ナト
リウム溶液２ｇを混合した水溶液中に前記溶解液を投入
し、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、目的の乳
化液を得た。

【００８０】〔塗液の調製〕第１のジアゾニウム塩のカ
プセル液、第２のジアゾニウム塩のカプセル液及びカプ
ラー分散液を、第１のジアゾニウム塩：第１のジアゾニ
ウム塩：カプラーの比率が１：１：３となるように混合
し、目的の塗布液を調製した。

【００８１】（３）塗布 厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に
、ワイヤーバーを用いて、第１感熱記録層、第２感熱記
録層の順に順次塗布及び乾燥を行い、目的の多色感熱記
録材料を得た。固形分としての塗布量は各々約８ｇ／ｍ
２　であった。得られた感熱記録材料はほぼ透明で光透
過性であった。

【００８２】（４）熱記録 京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ）型を用い、
第２感熱記録層（上層）が充分発色するエネルギーと、
第１感熱記録層（下層）までが充分発色するエネルギー
を区別して印加したところ、赤色と黒色の発色画像を得
た。

【００８３】次にその記録材料を発光中心波長が３６５
ｎｍで出力が４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間さらし
た後、全く同様にして、２種類の熱エネルギーを印加し
たところ、黄色と緑色の発色画像を得た。

【００８４】更に上記記録材料を発光中心波長が４２０
ｎｍで出力が４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間さらし
、再度第１感熱記録層（下層）までが充分発色する熱エ
ネルギーで印加したところ、シアン色に発色した画像が
得られた。未記録部分は灰白色であり、これによって識
別性の高い５色の画像が得られた。

【００８５】実施例３．（１）感熱記録材料の作製実施
例２の第２のジアゾニウム塩カプセルの調製において、
カプセル壁剤として使用したキシリレンジイソシアナー
ト／トリメチロールプロパン付加物の代わりにトリレン
ジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物を用
いた他は実施例２と全く同様にして調製、調液及び塗布
を行い、感熱記録材料を得た。

【００８６】（２）熱記録 京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ）型を用い、
単位面積あたりの記録エネルギーが最大２０ｍＪ／ｍｍ
２　となるように、サーマルヘッドに対する印加電力及
びパルス幅を制御して感熱記録材料に印字したところ、
信号に応じた濃度の黄色画像が得られた。

【００８７】次にその記録材料を発光中心波長が４２０
ｎｍで出力が４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間さらし
た後、単位面積あたりの記録エネルギーが最大３５ｍＪ
／ｍｍ２　となるように、サーマルヘッドに対する印加
電力及びパルス幅を制御して印字を行ったところ、信号
に応じた濃度のマゼンタ色に発色した画像を得た。

【００８８】更に上記記録材料を発光中心波長が３６５
ｎｍで出力が４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間さらし
た後、単位面積あたりの記録エネルギーが６０ｍＪ／ｍ
ｍ２となるように、サーマルヘッドに対する印加電力及
びパルス幅を信号で制御して印字したところ信号に応じ
た濃度のシアン色に発色した画像が得られた。又、各発
色画像が重複する部分については、その重複の仕方に応
じた色の画像が得られ、これによってフルカラー画像を
得ることができることが確認された。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明に係わる多色感熱記録材料の断面図の一例
を示すものである。 １．支持体 ２．第１感熱発色層 ３．第２感熱発色層 ２１．電子供与性染料前駆体 ２２．電子受容性化合物 ３１．第１のジアゾニウム塩 ３２．第２のジアゾニウム塩 ３３．カプラー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、電子供与性染料前駆体と
   電子受容性化合物を主成分として含有する第１の感熱発
   色層及び最大吸収波長が異なる少なくとも２種のジアゾ
   ニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色する少なく
   とも１種のカプラーを含有する第２の感熱発色層とを積
   層してなることを特徴とする多色感熱記録材料。
2. 【請求項２】　　第１の感熱発色層に含まれる電子供与
   性染料前駆体をマイクロカプセル中に内包し、第２の感
   熱発色層に含まれる少なくとも２種のジアゾニウム塩を
   同一又は異なるマイクロカプセル中に内包することを特
   徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材料。
3. 【請求項３】　　第１の感熱発色層に含まれる電子供与
   性染料前駆体をマイクロカプセル中に内包し、第２の感
   熱発色層に含まれる少なくとも２種のジアゾニウム塩を
   、それぞれ熱応答性の異なるマイクロカプセル中に内包
   することを特徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材
   料。