JPH06135153A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】画像の光堅牢性に優れた感熱記録材料を提供す
る。 【構成】支持体上にジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反
応して発色するカプラーを主成分として含有する感熱記
録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層に、
ビスフェノール誘導体を少なくとも１種類以上含有させ
たことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に画像の光堅牢性に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、使用する記録装置が簡
便であるにもかかわらず信頼性が高い上メンテナンスも
不要であることから、近年目覚ましい発展を遂げ様々な
用途に応用されているが、多色画像の再現は電子写真記
録方法やインクジェット方法などに比較して難しいと言
われていた。この点に関してはすでに、支持体上に電子
供与性染料前駆体と電子受容性化合物を主成分として含
有する感熱発色層又はジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と
熱時反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層を
設けることによって多色感熱記録材料を得ることができ
ることが見出されている。しかしながらこの方法で得ら
れた画像の光堅牢性が他の方法で得られた画像のそれよ
りも著しく悪いことから、画像の光堅牢性を良くするこ
とが求められていた。一方、銀塩写真の印画紙に褪色防
止剤を用いることは、以前より知られており、褪色防止
剤として多くの化合物が知られている。そのうちの一つ
として、ビスフェノール誘導体も、ＵＳ−３７００４５
５号、ＵＳ−４５８８６７９号、特開昭６１−２７８８
５４号、特開平２−１３９５４４号、特公昭５９−４２
３０２号、特公昭６０−３１７３号、特公昭６０−３１
７４号に記載されている。しかしながら、銀塩写真の印
画紙においても、色相の異なる色素に対しては、ある色
素に効果を示すものが必ずしも他の色素に効果を示すも
のではない。ましてや、銀塩写真の印画紙以外の系で
も、これらの褪色防止剤が効くかどうかは予想すること
ができない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジア
ゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラー
を含有する感熱記録層を用いた感熱記録材料において画
像の光堅牢性に優れた感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上にジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発
色するカプラーを主成分として含有する感熱記録層を設
けた感熱記録材料において、該感熱記録層に、ビスフェ
ノール誘導体を少なくとも１種以上含有させたことを特
徴とする感熱記録材料によって達成された。これらの化
合物が、ジアゾカップリングの結果生ずるアゾ色素の光
堅牢性を向上することは、従来にない全く新しい知見で
ある。

【０００５】本発明のビスフェノール誘導体とは置換基
を有してもよい２つのフェノールが単結合または該２つ
のフェノール間距離が１原子である連結基を介して連結
されている化合物である。本発明のビスフェノール誘導
体の好ましいものは一般式（Ａ）で表わすことができ
る。

【０００６】

【化１】

【０００７】式中、Ｘは単結合、−Ｃ（Ｒ₁ ）（Ｒ₂ ）
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −または−Ｎ（Ｒ₃ ）−
を表わす。Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異なってもよく、
それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わす。Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アシル基またはスルホニル基を
表わす。ＲおよびＲ′は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ置換基を表わす。置換基としては例えばアルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキ
シ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチ
オ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アシルオキシ基、
スルホニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基などが挙げられる。ｌおよび
ｍは０または１〜４の整数を表わす。ｌおよびｍが２〜
４の時、複数のＲおよびＲ′はそれぞれ同一でも異なっ
てもよい。

【０００８】本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物
のうち、さらに好ましいものは一般式（Ａ１）または
（Ａ２）で表わされるものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】一般式（Ａ１）および（Ａ２）においてＸ
は一般式（Ａ）で定義した基と同じ基を表わす。Ｒａ、
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ′ａ、Ｒ′ｂおよびＲ′ｃは一般式
（Ａ）のＲおよびＲ′で定義した基または水素原子を表
わす。

【００１２】一般式（Ａ１）および（Ａ２）において、
さらに好ましいものはＸが−Ｃ（Ｒ ₁ ）（Ｒ₂ ）−また
は−Ｓ−で表わされるものであり、最も好ましくはＸが
−ＣＨ₂ −、−ＣＨ（Ｒ₄ ）−または−Ｓ−で表わされ
るものである。ここでＲ₄ はアルキル基を表わす。一
方、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ′ａ、Ｒ′ｂおよびＲ′ｃに
おいては水素原子またはアルキル基である場合が好まし
く、Ｒａ、Ｒｂ、、Ｒ′ａおよびＲ′ｂが同時にアルキ
ル基である場合さらに好ましい。特にＲａおよびＲ′ａ
が第三級アルキル基である場合が好ましい。

【００１３】以下に本発明のビスフェノール誘導体の代
表的な具体例を挙げるが、これによって本発明で使用さ
れる化合物が限定されるものではない。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】本発明のビスフェノール誘導体は米国特許
第２，７９２，４２８号、同第２，７９６，４４５号、
同第２，８４１，６１９号、特公昭４０−１６５３９
号、特開昭５０−６３３８号、J. Chem. Soc.,２４３
（１９５４）に記載された方法またはそれに準じた方法
によって容易に合成することができる。ビスフェノール
誘導体の添加量は、使用されるカプラーに対して１０〜
１０００モル％、好ましくは４０〜４００モル％であ
る。更に、これらは、高沸点有機化合物に溶解し、適当
な保護コロイドと共にエマルジョンとして用いられるの
が好ましい。更に好ましくは、カプラーと共乳化して用
いる。

【００２４】ビスフェノール誘導体と一緒に用いられる
褪色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。酸化防止剤とし
ては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フ
ェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、
ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピ
ロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９
６４４号記載の化合物も有効である。

【００２５】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許３，３５２，６８
１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭５６−２
７８４号など）、その他の特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体と
しては、米国特許第４，２４１，１５５号、同第４，２
４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５
号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−
８８２５６号（２７）〜（２９）頁、特開平１−７５５
６８号、特開昭６３−１９９２４８号等に記載されてい
る化合物がある。

【００２６】有用な褪色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。

【００２７】この記録材料に記録する場合には、まず感
熱記録層が発色するように熱を加え、発色させた後記録
材料の全面に光を照射して感熱層に含有されるジアゾニ
ウム塩を分解する。多色感熱記録材料を得るには、感熱
記録層を２層以上積層し、まず最上の感熱記録層が発色
するように熱を加え、発色させた後記録材料の全面に光
を照射して前述の感熱層に含有されるジアゾニウム塩を
分解する。次いでその下の感熱記録層を加熱して発色さ
せ、記録材料の全面に光を照射して前述の感熱層に含有
されるジアゾニウム塩を分解する。各感熱記録層の発色
色相を異なる色に選んでおけば多色の画像記録が得られ
る。以下同様に繰り返すことにより最下層まで発色さ
せ、残存するジアゾニウム塩を光分解する。最下層に
は、ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色する
カプラーを含有する感熱記録層の他に、電子供与性染料
前駆体と電子受容性化合物を主成分として含有する感熱
記録層を用いてもよい。

【００２８】以下に本発明において用いられる他の成分
について述べる。ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時
反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層に用い
られる化合物は、公知の光分解性のジアゾ化合物、該ジ
アゾ化合物と反応して色素を形成しうるカプラー及びジ
アゾ化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等
である。本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に芳
香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には芳香族ジアゾ
ニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化
合物等を意味する。これらの中でも、熱感度の点から、
特にジアゾニウム塩を使用することが好ましい。

【００２９】ジアゾニウム塩とは一般式 Ａｒ−Ｎ２⁺ Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ２⁺ はジアゾニウム
塩、Ｘ^- は酸アニオンを表す）で表される化合物であ
る。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって様
々な最大充吸収波長を持つ。

【００３０】本発明で用いられるジアゾ化合物の具体例
としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾ
ニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、
４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベ
ンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキ
シルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウ
ム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチル
オキシベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４
−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキ
シ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジ
ブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペ
ラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−
４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニ
ウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロ
ホリノベンゼンジアゾニウム、等が挙げられる。本発明
においては、特にこれらのヘキサフルオロフォスフェー
ト塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレン
スルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶剤に可溶であ
るので有用である。

【００３１】本発明に用いられるジアゾ化合物と熱時反
応して発色するカプラーの例としてはレゾルシン、フロ
ログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジ
ヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニ
リド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、
１−（２−テトラデカノキシフェニル）−２−カルボキ
シメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−フェニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′−オクチ
ルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２′，４′，６′−トリクロロフェニル）−３−ベン
ズアミド−５−ピラゾロン、１−（２′，４′，６′−
トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピ
ラゾロン等が挙げられる。これらのカプラーは２種以上
併用しても良い。

【００３２】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を主成分として含有する感熱記録層に用いられる原材料
としては、公知の如く、電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物及び、これらが加熱時に反応することを助け
る低融点の有機化合物等がある。電子供与性染料前駆体
としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、
スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリ
ールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃
度が高いので有用である。

【００３３】これらの具体例としては、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルア
ミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−
ジベンゾピラン等がある。

【００３４】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール
類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これら
の一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）
プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキ
サン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及
びその多価金属塩、３，５−ジ（tert−ブチル）サリチ
ル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジ
ルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニル
フェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。

【００３５】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
からなる感熱記録層には、その反応を促進するための増
感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子
内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有
機化合物が好ましく、その具体例としてはｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテ
ル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジ
ル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニル
エーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられ
る。

【００３６】ジアゾニウム塩とカプラーからなる感熱記
録層には、それらの反応を促進するために、塩基性化合
物が添加される。塩基性物質としては無機あるいは有機
の塩基化合物の他、加熱時に分解してアルカリ物質を放
出するような化合物も含まれる。

【００３７】代表的なものには、有機アンモニウム塩、
有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素、それらの誘導
体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラ
ジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例と
してはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミ
ン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、
アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５
−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル
−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル
−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，
３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリク
ロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン、４，
４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒ
ドラジノベンゾチアゾール等がある。これらは、２種以
上併用することもできる。

【００３８】発色成分あるいは添加剤を溶かすために、
通常のカラー感光材料の色材（カプラー、色素供与化合
物等）の分散溶媒として使用される高沸点有機溶媒を使
用することができる。例えば、フタル酸アルキル（例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リ
ン酸エステル（例えばジフェニルフォスフェート、トリ
フェニルフォスフェート等）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えば
ジエチルラウリルアミド）、脂肪族エステル類（例えば
ジブトキシエチルサクシネート等）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）、特開昭６３
−８５６３３号記載のカルボン酸類、特開昭５９−８３
１５４号、同５９−１７８４５１号〜１７８４５５号、
同５９−１７８４５７号に記載の化合物等である。

【００３９】本発明には、光堅牢性を更に良くするため
に感熱発色層の上に保護層を設けてもよい。また、多色
感熱材料においては、熱分画性を更に良くするために感
熱記録層の間に中間層を設けてもよい。これらに用いら
れる層の素材としては、水溶性高分子若しくは疎水性高
分子のエマルジョン又はラテックス等が好ましい。

【００４０】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン
酸共重合体及びそのエステル、ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体、酸化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウム、硫酸化セルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等が挙げられる。疎水性高分子の
エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が
挙げられる。

【００４１】次に多色感熱記録材料の製法について述べ
る。本発明の感熱記録材料において、全ての感熱記録層
は、その発色成分、即ち、電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物、又はジアゾ化合物とカプラーは、加熱前
には互いに接触しないように夫々バインダー中に均一に
分散されて記録層中に保持される必要がある。

【００４２】具体的な方法としては、各素材を各々別
々に水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール）水溶
液中で分散し、十分に水溶性高分子を各素材表面に吸着
させてから混合する方法、少なくともどちらか一方の
成分をマイクロカプセル化する方法、反応成分を層毎
に分離する方法等が有るが、特に，発色成分のうちの一
方の成分をマイクロカプセル化する方法が好ましい。

【００４３】以下に電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物を例にとって説明するが、ジアゾ化合物とカプラ
ーの場合も同様である。上記の方法においては、電子
供与性染料前駆体（例えば、クリスタルバイオレットラ
クトン）を、水溶性高分子（例えばポリビニルアルコー
ル）水溶液中に投入し、ボールミル等の手段により分散
する。この操作において、電子供与性染料前駆体の結晶
は微粒子に粉砕されると同時に、その表面に水溶性高分
子が吸着して、水溶性高分子の吸着層で保護された電子
供与性染料前駆体の微粒子分散物が得られる。同様にし
て、電子受容性化合物（例えばビスフェノールＡ）の微
粒子分散物も得られる。このようにして得られた両分散
液を混合しても、各発色成分は水溶性高分子の吸着層に
より保護されているため発色反応は生じない。従ってこ
の混合液を支持体上に塗布して記録材料を得ることがで
きる。しかしながら、記録のために加熱された場合に
は、少なくとも一方の発色成分が融解して吸着層を破っ
て拡散する結果両発色成分が接触するので発色反応が起
こり、発色画像がえられる。

【００４４】上記の方法において用いられる水溶性高
分子としては、前述の中間層に用いられる水溶性高分子
を用いることができるが、特にポリビニルアルコール及
びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、
ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体等が好ま
しい。

【００４５】少なくともどちらか一方の成分をマイクロ
カプセル化するの方法においては、電子供与性無色染
料又は／及び電子受容性化合物を常法によりカプセル化
すれば良い。

【００４６】本発明に用いられるマイクロカプセルは、
常温ではカプセル内の物質とカプセル外の物質を厳密に
隔離する性質を有すると同時に、加熱時にはその壁の透
過性が増大することによって発色成分の反応を促進する
ことのできる熱応答性マイクロカプセルである必要があ
る。

【００４７】カプセルの壁材としては、ゼラチン、ポリ
ウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、メラミン等を用いることができるが熱
応答性マイクロカプセルを得る上から、ポリウレア又は
ポリウレタンを使用することが好ましい。又、カプセル
壁に熱応答性を付与するには、カプセル壁としてのガラ
ス転移点が室温〜２００℃とすればよく、特に７０℃〜
１５０℃の範囲とすることが好ましい。

【００４８】カプセル壁のガラス転移温度の制御は、カ
プセル壁のポリマー種を選ぶか、適当な可塑剤を添加す
ることによって行うことができる。このような可塑剤と
しては、フェノール化合物、アルコール化合物、アミド
化合物、スルホンアミド化合物等があり、これらは、カ
プセルの芯物質中に含有させても、分散物としてマイク
ロカプセル外に添加してもよい。

【００４９】マイクロカプセル化の手法、用いる素材及
び化合物の具体例については、例えば、米国特許第３７
２６８０４号及び同第３７９６６９６号に記載されてい
る。以下に電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化
する方法について述べるが、その他の素材をマイクロカ
プセル化する場合も同様である。

【００５０】例えば、ポリウレタン或いはポリウレアを
カプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネー
ト及びこれと反応してカプセル壁を形成する第二の物質
（例えばポリオール又はポリアミン）を水相又はカプセ
ル化すべき油性液体中に混合して芯組成物とした後これ
を水中に乳化分散し、次に温度を上昇させることにより
油滴界面で高分子形成反応を起こさせてマイクロカプセ
ル壁を形成する。この場合、第一の壁膜形成物質である
多価イソシアネートと第二の壁膜形成物質であるポリオ
ール又はポリアミンを適宜選択することによってカプセ
ル壁のガラス転移点を大幅に変えることができる。

【００５１】又、電子供与性染料前駆体の溶解を助ける
ために、低沸点の補助溶剤を加えることもできる。補助
溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノ
ン等が挙げられる。更に、乳化油滴を安定に作るために
水相に保護コロイドや界面活性剤を添加することもでき
る。

【００５２】保護コロイドとしては、一般的に水溶性高
分子を使用することができ、その具体例としてはポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、エチレ
ン／マレイン酸共重合体等が挙げられる。

【００５３】マイクロカプセルのサイズは、特に画像の
解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で０．２μ
ｍ〜２０μｍが好ましく、更に好ましくは０．４μｍ〜
４μｍである。

【００５４】マイクロカプセル壁による素材の分離作用
は、一般に水溶性高分子の吸着層による素材の分離作用
より完全であるため、反応成分のいずれか一方をマイク
ロカプセル化することによって十分に反応成分同士の接
触を抑えられる。従って、例えば電子供与性染料前駆体
をマイクロカプセル化した場合には、電子受容性化合物
を単に微粒子に分散した分散液としてカプセル液と混合
することができる。しかしながら、電子受容性化合物を
高沸点溶媒に溶解した後水溶性高分子の水溶液中で乳化
し、次いでカプセル液と混合することもできる。

【００５５】後者の場合には、支持体上に塗布液を塗布
して乾燥すると透明な感熱記録層を得ることができると
いう利点がある。従って、この場合には支持体としてプ
ラスチックベースのような透明支持体を用いることによ
り、透明な感熱記録材料を得ることができる。

【００５６】本発明の感熱記録材料に使用する支持体と
しては、紙、ポリエチレン等を紙上にラミネートしたラ
ミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックフ
ィルムなど公知のものが使用される。又、これらの支持
体には、塗布層との密着を良くするために下塗り等が施
されていてもよい。

【００５７】支持体に塗布する方法としては、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、
ローラーコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコ
ート法、ブレードコート法、グラビアコート法、スピン
コート法若しくはエクストルージョンコート法等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。これらの
方法により、支持体上に各感熱記録層を順次塗布するこ
とによって本発明の感熱記録材料が得られる。又、必要
により、前述した通り感熱層の上に保護層を設けても良
い。

【００５８】次に、多色感熱記録材料の記録方法につい
て述べる。まず初めに低熱エネルギーの熱記録でジアゾ
化合物を含有する最外層の感熱層（第１感熱記録層）を
発色させた後、該感熱層に含有されるジアゾ化合物の吸
収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、
最上層の感熱層中に残存するジアゾ化合物を光分解す
る。

【００５９】次いで、前回より高エネルギーで、第１層
に含有されるジアゾ化合物とは異なった光吸収波長域を
有するジアゾ化合物を含有する第２層目の感熱層（第２
感熱記録層）を発色させた後、該ジアゾ化合物の吸収波
長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、こ
れによって第２層目の加熱層中に残存するジアゾ化合物
を光分解する。最後に、更に高エネルギーで、最内層
（第３感熱記録層）の電子供与性染料前駆体を含有する
層を発色させて画像記録を完了する。上記の場合には、
最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色
が鮮やかになるので好ましい。

【００６０】本発明においては、支持体として透明な支
持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体
の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもで
きる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の
感熱層は透明である必要はない。

【００６１】上記ジアゾ化合物の光分解に使用する光源
としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプ
は管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に
塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍
光管を得ることができる。

【００６２】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物
と該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラーを含有す
る感熱記録層に、一般式１の化合物を少なくとも１種以
上含有しているので、画像の光堅牢性に優れている。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の「部」は全て重量
部を示す。

【００６４】実施例１ (1) 感熱記録層塗布液（ＫＢ−１）の調液 〔ジアゾ化合物のカプセル液（ＣＢ−１）の調液〕酢酸
エチル１９部に（Ｂ−１）２．８部，（Ｂ−２）０．５
６部を溶解した後、トリクレジルフォスフェート７．８
部，（Ｂ−３）３．４部を添加して均一に混合した。次
いでこの混合液に壁剤として（Ｂ−４）７．６部を加え
て均一に混合し、Ｉ液を得た。次に、フタル化ゼラチン
の８重量％水溶液４６．１部，水１７．５部，ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部を４０℃
で均一に混合した中にＩ液を添加し、ホモジナイザーを
用いて４０℃，１００００r.p.m.で１０分間乳化分散し
た。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、
攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせて
カプセル液（ＣＢ−１）を得た。カプセルの粒径は０．
３５μｍであった。

【００６５】

【化１３】

【００６６】〔カプラー乳化物（ＣＮ−１）の調液〕酢
酸エチル８部にカプラー（Ｃ−１）４部，本発明の化合
物（Ａ−４７）４部，トリフェニルグアニジン２部，
（Ｃ−２）２部，（Ｃ−３）８部，トリクレジルフォス
フェート０．６４部，マレイン酸ジエチルエステル０．
３２部，ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの７０
％メタノール溶液０．７１部を溶かし、II液を得た。次
に、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液３２部，水３
４．５部を４０℃で均一に混合した中にII液を添加し、
ホモジナイザーを用いて４０℃で１００００r.p.m.で１
０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間
攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと
水の重量を加水により補い、カプラー乳化物（ＣＮ−
１）を得た。

【００６７】

【化１４】

【００６８】〔塗布液の調液〕（ＣＢ−１）６部，水
４．４部，石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．９
部，スチレン−ブタジエンラテックスの４８％水溶液１
部を４０℃で均一に混合した後、（ＣＮ−１）８．３部
を添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布液（ＫＢ−
１）を得た。

【００６９】(2) 保護層塗布液（ＰＢ−１）の調液 ポリビニルアルコール（重合度１７００，鹸化度８８
％）１０％水溶液３２部，水３６部，（Ｗ−１）２％水
溶液８．４部を均一に混合し、保護層塗布液（ＰＢ−
１）を得た。

【００７０】

【化１５】

【００７１】(3) 塗布 上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体
上に、ワイヤーバーで（ＫＢ−１），（ＰＢ−１）の順
に、順次塗布と５０℃での乾燥を行い、目的の感熱記録
材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／
m²，１．０５ｇ／m²であった。

【００７２】(4) 熱記録 京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、
単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ
² となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパ
ルス幅を決めて感熱記録層に熱印字し、マゼンタの画像
を得た後、発光中心波長が３６５ｎｍ，出力４０Ｗの紫
外線ランプを用いて１５秒間全面光照射した。

【００７３】(5) 褪色試験 上記の試料を１２０００Ｌｕｘの蛍光灯褪色試験機で２
４時間連続で光照射し、画像の変褪色試験を行った。濃
度測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いて、初期の反
射濃度が約１．１の濃度変化を調べた。

【００７４】実施例２ 実施例１で用いた（Ａ−４７）４部の代わりに、（Ａ−
２）３．８部を用いる外は、実施例１と全く同様にして
感熱記録材料を得、実施例１と同様に褪色試験を行っ
た。

【００７５】実施例３ 実施例１で用いた（Ａ−４７）４部の代わりに、（Ａ−
２２）４部を用いる外は、実施例１と全く同様にして感
熱記録材料を得、実施例１と同様に褪色試験を行った。

【００７６】実施例４ 実施例１で用いた（Ａ−４７）４部の代わりに、（Ａ−
１２）４部を用いる外は、実施例１と全く同様にして感
熱記録材料を得、実施例１と同様に褪色試験を行った。

【００７７】比較例１ 実施例１で用いた（Ａ−４７）を除く外は、実施例１と
全く同様にして感熱記録材料を得、実施例１と同様に褪
色試験を行った。

【００７８】実施例５ 実施例１で用いた（Ａ−４７）４部の代わりに、（Ａ−
４７）４部と（Ｄ−１）６部を用いる外は、実施例１と
全く同様にして感熱記録材料を得、実施例１と同様に褪
色試験を行った。

【００７９】

【化１６】

【００８０】実施例６ 実施例１の感熱記録層塗布液及び保護層液の他に、２種
類の感熱記録層塗布液と１種類の中間層塗布液を新たに
用意した。 (1) 第３感熱記録層液の調液 〔電子供与性染料前駆体のカプセル液の調製〕電子供与
性染料前駆体であるクリスタルバイオレットラクトン
３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後高沸点溶媒で
あるアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一
に混合した。次いでこの混合液にカプセル壁剤として、
キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン
付加物２０部を添加し、均一に攪拌した。

【００８１】次に、別途用意したポリビニルアルコール
（重合度１７００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５
４部中に先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化液に水
６８部を加えて均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇
温し、３時間カプセル化反応を行わせて目的のカプセル
液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであっ
た。

【００８２】〔電子受容性化合物の分散液の調製〕電子
受容性化合物であるビスフェノールＡ３０部をポリビニ
ルアルコール４重量％水溶液１５０部中に加え、ボール
ミルを用いて２４時間分散し、分散液を作製した。分散
液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μｍであっ
た。

【００８３】〔塗液の調製〕上記の電子供与性染料前駆
体カプセル液及び電子受容性化合物分散液を電子供与性
染料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／２となるよ
うに混合して塗布液を調製した。

【００８４】(2) 第１感熱記録層液の調液 〔ジアゾ化合物のカプセル液の調製〕２，５−ジブトキ
シ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート：３．０部を、酢酸エチル２０部に溶
解した後高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部
添加し、加熱して均一に混合した。次いで、得られた混
合液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナー
ト／トリメチロールプロパン付加物１５部を添加し、均
一に攪拌した。

【００８５】次に、別途用意したポリビニルアルコール
（重合度１７００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５
４部に先のジアゾ化合物の溶液を添加し、ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を
加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３
時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。カプ
セルの平均粒径は１．０μｍであった。

【００８６】〔カプラー分散液の調製〕２−クロロ−５
−オクチルアセトアセトアニリドをカプラーとして１０
部、有機塩基である１，２，３−トリフェニルグアニジ
ン５部及びパラヒドロキシ安息香酸ドデシル２０部をポ
リビニルアルコール４重量％水溶液２００部中に加え、
ボールミルを用いて２４時間分散し、分散液を作製し
た。分散液の平均粒径は１．２μｍであった。

【００８７】〔塗液の調製〕上記のジアゾ化合物のカプ
セル液及びカプラー分散液を、ジアゾ化合物／カプラー
の比率が４／５となるように混合して塗布液を調製し
た。

【００８８】(3) 中間層液（ＭＣ−１）の調液 石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液５０部，水１１
部，（Ｅ−１）の２％水溶液２部を４２℃で均一に混合
し、中間層液（ＭＣ−１）を得た。

【００８９】

【化１７】

【００９０】(4) 塗布 上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体
上に、ワイヤーバーで第３感熱層塗布液，（ＭＣ−
１），実施例１の感熱層（第２感熱層）塗布液，（ＭＣ
−１），第１感熱層塗布液，保護層液の順に、順次塗布
と５０℃での乾燥を行い、目的の多色感熱記録材料を得
た。固形分としての塗布量は、各々５．２ｇ／m²，３．
０ｇ／m²，６．４ｇ／m²，３．０ｇ／m²，６．８ｇ／
m²，１．０５ｇ／m²であった。 (5) 熱記録 京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、
単位面積あたりの記録エネルギーが０〜２５ｍＪ／ｍｍ
² となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパ
ルス幅を決め、第１感熱記録層に熱印字してイエローの
画像を得た後、発光中心波長が４２０ｎｍ、出力４０Ｗ
の紫外線ランプを用いて１０秒間全面光照射した。

【００９１】次いで単位面積あたりの記録エネルギーが
０〜４０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対
する印加電力及びパルス幅を決めて第２感熱記録層に、
熱印字し、マゼンタの画像を得た後、発光中心波長が３
６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間
全面光照射した。

【００９２】最後に、単位面積あたりの記録エネルギー
が０〜６０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに
対する印加電力及びパルス幅を決めて第３感熱記録層に
熱印字し、シアンの画像を得た。これによって、マゼン
タ、イエロー、シアン、シアン＋マゼンタ（ブルー）、
マゼンタ＋イエロー（レッド）、シアン＋イエロー（グ
リーン）及びシアン＋マゼンタ＋イエロー（ブラック）
の画像記録が得られた。

【００９３】(6) 褪色試験 上記の試料を１２０００Ｌｕｘの蛍光灯褪色試験機で２
４時間連続で光照射し、画像の変褪色試験を行った。濃
度測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いて、初期の反
射濃度が約１．１の濃度変化を調べた。

【００９４】比較例２ 実施例４で用いた（Ａ−４７）４部を除く外は、実施例
４と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例４と同様
に褪色試験を行った。

【００９５】実施例７ 実施例６で用いた（Ａ−４７）４部の代わりに、（Ａ−
４７）４部と（Ｄ−１）６部を用いる外は、実施例４と
全く同様にして感熱記録材料を得、実施例４と同様に褪
色試験を行った。

【００９６】各実施例及び比較例におけるマゼンタの褪
色試験前後の濃度比を表１，表２に示す。これらの結果
は、感熱記録層に一般式１の化合物を含有させることに
よって光堅牢性が良くなることを示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森垣 政和 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にジアゾ化合物と該ジアゾ化合
   物と反応して発色するカプラーを主成分として含有する
   感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録
   層に、ビスフェノール誘導体を少なくとも１種以上含有
   させたことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 発色成分のうち少なくとも一方の発色成
   分がマイクロカプセルに内包されている事を特徴とする
   請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 発色成分のうちカプラーがビスフェノー
   ル誘導体と同一の乳化物中にある事を特徴とする請求項
   １に記載の感熱記録材料。