JP2667041B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に多色
感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録は記録装置が簡易で信頼性が高くメインテナ
ンスも不要であることから近来発展を続けている。その
利点を生かし、感熱記録により多色画像、さらにはフル
カラーの画像を得ようとする試みがいくつか提案されて
いる。

本発明者らは、支持体上に塩基性染料前駆体と電子受
容性物質からなる感熱記録層と、ジアゾニウム塩とカプ
ラーからなる感熱記録層を複数積層することによるフル
カラーの画像再現が可能な感熱記録材料をすでに提案し
ている。（特願平２−89384号）即ち、支持体上に電子
供与性染料前駆体と電子受容性物質からなる感熱記録層
と、ジアゾニウム塩とカプラーからなる感熱記録層を順
次積層して塗布することにより、まずジアゾニウム塩と
カプラーからなる感熱記録層のみが発色可能であるよう
な弱い熱エネルギーによる記録を行い、次いで紫外線を
全面照射してジアゾニウム塩とカプラーからなる感熱記
録層中に残存している未反応のジアゾニウム塩を光分解
し、その後、強い熱エネルギーにより電子供与性染料前
駆体と電子受容性物質からなる感熱記録層の記録を行う
ことにより異なった２色が全く独立に熱記録可能な記録
材料である。この手段を用い、異なった色相に発色しか
つ異なった波長の光により分解するジアゾニウム塩から
なる感熱記録層を複数設けることにより３色、４色を独
立して発色させることが可能となり、フルカラーの画像
記録が得られる。

本発明者らは、上述したようなジアゾニウム塩とカプ
ラーからなる感熱記録層を用いた多色感熱記録材料につ
いて鋭意研究を継続した結果、ジアゾニウム塩を選択す
ることにより任意の発色色相の画像を得ることができた
り、任意の波長の光でジアゾニウム塩を分解して記録層
を定着させたりできるなど優れた特徴がある反面、光定
着時に発生する窒素ガスのために光定着後に記録層が白
濁する欠点もあることを見出した。

即ち、感熱記録材料においては、記録素子であるサー
マルッドとの接着や、ヘッドへのカス付着といったトラ
ブルを未然に防止するためにサーマルヘッドと接触する
最上層に保護層を設けるのが一般的である。保護層は、
ガラス転移点の高い水溶性高分子を主成分として構成さ
れるが、感熱記録層中にジアゾニウム塩とカプラーから
なる感熱記録層が存在すると光定着時に発生した窒素ガ
スの透過も妨げられるため気泡となって記録層または記
録層／保護層界面に析出することが確認された。この傾
向は、ジアゾニウム塩とカプラーからなる感熱記録層を
光定着後、例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性
物質からなる感熱記録層を発色させるために再度加熱す
るような記録方法を行った場合に著しい。

窒素ガスによる気泡が発生すると発色層が気泡により
隠蔽されるため記録画像の彩度や濃度が著しく低下する
など好ましくない。

（本発明の目的） 本発明の目的は支持体上にジアゾニウム塩および該ジ
アゾニウム塩と反応して呈色するカプラーを主成分とし
て含有する感熱記録層を少なくとも一層設けた感熱記録
材料において、ジアゾニウム塩の光分解によって発生し
た窒素ガスによる気泡発生を抑制し、記録画像の彩度低
下、濃度低下をもたらすことのない保護層を提案するこ
とにある。さらには、サーマルヘッドによるスムースな
画像記録が可能な保護層を提案することにある。

（本発明の構成） 本発明の目的は支持体上にジアゾニウム塩および該ジ
アゾニウム塩と反応して呈色するカプラーを主成分とし
て含有する感熱記録層を少なくとも一層設けた感熱記録
材料において、最上層に水溶性高分子中に融点150℃以
下の有機化合物を水溶性高分子に対し20重量％以上100
重量％以下含有し、かつ該有機化合物が平均粒子径１μ
ｍ以下の微粒子状態で存在する保護層を設けたことを特
徴とする感熱記録材料により達成される。

さらには、該有機化合物がステアリン酸亜鉛である
と、サーマルヘッドに対するカス付着が少なく、また保
護層とサーマルヘッド間の接着も生じにくく好ましい。

この理由については明確ではないが、熱記録時に保護
層に含有された有機化合物も融解するため、光分解で生
じた窒素ガスが保護層を透過しやすくなるためと推定さ
れる。このことは、添加される有機化合物の融点が150
℃を越えるとこの効果は徐々に低下し、かつ水溶性高分
子に対する有機化合物の添加量が20重量％未満になると
徐々に気泡抑制効果が低下することからも推定される。
有機化合物の水溶性化合物の添加量が100重量％を越え
ると、該有機化合物自身がサーマルヘッドに付着するよ
うになり好ましくない。

さらに、該有機化合物の分散粒子径は重要であり、１
μｍより大きいと保護層自身が白濁化し、下層の記録層
を隠蔽するため発色画像の彩度、濃度を低下させるため
に好ましくない。該有機化合物の分散粒子径としてさら
に好ましくは0.5μｍ以下である。

本発明に用いることのできる水溶性高分子としては、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体およびそのエステ
ル、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホ
ン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共
重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸化デンプ
ン、燐酸化デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、硫
酸化セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどがあ
げられるが特にポリビニルアルコールおよびその誘導体
が好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としてはシラ
ノール変成ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリ
ビニルアルコール、アルキル変成ポリビニルアルコー
ル、アクリルアミド／ビニルアルコール共重合体などが
あげられるが、とりわけ架橋剤の添加により室温下で容
易に架橋可能なシラノール変成ポリビニルアルコール、
カルボキシ変成ポリビニルアルコールが好ましい。

本発明に用いることのできる融点150℃以下の有機化
合物としては、ワックス類、金属石鹸類のほか昇華性の
低いあらゆる有機化合物が使用可能であり、室温で固体
でも液体でもかまわない。

ワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチ
レンワックス、カルナバ蝋ワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、ライスワックス、高級脂肪酸アミド、エ
チレンビス高級脂肪酸アミドなどがあげられる。

金属石鹸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オ
レイン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸のカルシウム、亜
鉛、アルミニウム、鉛、ニッケル塩等が用いられるが亜
鉛塩がサーマルヘッドの接着防止等の観点で最も好まし
い。

さらに融点150℃以下の有機化合物で昇華性の小さい
ものとしては、一般的感熱記録材料に用いられる素材が
そのまま使用でき、具体的には電子受容性化合物として
知られている。2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2
−ビス（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジクロロフェニ
ル）プロパン、1,1−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、1,1−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、1,1
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、
3,5−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその
多価金属塩、3,5（tert−ブチル）サリチル酸およびそ
の多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル
酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール、増感剤として知られている
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル、1,4−ブタンジオールフェニ
ルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニ
ルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニ
ルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニ
ルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェ
ノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があげられ
る。

次に本発明に使用される感熱記録素材について述べ
る。

本発明は少なくとも一層のジアゾニウム塩およびカプ
ラーを主成分として含有する感熱記録層を有するが、感
熱記録層として用いることのできるジアゾニウム塩は熱
に安定で、適当な光で容易に分解可能な化合物が選択さ
れる。

ジアゾニウム塩化合物とは一般式 Ar−N₂ ⁺X^- （式中Arは芳香族部分を表し、N₂ ⁺はジアゾニウム塩、X
^-は酸アニオンを表す） で表される化合物であり、これらはAr部分の置換基の位
置や種類によって様々な最大吸収波長を持つものであ
る。

本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物の具体的化
合物としては、４−（Ｎ−２−（2,4−ジ−tert−アミ
ノフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾ
ニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、
４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベ
ンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキ
シルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウ
ム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチル
オキシオベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−４
−モルホリノベンゼンジアゾニウム、2,5−オクトキシ
−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブト
キシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、2,5−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（2,4−ジ−tert−アミノフェキシ）ブチ
リル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブ
トキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−
（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベン
ゼンジアゾニウム、などがあげられる。

上記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラー
としてはレゾルシン、フルルグルシン、2,3−ジヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,
5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタ
レン、2,3−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミ
ド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイ
ルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトア
セトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２′−オクチルフェニル）−３−メチル−
５−ピラゾロン、１−（２′,4′,6′−トリクロロフェ
ニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−
（２′,4′,6′−トリクロロフェニル）−３−アニリノ
−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトア
ミド−５−ピラゾロン等があげられる。これらのカプラ
ーは２種以上併用し目的の発色色相を得ることもでき
る。

ジアゾニウム塩とカプラーとの反応を促進する目的
で、さらに塩基性物質が添加される場合が多い。塩基物
質としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱
時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物
も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、
有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれら
の誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、
ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾ
ール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン
類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピ
リジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体
例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルア
ミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミ
ン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチ
オ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾー
ル、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、2,4,
5−トリフリル−２−イミダゾリン、1,2−ジフェニル−
4,4−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２
−イミダゾリン、1,2,3−トリフェニルグアニジン、1,2
−ジシクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘ
キシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,
N′−ジベンジルピペラジン、4,4′−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾ
ールなどがある。これらは、２種以上併用することがで
きる。

ジアゾニウム塩とカプラーを主成分として含有する感
熱記録層以外の感熱記録層材料としては電子供与性染料
全躯体と電子受容性化合物からなる所謂ロイコタイプ感
熱記録層や、高級脂肪酸の多価金属塩と没食子酸などか
らなる所謂キレートタイプ感熱記録層などがあるが、電
子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を感熱発色成分
とする感熱記録層が最も一般的である。

電子供与性染料前駆体の代表例としては、トリアリー
ルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジ
ン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合
物などがあげられ、とりわけトリアリールメタン系化合
物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。
これらの一部を例示すれば、3,3−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ち
クリスタルバイオレットラクトン）、3,3−ビス（ｐ−
ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（1,3−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、4,4′
−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5
−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリ
ノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロ
ヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３
−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

電子受容性化合物としては先に保護層に添加すること
のできる有機化合物の例としてあげた化合物の中から選
択することができる。

さらに、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の
熱時の反応を促進する目的で、比較的融点の低い熱可融
性物質を添加する場合がある。これらも、先に保護層に
添加することのできる有機化合物の例としてあげた増感
剤の中から選択することができる。

これらに感熱記録素材は、水溶性高分子中に微粒子に
分散した形で用いられるが、水溶性高分子としては、本
発明の保護層に用いることのできる水溶性高分子中から
選択することができる。

次に本発明の感熱記録材料の製法について述べる。

本発明の感熱記録材料において、全ての感熱記録素材
は、水溶性高分子中に微粒子状態で分散されて使用され
る。この手段としては感熱記録素材、即ち、ジアゾニウ
ム塩、カプラー、電子供与性染料前駆体、電子受容性化
合物などを水溶性高分子の水溶液中に投入し、ボールミ
ル、サンドミル、アトライターなどの手段により微粉砕
する方法、溶媒に溶解した後、その溶液を水を分散媒と
して乳化する方法、感熱記素材を芯物質としてマイクロ
カプセル化する方法などがある。

特に、マイクロカプセル化する方法は発色反応成分が
厳密にカプセル壁により隔離されるため、地肌の発色の
少ない感熱記録材料を得る方法として優れている。さら
に、ジアゾニウム塩は非常な活性な物質であり空気中で
分解しやすいことからマイクロカプセル中に封じ込めて
使用することが実用的である。

感熱記録材料に用いられるマイクロカプセルの壁は、
常温ではカプセル内の物質とカプセル外の物質を厳密に
隔離する性質を有する必要があると同時に加熱時には壁
の透過性が増大し両者の反応を促進する、即ち、熱応答
性マイクロカプセルである必要がある。カプセルの壁材
としては、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリ
イミド、ポリエステル、ポリカーボネイト、メラミン等
を用いることができるが熱応答性マイクロカプセルを得
るにはポリウレア、ポリウレタン壁が好ましい。またカ
プセル壁に熱応答性を付与するには、カプセル壁として
ガラス転移点が室温以上、200℃以下とすればよく、特
に70℃〜150℃の範囲が好ましい。

カプセル壁のガラス転移温度を制御するには、カプセ
ル壁のポリマー種を選ぶか、適当な可塑剤を添加するこ
とで可能である。このような助剤としては、フェノール
化合物、アルコール化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物等があり、これらは、カプセルの芯物質中に
含有させてもよいし、分散物としてマイクロカプセル外
に添加してもよい。

マイクロカプセル化の手法は、用いる素材及び化合物
の具体例については、米国特許第3726804号、同第37966
96号に記載されている。

水溶性高分子中に微分散された感熱記録素材は各々混
合され、感熱記録塗液となり支持体上に塗布される。塗
布された感熱記録素材はカプセル壁あるいは水溶性高分
子の吸着膜に保護されているため常温では発色反応は生
じない。

本発明において多色画像を得るためには異なった色相
に発色する感熱記録層を複数積層する。

この場合には、各感熱記録層の分離をより確実にする
ため中間層を設けることが好ましい。中間層の素材とし
ては先に上げた水溶性高分子がそのまま使用可能であ
る。

さらに、サーマルヘッド印字時のスムースな記録特性
を付与するために保護層が設けられる。

本発明の保護層としては、水溶性高分子水溶液中に微
粒子に分散された有機化合物を含有させることが必須で
あるが、その手段としては保護層の主成分として用意さ
れた水溶性高分子溶液中に別の手段で微分散あるいは乳
化された有機化合物を添加する方法、保護層の主成分で
ある水溶性高分子溶液中で該有機化合物を微分散あるい
は乳化して使用する方法などがある。

以上のようにして得られた各記録層の塗液は、支持体
上に順次塗布され目的の感熱記録材料が得られる。

塗布量は、各感熱記録層中の発色層成分（電子供与性
染料前駆体と電子受容性化合物の和、あるいはジアゾニ
ウム塩とカプラーの和）として0.5g/m²ないし3.0g/m²、
さらに好ましくは0.8g/m²ないし2.0g/m²である。0.5g/m
²以下であると十分な発色層濃度が得られず、3.0g/m²以
上であると経済的に不利である。中間層、保護層は、そ
の固形分で0.5g/m²ないし3.0g/m²が好ましい。0.5g/m²
より少ないと十分な層分離あるはサーマルヘッドの加熱
に対する耐性がえられない。また、3.0g/m²より多いと
熱伝達が不良となり印字感度が低下する。

支持体としては、紙、ポリエチレン等を紙上にラミネ
ートしたラミネー紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラス
チックベースなど公知のものが使用される。

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコ
ート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、ブ
レードコート法、グラビアコート法、スピンコート法な
どが一般的であるが多層構成とする場合には多層を同時
に塗布可能なビード塗布あるいはカーテン塗布が経済的
に好ましい。

以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を示
す。

「実施例」 実施例１〜３、比較例１〜２ （１） シアン発色ロイコ系感熱記録層液の調液〔電子
供与性染料前駆体カプセル液の調製〕 電子供与性染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２′
−メチルインドール−３−イル）フタリドを酢酸エチル
20部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタ
レンを20部添加し、加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／
トリメチロールプロパン付加物 20部をこの溶液に更に
添加し、均一に撹拌した。

別途、フタル化ゼラチン ６重量％水溶液 54部中に
ドデシルスルホン酸ナトリウム ２重量％水溶液 ２部
を添加し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホ
モジナイザーにて乳化分散した。

得られた乳化液に水68部を加え均一化した後、撹拌し
ながら50℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目
的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は1.2μ
ｍであった。

〔電子受容性化合物乳化液の調製〕

電子受容性化合物として、1,1−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−２−エチルヘキサン ５部、トリクレジルホ
スフェート 0.3部、マレイン酸ジエチル 0.1部を酢酸
エチル10部中に溶解し、６％ポリニルアルコール溶液50
g、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液2gを混合し
た水溶液中に溶解液を投入しホモジナイザーで10分間乳
化して目的の乳化液を得た。

〔塗液の調製〕

次に上記の電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受
容性化合物乳化液を電子供与性染料前駆体／電子受容性
化合物の比率が1/4となるように混合し、目的の塗布液
を調製した。

（２） 黄色発色ジアゾ感熱記録層液の調液 〔ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製〕 ジアゾニウム塩化合物として2,5−ジブトキシ−４−
トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォス
フェート（420nmの光で分解） 3.0部を酢酸エチル20部
に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレン
を20部添加し、加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／
トリメチロールプロパン付加物 15部をこの溶液に更に
添加し、均一に撹拌した。

別途、フタル化ゼラチンの６重量％水溶液54部に２％
ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液2gを混合した溶液を
用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモ
ジナイザーにて乳化分散した。

得られた乳化液に水68部を加え均一化した後、撹拌し
ながら40℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目
的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は1.3μで
あった。

〔カプラー分散液の調製〕

カプラーとして２−クロロ−５−（３−（2,4−ジ−t
ert−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトア
セトアニリド ２部、1,2,3−トリフェニルグアニジン
１部、トリクレジルホスフェート 0.3部、マレイン
酸ジエチル 0.1部を酢酸エチル10部中に溶解し、６％
ゼラチン水溶液50g、２％ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム溶液2gを混合した水溶液中に溶解液を投入しホモジナ
イザーで10分間乳化して目的の乳化液を得た。

〔塗液の調製〕

次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラ
ー乳化液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が2/
3となるように混合し、目的の塗布液を調製した。

（３） 中間層の調液 ゼラチンの６％水溶液をそのまま用いた。

（４） 保護層の調液 シラノール変成ポリビニルアルコール（クラレ−210
5）の６％水溶液 100gと架橋剤としてコロイダルシリ
カ（日産化学 スノーテックス−30）の30％分散液 5g
を混合し、さらにポリビニルアルコールを保護コロイド
としてサンドミルを用い平均粒子径0.5μｍに分散した
ステアリン酸亜鉛（融点140℃）の20％分散液各々5g、7
g、15g、25g、35g添加した塗液５種を作成した。

（５） 塗布 厚み75μのポリエチレンテフタレート支持体上に、ス
ライドタイプホッパー式ビート塗布装置を用い、スライ
ド上でシアン感熱記録層、中間層、イエロー感熱記録
層、保護層の順に積層し異なった保護層塗液毎に５種の
塗布シートを得た。

各塗布層の固形分（乾燥）塗布量は共通して下層（シ
アン層）から順に6.1g、1.0g、7.2g、2.0gであった。

得られた５種の感熱記録材料はほぼ透明で光透過性で
あった。

（６） 熱記録 京セラ製サーマルヘッドKST型を用い、単位面積あた
りの記録エネルギーが34mJ/mm²となるようにサーマルヘ
ッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材
料を印字した。

（Ｉ） その記録材料を発光中心波長420nm、出力40Wの紫外線
ランプ下に10秒さらし、再度単位面積あたりの記録エネ
ルギーが60mJ/mm²となるようにサーマルヘッドに対する
印加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料を印字し
た。

（II） 得られた記録画像は、（Ｉ）のみの記録が行われた部
分は黄色に、（II）のみの記録が行われた部分はシアン
色に、（Ｉ）および（II）の両者が重なった部分は緑色
に発色した画像が得られた。また、印字後のサーマルヘ
ッドの汚れ具合および記録層の白濁の程度を第一表に示
す。

白濁が認められたものについては発色画像の彩度が低
下し、ぼけた記録画像となった。またマクベス社の反射
濃度計RD−918型を用いシアン発色部分の濃度を測定し
たところ実施例１から実施例３および比較例２に関して
は1.8〜2.0の反射濃度が得られたのに対し比較例１のサ
ンプルは1.55であった。

比較例３ 実施例２において、ステアリン酸亜鉛の分散物として
平均粒子径2.1μｍのものを使用したところ、保護層の
透明性が不十分で印字後も発色画像がややぼけて見え
た。

気泡発生の有無に関しては充分な判定ができなかっ
た。

実施例４〜５、比較例４ 実施例１において、ステアリン酸亜鉛の使用量を1/3
とし、残りのパラフィンワックス（融点55℃）乳化物
（平均粒子径0.9μｍ）、アルキルナフタレン（室温液
体）乳化物（平均粒子径0.7μｍ）、1,1−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン（融点175℃）分散
物（平均粒子径1.0μｍ）の３種を各々使用して感熱記
録材料を作成。同様に評価した。その結果を第二表に示
す。

実施例６ 実施例１においてステアリン酸亜鉛を全てパラフィン
ワックスに置き換えたところ、記録時にサーマルヘッド
と感熱記録材料の接着（スティック）が生じ印字中に大
きな剥離音が観測された。

しかし印字部は白濁はなく、ヘッド汚れもわずかであ
った。

実施例７ 実施例１において、水溶性高分子をポリビニルアルコ
ールからゼラチンに置き換えたところ記録層の白濁はみ
られなかったもののヘッド汚れがやや発生した。

比較例５ 比較例１において、ジアゾニウム塩を含有する黄色発
色層、中間層を塗布せずに、支持体上に電子供与性染料
前駆体と電子受容性化合物からなるシアン発色層と保護
層のみを塗布。その記録材料を発光中心波長420nm、出
力40Wの紫外線ランプ下に10秒さらし、単位面積あたり
の記録エネルギーが60mJ/mm²となるようにサーマルヘッ
ドに対する印加電力、パルス幅を決め、印字した。印字
部は鮮やかなシアン色に発色し、ヘッド汚れ、記録層の
白濁は全く観測されなかった。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にジアゾニウム塩および該ジアゾ
   ニウム塩と反応して呈色するカプラーを主成分として含
   有する感熱記録層を少なくとも一層設けた感熱記録材料
   において、最上層に水溶性高分子中に融点150℃以下の
   有機化合物を水溶性高分子に対し20重量％以上100重量
   ％以下含有し、かつ該有機化合物が平均粒子径１μｍ以
   下の微粒子状態で存在する保護層を設けたことを特徴と
   する感熱記録材料。
2. 【請求項２】融点150℃以下の有機化合物がステアリン
   酸亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録
   材料。
3. 【請求項３】水溶性高分子がポリビニルアルコールまた
   は変成ポリビニルアルコールであるこを特徴とする請求
   項２記載の感熱記録材料。