JPH08324116A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像部の光褪色が少なく、さらに、非画像
部の光による着色の少ない、画像部及び非画像部の耐光
性に優れた感熱記録材料を提供する。 【構成】 支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材
料において、感熱記録層が、電子供与性無色染料と下記
式（Ｉ−１）で表される如き化合物とを内包するマイク
ロカプセルと、電子受容性化合物と、を含む。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、画
像部及び非画像部の耐光性に優れた感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、その記録装置が簡便で
信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから近年
発展している。その感熱記録材料としては、従来から電
子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用し
たもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利
用したものなどが広く知られている。

【０００３】感熱記録材料として、近年、（１）発色濃
度及び発色感度、（２）発色体の堅牢性、などの特性改
良に対する研究が鋭意行われている。

【０００４】しかしながら、感熱記録材料は画像部及び
非画像部の保存安定性、特に、耐光性において幾つかの
欠点を有していた。この画像部及び非画像部の光に対す
る保存安定性を改良するために種々の方法が提案されて
きたが、必ずしも充分な効果が得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は画像部の光褪色が少なく、さらに、非画像部の光によ
る着色（黄変）の少ない、即ち、画像部及び非画像部の
耐光性に優れた感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に感熱記録層を設けた感熱記録材料において、感熱記
録層がマイクロカプセルに内包された電子供与性無色染
料と、電子受容性化合物と、下記一般式（Ｉ）、（I
I）、（III ）、（IV）又は（Ｖ）で表される化合物の
いずれかとを、含むことを特徴とする感熱記録材料によ
り、達成された。

【０００７】

【化６】 式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、シリル基又はカルボニルオキシ基を表し、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、同一でも異なってい
てもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、置換されていてもよいアミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
−ＯＨ又は−ＳＨを表し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ
³ とＲ⁴、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ はそれぞれ環状構造
を形成していてもよい。

【０００８】

【化７】 式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれアルキル基又はアリール基を表す。ｎは１から６
の整数を表す。Ｒ⁹ は−ＣＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＯＮ＜を表し、Ｒ¹⁰はｎ
価の有機酸を表す。

【０００９】

【化８】 式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、−ＯＨ又は−ＳＨを表し、Ｒ¹¹と
Ｒ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴はそれぞれ環状構造を形成していても
よい。

【００１０】

【化９】 式中、Ｒ¹⁵は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、カルボニル基又はシリル基を表し、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アリール基又はアルコキシ
カルボニル基を表し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁷と
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹とＲ²⁰はそれぞれ環状構造を形成していても
よい。

【００１１】

【化１０】 式中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、同一でも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はカルボニルオキシ
基を表し、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²²とＲ²³はそれぞれ環状構造
を形成していてもよい。Ｒ²⁴はアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。

【００１２】本発明の、上記一般式（Ｉ）で表される化
合物のうち、下記（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｈ）で表される化
合物が好ましく、特に、（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）で表
される化合物が好ましい。

【００１３】

【化１１】 前記式（Ｉ−Ａ）乃至（Ｉ−Ｄ）中、Ｒ¹ 乃至Ｒ⁶ は前
記一般式（Ｉ）におけるのと同義である。Ｒ²⁵及びＲ²⁶
はＲ¹ と同義である。Ｒ²⁷乃至Ｒ³⁰は、同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、置換されていてもよいアミノ基、アリール基、
アシル基、オキシカルボニル基、スルホニル基又はカル
バモイル基を表し、Ｒ²⁷とＲ²⁸及びＲ²⁹とＲ³⁰は環状構
造を形成していてもよい。

【００１４】

【化１２】 式（Ｉ−Ｅ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は前記一般
式（Ｉ）におけるのと同義である。Ｒ³¹乃至Ｒ³⁶は、同
一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を表し、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³²とＲ³³、
Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁵とＲ³⁶は環状構造を形成
していてもよい。

【００１５】

【化１３】 式（Ｉ−Ｆ）乃至（Ｉ−Ｈ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁵ 及びＲ⁶ は前記一般式（Ｉ）におけるのと同義であ
る。Ｒ^mBは、同式中のＲ^mAと同じ意味の基を表すが、Ｒ
^mAと必ずしも同一でなくてもよい。Ｒ³⁷及びＲ⁵⁶は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基又はアリール基を表す。

【００１６】本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】

【表７】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【表８】

【００２７】

【表９】

【００２８】

【表１０】

【００２９】

【表１１】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【表１２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【表１３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【表１４】

【００４４】

【化２７】

【００４５】

【化２８】

【００４６】

【表１５】

【００４７】

【表１６】

【００４８】

【表１７】

【００４９】

【表１８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化３１】

【００５３】

【表１９】

【００５４】

【表２０】

【００５５】

【表２１】

【００５６】

【表２２】

【００５７】

【化３２】 本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の使用
量は０．０５〜１．０ｇ／ｍ² が好ましく、特に０．１
〜０．４ｇ／ｍ² が好ましい。

【００５８】本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される
化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。

【００５９】また、本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表
される化合物の添加効果を高めるためにリン化合物を併
用してもよい。

【００６０】リン化合物の例は、米国特許第４，９８
０，２７５号、特開昭６３−１１３５３６号、欧州特許
第２２３，７３９号などに記載されている。

【００６１】本発明に使用する電子供与性無色染料とし
ては、従来より公知のトリフェニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合
物、フルオレン系化合物など各種の化合物と併用するこ
とができる。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１
１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，
１１６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン
類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、
同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１
号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９
０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５
７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第
３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化
合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第
３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特開昭５９−１９９７５７
号及び同６３−９４８７８号等にそれぞれ記載されてい
る。

【００６２】具体例の化合物としては、３−（２−メチ
ル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−
ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルア
ミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチ
ル−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１
−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール
−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オク
チル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス
（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソブチル）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−エチル−メチルインドール−３−イ
ル）−６−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−６−アザフタリドなどが挙げられる。

【００６３】これらの電子供与性無色染料の塗布量は特
に限定されないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ² 、特には
０．２〜１．５ｇ／ｍ² が好ましい。

【００６４】本発明の電子受容性化合物は、従来より公
知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カル
ボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック
樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の化合物と
併用することができる。

【００６５】これらの例は特公昭４０−９３０９号、同
４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、同
４８−５１５１０号、同５７−２１０８８６号、同５８
−８７０８９号、同５９−１１２８６号、同６０−１７
６７９５号及び同６１−９５９８８号等に記載されてい
る。

【００６６】これらの一部を例示すれば、４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，
２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’
−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフ
ェニル−３’，４’ジメチルフェニルスルホン、４−
（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−
フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニ
ル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−
５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−
クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルサ
リチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３−クミル−５−フェニルサリチル酸、５−ｎ−
オクタデシルサリチル酸、４−ペンタデシルサリチル
酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、
４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４−メト
キシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４−β−フェノ
キシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキ
シエトキシサリチル酸等及びこれらの金属塩等が挙げら
れる。

【００６７】これらの電子受容性化合物は、本発明の電
子受容性化合物に対して、１０〜１００重量％の割合で
使用するのが好ましい。また、本発明の又は本発明外の
上記電子受容性化合物は二種以上併用してもよい。

【００６８】使用される電子供与性無色染料と本発明の
電子受容性化合物の比は、重量比で１：１０から１：１
の間が好ましく、さらには１：５から２：３の間が特に
好ましい。

【００６９】本発明で使用される電子供与性無色染料は
マイクロカプセルに内包されて用いられるが、一般式
（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物を電子供与性無色染料
と共にマイクロカプセル化して使用し、電子受容性化合
物を固体分散又は乳化分散して使用することが好まし
い。固体分散、乳化分散、マイクロカプセル化は公知の
方法で行うことができる。

【００７０】所望により一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表され
る化合物をマイクロカプセルに内包する場合、本発明に
おける電子供与性無色染料及び一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で
表される化合物が内包されるマイクロカプセルは、常圧
で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒に電子供与性無色
染料、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物及び互い
に反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合
物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化
分散した後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶
媒を留去しつつ、油滴表面に壁形成物質（高分子物質を
生成する化合物）を移動させ、かつ油滴表面で重付加及
び重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成
させることにより製造された、実質的に溶媒を含まない
マイクロカプセルであることが、良好なシェルフライフ
を得る点からみて好ましい。電子供与性無色染料及び一
般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物を溶解させる非水
溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪酸エステル、
ケトン類、エーテル類より運ばれる少なくとも１種の化
合物であることが好ましい。

【００７１】また、本発明においてマイクロカプセルの
壁を形成する高分子物質は、ポリウレタン、ポリウレア
より選ばれる少なくとも１種により形成されるものであ
ることが好ましい。これらの高分子物質はそれぞれ担当
するモノマーとして芳香族または脂肪族イソシアネート
化合物から製造される。本発明の電子供与性無色染料及
び一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物を含有させた
マイクロカプセルは、担当するモノマーを重合し得るこ
とができるが、モノマーの使用量は該マイクロカプセル
の平均粒径０．３μ〜１２μ、壁厚０．０１〜０．３に
なるように決定される。

【００７２】本発明の感熱記録材料においては、マイク
ロカプセルに内包されるもの以外にもマイクロカプセル
外に、さらに、化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を添加してもよ
い。これらの化合物は固体分散、乳化分散して用いるこ
とができる。マイクロカプセルの外に化合物（Ｉ）〜
（Ｖ）を使用する場合の使用量としては、０．０５〜
１．０ｇ／ｍ² が好ましく、特に０．１〜０．４ｇ／ｍ
² が好ましい。

【００７３】本発明の感熱記録材料において使用される
バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテ
ックス類などを使用することができる。水溶性高分子化
合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビ
アゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルア
ルコ−ル、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブ
チレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が
挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテックス、酢酸ビニルエマルジョンイン等が挙げられ
る。これらの使用量としては、０．４〜５ｇ／ｍ² が好
ましく、さらには０．８〜１．６ｇ／ｍ² が好ましい。

【００７４】本発明の感熱記録材料に使用できる顔料と
しては、有機、無機を問わず公知のものを使用すること
ができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、
非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、
セルロースフィラー等が挙げられる。

【００７５】本発明の感熱記録材料においてはその必要
に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆
体など各種添加剤を使用することができる。

【００７６】本発明の感熱記録材料には必要に応じて記
録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応
じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料とし
ては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、
珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチ
レン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水
溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢
酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。
保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存
安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公
知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メ
チロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマ
リン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタル
アルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の
無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙
げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、
ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保
護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらに
は０．５〜２ｇ／ｍ² が好ましい。またその膜厚は０．
２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好まし
い。

【００７７】本発明の感熱記録材料に保護層を使用する
場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含
有してもよい。

【００７８】本発明の感熱記録材料に使用できる支持体
としては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフ
ィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムな
どを使用することができる。さらにこれら支持体に公知
の下塗り層を設けてもよい。この下塗り層は上記保護層
と同様にして設けることができる。

【００７９】支持体のカールバランスを補正するため或
いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バック
コート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して
剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。この
バックコート層についても上記保護層と同様にして設け
ることができる。

【００８０】感熱記録材料については、特公昭５９−５
３１９３号、特開昭５９−１９７４６３号及び同６２−
１１４９８９号などに詳細に記載されている。

【００８１】本発明において、熱応答性を改良するため
に公知の増感剤を感熱発色層に含有させることができ
る。増感剤としては、芳香族エーテル、チオエーテル、
エステル及び／又は脂肪族アミド又はウレイドなどがそ
の代表である。

【００８２】これらの例は特開昭５８−５７９８９号、
同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２
−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−
１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−
１８４４８９号、同２−２１５５８５号公報などに記載
されている。

【００８３】これらの使用量としては、１〜１０ｇ／ｍ
² が好ましく、さらには２〜４ｇ／ｍ² が好ましい。

【００８４】本発明の電子受容性化合物は多色感熱記録
材料に使用することができる。この多色感熱記録材料
（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７
８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４
７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４
７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３
４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４
８６０号等に記載されている。具体的には異なる色相に
発色する感熱記録層を積層することにより得ることがで
きる。層構成としては特に限定されるものではないが、
特に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物をそ
れぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった
色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層
（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化
合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱
記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性
無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層
（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジ
アゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反
応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層
（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応し
て呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ
層）とするものである。この例において、各感熱記録層
の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼ
ンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの
画像記録が可能となる。

【００８５】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジ
アゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±
２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応の
ジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記
録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジ
アゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われて
いるので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照
射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解
して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分
な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記
録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩
化合物は分解しており発色能力が失われているので発色
しない。

【００８６】本発明における感光層の中に含有されるジ
アゾ化合物とカップリング成分は、加熱によって互いに
接触、反応して発色する熱現像型で用いられることが好
ましい。ジアゾ化合物としては、発色反応前に特定の波
長の光を受けると分解する光分解性の化合物が使用され
る。本発明でいう光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族
ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニ
ウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合
物を指す。普通、ジアゾ化合物の光分解波長はその吸収
極大波長であるといわれている。又、ジアゾ化合物の吸
収極大波長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から
７００ｎｍ位まで変化することが知られている。（「感
光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山
岡亞夫著日本写真学会誌２９（４）１９７〜２０５頁
（１９６５年））すなわち、ジアゾ化合物を光分解性化
合物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長
の光で分解する。又、ジアゾ化合物の化学構造を変える
ことにより、同じカップリング成分とカップリング反応
した場合であっても反応後の色素の色相を変化させるこ
とができる。

【００８７】本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例
は特開昭６０−１８４８８０号、同６１−１７２７８９
号、特開平２−１４７２８５号、同６−３２８８５３
号、特願平５−２９７０２４号、同５−２７８６０８号
に記載された化合物などが好ましく、具体的な化合物例
としては、例えば、下記の例が挙げられる。

【００８８】１−ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノ
ベンゼン、１−ジアゾ−４−メチルベンジルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）アミノベンゼン、１−ジアゾ−２−メトキ
シ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ
−ブトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−オクチルオキ
シ−４−ジ−ｎ−オクチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ビス（２−シアノエチ
ルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオ
キシ−４−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−
ｐ−メトキシフエノキシエチルアミノ）ベンゼン、１−
ジアゾ−５−ブトキシ−２−クロル−４−ジメチルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−５−メトキシ−２−クロル−
４−ピペラジノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノ
−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ピロ
リジノ−３−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（２
−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキ
シベンゼン、１−ジアゾ−４−〔α−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベン
ゼン、１−ジアゾ−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
−５−エトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−２−ｐ−トリルチオ−５−フェノキシ−４−ジエ
チルアミノベンゼン、４−ジアゾ−４’−メトキシスチ
ルベン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジ
エトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−
２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−
（ｐ−クロロフェニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキ
シベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフェニルチ
オ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ
−４−（ｐ−クロロフェニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−
ペンチルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メト
キシフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼン、１
−ジアゾ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニ
ル）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メ
トキシベンズアミド）−２，５−じエトキシベンゼン。

【００８９】上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成
する酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げられ
る。

【００９０】炭素数１から９までのポリフルオロアルキ
ルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアル
キルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ
素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族
スルホン酸、更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化ス
ズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安
定化を行うことも出来る。

【００９１】本発明で使用されるジアゾ化合物は単独で
用いても２種以上併用して用いてもよい。

【００９２】本発明では、光分解波長が異なるかあるい
は、光分解速度が異なるジアゾ化合物を用いることによ
り多色記録材料とすることもできる。

【００９３】また、本発明においてジアゾ化合物は、
０．０５〜５．０ｇ／ｍ² 塗布することが好ましい。

【００９４】本発明において使用できるカップリング成
分としては、特開平１−６７３７９号、２−５４２５０
号、４−５３７９４号、特願平６−１８６６９号、６−
１８６７０号などに記載されたものが好ましい。

【００９５】本発明において使用できるカップリング成
分としては、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリン
グして色素を形成するものであればいずれの化合物も可
能である。

【００９６】例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記の
ものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用され
る。

【００９７】レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ
ニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
ニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジ
オン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−
テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサ
ンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−
１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ
−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサン
ジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、
１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オ
クチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フ
ェニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−３−アニリノ−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４
−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）２
−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アルミフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フ
ェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）
トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメ
チル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイル
アセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルア
セトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２，５−ジ
−ｎ−ヘプチルオキシ−１−アセトアセトアミドベンゼ
ン、２，５−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ピバロイルアセト
アミドベンゼン、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルス
ルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼ
ン、２’，５’−ジ−ｎ−ヘプチルオキシベンズアミ
ド、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール。

【００９８】本発明に用いられるカップリング成分は、
塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル
等により水溶性高分子とともに固体分散して用いても、
適当な乳化助剤とともに乳化物にして用いてもよい。そ
の場合の好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプ
セルを調整する時に用いられる水溶性高分子が挙げられ
る（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。水溶
性高分子溶液に対してカップリング成分、塩基性物質、
発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投入さ
れる。分散されたあるいは乳化された粒子サイズは１０
μ以下になることが好ましい。

【００９９】本発明において、熱現像時に系を塩基性に
しカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加え
る。これらの有機塩基は、特開平２−１３７１号、同１
−６３１８７号などに記載されている。

【０１００】本発明に係る有機塩基は、単独でも２種以
上併用でも用いることができる。塩基性物質としては、
第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジ
ン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン
類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【０１０１】特には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メト
キシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−
ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、
Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル
−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ
−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキ
シ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナ
フトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、
１，４−びス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなど
のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなど
のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロ
ヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニ
ジン等のグアニジン類等が具体的には好ましい。

【０１０２】本発明において、ジアゾ化合物１重量部に
対してカップリング成分は、０．１〜３０重量部、塩基
性物質は０．１〜３０の重量部の割合で使用することが
好ましい。

【０１０３】本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録
材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、
中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、
フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各
種添加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ
² が好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ² が好ましい。ま
たその膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。

【０１０４】

【実施例】以下に発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例においてとくに指定
のないかぎり重量％をあらわす。 （実施例１） 感熱記録材料（単層系）の作成 〔電子供与性染料前駆体カプセル液の調整〕３−（２−
メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフ
タリド（電子供与性染料前駆体）３．０部、本発明の化
合物例Ｉ−３ １．５部を酢酸エチル２０部に溶解し、
さらに高沸点溶剤であるアルキルナフタレン（ＫＭＣ−
２１０、呉羽化学工業社製）２０部を添加して均一に混
合した。得られた混合液に、カプセル壁材として、キシ
リレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの３
／１添加物（７５重量％酢酸エチル溶液：タケネートＤ
−１１０Ｎ（武田薬品工業社製））２０部を添加し、均
一に攪拌した。

【０１０５】別途、ポリビニルアルコール（重合度１７
００、鹸化度８８％）の６％水溶液５４部を用意し、前
記の電子供与性染料前駆体を添加した後、ホモジナイザ
ーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え
て均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間
カプセル化反応を行なわせて目的のカプセル液を得た。
カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。 〔電子受容性化合物分散液の調製〕電子受容性化合物と
して、ビスフェノールＰ３０部をポリビニルアルコール
４％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミルにて２４
時間分酸して分散液を作製した。得られた分散液中の電
子受容性化合物の平均粒径は１．２μｍであった。 〔塗布液の調製〕上記電子供与性染料前駆体カプセル
液、電子受容性化合物分散液を電子供与性染料前駆体／
電子受容性化合物のモル比が１／１５となるように混合
して、目的の塗布液を調製した。 〔塗布〕厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート支
持体上に、メイヤーバーで、上述の塗布液を塗布・乾燥
して目的の感熱記録材料を得た。 （実施例２〜４９）実施例１の本発明の化合物例Ｉ−３
１．５部を下記表２３に示す化合物及び配合量に代え
た他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得て、それ
ぞれ実施例２〜４９とした。

【０１０６】

【表２３】 （実施例５０）実施例１の電子受容性化合物であるビス
フェノールＰを下記式で表される化合物Ａに代えた他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 （実施例５１）実施例１の電子受容性化合物であるビス
フェノールＰを化合物Ｂに代えた他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。 （実施例５２）実施例１の電子受容性化合物であるビス
フェノールＰを化合物Ｃに代えた他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【０１０７】

【化３３】 （実施例５３）実施例１の電子供与性染料前駆体である
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリドを３−（２−ｎ−プロポキシカルボ
ニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリドに代えた他は、実施例１と同様にし
て感熱記録材料を得た。 （実施例５４）実施例１の電子供与性染料前駆体である
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリドを３−（２−メチルアミノ−４−ジ
−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
に代えた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。 （比較例１）実施例１の化合物Ｉ−３を使用しなかった
他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 （比較例２〜６）実施例５０〜５４で化合物Ｉ−３を使
用しなかった他は、実施例５０〜５４と同様にして感熱
記録材料を得て、それぞれ比較例２〜６とした。 （実施例５５）以下に、イエロー、マゼンタ及びシアン
の３色を独立に熱記録し、フルカラーの画像を再現する
ことのできる本発明における多層多色感熱記録材料の作
製例を示す。（１）シアン感熱発色層（Ａ層）用塗布液の調製 （電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製） １．Ａ層−１ ３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４−アザフタリド（電子供与性染料前駆体）３部及び本
発明化合物Ｉ−３、３部を酢酸エチル２０部に溶解させ
た後、これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０部
を添加し、加熱して均一に混合した。

【０１０８】得られた溶液に、キシリレンジイソシアナ
ート／トリメチロールプロパンの１対３の付加物（タケ
ネートＤ−１１０Ｎ：商品名、武田薬品工業社製）２０
部を添加して均一に攪拌し、電子供与性染料前駆体の溶
液を調製した。 ２．Ａ層−２ フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部中に、ドデシルス
ルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を添加して調
製した液に、上記の電子供与性染料前駆体の溶液を加
え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を
得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して
均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱
し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．６μｍとなる
ようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得
た。 （電子受容性化合物乳化分散液の調製）実施例１で使用
した電子受容性化合物であるビスフェノールＰ９部をポ
リビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、
ボールミルにて２４時間分酸して分散液を作製し、フタ
ル化ゼラチン１５％の水溶液４５部及びドデシルスルホ
ン酸ナトリウム１０％の水溶液５部を混合した溶液に投
入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化
分散液を得た。 （塗布液の調製）電子供与性染料前駆体を含有するカプ
セル液と電子受容性化合物乳化分散液とを、重量比で１
対４となるように混合して塗布液を得た。（２）マゼンタ加熱発色層（Ｂ層）用塗布液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）４−Ｎ−
（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロホスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の光
で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後更
にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に
混合した。得られた溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ（カ
プセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化
合物の溶液を得た。

【０１０９】得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリビニ
ルアルコール（重合度１７００でケンカ度８８％のも
の）６％の水溶液５４部と、ドデシルスルホン酸ナトリ
ウム２％の水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジ
ナイザーを使用して乳化分散した。

【０１１０】得られた乳化分散液に水６８部を加えて均
一に混合し、攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの
平均粒子径が１．１μｍとなるように３時間カブセル化
反応を行わせてカプセル液を得た。 （カプラー乳化分散液の調製）１−フェニル−３−
（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツ
ール酸２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２
部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸
ジエチル０．１部を、酢酸エチル１０部中に溶解した。
得られた溶液を、ゼラチン６重量％の水溶液５０ｇとド
デシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合し
た水溶液中に投入した後、ホモドナイザーを用いて１０
分間乳化し、乳化分散液を得た。 （塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー乳化分散液を重量比で２対３となるように混合
して、塗布液を得た。（３）イエロー感熱発色層（Ｃ層）用塗布液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍ
の波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解
した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２
０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液
に、カプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎを１５
部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。

【０１１１】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタルカ
ゼラチン６％の水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナト
リウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に水６
８部を加えて均一に混合した溶液を、更に攪拌しながら
４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍと
なるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液
を得た。 （カプラー乳化分散液の調製）２−クロロ−５−（３−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピ
ルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート
０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル
１０部中に溶解し、ゼラチン６％の水溶液５０ｇとドデ
シルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した
水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分
間乳化し、乳化分散液を得た。 （塗布液の調整）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー乳化分散液とを、重量比で２対３となるように
混合して、塗布液を得た。（４）中間層用塗布液の調整 ゼラチン（＃７５０：商品名、新田ゼラチン社製）２４
％の水溶液１０ｇに、アクリル−スチレン系樹脂製中空
カプセル（ローペークＯＰ−６２：商品名、ロームアン
ド・ハース社製）２．４ｇを加えて均一に混合し。中間
層液を得た。

【０１１２】（５）保護層用塗布液の調整 イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：
商品名、クラレ社製）６％の水溶液１００ｇと、エポキ
シ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化学社
製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリ
ン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：商品名、中京
油脂社製）１５ｇを添加して保護層液を得た。バック層用塗布液 ゼラチン４％水溶液１，２００ｇをバック層用塗布液と
して使用した。下塗層を設けた支持体の調整 厚さ１７５μｍのポリエテレンテレフタレートの両面に
ＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ² となる
ように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たり
の固形分重量が０．１ｇ／ｍ² となるように両面に塗布
して下塗層を設けた支持体を得た。下塗層用塗布液の調整 ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン社製）２
００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂
粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、１，２−
ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スル
ホン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混
合して下塗り層塗装駅を得た。（６）多色感熱記録材料作製 既に調整した、下塗り層を設けた透明支持体の一方の面
に固形分重量で１．８ｇ／ｍ² （乾燥後の厚さとして１
０μｍ）となるようにバック層用塗布液を塗布・乾燥し
た。

【０１１３】次いで、他方の面に、スライドタイプホッ
パー式ビート塗布装置を使用して、スライド上で、支持
体側から順にシアン感熱発色層液、中間層液、マゼンタ
感熱発色層液、中間層液、イエロー感熱発色層液及び保
護層液となるように多層重層塗布し、乾燥して多色感熱
記録材料を得た。

【０１１４】塗布量は、乾燥後の固形分換算で、シアン
感熱記録層が６．１ｇ／ｍ² 、マゼンタ感熱記録層が
７．８ｇ／ｍ² 、中間層が（ゼラチン１．２ｇ／ｍ² 、
中空カプセル１．２ｇ／ｍ² ）２．４ｇ／ｍ² 、イエロ
ー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ²、及び保護層が２．０ｇ
／ｍ² となるように各塗布液を塗布した。（７）熱記録 得られた記録材料を用い。下記のようにして記録した。

【０１１５】サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名、京セラ
社製）を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーを印
加電圧及びパルス幅を調節して、得られた記録材料にマ
クベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるよ
うにイエローの画像を記録した。

【０１１６】次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力
４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感
熱発色層を光定着した後、サーマルヘッドの記録熱エネ
ルギーを印加電圧及びパルス幅で調節し、更に、マクベ
ス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるように
マゼンタの画像を記録した。

【０１１７】次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱発
色層を光定着した後サーマルヘッドの記録熱エネルギー
を印加電圧及びパルス幅で調節してマクベス濃度形で測
定した画像部の濃度が０．５となるようにシアン画像を
記録した。

【０１１８】この結果、イエロー、マゼンタ及びシアン
の各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複
した画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録が重複
した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録が重複
した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ及びシア
ンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。 （実施例５６〜１０８）実施例５５において用いた本発
明化合物例Ｉ−３（実施例１の化合物）を、本発明化合
物例Ｉ−４（実施例２の化合物）に代えた他は実施例５
５と全く同様にして多層多色感熱記録材料を作製し、実
施例５６とした。以下、同様に、実施例３の化合物（本
発明化合物例Ｉ−８）を用いたものを実施例５７、実施
例４の化合物（本発明化合物例Ｉ−９）を用いたものを
実施例５８のようにして、実施例４９の化合物を用いた
ものを実施例１０３とした。

【０１１９】また、実施例５５において用いた電子受容
化合物であるビスフェノールＰを前記化合物Ａ、化合物
Ｂ、化合物Ｃに代えた他は同様にして多層多色感熱記録
材料を作製し、それぞれ実施例１０４、１０５、１０６
とした。

【０１２０】また、実施例５５において用いた電子供与
性無色染料を実施例５３、実施例５４において用いたも
のに代えた他は同様にして多層多色感熱記録材料を作製
し、それぞれ実施例１０７及び１０８とした。 （比較例７〜１２）実施例５５において、本発明化合物
例Ｉ−３を用いなかった以外は同様にして多層多色感熱
記録材料を作製し、比較例７とした。同様に、実施例１
０４、１０５、１０６、１０７、１０８において、本発
明化合物例Ｉ−３を用いなかった以外は同様にして多層
多色感熱記録材料を作製し、それぞれ比較例８、９、１
０、１１及び１２とした。 （記録材料の耐光性評価−単層系）京セラ製印字試験機
で印字した記録材料（未印字部を含むもの）をキセノン
フェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型、スガ試
験機製）で４８時間光照射した。光照射前の画像部の発
色濃度（Ｄ₀ ）及び光照射後の画像部の発色濃度
（Ｄ₁ ）、光照射後の非画像部のイエロー濃度
（Ｙ₁ ）、非画像部のイエロー濃度（Ｙ₀ ）をマクベス
ＲＤ−９１８により測定した。

【０１２１】画像部の耐光性を、発色濃度残有率（％）
＝（Ｄ₁ ／Ｄ₀ ）を目安てして示した。発色濃度残有率
（％）が大きいほど、画像部の耐光性が優れていること
を示す。

【０１２２】非画像部の耐光性をイエロー濃度の伸び
（Δ０Ｄ_r ）＝（Ｙ₁ −Ｙ₀ ）を目安として示した。Δ
０Ｄ_r が小さい程非画像部の耐光性が優れていることを
示す。結果を下記表２４〜表２６に示した。

【０１２３】

【表２４】

【０１２４】

【表２５】

【０１２５】

【表２６】 表２４〜表２６に明らかなように、本発明の感熱記録材
料は、画像部の褪色も少なく、非画像部の光着色も少な
く、耐光性に優れていた。また、本発明の化合物を添加
していない比較例にくらべて、添加した化合物及び併用
する電子供与性無色染料の種類に関わらず、耐光性に優
れていることがわかった。

【０１２６】（画像部の耐光性評価−多層系）シアン感
熱発色層についての画像部及び非画像部のの耐光性試験
を行うために、イエロー層、マゼンタ層を発色させない
方法を採った。発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗ
の紫外線ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感熱発色
層を光定着した後、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し。マゼンタ感熱発
色層を光定着した。京セラ製印字試験でシアン層を印字
し京セラ製印字試験機で印字した記録材料（未印字部を
含むもの）をキセノンフェードメーター（ＦＡＬ−２５
ＡＸ−ＨＣ型、スガ試験機製）で４８時間光照射した。
光照射前の画像部の発色濃度（Ｄ₀ ）及び光照射後の画
像部の発色濃度（Ｄ₁ ）、光照射後の非画像部のイエロ
ー濃度（Ｙ₁ ）及び光照射前の非画像部のイエロー濃度
（Ｙ₀ ）マクベスＲＤ−９１８により測定した。

【０１２７】画像部の耐光性を、発色濃度残有率（％）
＝（Ｄ₁ ／Ｄ₀ ）を目安として示した。発色濃度残有率
（％）が大きいほど、画像部の耐光性が優れていること
を示す。非画像部の耐光性をイエロー濃度の伸び（Δ０
Ｄ_r ）＝（Ｙ₁ −Ｙ₀ ）を目安として示した。Δ０Ｄ_r
が小さい程非画像部の耐光性が優れていることを示す。
８０℃オーブンに３日間保管し、保管後の印字部の濃度
を再び測定した。測定後、上式に示す発色濃度残存率を
測定した。結果を下記表２７〜表２９に示した。

【０１２８】

【表２７】

【０１２９】

【表２８】

【０１３０】

【表２９】 表２７〜表２９に明らかなように、本発明の多色感熱記
録材料は単色系と同様に、画像部の褪色も少なく、非画
像部の光着色も少なく、耐光性に優れていた。また、本
発明の化合物を添加していない比較例にくらべて、添加
した化合物及び併用する電子供与性無色染料の種類に関
わらず、耐光性に優れていることがわかった。

【０１３１】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、画像部、非画
像部の耐光性が良好であるという優れた効果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南 一守 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録
   材料において、 感熱記録層が、マイクロカプセルに内包された電子供与
   性無色染料と、電子受容性化合物と、下記一般式（Ｉ）
   で表される化合物とを、含むことを特徴とする感熱記録
   材料。 【化１】 式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、シリル基又はカルボニルオキシ基を表し、Ｒ
   ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、同一でも異なってい
   てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、置換されていてもよいアミノ基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、−ＯＨ又は−ＳＨを表し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ²
   とＲ³ 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ はそれぞ
   れ環状構造を形成していてもよい。
2. 【請求項２】 支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録
   材料において、 感熱記録層が、マイクロカプセルに内包された電子供与
   性無色染料と、電子受容性化合物と、下記一般式（II）
   で表される化合物とを、含むことを特徴とする感熱記録
   材料。 【化２】 式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同一でも異なっていてもよく、そ
   れぞれアルキル基又はアリール基を表す。ｎは１から６
   の整数を表す。Ｒ⁹ は−ＣＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＨ₂
   −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＯＮ＜を表し、Ｒ¹⁰はｎ
   価の有機基を表す。
3. 【請求項３】 支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録
   材料において、 感熱記録層が、マイクロカプセルに内包された電子供与
   性無色染料と、電子受容性化合物と、下記一般式（III
   ）で表される化合物とを、含むことを特徴とする感熱
   記録材料。 【化３】 式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は同一でも異なってい
   てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原
   子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、−ＯＨ又は−ＳＨを表し、Ｒ¹¹と
   Ｒ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴はそれぞれ環状構造を形成していても
   よい。
4. 【請求項４】 支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録
   材料において、 感熱記録層が、マイクロカプセルに内包された電子供与
   性無色染料と、電子受容性化合物と、下記一般式（IV）
   で表される化合物とを、含むことを特徴とする感熱記録
   材料。 【化４】 式中、Ｒ¹⁵は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、カルボニル基又はシリル基を表し、Ｒ¹⁶、Ｒ
   ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ア
   ルコキシ基、アルケニル基、アリール基又はアルコキシ
   カルボニル基を表し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁷と
   Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹とＲ²⁰はそれぞれ環状構造を形成していても
   よい。
5. 【請求項５】 支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録
   材料において、 感熱記録層が、マイクロカプセルに内包された電子供与
   性無色染料と、電子受容性化合物と、下記一般式（Ｖ）
   で表される化合物とを、含むことを特徴とする感熱記録
   材料。 【化５】 式中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、同一でも異なっていても
   よく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はカルボニルオキシ
   基を表し、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²²とＲ²³はそれぞれ環状構造
   を形成していてもよい。Ｒ²⁴はアルキル基又はアルケニ
   ル基を表す。
6. 【請求項６】 前記感熱記録層が、マイクロカプセルに
   内包された電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを
   含有する感熱記録層Ａ、及び、ジアゾニウム塩化合物と
   該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを
   含有する感熱記録層Ｂ、及び／又は、ジアゾニウム塩化
   合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ
   ーとを含有し、該感熱記録層Ｂと異なる色相を与える感
   熱記録層Ｃと、を積層したものであることを特徴とする
   請求項１記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 前記感熱記録層が、マイクロカプセルに
   内包された電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを
   含有する感熱記録層Ａ、及び、ジアゾニウム塩化合物と
   該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを
   含有する感熱記録層Ｂ、及び／又は、ジアゾニウム塩化
   合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ
   ーとを含有し、該感熱記録層Ｂと異なる色相を与える感
   熱記録層Ｃと、を積層したものであることを特徴とする
   請求項２記載の感熱記録材料。
8. 【請求項８】 前記感熱記録層が、マイクロカプセルに
   内包された電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを
   含有する感熱記録層Ａ、及び、ジアゾニウム塩化合物と
   該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを
   含有する感熱記録層Ｂ、及び／又は、ジアゾニウム塩化
   合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ
   ーとを含有し、該感熱記録層Ｂと異なる色相を与える感
   熱記録層Ｃと、を積層したものであることを特徴とする
   請求項３記載の感熱記録材料。
9. 【請求項９】 前記感熱記録層が、マイクロカプセルに
   内包された電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを
   含有する感熱記録層Ａ、及び、ジアゾニウム塩化合物と
   該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを
   含有する感熱記録層Ｂ、及び／又は、ジアゾニウム塩化
   合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ
   ーとを含有し、該感熱記録層Ｂと異なる色相を与える感
   熱記録層Ｃと、を積層したものであることを特徴とする
   請求項４記載の感熱記録材料。
10. 【請求項１０】 前記感熱記録層が、マイクロカプセル
    に内包された電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
    を含有する感熱記録層Ａ、及び、ジアゾニウム塩化合物
    と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーと
    を含有する感熱記録層Ｂ、及び／又は、ジアゾニウム塩
    化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプ
    ラーとを含有し、該感熱記録層Ｂと異なる色相を与える
    感熱記録層Ｃと、を積層したものであることを特徴とす
    る請求項５記載の感熱記録材料。
11. 【請求項１１】 前記感熱記録層が、マイクロカプセル
    に内包された電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
    を含有する感熱記録層Ａ、及び、ジアゾニウム塩化合物
    と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーと
    を含有する感熱記録層Ｂ、及び、ジアゾニウム塩化合物
    と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーと
    を含有し、該感熱記録層Ｂと異なる色相を与える感熱記
    録層Ｃと、を支持体側から順次積層したものであること
    を特徴とする請求項６、７、８、９又は１０に記載の感
    熱記録材料。