JPH08282124A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像部の耐熱性、非画像部の耐光性にすぐれ
た感熱記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上に感熱記録層および保護層を順次設
けた感熱記録材料において、感熱記録層がマイクロカプ
セルに内包された電子供与性無色染料と、下記一般式
（Ｉ）で表される電子受容性化合物を含む感熱記録材
料。 一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。但し、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同時に水素原子を表さない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、画
像部の耐熱性、非画像部の耐光性に優れた感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの
などが広く知られている。感熱記録材料として、近年
（１）発色濃度および発色感度（２）発色体の堅牢性な
どの特性改良に対する研究が鋭意行われている。しかし
ながら、感熱記録材料は画像部及び非画像部の保存安定
性（耐熱性、耐光性）において幾つかの欠点を有してい
た。この画像部及び非画像部の保存安定性を改良するた
めに種々の方法が提案されてきたが、必ずしも十分な効
果が得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
部の耐熱性、非画像部の耐光性の良好な感熱記録材料を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に感熱記録層および保護層を順次設けた感熱記録材料
において、感熱記録層がマイクロカプセルに内包された
電子供与性無色染料と、下記一般式（Ｉ）で表される電
子受容性化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料に
より達成された。

【０００５】一般式（Ｉ）

【化２】

【０００６】上記一般式において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基を表す。但し、Ｒ₁ 、
Ｒ₂、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同時に水素原子を表さない。

【０００７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表される置換基
のうち、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル
基、炭素原子数６〜１８のアリール基、が好ましく、こ
のなかでも特にＲ₁ 、Ｒ₄ がメチル基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ が水
素原子の組み合わせが好ましい。

【０００８】本発明の一般式Ｉで表される化合物の具体
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０００９】４−ヒドロキシフェニル−３’−メチル−
４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル
スルホン、ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプ
ロピル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−
（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−３’−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニ
ルスルホン、ビス−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’−ク
ロロ−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒ
ドロキシフェニル−３’−フェニル−４’−ヒドロキシ
フェニルスルホン、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−
３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニルスル
ホン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’，６’
−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス
−（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、４−ヒドロキシフェニル−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビ
ス−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン。等が挙げられる。

【００１０】本発明に使用する電子供与性無色染料とし
ては、公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フ
ルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリ
ルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロー
ダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物が挙げられる。フタリ
ド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３０２４号、
米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１
２号、同第３４９１１１６号及び同第３５０９１７４
号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３６２４
１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１
号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同
第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号、スピロジ
ピラン類の具体例は米国特許明細書第３９７１８０８
号、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米国特許明細
書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４
２６４３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特開昭
５９−１９９７５７号、特開昭６３−４１１８３号等に
記載されている。

【００１１】具体的な化合物としては、３−（２−メチ
ル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−
ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルア
ミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチ
ル−４−ジノルマルヘキシルアミノフェニル）−３−
（１−ノルマルオクチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３，３−ビス（１−ノルマルオクチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（１−ノルマルオクチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス
（１−ノルマルオクチル−２−メチルインドール−３−
イル）−フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（１−ノルマルオクチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−フタリド、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）−６−
メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。

【００１２】これら電子供与性無色染料の塗布量は特に
は限定されないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ² 、特には
０．２〜１．５ｇ／ｍ² が好ましい。

【００１３】本発明の電子受容性化合物は、従来より公
知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カル
ボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック
樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の化合物と
併用することができる。これらの例は特公昭４０−９３
０９号公報、同４５−１４０３９号公報、特開昭５６２
−１４０４８３号公報、同４８−５１５１０号公報、同
５７−２１０８８６号公報、同５８−８７０８９号公
報、同５９−１１２８６号公報、同６０−７６７９５号
公報、同６１−９５９８８号公報等に詳細に記載されて
いる。

【００１４】これらの一部を例示すれば、４−ターシャ
リーブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，
２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’
−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフ
エニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−
（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、，４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３
−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，
５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ
−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル
酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビ
ス（α−メチルベンジル）サリチル酸，３−クミル−５
−フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル
酸、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ
−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキ
シサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリ
チル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−
β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β
−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸等及びこ
れらの金属塩等が挙げられる。

【００１５】これらの電子受容性化合物は、本発明の電
子受容性化合物に対して、１０〜１００重量％の割合で
使用するのが好ましい。また本発明または本発明外の上
記電子受容性化合物は２種以上併用してもよい。電子供
与性無色染料と本発明の電子受容性化合物の比は、重量
比で１：１０から１：１の間が好ましく、更には１：５
から２：３の間が特に好ましい。

【００１６】本発明で使用される電子供与性無色染料、
電子受容性化合物は、固体分散、乳化分散、マイクロカ
プセル化して使用することができる。特に、電子供与性
無色染料をマイクロカプセル化して使用し、電子受容性
化合物を固体分散するか乳化分散して使用することが好
ましい。固体分散、乳化分散、マイクロカプセル化は公
知の方法で行うことができる。

【００１７】本発明における電子供与性無色染料が内包
されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点
をもつ非水溶媒に電子供与性無色染料及び互いに反応し
て高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解
した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後、
反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去しつ
つ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重
付加及び重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜
を形成させることにより製造された実質的に溶媒を含ま
ないマイクロカプセルであることが良好なシェルフライ
フを得る点からみて好ましい。電子供与性無色染料を溶
解させる非水溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪
酸エステル、ケトン類、エーテル類より選ばれる少なく
とも１種の化合物であることが好ましい。

【００１８】また、本発明においてマイクロカプセルの
壁を形成する高分子物質は、ポリウレタン、ポリウレア
より選ばれる少なくとも１種により形成されるものであ
ることが好ましい。これらの高分子物質はそれぞれ相当
するモノマーとして芳香族または脂肪族イソシアネート
化合物から製造される。本発明の電子供与性無色染料を
含有させたマイクロカプセルは、相当するモノマーを重
合し得ることができるが、モノマーの使用量は該マイク
ロカプセルの平均粒径０．３μ〜１２μ、壁厚０．０１
〜０．３になるように決定される。

【００１９】本発明の感熱記録材料においては光に対す
る安定性を改良するため紫外線吸収剤を添加してもよ
い。紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェ
ノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体など
が挙げられる。具体的にはα−シアノ−β−フェニル桂
皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−
ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベン
ゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフ
ェノール等がある。ヒンダートフェノール化合物として
は、少なくとも２位または６位のうち１ケ以上が分岐ア
ルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。こ
れら紫外線吸収剤は固体分散、乳化分散またはマイクロ
カプセル化して用いることができる。紫外線吸収剤の使
用量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ² が好ましく、
特に０．１〜０．４ｇ／ｍ² が好ましい。

【００２０】本発明の感熱記録材料において使用される
バインダーとしては公知の水溶性高分子化合物やラテッ
クス類などを使用することができる。水溶性高分子化合
物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、デンプン類、ゼ
ラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミドなどおよびこれらの変成物等が挙げられ、ラ
テックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、
アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビ
ニルエマルジョンなどが挙げられる。これらの使用量と
しては、０．４〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには０．
８〜１．６ｇ／ｍ² が好ましい。

【００２１】本発明の感熱記録材料に使用できる顔料と
しては、有機、無機を問わず公知のものが使用すること
ができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、
非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、
セルロースフィラー等があげられる。

【００２２】本発明の感熱記録材料においてはその必要
に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサー
など各種添加剤を使用することができる。

【００２３】本発明の感熱記録材料には必要に応じて記
録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応
じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料とし
ては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、
珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチ
レン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水
溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢
酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。
保護層の水溶性高分子化合物を架橋してより一層保存安
定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知
の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチ
ロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリ
ン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルア
ルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無
機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げ
られる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワ
ックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護
層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには
０．５〜２ｇ／ｍ² が好ましい。またその膜厚は０．２
〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。

【００２４】本発明の感熱記録材料は保護層中に紫外線
吸収剤、又は紫外線吸収剤プリカーサーを含有してもよ
い。

【００２５】本発明の感熱記録材料に使用できる支持体
としては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフ
ィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムな
どを使用することができる。さらにこれら支持体に公知
の下塗り層を設けてもよい。この下塗り層は上記保護層
と同様にして設けることができる。

【００２６】支持体のカールバランスを補正するため或
いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バック
コート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して
剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。この
バックコート層についても上記保護層と同様にして設け
ることができる。

【００２７】感熱記録材料については、特公昭５９−５
３１９３号公報、特開昭５９−１９７４６３号公報、特
開昭６２−１１４９８９号公報などに詳細に記載されて
いる。

【００２８】本発明に於いて、熱応答性を改良するため
に公知の増感剤を感熱記録層に含有させることが出来
る。増感剤としては、芳香族エーテル、チオエーテル、
エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどが挙げ
られるが、これらの例については特開昭５８−５７９８
９号公報、同５８−８７０９４号公報、同６１−５８７
８９号公報、同６２−１０９６８１号公報、同６２−１
３２６７４号公報、同６３−１５１４７８号公報、同６
３−２３５９６１号公報などに詳細に記載されている。
これらの使用量としては、１〜１０ｇ／ｍ² が好まし
く、さらには２〜４ｇ／ｍ² が好ましい。

【００２９】本発明の電子受容性化合物は多色感熱記録
材料に使用することができる。この多色感熱記録材料
（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７
８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４
７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４
７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３
４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４
８６０号等に記載されている。具体的には異なる色相に
発色する感熱記録層を積層することにより得ることがで
きる。層構成としては特に限定されるものではないが、
特に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物をそ
れぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった
色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層
（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化
合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱
記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性
無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層
（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジ
アゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反
応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層
（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応し
て呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ
層）とするものである。この例において、各感熱記録層
の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼ
ンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの
画像記録が可能となる。

【００３０】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジ
アゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±
２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応の
ジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記
録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジ
アゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われて
いるので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照
射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解
して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分
な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記
録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩
化合物は分解しており発色能力が失われているので発色
しない。

【００３１】本発明における感光層の中に含有されるジ
アゾ化合物とカップリング成分は、加熱によって互いに
接触、反応して発色する熱現像型で用いられることが好
ましい。ジアゾ化合物としては、発色反応前に特定の波
長の光を受けると分解する光分解性の化合物が使用され
る。本発明でいう光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族
ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニ
ウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合
物を指す。普通、ジアゾ化合物の光分解波長はその吸収
極大波長であるといわれている。又、ジアゾ化合物の吸
収極大波長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から
７００ｎｍ位まで変化することが知られている。（「感
光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山
岡亞夫著日本写真学会誌２９（４）１９７〜２０５頁
（１９６５）） すなわち、ジアゾ化合物を光分解性化
合物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長
の光で分解する。又、ジアゾ化合物の化学構造を変える
ことにより、同じカップリング成分とカップリング反応
した場合であっても反応後の色素の色相を変化させるこ
とができる。

【００３２】本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例
は特開昭６０−１８４８８０号、同６１−１７２７８９
号、特開平２−１４７２８５号、特願平５−２９７０２
４号、同５−１２２８６５号、同５−２７８６０８号に
記載された化合物などが好ましく、具体的な化合物例と
しては、例えば、下記の例が挙げられる。

【００３３】１−ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノ
ベンゼン、１−ジアゾ−４−メチルベンジルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）アミノベンゼン、１−ジアゾ−２−メトキ
シ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ
−ブトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−オクチルオキ
シ−４−ジ−ｎ−オクチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ビス（２−シアノエチ
ルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオ
キシ−４−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−
ｐ−メトキシフエノキシエチルアミノ）ベンゼン、１−
ジアゾ−５−ブトキシ−２−クロル−４−ジメチルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−５−メトキシ−２−クロル−
４−ピペラジノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノ
−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ピロ
リジノ−３−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（２
−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキ
シベンゼン、１−ジアゾ−４−〔α−（２，４ージｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼ
ン、１−ジアゾ−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル−
５−エトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−２−ｐ−トリルチオ−５−フエノキシ−４−ジエチ
ルアミノベンゼン、４−ジアゾ−４′−メトキシスチル
ベン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジエ
トキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−
２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−
（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキ
シベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチ
オ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ
−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−
ペンチルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メト
キシフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼン、１
−ジアゾ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニ
ル）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メ
トキシベンズアミド）−２，５−ジエトキシベンゼン。

【００３４】上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成
する酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げられ
る。

【００３５】炭素数１から９までのポリフルオロアルキ
ルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアル
キルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ
素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族
スルホン酸、更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化ス
ズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安
定化を行うことも出来る。

【００３６】本発明で使用されるジアゾ化合物は単独で
用いても２種以上併用して用いてもよい。

【００３７】本発明では、光分解波長が異なるかあるい
は、光分解速度が異なるジアゾ化合物を用いることによ
り多色記録材料とすることもできる。

【００３８】また、本発明においてジアゾ化合物は、
０．０５〜５．０ｇ／ｍ² 塗布することが好ましい。

【００３９】本発明において使用できるカップリング成
分としては、特開平１−６７３７９号、２−５４２５０
号、４−５３７９４号、特願平６−１８６６９号、６−
１８６７０号などに記載されたものが好ましい。

【００４０】本発明において使用できるカップリング成
分としては、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリン
グして色素を形成するものであればいずれの化合物も可
能である。

【００４１】例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記の
ものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用され
る。

【００４２】レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モリホリノプロピルアミ
ド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ
ニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
ニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジ
オン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−
テトラデシルオキシフエニル）−１，３−シクロヘキサ
ンジオン、５−フエニル−４−メトキシカルボニル−
１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ
−オクチルオキシフエニル）−１，３−シクロヘキサン
ジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、
１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オ
クチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フ
エニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニ
ル）バルビツール酸，１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−３−アニリノ−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４
−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）２
−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フ
ェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）
トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメ
チル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイル
アセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルア
セトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２，５−ジ
−ｎ−ヘプチルオキシ−１−アセトアセトアミドベンゼ
ン、２，５−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ピバロイルアセト
アミドベンゼン、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルス
ルフアモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼ
ン、２′，５′−ジ−ｎ−ヘプチルオキシベンズアミ
ド、１−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−３−ｔ
−ブチル−５−アミノピラゾール。

【００４３】本発明に用いられるカップリング成分は、
塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル
等により水溶性高分子とともに固体分散して用いても、
適当な乳化助剤とともに乳化物にして用いてもよい。そ
の場合の好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプ
セルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられ
る（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。水溶
性高分子溶液に対してカップリング成分、塩基性物質，
発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投入さ
れる。分散されたあるいは乳化された粒子サイズは１０
μ以下になることが好ましい。

【００４４】本発明において、熱現像時に系を塩基性に
しカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加え
る。これらの有機塩基は、特願昭６３−２３４９０号、
特開平１−６３１８７号などに記載されている。

【００４５】本発明に係る有機塩基は、単独でも２種以
上併用でも用いることができる。塩基性物質としては、
第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジ
ン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン
類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００４６】特には、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビ
ス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（ｐ−メト
キシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（βー
ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、
Ｎ−３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル
−Ｎ^' −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ
−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキ
シ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（βーナ
フトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、
１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなど
のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなど
のピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロ
ヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニ
ジン等のグアニジン類等が具体的には好ましい。

【００４７】本発明において、ジアゾ化合物１重量部に
対してカップリング成分は、０．１〜３０重量部、塩基
性物質は、０．１〜３０重量部の割合で使用することが
好ましい。

【００４８】本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録
材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、
中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、
フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各
種添加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ
² が好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ² が好ましい。ま
たその膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。

【００４９】

【実施例】以下に発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例においてとくに指定
のないかぎり重量％をあらわす。 実施例１ 感熱記録材料（単層系）の作成 〔電子供与性染料前駆体カプセル液の調製〕３−（２−
メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフ
タリド（電子供与性染料前駆体）３．０部を酢酸エチル
２０部に溶解し、さらに高沸点溶剤であるアルキルナフ
タレン（ＫＭＣ−２１０、呉羽化学工業社製）２０部を
添加して均一に混合した。得られた混合液に、カプセル
壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロ
ールプロパンの３／１付加物（７５重量％酢酸エチル溶
液）（タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社
製））２０部を添加し、均一に攪拌した。

【００５０】別途、ポリビニルアルコール（重合度１７
００、鹸化度８８％）の６％水溶液５４部を用意し、前
記の電子供与性染料前駆体を添加した後、ホモジナイザ
ーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え
て均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間
カプセル化反応を行なわせて目的のカプセル液を得た。
カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。

【００５１】〔電子受容性化合物分散液の調製〕電子受
容性化合物として、ビス−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン３０部をポリビニルアルコール４
％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミルにて２４時
間分散して分散液を作製した。得られた分散液中の電子
受容性化合物の平均粒径は１．２μｍであった。 〔塗布液の調製〕上記電子供与性染料前駆体カプセル
液、電子受容性化合物分散液を電子供与性染料前駆体／
電子受容性化合物のモル比が１／１５となるように混合
して、目的の塗布液を調製した。 〔塗布〕厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート支
持体上に、メイヤーバーで、上述の塗布液を塗布・乾燥
して目的の感熱記録材料を得た。

【００５２】実施例２ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを４−ヒドロキシ
フェニル−３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニルス
ルホンに代えた他は、実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。 実施例３ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを４−ヒドロキシ
フェニル−３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニルス
ルホンに代えた他は、実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。 実施例４

【００５３】実施例１の電子受容性化合物であるビス−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを４
−ヒドロキシフェニル−３’−イソプロピル−４’−ヒ
ドロキシフェニルスルホンに代えた他は、実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。 実施例５ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを４−ヒドロキシ
フェニル−３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフ
ェニルスルホンに代えた他は、実施例１と同様にして感
熱記録材料を得た。 実施例６ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビス−（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに代えた他
は、実施例１と同様にして同様にして感熱記録材料を得
た。

【００５４】実施例７ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビス−（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに代えた他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００５５】実施例８ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを４−ヒドロキシ
フェニル−３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニルス
ルホンに代えた他は、実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。 実施例９ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビス−（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに代えた他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 実施例１０ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビス−（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに代えた他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００５６】実施例１１ 実施例１の電子供与性染料前駆体である ３−（２−メ
チル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リドを３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４
−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リドに代えた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。 実施例１２ 実施例１の電子供与性染料前駆体である ３−（２−メ
チル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リドを３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピル
アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えた他は、
実施例１と同様にして同様にして感熱記録材料を得た。 実施例１３ 実施例１のカプセル壁材である、トリメチロールプロパ
ンをα，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンに代えた他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００５７】実施例１４ 実施例１のカプセル壁材である、トリメチロールプロパ
ンを１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンに代えた他は、
実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 実施例１５ 実施例１のカプセル壁材である、タケネートＤ−１１０
Ｎ２０部をタケネートＤ−１１０Ｎ１０部、ミリオネー
トＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製）１０部に代え
た他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００５８】比較例１ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビスフェノール
Ａに代えた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を
得た。 比較例２ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビスフェノール
Ｐに代えた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を
得た。

【００５９】比較例３ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビスフェノール
Ａに、カプセル壁材であるトリメチロールプロパンを
α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−エチル−４−イソプロピルベンゼンに代えた他は、代
えた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 比較例４ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビスフェノール
Ａに、カプセル壁材であるトリメチロールプロパンを
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタンに代えた他は、代え
た他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 比較例５ 実施例１の電子受容性化合物であるビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビスフェノール
Ａに、カプセル壁材であるタケネートＤ−１１０Ｎ２０
部をタケネートＤ−１１０Ｎ１０部、ミリオネートＭＲ
−２００（日本ポリウレタン社製）１０部代えた他は、
実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 実施例１６ 以下に、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色を独立に
熱記録し、フルカラーの画像を再現することのできる本
発明における多層多色感熱記録材料の作製例を示す。

【００６０】（１）シアン感熱発色層（Ａ層）用塗布液
の調製 （電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製） １．Ａ−１ ３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４−アザフタリド（電子供与性染料前駆体）３部を酢酸
エチル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレ
ン（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合
した。得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／
トリメチロールプロパンの１対３の付加物（タケネート
Ｄ─１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製の商品名）２０
部を添加して均一に攪拌し、電子供与性染料前駆体の溶
液を調製した。

【００６１】２．Ａ−２ フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部中に、ドデシルス
ルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を添加してを
調製した液に、上記の電子供与性染料前駆体の溶液を加
え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を
得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して
均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱
し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．６μｍとなる
ようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得
た。

【００６２】（電子受容性化合物乳化分散液の調製）実
施例１で使用した電子受容性化合物であるビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン９部、トリク
レジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル
０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得られた
溶液を、フタル化ゼラチン１５％の水溶液４５部及びド
デシルスルホン酸ナトリウム１０％の水溶液５部を混合
した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間
乳化し、乳化分散液を得た。

【００６３】（塗布液の調製）電子供与性染料前駆体を
含有するカプセル液と電子受容性化合物乳化分散液と
を、重量比で１対４となるように混合して塗布液を得
た。

【００６４】（２）マゼンタ感熱発色層（Ｂ層）用塗布
液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）４−Ｎ−
（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の
光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後
更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一
に混合した。得られた溶液にタケネートＤ─１１０Ｎ
（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジア
ゾ化合物の溶液を得た。

【００６５】得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリビニ
ルアルコール（重合度１７００でケンカ度８８％のも
の）６％の水溶液５４部と、ドデシルスルホン酸ナトリ
ウム２％の水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジ
ナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液
に水６８部を加えて均一に混合し、攪拌しながら４０℃
に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．１μｍとなるよ
うに３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得
た。

【００６６】（カプラー乳化分散液の調製）１−フエニ
ル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）
バルビツール酸２部、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレ
イン酸ジエチル０．１部を、酢酸エチル１０部中に溶解
した。得られた溶液を、ゼラチン６重量％の水溶液５０
ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを
混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用い
て１０分間乳化し、乳化分散液を得た。 （塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー乳化分散液を重量比で２対３となるように混合
して、塗布液を得た。

【００６７】（３）イエロー感熱発色層（Ｃ層）用塗布
液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍ
の波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解
した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２
０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液
に、カプセル壁剤としてタケネートＤ─１１０Ｎを１５
部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。

【００６８】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチン６％の水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナト
リウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に水６
８部を加えて均一に混合した溶液を、更に攪拌しながら
４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍと
なるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液
を得た。

【００６９】（カプラー乳化分散液の調製）２−クロロ
−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェ
ノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、
１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジ
ルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチン６％の水溶
液５０ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液
２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザー
を用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。 （塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー乳化分散液とを、重量比で２対３となるように
混合して、塗布液を得た。

【００７０】（４）中間層用塗布液の調製 ゼラチン（＃７５０：新田ゼラチン株式会社製の商品
名）２４％の水溶液１０ｇに、アクリル−スチレン系樹
脂製中空カプセル（ローペークＯＰ−６２：ロームアン
ド・ハース社製の商品名）２．４ｇを加えて均一に混合
し、中間層液を得た。

【００７１】（５）保護層用塗布液の調製 イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：
クラレ株式会社製の商品名）６％の水溶液１００ｇと、
エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：東邦化学株式会
社製の商品名）３０％の分散液１０ｇとを混合した液
に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：
中京油脂株式会社製の商品名）１５ｇを添加して保護層
液を得た。バック層用塗布液 ゼラチン４％水溶液１，２００ｇをバック層用塗布液と
して使用した。

【００７２】下塗層を設けた支持体の調製 厚さ１７５μｍのポリエテレンテレフタレートの両面に
ＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ² となる
ように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たり
の固形分重量が０．１ｇ／ｍ² となるように両面に塗布
して下塗層を設けた支持体を得た。

【００７３】下塗層用塗布液の調製 ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン株式会社
製の商品名）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタ
クリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．
５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液
１．０ｇ、スルフォン酸ジ（２─エチル）ヘキシル２％
水溶液１０ｇを混合して下塗り層塗布液を得た。

【００７４】（６）多色感熱記録材料の作製 既に調製した、下塗り層を設けた透明支持体の一方の面
に固形分重量で１．８ｇ／ｍ² （乾燥後の厚さとして１
０μｍ）となるようにバック層用塗布液を塗布・乾燥し
た。次いで、他方の面に、スライドタイプホッパー式ビ
ード塗布装置を使用して、スライド上で、支持体側から
順にシアン感熱発色層液、中間層液、マゼンタ感熱発色
層液、中間層液、イエロー感熱発色層液及び保護層液と
なるように多層重層塗布し、乾燥して多色感熱記録材料
を得た。塗布量は、乾燥後の固形分換算で、シアン感熱
記録層が６．１ｇ／ｍ² 、マゼンタ感熱記録層が７．８
ｇ／ｍ² 、中間層が（ゼラチン１．２ｇ／ｍ² 、中空カ
プセル１．２ｇ／ｍ² ）２．４ｇ／ｍ² 、イエロー感熱
記録層が７．２ｇ／ｍ²、及び保護層が２．０ｇ／ｍ²
となるように各塗布液を塗布した。

【００７５】（７）熱記録 得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。
サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ株式会社製の商品名）
を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーを印加電圧
及びパルス幅を調節して、得られた記録材料にマクベス
濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにイ
エローの画像を記録した。次いで、発光中心波長４２０
ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝し
て、イエロー感熱発色層を光定着した後、サーマルヘッ
ドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節
し、更に、マクベス濃度計で測定した画像部の濃度が
０．５となるようにマゼンタの画像を記録した。

【００７６】次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱発
色層を光定着した後サーマルヘッドの記録熱エネルギー
を印加電圧及びパルス幅で調節してマクベス濃度計で測
定した画像部の濃度が０．５となるようにシアン画像を
記録した。この結果、イエロー、マゼンタ及びシアンの
各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複し
た画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録が重複し
た画像部分は青色に、イエローとシアンの記録が重複し
た部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ及びシアン
の記録が重複した画像部分は黒色に発色した。

【００７７】実施例１７ 実施例１６の電子受容性化合物であるビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを４−ヒドロキ
シフェニル−３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル
スルホンに変えた他は実施例１６と全く同様にして多層
多色感熱記録材料を作製した。 実施例１８ 実施例１６の電子受容性化合物であるビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを４−ヒドロキ
シフェニル−３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル
スルホンに変えた他は実施例１６と全く同様にして多層
多色感熱記録材料を作製した。

【００７８】実施例１９ 実施例１６の電子供与性染料前駆体である ３−（２−
メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフ
タリドを３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−
４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフ
タリドに代えた他は実施例１６と全く同様にして多層多
色感熱記録材料を作製した。 実施例２０ 実施例１６の電子供与性染料前駆体である ３−（２−
メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフ
タリドを３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えた他は
実施例１６と全く同様にして多層多色感熱記録材料を作
製した。 実施例２１ 実施例１６のカプセル壁材である、トリメチロールプロ
パンをα，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンに代えた
他は実施例１６と全く同様にして多層多色感熱記録材料
を作製した。 実施例２２ 実施例１６のカプセル壁材である、トリメチロールプロ
パンを１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンに代えた他は
実施例１６と全く同様にして多層多色感熱記録材料を作
製した。

【００７９】比較例６ 実施例１６の電子受容性化合物であるビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビスフェノー
ルＰに変えた他は実施例１６と全く同様にして多層多色
感熱記録材料を作製した。

【００８０】（画像部の耐熱性評価−単層系）京セラ製
印字試験機で印字した記録材料をマクベスＲＤ−９１８
により発色濃度を測定した後、８０℃オーブンに３日間
保管し、保管後の印字部の濃度を再び測定した。測定
後、下式に示す発色濃度残存率を測定した。 発色濃度残存率（％）＝ （８０℃オーブンに３日間保管後の濃度）／（保管前の濃度）×１００ （値が大きい程、耐熱性が良好であることを示す。）

【００８１】（非画像部の耐光性試験−単層系）印字し
ない非画像部に対し、キセノンフェードメーター（ＦＡ
Ｌ−２５ＡＸ−ＨＣ型、スガ試験機製）を４８時間光照
射した。光照射前の非画像部のイエロー濃度Ｙ₀ と光照
射後の非画像部のイエロー濃度Ｙ₁ をそれぞれマクベス
濃度計で測定した。非画像部の耐光性をイエロー濃度の
伸び（ΔＯＤ_y ）＝（Ｙ₁ −Ｙ₀）を目安として示し
た。ΔＯＤ_y が小さい程非画像部の耐光性が優れている
ことを示す。

【００８２】（画像部の耐熱性評価−多層系）シアン感
熱発色層についての画像部の耐熱性試験を行うために、
イエロー層、マゼンタ層を発色させない方法を採った。
発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ
下に１０秒間曝して、イエロー感熱発色層を光定着した
後、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ラ
ンプ下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱発色層を光定着し
た。京セラ製印字試験機でシアン層を印字しマクベスＲ
Ｄ−９１８により発色濃度を測定した後、８０℃オーブ
ンに３日間保管し、保管後の印字部の濃度を再び測定し
た。測定後、下式に示す発色濃度残存率を測定した。 発色濃度残存率（％）＝ （８０℃オーブンに３日間保管後の濃度）／（保管前の濃度）×１００ （値が大きい程、耐熱性が良好であることを示す。）

【００８３】（非画像部の耐光性試験−多層系）発光中
心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１
０秒間曝して、イエロー感熱発色層を光定着した後、発
光中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプ下
に３０秒間曝し、マゼンタ感熱発色層を光定着した。印
字しない非画像部に対し、キセノンフェードメーター
（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型、スガ試験機製）を４８時
間光照射した。光照射前の非画像部のイエロー濃度Ｙ₀
と光照射後の非画像部のイエロー濃度Ｙ₁ をそれぞれマ
クベス濃度計で測定した。非画像部の耐光性をイエロー
濃度の伸び（ΔＯＤ_y ）＝（Ｙ₁ −Ｙ₀ ）を目安とし
て示した。ΔＯＤ_y が小さい程非画像部の耐光性が優れ
ていることを示す。以上の評価結果は表１、２に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【発明の効果】本発明により、画像部の耐熱性、非画像
部の耐光性の良好な感熱記録材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/18 １１２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感熱記録層および保護層を順
   次設けた感熱記録材料において、感熱記録層がマイクロ
   カプセルに内包された電子供与性無色染料と、下記一般
   式（Ｉ）で表される電子受容性化合物を含むことを特徴
   とする感熱記録材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 上記一般式において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基を表す。但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ 、
   Ｒ₄ は同時に水素原子を表さない。
2. 【請求項２】 感熱記録層がマイクロカプセルに内包さ
   れた電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
   感熱記録層Ａ、及びジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
   ウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱
   記録層Ｂ及び／又はジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
   ウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有し該感熱
   記録層Ｂと異なる色相を与える感熱記録層Ｃを積層した
   ものであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録
   材料。
3. 【請求項３】 感熱記録層がマイクロカプセルに内包さ
   れた電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
   感熱記録層Ａ、及びジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
   ウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱
   記録層Ｂ、及びジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
   塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有し該感熱記録
   層Ｂと異なる色相を与える感熱記録層Ｃを支持体側から
   順次積層したものであることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の感熱記録材料。