JP2003251944A

JP2003251944A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2003251944A
Application number: JP2002053420A
Authority: JP
Inventors: Naoto Yanagihara; 直人柳原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】熱発色特性、画像部の保存性に優れる感熱記
録材料を提供する。【解決手段】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
とを用いた感熱記録材料において、前記電子供与性無色
染料がマイクロカプセルに内包されており、前記電子受
容性化合物が分子量２８０以下のサリチル酸誘導体を構
成成分として含むサリチル酸誘導体金属塩のジオール付
加体であることを特徴とする感熱記録材料により上記課
題は解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に、熱発色特性、画像の保存性に優れる感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２，１４０，４４９号、米国特
許４，４８０，０５２号、同４，４３６，９２０号、特
公昭６０−２３９９２号公報、特開昭５７−１７９８３
６号公報、同６０−１２３５５６号公報、同６０−１２
３５５７号公報などに詳しい。

【０００３】感熱紙として、近年、熱発色特性、画像部
の保存性、及び白地部の保存性などの特性改良に対する
研究が鋭意行われている。この中で、サリチル酸金属塩
を感熱紙に用いる例がいくつか公開されている。例え
ば、特開平７−８９９１８号公報、同７−１４５１３５
号公報、同７−１６５７０１号公報、同８−５９５９６
号公報、同９−３２８４６８号公報、同１０−１７５２
８号公報には、新規構造のサリチル酸誘導体金属塩が公
開されている。また、サリチル酸亜鉛塩を水和物として
使用する例が、特開平７−７０１４２号公報、同７−２
６７９６５号公報に記載されている。しかしながら、こ
れらの方法では前記感熱紙の要求特性の全てを満足する
ものは得られていない。

【０００４】一方、電子受容性化合物は、通常適当なバ
インダー溶液中に固体分散させた分散液の状態で支持体
上に塗布されるが、分散した材料が再凝集を起こさない
よう、分散液の安定性も要求される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。すなわち本発明は、サリチル酸誘導体金属塩の
ジオール付加体を電子受容性化合物として用いた、熱発
色特性、画像の保存性に優れる感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、＜１＞電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを用い
た感熱記録材料において、前記電子受容性化合物がサリ
チル酸の金属塩又はサリチル酸誘導体の金属塩のジオー
ル付加体であることを特徴とする感熱記録材料である。＜２＞前記サリチル酸誘導体の分子量が２８０以下であ
ることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料であ
る。＜３＞前記電子供与性無色染料がマイクロカプセルに内
包されていることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載
の感熱記録材料である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料につ
いて詳細に説明する。なお、以下においてサリチル酸お
よびサリチル酸誘導体を含めてサリチル酸誘導体と言
う。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層
を有し、更に必要に応じてその他の層を有する構造をと
ることができる。

【０００８】[感熱記録層]前記感熱記録層は、少なくと
も電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを含有し
てなり、更に必要に応じてその他の成分を含有すること
ができる。（電子供与性無色染料）前記電子供与性無色染料は、前
記電子受容性化合物と併用することにより、加熱処理に
より呈色する性質を有するものであれば、いかなるもの
でも使用することができる。

【０００９】前記電子供与性無色染料として、２，６−
ジアミノフルオラン誘導体（黒発色）または、インドリ
ルアザフタリド誘導体（シアン発色）が好ましい。

【００１０】前記２，６−ジアミノフルオラン誘導体の
中でも、特に黒発色の２−置換アミノ−３−Ｈ、ハロゲ
ン、アルコキシ又はアルキル−６−置換アミノフルオラ
ンが有効である。具体的には、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリ
ノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−フルオロ
アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ｍ−メチルアニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプ
ロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−ジフェニルアミ
ノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルア
ミノフルオランなどが挙げられる。

【００１１】前記２，６−ジアミノフルオラン誘導体
は、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合
わせて使用してもよい。さらに、黒発色の色調を調節す
るために以下の電子供与性無色染料を併用しても良い。
例えば、フルオラン系化合物として米国特許第３，６２
４，１０７号、同３，６２７，７８７号、同３，６４
１，０１１号、同３，４６２，８２８号、同３，６８
１，３９０号、同３，９２０，５１０号及び同３，９５
９，５７１号に記載の化合物を、フタリド系化合物とし
て米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４
９１，１１１号、同３，４９１，１１２号、同３，４９
１，１１６号及び同３，５０９，１７４号に記載の化合
物を、スピロジピラン系化合物として米国特許第３，９
７１，８０８号に記載の化合物を、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類として米国特許第３，７７５，４２４
号、同３，８５３，８６９号及び４，２４６，３１８号
に記載の化合物を用いることができる。

【００１２】本発明で用いることのできるインドリルア
ザフタリド誘導体は、下記一般式（１）で表される。

【００１３】

【化１】

【００１４】上記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々同一
でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
但し、Ｒ¹とＲ²が同時に水素原子を表すことはない。Ｒ
³は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＮＨＣＯＲ³¹、
−ＮＨＳＯ₂Ｒ³²、−ＮＨＣＯ₂Ｒ³³または−ＮＨＣＯＮ
ＨＲ³⁴を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環残基
を、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基またはハロゲン原子を表す。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴
のうち１つまたは２つは＝Ｎ−を表し、他は＝ＣＨ−を
表す。

【００１５】上記一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² の
うち炭素数１から１８のアルキル基、炭素数４から１２
のシクロアルキル基、炭素数７から１８のアラルキル
基、炭素数６から２０のアリール基が好ましく、特には
炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から６のシク
ロアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素
数６から１２のアリール基が好ましい。これらは更に炭
素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキ
シ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数６から１
０のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換されて
いてもよい。

【００１６】Ｒ¹ 、Ｒ² として具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メト
キシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２
−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基な
どが好ましい。

【００１７】Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに結合して環状アミノ構
造になってもよく、環状アミノとして具体的には１−ピ
ロリジニル基、ピペリジリノ基、モルホリノ基などが好
ましい。

【００１８】上記一般式（１）において、Ｒ³がハロゲ
ン原子を表す場合は、フッ素原子、塩素原子が好まし
い。アルキル基をあらわす場合、炭素数１〜４のアルキ
ル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。アリール基
を表す場合、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、
特にフェニル基が好ましい。アルコキシ基の場合、炭素
数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数１〜
４のアルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基またはｉ−ブチルオキ
シ基が挙げられる。アルキルチオ基の場合には、炭素数
１〜８のアルキルチオ基が好ましく、特に炭素数１〜４
のアルキルチオ基が好ましい。具体的には、メチルチオ
基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基またはｉ−ブチル
チオ基が挙げられる。

【００１９】Ｒ³¹〜³⁴は、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表
す。Ｒ³¹〜³⁴は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素
数５から６のシクロアルキル基、炭素数７から１５のア
ラルキル基、炭素数６から１２のアリール基が好まし
く、特には炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５か
ら６のシクロアルキル基、炭素数７から１２のアラルキ
ル基、炭素数６から１２のアリール基又はヘテロ環残基
が好ましい。前記アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基及びアリール基は更にアルコキシ基、ハロゲン
原子などで置換されていてもよい。また、ヘテロ環残基
としては下記式で表されるものが好ましい。

【００２０】

【化２】

【００２１】Ｒ³¹、Ｒ³²として具体的には、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、クロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基などが好ましい。

【００２２】Ｒ³¹、Ｒ³²はアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アラルキレン基、フェニレン基のような２価の
連結基として２分子のインドリルアザフタリド化合物を
連結したビス型構造を形成する基であってもよく、この
場合の２価の連結基としてはエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレン基、
キシリレン基、メチルキシリレン基、フェニレン基が好
ましい。

【００２３】Ｒ³³、Ｒ³⁴として具体的には、メチル基、
エチル基、ｎ−ブチル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ｎ−オクチル基または２−エチルヘキシル基などが
好ましい。

【００２４】上記一般式（１）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々水
素原子、アルキル基、アリール基を表す。ここで、Ｒ⁴
のうち水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数
６から１０のアリール基が好ましく、特には水素原子、
メチル基、フェニル基が好ましい。フエニル基は置換さ
れていてもよい。また、Ｒ⁵のうち水素原子、炭素数１
から１８のアルキル基、炭素数６から１５のアリール基
が好ましく、特には炭素数１から１２のアルキル基、炭
素数６から１０のアリール基が好ましい。これらは更に
炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコ
キシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数６から
１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換され
ていてもよい。

【００２５】Ｒ⁵として具体的には水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデ
シル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メト
キシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２
−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、
２−クロロエチル基などが好ましい。

【００２６】上記一般式（１）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々水
素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子
を表す。ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうち水素原子、炭素数１
から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、
塩素原子が好ましく、特には水素原子、メチル基、ｉ−
プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ま
しい。

【００２７】上記一般式（１）中、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ 、
Ｙ⁴ のうち１つまたは２つは＝Ｎ−を表し、他は＝ＣＨ
−を表す。Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ 、Ｙ⁴ の２つが＝Ｎ−を表
す場合、Ｙ¹ とＹ⁴ が＝Ｎ−であることが好ましい。

【００２８】Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ 、Ｙ⁴ が＝ＣＨ−を表す
場合、任意の＝ＣＨ−の水素原子はアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子で置換されていてもよく、置換基と
しては特にメチル基、エチル基、フェニル基が好まし
い。

【００２９】以下に前記インドリルアザフタリド誘導体
の具体例を示すが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【表２】

【００３５】前記インドリルアザフタリド誘導体は、公
知のインドリルアザフタリド誘導体をも包含するもので
あり、例えば、旧西独特許第３，２４７，０５９号に記
載のインドリルアザフタリド誘導体等も本発明に適用す
ることができる。また、前記インドリルアザフタリド誘
導体は、種々のｍ−フェニレンジアミン化合物とピリジ
ンカルボン酸とを、無水酢酸中で反応させ、冷却して析
出するなどの公知の方法により製造することができる。

【００３６】前記インドリルアザフタリド誘導体は製造
時に副生する異性体混合物でもよい。例えば、４−アザ
フタリド体（Ｙ¹ ：＝Ｎ−、Ｙ² ＝Ｙ³ ＝Ｙ⁴ ：＝ＣＨ
−）と７−アザフタリド体（Ｙ¹ ＝Ｙ² ＝Ｙ³ ：＝ＣＨ
−、Ｙ⁴ ：＝Ｎ−）の混合物や５−アザフタリド体（Ｙ
¹ ＝Ｙ³ ＝Ｙ⁴ ：＝ＣＨ−、Ｙ² ：＝Ｎ−）と６−アザ
フタリド体（Ｙ¹ ＝Ｙ² ＝Ｙ⁴ ：＝ＣＨ−、Ｙ³ ：＝Ｎ
−）の混合物であってもよい。

【００３７】前記インドリルアザフタリド誘導体は単独
で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。例え
ば、２種類以上の４−アザフタリド体を併用してもよ
く、４−アザフタリド体１種類と６−アザフタリド体１
種類とを併用してもよい。さらに、前述した２，６−ジ
アミノフルオラン誘導体を併用してもよい。

【００３８】前記電子供与性無色染料の塗布量は特に限
定されないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ²、特には０．２
〜１．５ｇ／ｍ²が好ましい。

【００３９】（電子受容性化合物）本発明における電子
受容性化合物は、サリチル酸誘導体金属塩のジオール付
加体であることを特徴とする。該付加体を使用すること
により熱発色特性、画像保存性に優れる感熱記録材料を
得ることができる。さらに、該付加体は固体分散時の分
散安定性に優れるため、該付加体を使用することによ
り、感熱記録材料の品質安定性が大きく改良される。

【００４０】前記サリチル酸誘導体金属塩のジオール付
加体は、サリチル酸誘導体金属塩にジオール化合物を付
加反応させることにより得られる。前記サリチル酸誘導
体金属塩は下記一般式（２）で表される。

【００４１】

【化６】

【００４２】ここで、前記一般式（２）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹
は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基またはヒドロキシル基を表す。

【００４３】Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がハロゲン原子を表す場合、フ
ッ素原子、塩素原子が好ましく、特に塩素原子が好まし
い。

【００４４】Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がアルキル基をあらわす場合、
炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。特に炭素数１
〜１２のアルキル基が好ましく用いられ、具体的には、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基およびｔ−オクチル基を挙げることができ
る。

【００４５】Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がアリール基をあらわす場合、
炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。この中でも特
に、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく用いられ、
具体的には、フェニル基、トリル基およびナフチル基を
挙げることができる。

【００４６】Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がアラルキル基をあらわす場
合、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。この中
でも特に、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく用
いられ、具体的にはベンジル基、α−メチルベンジル
基、α、α−ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基
を挙げることができる。

【００４７】Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がシクロアルキル基をあらわす
場合、炭素数５〜７のシクロアルキル基が好ましく、特
に、炭素数６のシクロアルキル基が好ましい。

【００４８】Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がアルコキシ基をあらわす場
合、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。この中
でも特に、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく用
いられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基、２−フェノキシエトキシ基、２−メトキシエトキ
シ基及びオクチルオキシ基を挙げることができる。

【００４９】前記アルキル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基またはアルコキシ基は、更に置換
基を有していてもよい。前記置換基の具体例として、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、
シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボニ
ルオキシ基を挙げることができる。この中でも特にアル
キル基、アルコキシ基、アリール基及びシクロアルキル
基が好ましい。

【００５０】Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がアシルアミノ基をあらわす場
合、アシルアミノ基は下記一般式（３）で表される。 −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ¹² 一般式（３）（ここでＲ¹²は、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基または置換アミノ基を表す。Ｒ¹²がアルキル基の場
合、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。特に炭素
数１〜１２のアルキル基が好ましく、具体的には、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基が
挙げられる。Ｒ¹²がアリール基の場合、炭素数６〜１５
のアリール基が好ましい。特に炭素数６〜１０のアリー
ル基が好ましく、具体例として、フェニル基、トリル基
およびナフチル基が挙げられる。Ｒ¹²がアルコキシ基の
場合、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。特に
炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、具体的には、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびオクチルオ
キシ基が挙げられる。前記アルキル基、アリール基また
はアルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。前
記置換基の具体例として、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基お
よびカルボニルオキシ基を挙げることができる。Ｒ¹²が
置換アミノ基の場合、炭素数１〜２０のアルキルアミノ
基および炭素数６〜１５のアリールアミノ基が好まし
い。特に、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基および６
〜１０のアリールアミノ基が好ましく、具体的には、ブ
チルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基およびフェニル
アミノ基（アニリノ基）が挙げられる。）

【００５１】Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がスルホンアミド基をあらわす
場合、スルホンアミド基は下記一般式（４）で表され
る。 −ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ¹³ 一般式（４）（ここでＲ¹³は、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基または置換アミノ基を表す。Ｒ¹³がアルキル基の場
合、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。特に炭素
数１〜１２のアルキル基が好ましく、具体的には、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基が
挙げられる。Ｒ¹³がアリール基の場合、炭素数６〜１５
のアリール基が好ましい。特に炭素数６〜１０のアリー
ル基が好ましく、具体例として、フェニル基、トリル基
およびナフチル基が挙げられる。Ｒ¹³がアルコキシ基の
場合、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。特に
炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、具体的には、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびオクチルオ
キシ基が挙げられる。前記アルキル基、アリール基また
はアルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。前
記置換基の具体例として、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基お
よびカルボニルオキシ基を挙げることができる。Ｒ¹³が
置換アミノ基の場合、炭素数１〜２０のアルキルアミノ
基および炭素数６〜１５のアリールアミノ基が好まし
い。特に、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基および６
〜１０のアリールアミノ基が好ましく、具体的には、ブ
チルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基およびフェニル
アミノ基（アニリノ基）が挙げられる。）

【００５２】本発明において、前記サリチル酸誘導体金
属塩に係るサリチル酸誘導体の分子量は、２８０以下で
あることが好ましい。前記サリチル酸誘導体の具体例と
しては、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３−（α、α−ジメチルベンジル）−５−ｔ−
ブチルサリチル酸、３−（α、α−ジメチルベンジル）
−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−ｔ−ブチル−５−
（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−アミルサリ
チル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メ
チルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサ
リチル酸、サリチル酸、５−ｔ−ブチルサリチル酸、５
−フェニルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル
酸、５−メトキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル
酸（レゾルシン酸）、４−アセトアミドサリチル酸、５
−アセトアミドサリチル酸、５−ベンゾイルアミノサリ
チル酸等を挙げることができる。尚、前記サリチル酸誘
導体は、対応するフェノール誘導体にコルベーシュミッ
ト反応を行うことにより容易に合成される。

【００５３】前記一般式（２）中、Ｍｔｌは、２価の金
属を表し、前記サリチル酸誘導体金属塩は、前記サリチ
ル酸誘導体と、２価の遷移金属と、の金属塩が好まし
く、特に、Ｚｎ塩、Ｃｕ塩またはＮｉ塩が好ましい。こ
の中でもＺｎ塩が更に好ましい。

【００５４】前記ジオール化合物は下記一般式（５）で
あらわすことができる。ＨＯ−Ｘ−ＯＨ一般式（５）ここで、Ｘは二価の連結基を表し、アルキレン基やフェ
ニレン基が好ましい。尚、Ｘがアルキレン基の場合に
は、アルキレン基は側鎖を有していてもよく、また、ア
ルキレン基の主鎖又は側鎖に酸素原子、硫黄原子又は窒
素原子などのヘテロ原子や不飽和結合を有していてもよ
い。さらに、前記アルキレン基に環状構造が含まれてい
てもよい。Ｘがフェニレン基の場合には、フェニレン基
が置換基を有していてもよいし、フェニレン基と水酸基
との間にアルキレン基や、酸素原子、硫黄原子又は窒素
原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｘの具体例
としては、以下のものが挙げられる。ただし、本発明に
係る連結基Ｘは以下の具体例に限定されるものではな
い。

【００５５】

【化７】

【００５６】次に、本発明に係るサリチル酸誘導体金属
塩のジオール付加体の製造方法について述べる。前記サ
リチル酸誘導体金属塩のジオール付加体は、前記サリチ
ル酸誘導体金属塩と、前記ジオール化合物と、を溶媒中
で混合し再結晶するか、又は前記サリチル酸誘導体金属
塩と、ジオール化合物とを無溶媒で溶融混合または，溶
媒中で溶解後溶媒を除去することにより合成することが
できる。前記サリチル酸誘導体金属塩と前記ジオール化
合物とは、モル比で２：１〜１：２で反応させることが
好ましく、１．２：１〜１：１．２が更に好ましい。反
応溶媒としては、水、有機溶媒を制限なく用いることが
できるが、付加体形成の容易さの点で、水、アルコー
ル、アセトン、酢酸エステル、アセトニトリル、エーテ
ル、トルエン、クロロホルム等が好ましい。特に好まし
くは、アセトン、酢酸エステル、トルエン、クロロホル
ムおよびヘキサンを挙げることができる。

【００５７】反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、
２５℃〜１２０℃が特に好ましい。前記付加体を製造す
る場合、前記サリチル酸誘導体金属塩の溶液と、前記ジ
オール化合物の溶液とを混合して反応させるのが好まし
いが、前記サリチル酸誘導体金属塩と、前記ジオール化
合物と、前記溶媒とを混合させ、加熱等により溶解さ
せ、反応させてもよい。また、前記サリチル酸誘導体金
属塩のジオール付加体の再結晶時に、再結晶化を促進さ
せる目的で、貧溶媒を添加してもよい。該貧溶媒の具体
例として、水、アルコール、アセトン、酢酸エステル、
アセトニトリル、エーテル、トルエン、クロロホルム、
ヘキサン等が挙げられる。貧溶媒は、反応溶媒や原材料
（サリチル酸誘導体金属塩やジオール化合物）の組み合
わせにより決まる。この組み合わせは、当業者によって
容易に決定できるものである。

【００５８】下記表に、本発明に係るサリチル酸誘導体
金属塩のジオール付加体の具体例を示す。（下記具体例
は便宜上、サリチル酸誘導体部分、金属部分及びジオー
ル化合物部分に分けて例示している。よって、下記化合
物１の実際の構造式は下記式（６）による。以下同
じ。）

【００５９】

【化８】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジ
オール付加体は、前記サリチル酸誘導体金属塩と前記ジ
オール化合物とが１分子ずつ結合して１分子の付加体を
形成してもよく、２分子の前記サリチル酸誘導体金属塩
と２分子の前記ジオール化合物とが結合して１分子の付
加体を形成してもよい。２分子の前記サリチル酸誘導体
金属塩と２分子の前記ジオール化合物とが結合して１分
子の付加体を形成した場合の構造式は下記一般式（７）
のように表される。

【００６３】

【化９】

【００６４】ここで、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は前記一般式（２）の
場合と、Ｘは前記一般式（５）の場合と同様である。前
記サリチル酸誘導体金属塩と前記ジオール化合物とが３
分子以上結合して１分子の付加体を形成した場合も、該
付加体は多点で架橋した構造となり、当然に本発明に係
るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体に含まれ
る。

【００６５】前記サリチル酸誘導体金属塩のジオール付
加体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。更に、前記サリチル酸誘導体金属塩のジオー
ル付加体以外の公知の電子受容性化合物を併用してもよ
い。公知の電子受容性化合物として、例えば、フェノー
ル誘導体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、金属処理
ノボラック樹脂、金属錯体、サリチル酸誘導体、芳香族
カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト等が挙げ
られ、具体的には、特公昭４０−９３０９号公報、特公
昭４５−１４０３９号公報、特開昭５２−１４０４８３
号公報、特開昭４８−５１５１０号公報、特開昭５７−
２１０８８６号公報、特開昭５８−８７０８９号公報、
特開昭５９−１１２８６号公報、特開昭６０−１７６７
９５号公報、特開昭６１−９５９８８号公報、特開昭６
３−６５９７９号公報、特開平６−７２９８４号公報、
特開平７−２７８０９８号公報に記載のものを挙げるこ
とができる。

【００６６】使用される前記電子供与性無色染料と、電
子受容性化合物との比は、質量比で１：１０〜１：１が
好ましく、１：５〜２：３が特に好ましい。

【００６７】（その他の成分）前記感熱記録層には、前
記電子供与性無色染料及び電子受容性化合物のほかにそ
の他の成分を含有してもよい。前記その他の成分の例と
して、公知の蛍光増白剤、酸化防止剤が挙げられる。

【００６８】本発明においては、耐光性を向上させるた
めに以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、
例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイ
ツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特
許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公
報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平
２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公
報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第
４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−
１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。

【００６９】さらにすでに感熱記録材料、感圧記録材料
として公知の各種添加剤を用いることも有効である。こ
れらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０−１
２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、
特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７
４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開
昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８
０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６
２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公
報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８
８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特
開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６
８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平
０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０
号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０
５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号
公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−
２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公
報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１
０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、
特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１
０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開
昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９
４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報、特開昭５
９−１５５０９０号公報、特開昭６１−１３７７７０号
公報、特開昭６１−１３９４８１号公報等に記載の化合
物が挙げられる。

【００７０】感熱記録層に用いるバインダーとしては、
従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアル
コールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテッ
クスなどを挙げることができる。

【００７１】併用できる蛍光増白剤として好ましいもの
は、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの
例は特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号
公報などに記載されている。

【００７２】前記蛍光増白剤、酸化防止剤の使用量とし
ては０．０５〜１．０ｇ／ｍ² 、特には０．１〜０．４
ｇ／ｍ² が好ましい。

【００７３】本発明に係る感熱記録材料には、増感剤を
添加してもよい。増感剤の例としては、特開昭５８−５
７９８９号公報、特開昭５８−８７０９４号公報、特開
昭６３−３９３７５号公報等に開示されている化合物が
挙げられる。芳香族エーテル（特に、ベンジルエーテル
類、ジ（置換フェノキシ）アルカン類）、芳香族エステ
ル及び又は脂肪族アミド、ウレア又は芳香族アミド又は
ウレアなどがその代表である。特に、芳香族エステルが
好ましく、さらに、シュウ酸ジベンジルエステル誘導体
が特に好ましい。増感剤の使用量は、０．１〜２．０ｇ
／ｍ²が好ましく、特に０．２〜１．５ｇ／ｍ²が好まし
い。

【００７４】また、感熱記録材料の熱応答性を改良する
ために熱可融性物質を感熱記録層に含有させることがで
きる。前記熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チ
オエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイ
ドなどがその代表である。

【００７５】これらの例は特開昭５８−５７９８９号公
報、同５８−８７０９４号公報、同６１−５８７８９号
公報、同６２−１０９６８１号公報、同６２−１３２６
７４号公報、同６３−１５１４７８号公報、同６３−２
３５９６１号公報、特開平２−１８４４８９号公報、同
２−２１５５８５号公報などに記載されている。

【００７６】前記熱可融性物質の使用量は、前記電子受
容性化合物に対して、２０％以上３００％以下の質量比
で添加され、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

【００７７】さらに、感熱記録材料に対する種々の要求
を満たす為に、必要に応じて各種添加剤が加えられる。
添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸油性物
質が使用され、さらにヘッドに対する離型性を高めるた
めに脂肪酸、金属石鹸などが添加される。また、必要に
応じて公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、
蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤又は紫外線吸収剤
前駆体等を添加してもよい。

【００７８】（感熱記録層用塗布液）前記電子供与性無
色染料、電子受容性化合物及びその他の成分をバインダ
ー中で１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下の粒径まで
粉砕分散させることにより感熱記録層用塗布液が得られ
る。前記バインダーとして、０．５〜１０％程度の濃度
の水溶性高分子化合物水溶液が用いられる。前記水溶性
高分子化合物として、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変
性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼ
ラチン等を用いることができる。

【００７９】前記バインダーに耐水性を付与する目的
で、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョン等を加えることもできる。これらの使用量として
は、０．４〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには０．８〜
１．６ｇ／ｍ² が好ましい。

【００８０】前記分散は、ボールミル、サンドミル、横
型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル、ホモジナ
イザー等を用いて行われる。

【００８１】前記熱可融性物質は、前記電子供与性無色
染料と同時か、または前記電子受容性物質と同時に微分
散して用いられる。

【００８２】（マイクロカプセル）本発明に係る感熱記
録材料において、前記電子供与性無色染料はマイクロカ
プセルに内包して用いることができる。

【００８３】カプセルの製造方法については、米国特許
２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、米国特許３，２８７，１５４号、英国特許８
６７，７９７号、同９５０，４４３号、同９８９，２６
４号、同９９０，４４３号、同１，０９１，０７６号、
特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公
報、同４２−７７１号公報などに記載された界面重合
法、米国特許３，４１８，２５０号、同３，６６０，３
０４号に記載されたポリマーの析出による方法、米国特
許３，４１８，２５０号に記載されたイソシアネートポ
リオール壁材料を用いる方法、米国特許３，９１４，５
１１号に記載されたイソシアネート壁材料を用いる方
法、米国特許４，００１，１４０号、同４，０８７，３
７６号、同４，０８９，８０２号に記載された尿素−ホ
ルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノ
ール系壁材料を用いるメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、ヒドロキシプロピルピルセルロース等の壁形成材料
を用いる方法、特公昭３６−９１６８号公報、特開昭５
１−９０７９号公報に記載されたモノマーの重合による
ｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許９５２，８０７号、同９６
５，０７４号に記載された電解分散冷却法、米国特許
３，１１１，４０７号、英国特許９３０，４２２号に記
載されたスプレードライング法などがある。これらに限
定されるものではないが、芯物質を乳化した後マイクロ
カプセル壁として高分子膜を形成することが好ましい。

【００８４】一般的には、電子供与性無色染料を、溶媒
（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アル
キル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、塩
素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの
植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など）
に溶解させたものを芯物質として用い、これをマイクロ
カプセル化するのが好ましい。

【００８５】[支持体]本発明に係る感熱記録材料で用い
ることのできる支持体として、例えば、酸性紙、中性
紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合
成紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。この際Ｊ
ＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が５００秒以上、
特に８００秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の
点から好ましい。

【００８６】[その他の層]本発明の記録材料には必要に
応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は
必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる
材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共
重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱
粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解
物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水
分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
などの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いら
れる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋してより一層
保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤として
は公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ
−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホ
ルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂
等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなど
が挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもでき
る。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、
さらには０．５〜２ｇ／ｍ² が好ましい。またその膜厚
は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好
ましい。

【００８７】本発明に係る感熱記録材料が保護層を有す
る場合、該保護層中に前記紫外線吸収剤やその前駆体を
含有してもよい。

【００８８】前記支持体に公知の下塗り層を設けてもよ
い。この下塗り層は前記保護層と同様にして設けること
ができる。

【００８９】支持体のカールバランスを補正するため或
いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バック
コート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して
剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。この
バックコート層についても前記保護層と同様にして設け
ることができる。

【００９０】本発明に係る感熱記録材料を、特に多色感
熱記録材料に使用することができる。この多色感熱記録
材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３
５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１
４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−
２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４
−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同
５−３４８６０号公報等に記載されている。具体的には
異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより
得ることができる。層構成としては特に限定されるもの
ではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾニウム
塩化合物をそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応
して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感
熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記
録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無
色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層、極
大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩
化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色す
るカプラーを含有する第２の感熱記録層、極大吸収波長
４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジア
ゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含
有する第３の感熱記録層とするものである。この例にお
いて、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原
色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでお
けば、フルカラーの画像記録が可能となる。

【００９１】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍ
の光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反
応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感
熱記録層が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれて
いるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。
このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、
すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が
失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍ
の光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾ
ニウム塩化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層が
発色する十分な熱を与えて発色させる。このとき第３、
第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジ
アゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われて
いるので発色しない。

【００９２】本発明の感熱記録材料を多色感熱記録材料
とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間
層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添
加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ²が
好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ² が好ましい。またそ
の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。

【００９３】本発明の感熱記録材料には、耐光性を向上
させるために光透過率調整層を設けるのが好ましい。光
透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層
を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過さ
せ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の
定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体
は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。ま
た、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平
９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。

【００９４】上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の
光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了し
た後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収
剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要
な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸
収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向
上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の
透過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記
録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ま
しくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応
じて任意に選定することができる。

【００９５】光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率
調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。
該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター
等の公知の塗布方法により塗布して形成することができ
る。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布しても
よく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感
熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよ
い。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【００９６】[感熱記録材料の製造]以下、本発明に係る
感熱記録材料の、製造方法について説明する。本発明の
感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層形
成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、更に必要に
応じて、保護層等その他の層を形成してなる。支持体上
に下塗り層を設ける場合には、支持体上に下塗り層を設
けた後に、前記感熱記録層を形成する。

【００９７】ここで使用される支持体は、本発明の感熱
記録材料に使用される既に説明した支持体を用いること
ができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液として
は、前述した感熱記録層用塗布液を用いることができ
る。また前記その他の層としては、前述した下塗り層、
中間層、バックコート層、光透過率調整層等のその他の
層が挙げられる。本発明の感熱記録材料はいかなる方法
で塗布されてもよい。具体的にはエクストルージョンコ
ーティング、スライドコーティング、カーテンコーティ
ング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フロー
コーティング、等を挙げることができる。

【００９８】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。実施例において特に指定の無い限
り、％は質量％を表す。〔実施例１〕電子供与性無色染料として、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、電子受
容性化合物として本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩
のジオール付加体の化合物１４、増感剤としてシュウ酸
ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル、各々２０ｇを１０
０ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０
５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径
を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また、炭
酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％
溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散し、顔料分散
液を得た。以上のようにして作成した各分散液を電子供
与性無色染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０
ｇ、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル分散液
１０ｇ、炭酸カルシウム分散液を５ｇの割合で混合し、
さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加
して感熱記録層用塗布液を得た。前記感熱記録層用塗布
液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上にワイヤーバーを用い
て塗布層の乾燥質量が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、
５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

【００９９】〔実施例２〕実施例１の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体の
化合物１４を使用する代わりに、本発明に係るサリチル
酸誘導体金属塩のジオール付加体の化合物１５を使用し
て感熱記録層用塗布液を調製した以外は同様の方法によ
り感熱記録紙を得た。

【０１００】〔実施例３〕実施例１の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体の
化合物１４を使用する代わりに、本発明に係るサリチル
酸誘導体金属塩のジオール付加体の化合物１７を使用し
て感熱記録層用塗布液を調製した以外は同様の方法によ
り感熱記録紙を得た。

【０１０１】〔実施例４〕実施例１の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体の
化合物１４を使用する代わりに、本発明に係るサリチル
酸誘導体金属塩のジオール付加体の化合物２９を使用し
て感熱記録層用塗布液を調製した以外は同様の方法によ
り感熱記録紙を得た。

【０１０２】〔比較例１〕実施例１の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体の
化合物１４を使用する代わりに、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸を使用して感熱記録層用塗布液を調製した
以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【０１０３】上述の方法により得られた感熱記録紙を、
京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−８Ｍ
ＰＤ１）により、記録エネルギー５〜３０ｍＪ／ｍｍ²
で印字したところ黒色の像を得た。

【０１０４】[感熱紙の試験方法] （発色濃度）マクベス反射濃度計で測定した。（画像耐光性試験）前記実施例及び比較例で得られた画
像（色象）に対し、キセノンフェードメーター（ＦＡＬ
−２５ＡＸ−ＨＣ型、スガ試験機製）により光照射す
る。光照射の時間は２４時間とした。光照射後の画像濃
度Ｄ及び光照射前の画像濃度Ｄ₀をそれぞれマクベス反
射濃度計で測定した。光堅牢性は下記式１で求められる
光照射後の画像の残存率を目安として示した。残存率＝（Ｄ／Ｄ₀）×１００（％）（式１）残存率が大きいほど光堅牢性が優れていることを示す。（耐薬品性試験）感熱記録紙の耐薬品性試験は以下のよ
うに行った。エタノール、可塑剤（ジオクチルフタレー
ト）を各々濾紙に含浸させ前述の方法で得られた記録紙
の発色面に重ね合わせて白地部のカブリおよび発色部の
消色（変褪色）の度合いを評価した。以上の結果を表に
示す。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】 ◎ 非常に良好 ○ 良好（若干の変化が観察される） △ 実用可能レベル（画像の判読が一応可能） × 実用不可能レベル（画像の判読が非常に困難）

【０１０７】上述の結果から、実施例１〜４の熱発色性
及び画像残存率は比較例に比べて良好なことがわかる。
また、耐薬品性に関しては、実施例の結果が良好である
のに対して、比較例１では、実用可能レベルではある
が、実施例１〜４には劣ることがわかる。更に、実施例
１〜４で得られた電子受容性化合物の分散液は室温保存
１ヶ月後も殆ど粘度増加が見られなかったのに対し、比
較例１の分散液は同条件下で粘度増加が起こり塗布液と
して使用することができなかった。

【０１０８】〔実施例５〕１）電子供与性無色染料カプセル液の調製電子供与性無色染料（化合物例Ｉ−１４）３．０ｇを酢
酸エチル２０ｇに溶解し、さらに高沸点溶剤であるアル
キルナフタレン（ＫＭＣ−２１０、呉羽化学工業社製）
２０ｇを添加して均一に混合した。得られた混合液に、
カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／ト
リメチロールプロパンの３／１付加物（７５質量％酢酸
エチル溶液）（タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品工業
（株）製）２０ｇを添加し、均一に攪拌した。別途、ポ
リビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）
の６％水溶液５４ｇを用意し、前記の電子供与無色染料
を添加した後、ホモジナイザーにて乳化分散した。得ら
れた乳化液に水６８ｇを加えて均一化した後、攪拌しな
がら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせて
目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．
６μｍであった。

【０１０９】２）電子受容性化合物分散液の調製電子受容性化合物として、本発明に係るサリチル酸誘導
体金属塩のジオール付加体の化合物１４を３０ｇ、ポリ
ビニルアルコール４％水溶液１５０ｇ中に加えた後、ボ
ールミルにて２４時間分散して分散液を作製した。得ら
れた分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μ
ｍであった。

【０１１０】３）塗布紙の調製及び画像記録上記電子供与性無色染料カプセル液、電子受容性化合物
分散液を電子供与性無色染料／電子受容性化合物のモル
比が１／１５となるように混合して、目的の感熱記録層
用塗布液を調製した。

【０１１１】厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に、メイヤーバーで、上述の塗布液を塗布・
乾燥して目的の感熱記録材料を得た。

【０１１２】〔実施例６〕実施例５の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体の
化合物１４を使用する代わりに、本発明に係るサリチル
酸誘導体金属塩のジオール付加体の化合物１５を使用し
て感熱記録層用塗布液を調製した以外は同様の方法によ
り感熱記録材料を得た。

【０１１３】〔実施例７〕実施例５の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体の
化合物１４を使用する代わりに、本発明に係るサリチル
酸誘導体金属塩のジオール付加体の化合物１７を使用し
て感熱記録層用塗布液を調製した以外は同様の方法によ
り感熱記録材料を得た。

【０１１４】〔実施例８〕実施例５の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体の
化合物１４を使用する代わりに、本発明に係るサリチル
酸誘導体金属塩のジオール付加体の化合物１８を使用し
て感熱記録層用塗布液を調製した以外は同様の方法によ
り感熱記録材料を得た。

【０１１５】〔実施例９〕実施例５の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体の
化合物１４を使用する代わりに、本発明に係るサリチル
酸誘導体金属塩のジオール付加体の化合物２２を使用し
て感熱記録層用塗布液を調製した以外は同様の方法によ
り感熱記録材料を得た。

【０１１６】〔実施例１０〕実施例５の調製において、
本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体
の化合物１４を使用する代わりに、本発明に係るサリチ
ル酸誘導体金属塩のジオール付加体の化合物２６を使用
して感熱記録層用塗布液を調製した以外は同様の方法に
より感熱記録材料を得た。

【０１１７】〔実施例１１〕実施例５の調整において、
電子供与性無色染料Ｉ−１４を使用する代わりに電子供
与性無色染料Ｉ−３３を、本発明に係るサリチル酸誘導
体金属塩のジオール付加体の化合物１４を使用する代わ
りに、本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール
付加体の化合物１５を使用して感熱記録層用塗布液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録材料を得た。

【０１１８】〔実施例１２〕実施例５の調整において、
電子供与性無色染料Ｉ−１４を使用する代わりに電子供
与性無色染料Ｉ−３５を、本発明に係るサリチル酸誘導
体金属塩のジオール付加体の化合物１４を使用する代わ
りに、本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール
付加体の化合物１５を使用して感熱記録層用塗布液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録材料を得た。

【０１１９】〔実施例１３〕実施例５の調整において、
電子供与性無色染料Ｉ−１４を使用する代わりに電子供
与性無色染料Ｉ−４２を、本発明に係るサリチル酸誘導
体金属塩のジオール付加体の化合物１４を使用する代わ
りに、本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール
付加体の化合物１５を使用して感熱記録層用塗布液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録材料を得た。

【０１２０】〔実施例１４〕実施例５の調整において、
電子供与性無色染料Ｉ−１４を使用する代わりに電子供
与性無色染料Ｉ−４４を、本発明に係るサリチル酸誘導
体金属塩のジオール付加体の化合物１４を使用する代わ
りに、本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール
付加体の化合物１５を使用して感熱記録層用塗布液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録材料を得た。

【０１２１】〔比較例２〕実施例５の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体の
化合物１４を使用する代わりに、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸を使用して感熱記録層用塗布液を調製した
以外は同様の方法により感熱記録材料を得た。

【０１２２】以上のようにして得られた感熱記録材料
を、京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−
８ＭＰＤ１）により、記録エネルギー５０〜１５０ｍＪ
／ｍｍ ²で印字したところシアン色の像を得た。

【０１２３】前述と同様の試験を行い、発色濃度と、光
照射後の画像の残存率の結果を得た。以上の結果を表に
示す。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】上述の結果から、実施例５〜１４は比較例
２よりも熱発色性及び画像残存率について優れることが
わかる。更に、実施例５〜１４で得られた電子受容性化
合物の分散液は冷蔵保存３ヶ月後も粘度増加が見られな
かったのに対し、比較例２の分散液は同条件下で粘度増
加が起こり、塗布液として使用することができなかっ
た。

【０１２６】

【発明の効果】本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩の
ジオール付加物を電子受容性化合物として使用すること
により、熱発色特性、画像部の保存性に優れる感熱記録
材料を提供することができる。さらに、サリチル酸誘導
体金属塩のジオール付加物の分散時の安定性が良好なた
め、品質安定性に優れる感熱記録材料を提供することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
とを用いた感熱記録材料において、前記電子受容性化合
物がサリチル酸の金属塩又はサリチル酸誘導体の金属塩
のジオール付加体であることを特徴とする感熱記録材
料。
【請求項２】前記サリチル酸誘導体の分子量が２８０
以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録
材料。
【請求項３】前記電子供与性無色染料がマイクロカプ
セルに内包されていることを特徴とする請求項１又は２
に記載の感熱記録材料。