JP2000190643A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱記録材料の塗布液にバインダーとしてゼ
ラチンを用いた場合でも、優れた発色性を有し、画像保
存性、製造性に優れた感熱記録材料の提供。 【解決手段】 支持体上に、感熱記録層を有する感熱記
録材料であって、該感熱記録層が、少なくとも、発色剤
を内包するマイクロカプセル、顕色剤乳化物、ゼラチン
を含むバインダー、及び水溶性の遷移金属塩を含有する
ことを特徴とする感熱記録材料である。前記水溶性の遷
移金属塩が、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びク
ロムの少なくとも１種を含む態様が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に、医療用記録媒体等に適した高画質の感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、
（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、
（５）記録装置が簡便で信頼性が高く、安価である、
（６）記録時の騒音が無い、（７）メンテナンスが不要
である、等の利点があることから近年様々な分野で発達
しており、例えば、ファクシミリやプリンター等の分
野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大している。

【０００３】上記感熱記録に用いる感熱記録材料として
は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を
利用したもの、ジアゾ化合物とカプラーとの反応を利用
したもの、等が従来から広く知られている。

【０００４】このような背景の下、近年では多色化に対
応するため、或いは画像等をオーバーヘッドプロジェク
ターにより投影したり、画像等をライトテーブル上で直
接観察したりする等のために、サーマルヘッドで直接記
録することのできる透明な感熱記録材料の開発が望まれ
ている。

【０００５】そこで、実質的に無色の発色成分Ａと、該
発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分
Ｂと、を結着剤中に微粒子状に分散して、或いは、Ａ、
Ｂどちらか一方をマイクロカプセル化し、その他方を乳
化物の形として形成される感熱記録層を合成高分子フィ
ルム等の透明な支持体上に設ける等により作製される感
熱記録材料の提案が行われている。このような透明な感
熱記録材料は、それ自体の透明性は良好であるが、感熱
プリンター等の感熱記録装置で印画等した場合にスティ
ッキングや異音が発生しやすいという問題があり、感熱
記録材料の感熱記録層上に顔料とバインダーを主成分と
する保護層を設けるという提案がなされている。

【０００６】前記保護層の形成は、通常、支持体上に感
熱記録層用の塗布液を塗布・乾燥して支持体上に感熱記
録層を設けた後、この感熱記録層の表面に保護層用の塗
布液を塗布・乾燥することによりなされる。この他、感
熱記録材料には、前記感熱記録層や保護層の他に、感熱
記録層と保護層との間にこれらの層の混合防止のために
中間層を設けることもあるが、この中間層も保護層の形
成と同様に、その層の下に設けられる層（固化層）が形
成された後、中間層用の塗布液を塗布・乾燥して形成さ
れる。従って、多層からなる感熱記録材料の製造工程
は、時間がかかり、またコストアップとなり易い。

【０００７】ところで、このような多層形成を行う場
合、水性媒体にバインダーとしてゼラチンを用い、各層
を同時に一度に被覆する方法も知られている。ゼラチン
を含む液は通常、４０℃以下でゲル化し、隣り合った層
が水を含んでいる未乾燥の場合でも、隣り合う両層が混
じり合うことはないため、前記のように多数の層を一度
に塗布することが可能となる。ところが、感熱記録材料
の塗布液にバインダーとしてゼラチンを用いると、従来
バインダーとしてポリビニルアルコールのような水溶性
バインダーを用いる場合と比較して、発色濃度が著しく
低下するという問題点があった。一方、ポリビニルアル
コール等のバインダーを用いると、これらは前記の如き
ゼラチンの特性を有していないため、多数の層を一度に
被覆すると、隣り合った層が互いに混じり合ってしまう
ため、このような被覆方法を採用することはできない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、感熱記録材料の塗布液にバイ
ンダーとしてゼラチンを用いた場合でも、発色濃度が低
下することなく、優れた発色性を有し、更に画像保存性
にも優れ、製造性の向上した感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 支持体上に、感熱記録層を有する感熱記録材料
であって、該感熱記録層が、少なくとも、発色剤を内包
するマイクロカプセル、顕色剤乳化物、ゼラチンを含む
バインダー、及び水溶性の遷移金属塩を含有することを
特徴とする感熱記録材料である。 ＜２＞ 前記水溶性の遷移金属塩が、亜鉛、モリブデ
ン、タングステン、及びクロムの少なくとも１種を含む
前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。 ＜３＞ 前記感熱記録層の上に、中間層及び保護層を順
次設けた前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料で
ある。 ＜４＞ 前記保護層中に、レーザ回折法で測定した５０
％体積平均粒径が０．３００μｍ以下であり、全粒子に
占める粒径１．０μｍ以上の粒子含有率が３％以下であ
る顔料を含有し、かつ前記保護層表面の全周波数域の表
面粗さのうち、粗れの周期が２〜１０μｍである周波数
成分域における表面粗さの中心線値Ｒａが０．３μｍ以
下である前記＜３＞に記載の感熱記録材料である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層を有
してなり、更に必要に応じて、その他の層を有してな
る。

【００１１】本発明においては、前記感熱記録層に水溶
性の遷移金属塩を含有することにより、バインダーとし
てゼラチンを使用した場合でも、ゼラチン以外のバイン
ダーを使用した場合と同等な発色濃度を有する感熱記録
材料を得ることができる。まず、本発明で使用される水
溶性の遷移金属塩について詳述する。本発明で使用され
る水溶性の遷移金属塩は、ゼラチン共存下においても、
発色剤内包マイクロカプセルと顕色剤乳化物との反応を
促進させ、発色濃度の低下を抑える作用を有する。前記
水溶性の遷移金属塩としては、亜鉛、モリブデン、タン
グステン、及びクロムの少なくとも１種を含むものが特
に好ましい。

【００１２】そのような水溶性の遷移金属塩の具体例と
しては、例えば、Ｚｎ（ＩＩ） ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）₂ ・２Ｈ
₂ ＯＭｏ（ＶＩ） ＭｏＯ₃ ・Ｈ₂ Ｏ、（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ
₂ Ｏ、Ｋ₂ ＭｏＯ₄ 、Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ
ＭｏＯ₄ 、（ＮＨ₄ ）₃ ［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］・３Ｈ₂ Ｏ、
Ｎａ₃ ［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］・１０Ｈ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ ＭｏＯ₄ Ｗ（ＶＩ） ＷＯ₃ ・Ｈ₂ Ｏ、Ｋ₂ ＷＯ₄ 、Ｎａ₂ ＷＯ₄ ・２Ｈ
₂ Ｏ、ＣａＷＯ₄ 、ＭｇＷＯ₄ 、Ｎａ₃ ［ＰＯ₄ ・１２
ＷＯ₃ ］、Ｎａ₃ ［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・１５Ｈ₂ Ｏ、５（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ Ｏ・１２ＷＯ₃ ・５Ｈ₂ ＯＣｒ（ＶＩ） （ＮＨ₄ ）₂ ＣｒＯ₄ 、Ｋ₂ ＣｒＯ₄ 、Ｎａ₂ ＣｒＯ₄
・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃｓ₂ ＣｒＯ₄ 、ＢａＣｒＯ₄ 、ＭｇＣｒ
Ｏ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｍｇ（ＣｒＯ₄ ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、
（ＮＨ₄ ）₂ Ｍｇ（ＣｒＯ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ 等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。また、本発明で用いら
れる水溶性の遷移金属塩は、上記のように水和物でもよ
く、無水物であってもよい。

【００１３】前記水溶性の遷移金属塩は、感熱記録層用
塗布液の調製の際、即ち、発色剤内包マイクロカプセル
液と顕色剤乳化物とを混合する際に添加することができ
る。前記水溶性の遷移金属塩は、感熱記録層中に、顕色
剤に対する含有率が２〜２０重量％となるように添加す
ることが好ましく、５〜１０重量％となるように添加す
ることがより好ましい。該含有率が２重量％より少ない
と、発色濃度の低下を防止できないことがあり、一方、
該含有率が２０重量％より多いと、視認可能なレベルま
で遷移金属塩が膜中に析出することがある。

【００１４】また、本発明においては、感熱記録層及び
中間層のバインダーとして少なくともゼラチンを使用す
ることを特徴としている。本発明においては、感熱記録
層に水溶性の遷移金属塩を含有させることにより、バイ
ンダーとしてゼラチンを使用した場合に生ずる発色濃度
の低下を防止することができ、ゼラチン以外のバインダ
ーを使用した感熱記録材料と同等な発色濃度を有する感
熱記録材料を得ることができる。また、感熱記録層、中
間層、保護層等の複数の層を有する感熱記録材料の製造
において、感熱記録層及び中間層のための各塗布液に、
バインダーとして少なくともゼラチンを加えているた
め、複数の塗布液を一度に塗設しても隣接した層が互い
に混じり合うことがない層を形成することができる。従
って、本発明の感熱記録材料の製造においては、製造工
程を著しく短縮することができ、コスト面で非常に有利
である。

【００１５】［感熱記録層］前記感熱記録層は、発色剤
を内包するマイクロカプセル、顕色剤乳化物、ゼラチン
を含むバインダー、水溶性の遷移金属塩を含有してな
り、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。

【００１６】（発色剤及び顕色剤）本発明の感熱記録材
料に設ける感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を
有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、
いかなる組成のものでも使用することができる。このよ
うな感熱記録層としては、実質的に無色の発色剤と、該
発色剤と反応して発色する実質的に無色の顕色剤とを含
有する、いわゆる二成分型感熱記録層が挙げられる。こ
の二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せとして
は、下記（ア）〜（ス）のようなものが挙げられる。

【００１７】（ア）電子供与性染料前駆体と、電子受容
性化合物との組合せ。 （イ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。 （ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、
プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等
の還元剤との組合せ。 （エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長
鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等の
フェノール類との組合せ。 （オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機
酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、
硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、
又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジ
ド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合
せ。 （カ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の
（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫
酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。 （キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，
４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物との組合せ。 （ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、
ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等
の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪
族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシル
カルバミド誘導体との組合せ。 （コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿
素等のチオ尿素誘導体との組合せ。 （サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂
肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛と
の組合せ。 （シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成する物。 （ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【００１８】これらの中でも、本発明の感熱記録材料に
おいては、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物との組合せ、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラ
ーとの組合せ、又は（ウ）有機金属塩と還元剤との組合
せを用いることが好ましく、特に上記（ア）又は（イ）
の組合せであることがより好ましい。

【００１９】また、感熱記録材料は、（拡散透過率／全
光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下
げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に
優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の
透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用
して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出
される。本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法と
しては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発色剤及び
顕色剤の両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以
下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダー
を感熱記録層の全固形分の３０〜６０重量％の範囲で含
有させる方法が挙げられる。また、感熱記録層に使用す
る成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有
効である。また、本発明のように前記発色剤をマイクロ
カプセル化し、前記顕色剤を塗布乾燥後に実質的に連続
層を構成する乳化物とすることによっても、前記ヘイズ
値を下げることができる。

【００２０】次に、前記感熱記録層に好ましく使用され
る、前記組成の組合せ（ア、イ、ウ）について、以下に
詳細に説明する。まず、（ア）電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物との組合せ、について説明する。本発
明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体
は、実質的に無色であるものであれば特に限定されるも
のではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等
のプロトンを受容して発色する性質を有するものであ
り、特にラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラ
ン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子
受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開
環若しくは開裂する無色の化合物であることが好まし
い。

【００２１】前記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げら
れる。前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特
許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９
１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４
９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号等に記載
された化合物が挙げられる。前記フルオラン類の具体例
としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同
第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、
同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０
号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７
１号等に記載された化合物が挙げられる。前記スピロピ
ラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７
１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。前記
ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許
明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６
９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物
が挙げられる。前記フルオレン系化合物の具体例として
は、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化
合物が挙げられる。

【００２２】これらの中でも、特に、黒発色の２−アリ
ールアミノ−３−［Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコ
キシ−６−置換アミノフルオラン］が有効である。

【００２３】具体的には、例えば、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−
アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノフルオラン等が挙げられる。

【００２４】前記電子供与性染料前駆体と作用する電子
受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若し
くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質
が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報
等に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビス
フェノール類；

【００２５】３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−
α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−
メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル
酸誘導体；

【００２６】又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アル
ミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキ
シルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエ
チル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フ
ェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、ク
ミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フ
ェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙
げられる。これらの中でも、良好な発色特性を得る観点
からビスフェノール類が特に好ましい。また、前記電子
受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００２７】次に、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプ
ラーとの組合せ、について説明する。前記光分解性ジア
ゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラ
ーとカップリング反応して所望の色相に発色するもので
あり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もは
やカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくな
る光分解性のジアゾ化合物である。この発色系における
色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成する
ジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、
或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易
に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第
で、任意の発色色相を得ることができる。

【００２８】本発明において好ましく使用される光分解
性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げ
られ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスル
フォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられ
る。前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式
で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定
着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発
色部の安定なものが好ましく用いられる。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香
族炭化水素環基を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を、Ｘ
^- は酸アニオンを表す。

【００２９】前記ジアゾスルフォネート化合物として
は、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウ
ム塩を亜硫酸塩で処理することにより得ることができ、
本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。

【００３０】前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ
基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリ
ン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォ
ニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、グアニジン等でカップリングさせることにより
得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いる
ことができる。これらのジアゾ化合物の詳細について
は、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に
記載されている。

【００３１】一方、上述のジアゾ化合物とカップリング
反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特
開昭６２−１４６６７８号公報に記載されているものが
挙げられる。

【００３２】前記感熱記録層において、ジアゾ化合物と
カプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらの
カップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりそ
の反応をより促進させることができる観点から、増感剤
として、塩基性物質を添加してもよい。この場合、塩基
性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加
熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、
無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿
素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロ
ール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、
インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリ
アゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン
類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物
が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開
昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げ
られる。

【００３３】次に、（ウ）有機金属塩と還元剤との組合
せ、について説明する。前記有機金属塩としては、具体
的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の
長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀
塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフ
タラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀
塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物
の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸
の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ
−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フ
ェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、
サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれ
らの任意の混合物が挙げられる。これらの内、長鎖脂肪
族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより
好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用して
もよい。

【００３４】前記還元剤としては、特開昭５３−１０２
０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上
欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができ
る。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノ
ール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロ
キシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、
ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピ
ラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖
類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レ
ダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、ア
ミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用するこ
とが好ましい。上記のうち、ポリフェノール類、スルホ
ンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機
還元剤が特に好ましい。

【００３５】感熱記録材料の十分な透明性を確保するた
めには、前記感熱記録層に（ア）電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物との組合せ、又は（イ）光分解性ジ
アゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好まし
い。本発明の感熱記録材料では、前記電子供与性染料前
駆体や光分解性ジアゾ化合物等の発色剤は、マイクロカ
プセル化して使用され、また、電子受容性化合物やカプ
ラー等の顕色剤は乳化物として使用される。

【００３６】（発色剤内包マイクロカプセルの製造）以
下に、発色剤を内包するマイクロカプセルの製造方法に
ついて詳述する。マイクロカプセルの製造には、界面重
合法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法
も採用することができる。特に、カプセルの芯となる発
色剤、例えば、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジ
アゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製
した油相を、保護コロイドとして水溶性高分子を溶解し
た水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化
分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子
形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を
形成させる界面重合法を採用することが好ましい。

【００３７】前記高分子物質を形成するリアクタント
は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記高
分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポ
リウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレ
アが特に好ましい。上記の高分子物質は、２種以上併用
して用いることもできる。

【００３８】例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナー
ト，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミ
ン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を
有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又
はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって
反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。

【００３９】また、例えば、ポリウレアとポリアミドか
らなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからな
る複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反
応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロ
ライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分
子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油
相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温するこ
とにより調製することができる。これらのポリウレアと
ポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細について
は、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。

【００４０】前記ポリイソシアナート化合物としては、
３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好まし
いが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよ
い。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水
添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイ
ソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナ
ート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量
体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレ
ート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールと
キシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナート
とのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロー
ルプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナー
ト等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチ
レンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高
分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナー
トのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２
１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開
平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号
公報等に記載の化合物が好ましい。

【００４１】前記ポリイソシアナートは、マイクロカプ
セルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚
みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されること
が好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般
的である。

【００４２】前記ポリイソシアナートと反応してマイク
ロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は
油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具
体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビ
トール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリ
オールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成され
る。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは
適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で
好ましい。ポリイソシアナート、ポリオール、反応触
媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミ
ン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタ
ンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。

【００４３】また、本発明で調製するマイクロカプセル
壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷
電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えること
ができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点で
カプセルの壁に含有させることができる。また必要に応
じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニル
モノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。

【００４４】更に、マイクロカプセル壁をより低温な状
況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするた
め、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用い
ることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上
のものが好ましく、該融点が１２０℃以下のものがより
好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選
択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレ
ア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カ
ルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、
有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリ
ールアミド化合物等が好適に用いられる。

【００４５】前記の油相の調製に際し、電子供与性染料
前駆体や光分解性ジアゾ化合物等の発色剤を溶解し、マ
イクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性
有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が
好ましい。具体的には、エステル類の他、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、
ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフ
ェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチ
ルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−
ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメ
タン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニ
ルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニ
ル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェ
ニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステ
ル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点か
ら特に好ましい。

【００４６】前記エステル類としては、リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オク
チル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオ
クチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の
安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸
ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオク
チル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；
シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エ
ステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エ
ステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステ
ル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセ
バシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、
酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエス
テル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジ
エステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、
オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレング
リコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭
酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等
が挙げられる。

【００４７】これらの中でも、特にリン酸トリクレジル
を単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も
良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイル
との併用による使用も可能である。

【００４８】カプセル化しようとする電子供与性染料前
駆体や光分解性ジアゾ化合物等の発色剤の上記溶媒に対
する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を
補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられ
る。

【００４９】前記電子供与性染料前駆体や光分解性ジア
ゾ化合物等の発色剤を感熱記録材料の感熱記録層に用い
る場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜
５．０ｇ／ｍ² が好ましく、１．０〜３．５ｇ／ｍ² が
より好ましい。また、光分解性ジアゾ化合物の含有量
は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ² が好ましく、発色濃度の
点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ² がより好ましい。

【００５０】前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．
１ｇ／ｍ² 未満、或いは、前記光分解性ジアゾ化合物の
含有量が０．０２ｇ／ｍ² 未満の場合には、充分な発色
濃度が得られないことがあり、また、両者の含有量が
５．０ｇ／ｍ² を越える場合には感熱記録層の透明性が
低下することがある。

【００５１】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化
分散した水溶液を安定化させる保護コロイドあるいは分
散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安
定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一
方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤は、
周知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤
の添加量は、油相の重量に対して０．１〜５％が好まし
く、０．５〜２％がより好ましい。

【００５２】水相に含有させる界面活性剤は、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロ
イドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選
択して使用することができる。好ましい界面活性剤とし
ては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ア
ルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナト
リウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられ
る。

【００５３】上記のように、油相を混合する水相に保護
コロイドあるいは分散媒として含有せしめる水溶性高分
子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両
性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しよう
とする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶
性高分子が好ましい。その具体例としては、ゼラチン、
ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸
アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル
酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボ
キシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、カゼイン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アル
ギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体が特
に好ましい。

【００５４】これらの水溶性高分子は、前記イソシアナ
ート化合物との反応性がないか、或いは、低いことが好
ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性の
アミノ基を有するものは予め変成する等して反応性をな
くしておくことが好ましい。

【００５５】乳化は、上記成分を含有した油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、
超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例
えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散
機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を
用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁
形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に
加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士
の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突
確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。

【００５６】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプ
セル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数
時間反応させることにより、目的の発色剤内包マイクロ
カプセルを得ることができる。

【００５７】（顕色剤乳化物の調製）次に、顕色剤乳化
物の調製について説明する。前記電子供与性染料前駆体
や光分解性ジアゾ化合物等の発色剤を芯物質としてカプ
セル化した場合、用いる電子受容性化合物やカプラー等
の顕色剤は、顕色剤乳化物として使用される。具体的に
は、前記顕色剤を予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有
機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は保護
コロイドとして水溶性高分子を含有する高分子水溶液
（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分
散物として用られる。この場合、必要に応じて、低沸点
溶剤を溶解助剤として用いることもできる。

【００５８】前記保護コロイドとして用いられる水溶性
高分子は、前記マイクロカプセル調製の際に使用される
水溶性高分子が同様に用いられるが、好ましくはゼラチ
ン、ポリビニルアルコールが用いられる。好ましい乳化
分散粒子径は１μｍ以下である。

【００５９】前記高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２
−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中か
ら適宜選択することができる。中でもエステル類を使用
することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好まし
く、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記
のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。

【００６０】また、油相の水相に対する混合比（油相重
量／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．
１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２より小
さい場合には、水相が多すぎて希薄となり製造適性に欠
け、一方、該混合比が０．６より大きい場合には、逆に
液の粘度が高くなり、取扱いの不便さや塗布液安定性の
低下を生ずるため好ましくない。

【００６１】前記顕色剤として電子受容性化合物を用い
る場合、該電子受容性化合物は電子供与性染料前駆体１
重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲で使用する
ことが好ましく、１．０〜１０重量部の範囲で使用する
ことがより好ましい。また、前記顕色剤としてカプラー
を用いる場合、該カプラーはジアゾニウム塩１重量部に
対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好
ましい。

【００６２】（感熱記録層用塗布液の調製）本発明の感
熱記録層を形成するための塗布液は、前記発色剤内包マ
イクロカプセル液、顕色剤乳化物、水溶性の遷移金属
塩、及び下記に示すバインダーを混合することにより調
製されるが、更に必要に応じて、その他の成分を添加す
ることができる。前記バインダーは、少なくともゼラチ
ンを含むことが必要である。前記感熱記録層用塗布液に
含まれるバインダーの少なくとも５０％以上がゼラチン
であることが必要である。更に、７５％以上がゼラチン
であることが好ましく、１００％ゼラチンであることも
可能である。

【００６３】前記バインダーとしては、水溶性のものが
一般的であり、ゼラチンの他には、ポリビニルアルコ−
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メ
チロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カ
ゼイン等が挙げられる。

【００６４】前記発色剤内包マイクロカプセル液の調製
及び顕色剤乳化物の調製の際に用いられる保護コロイド
もバインダーとして機能する。従って、各液を混合して
感熱記録層用塗布液とする場合、既に発色剤内包マイク
ロカプセル液及び顕色剤乳化物に保護コロイドが充分添
加されている場合には、あらためて前記バインダーを添
加する必要がない場合もある。但し、その場合の、発色
剤内包マイクロカプセル液及び顕色剤乳化物に添加され
る保護コロイドは、上述したように、バインダーとなる
保護コロイドの少なくとも５０％以上がゼラチンである
ことが必要である。また、これらのバインダーに耐水性
を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマー
のエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加する
こともできる。

【００６５】前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布
する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗
布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液
を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持
するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエス
テル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合
体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合
体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂等を使用することができる。

【００６６】また、更に、その他の成分として、目的に
応じた成分を適宜選択して添加することができるが、例
えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤
等が挙げられる。

【００６７】前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図
る目的で感熱記録層に含有させることができる。前記熱
可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、
エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。こ
れらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７
０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８
１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８
号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９
号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されてい
る。

【００６８】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４
７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−
２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６
６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４
４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７
号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同
４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−
１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６
号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９
号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されて
いる。

【００６９】前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適
に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９
０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４
号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１
号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されてい
る。

【００７０】前記その他の成分の塗布量としては、０．
０５〜１．０ｇ／ｍ² 程度が好ましく、０．１〜０．４
ｇ／ｍ² がより好ましい。尚、前記その他の成分は、前
記発色剤内包マイクロカプセル内に添加してもよく、前
記発色剤内包マイクロカプセル外に添加してもよい。

【００７１】前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅か
な熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な
画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄ_T-max ）を得るのに
必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広
い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録
材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍ
Ｊ／ｍｍ² の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度Ｄ
_T ３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層で
あることが好ましい。

【００７２】前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗
布量が１〜２５ｇ／ｍ² になるように塗布されること、
及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布される
ことが好ましい。

【００７３】［支持体］本発明の感熱記録材料では、透
明な感熱記録材料を得る関係上、透明支持体を用いる。
透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチ
レン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィル
ムが挙げられ、これらを単独で、或いは貼り合わせて使
用することができる。上記合成高分子フィルムの厚み
は、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２００μｍが
より好ましい。

【００７４】また、上記の合成高分子フィルムは任意の
色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色す
る方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染
料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶
剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フ
ィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート
法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布
する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練した
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐
熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好まし
い。

【００７５】特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャ
ーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画
像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見
ずらい画像になることがある。これを避けるため、透明
支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により
規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝
０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９
７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、
Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形
成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フ
ィルムを用いることが特に好ましい。

【００７６】［その他の層］本発明の感熱記録材料は、
前記支持体上に、その他の層として、中間層、保護層、
下塗り層、紫外線フィルター層、光反射防止層等を設け
ることができる。

【００７７】（中間層）前記中間層は、前記感熱記録層
上に形成されることが好ましい。前記中間層は、層の混
合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮
断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限
はないが、５０％以上がゼラチンであることが好まし
く、７５％以上がより好ましく、１００％ゼラチンであ
ることが特に好ましい。また、塗布適性付与のため、種
々の界面活性剤を添加してもよい。また、ガスバリヤー
性をより高めるため、雲母等の無機微粒子を前記バイン
ダーに対して２〜２０重量％、より好ましくは５〜１０
重量％添加してもよい。

【００７８】（保護層）前記保護層は、前記感熱記録層
上に、又は、前記中間層を前記感熱記録層上に設ける場
合には、前記中間層上に形成されることが好ましい。前
記保護層には、少なくとも顔料とバインダーが含有され
ることが好ましい。前記保護層は、単層構造であっても
よいし、２層以上の積層構造であってもよい。また、前
記顔料は、通常、サーマルヘッドによる記録を好適なも
のとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑え
る目的で用いられるが、有機及び／又は無機の顔料がバ
インダーと共に用いられることが好ましい。

【００７９】前記保護層に用いられる顔料としては、そ
の平均粒径、詳しくは、レーザ回折法で測定した５０％
体積平均粒径（レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ７０
０（（株）堀場製作所製）により測定した、顔料中の５
０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以下、単に、
「平均粒径」ということがある。）が、０．３００μｍ
以下の顔料を用いることが好ましく、特に、サーマルヘ
ッドにより記録する際のヘッドと感熱記録材料との間に
おけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点か
ら、上記５０％体積平均粒径が０．２００〜０．３００
μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％体積
平均粒径が０．３００μｍを超える場合には、サーマル
ヘッドに対する摩耗の低減効果が小さいため好ましくな
く、また、０．２００μｍ未満では顔料添加による効
果、即ち、サーマルヘッドと保護層中のバインダーとの
間の溶着を防止する効果が低下し、その結果、印画時に
サーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、
いわゆるスティッキングを起こす原因となるため好まし
くない。

【００８０】また、前記保護層に用いられる顔料は、上
記範囲の粒径を有するものであることのみならず、用い
た顔料の粒径分布において、全粒子に占める粒径１μｍ
以上の粒子の含有率が３％以下である顔料を用いること
が好ましい。前記のように、顔料中の５０％体積に相当
する顔料粒子の平均粒径を本発明に規定する範囲まで小
さくするに伴って、更に顔料中に存在する大粒径の粒子
成分の含有率をも、本発明で規定する含有率まで減らす
ことが、サーマルヘッドの摩耗を低減し、かつ画質の高
画質化を図るのに有効である。この全粒子に占める粒径
１μｍ以上の粒子の含有率が３％を超える場合、たとえ
顔料粒子の前記５０％体積平均粒径が０．３００μｍ以
下であり、サーマルヘッドの摩耗低減の点で効果を有す
るものであっても、顔料成分を多量に添加した場合のよ
うに、感熱記録材料自体の透明性が低下したり、形成し
た画像がボケたりする等の問題が発生し好ましくない。

【００８１】前記保護層中に使用される顔料としては、
特に限定されるものではなく、公知の有機、無機の顔料
を挙げることができるが、特に、炭酸カルシウム、酸化
チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリ
カ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポ
キシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、カオリン、
水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。こ
れらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用
して用いてもよい。また、これらの顔料の粒子表面に高
級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エス
テル又は高級脂肪族炭化水素等で表面処理を施したもの
を使用してもよい。これらの顔料は、例えば、ヘキサメ
タリン酸ソーダ、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活
性剤等の分散助剤、好ましくは、部分ケン化又は完全ケ
ン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合
体アンモニウム塩の共存下でディゾルバー、サンドミ
ル、ボールミル等の既知の分散機で、上述した平均粒径
にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料
の５０％体積平均粒径が０．２００〜０．３００μｍの
範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好
ましい。

【００８２】更に、塗布乾燥後の保護層表面の全周波数
域における表面粗さのうち、２〜１０μｍの範囲の周波
数成分における表面粗さの中心線値Ｒａが、０．３μｍ
以下である保護層であることが好ましい。該保護層の表
面粗さの中心線値Ｒａは、特に、０．１〜０．３μｍの
範囲にあることがより好ましい。前記のように感熱記録
材料の保護層中に、５０％体積平均粒径が０．３００μ
ｍ以下であり、全粒子に占める粒径１．０μｍ以上の粒
子含有率が３％以下である顔料を使用した感熱記録材料
であっても、上記Ｒａ値が０．３μｍを超える場合に
は、サーマルヘッドの摩耗を充分に抑制することができ
ず、画質故障を招くことがある。この場合には、塗布す
る顔料分散液又は保護層塗布液が不安定であったり、塗
布乾燥時に凝集等を生じたことによるものであり好まし
くない。上記した「全周波数域の表面粗さのうち、粗れ
の周期が２〜１０μｍである周波数成分域における表面
粗さの中心線値Ｒａ」とは、測定より得られた全周波数
域の表面粗さのうち、周波数カットフィルターによりフ
ィルター処理することにより２μｍ以下、及び１０μｍ
以上の周波数域をカットし、残った２〜１０μｍの周波
数成分域における粗さの度合の集合から求めた中心線の
位置する粒径値（＝Ｒａ）を意味し、Ｒａが大きい場
合、層表面にはヘッドに直接衝突する凸部が存在し、こ
の凸部の衝突によりサーマルヘッドにかかる瞬間抵抗が
増大し、摩耗を促進させるのである。

【００８３】前記保護層には透明性を良好なものとする
観点から、バインダーとして、完全鹸化ポリビニルアル
コール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ
変性ポリビニルアルコール等が好ましい。前記保護層に
は、公知の硬膜剤、金属石けん等が含有されていてもよ
い。

【００８４】また、前記感熱記録層上、又は前記中間層
上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗
布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活
性剤としては、スルホ琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ
素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−（２−エ
チルヘキシル）スルホ琥珀酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）ス
ルホ琥珀酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等が挙
げられる。

【００８５】更に、前記保護層中には、記録ヘッドも摩
耗防止の目的でワックス、感熱記録材料の帯電防止の目
的で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分
子電解質等を添加してもよい。

【００８６】前記ワックスとしては、融点が４０〜１０
０℃の範囲にあり、かつ、その５０％体積平均粒径が
０．７μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下
のものであることがより好ましい。該平均粒径が０．７
μｍを越える場合、保護層の透明性が低下したり、画像
のカスレが発生し好ましくない。また、融点が４０℃未
満の場合、保護層表面が粘着性を帯びてくるため好まし
くなく、１００℃を越える場合には、スティッキングが
生じ易くなり好ましくない。

【００８７】融点を４０〜１００℃に有するワックスと
しては、例えば、パラフィンワックス；マイクロクリス
タリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワック
ス等の合成ワックス；キャンデリラワックス、カルナバ
ワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；ラノリ
ン等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系ワ
ックスが挙げられる。これらの中でも、融点を５５〜７
５℃に有するパラフィンワックスが特に好ましい。前記
ワックスの使用量は、保護層全体の０．５〜４０重量％
が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。また、こ
れらのワックスと１２−ヒドロキシステアリン酸誘導
体、高級脂肪酸アミド等を併用してもよい。

【００８８】前記ワックスを上記した５０％平均粒径に
まで分散する方法としては、ワックスを適当な保護コロ
イドや界面活性剤の共存下で、ダイノミルやサンドミル
等の公知の湿式分散機で分散する方法等が挙げられる
が、微粒子化する観点からは、一旦ワックスを加熱して
融解した後、この融点以上の温度下で、ワックスが不溶
又は難溶の溶剤中で高速撹拌、超音波分散等の手段によ
り乳化する方法や、ワックスを適当な溶剤に溶解した
後、ワックスが不溶又は難溶の溶剤中で乳化する方法等
が挙げられる。この際、適当な界面活性剤や保護コロイ
ドを併用してもよい。

【００８９】前記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／
ｍ² が好ましく、１〜４ｇ／ｍ² がより好ましい。

【００９０】（下塗り層）本発明の感熱記録材料におい
ては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する
等の目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層
や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層
を設けることができる。前記下塗り層としては、アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、
水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは
０．０５〜０．５μｍが好ましい。

【００９１】前記下塗り層上に感熱記録層を塗布する
際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層
が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化するこ
とがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，
３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒ
ド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好
ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の重量
に応じて０．２〜３．０重量％の範囲で、所望の硬化度
に合わせて適宜、添加することができる。

【００９２】（紫外線フィルター層）前記感熱記録層の
塗布面と反対の支持体裏面側に、画像の褪色防止の目的
で、紫外線フィルター層を設けてもよい。前記紫外線フ
ィルター層には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が含有され
る。

【００９３】（光反射防止層）前記感熱記録層の塗布面
と反対の支持体表面に平均粒径が１〜２０μｍ、好まし
くは１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層を設
けてもよい。この光反射防止層の塗設により、入射光角
２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ま
しく、３０％以下にすることがより好ましい。前記光反
射防止層に含有される微粒子としては、大麦、小麦、コ
ーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セル
ロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）
アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹
脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリ
オレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、
酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アル
ミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙
げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。また、感熱記録材料の透明性を
良好なものとする観点から、屈折率が１．４５〜１．７
５の微粒子状物質であることが好ましい。

【００９４】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、下
塗り層、感熱記録層、中間層、保護層を順次、ブレード
塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコ
ーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、
バー塗布法等の公知の塗布方法により支持体上に塗布す
ることにより形成することができる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
ものではない。

【００９６】（実施例１） ［感熱記録層用塗布液の調製］以下のように、マイクロ
カプセル塗布液Ａ、マイクロカプセル塗布液Ｂ、顕色剤
乳化分散物、及び水溶性遷移金属塩溶液を調製した。 （マイクロカプセル塗布液Ａの調製）発色剤として、下
記構造式（１）で表される化合物１９ｇと、

【００９７】

【化１】

【００９８】下記構造式（２）で表される化合物４．２
ｇと、

【００９９】

【化２】

【０１００】下記構造式（３）で表される化合物７．４
ｇと、

【０１０１】

【化３】

【０１０２】下記構造式（４）で表される化合物０．６
ｇと、

【０１０３】

【化４】

【０１０４】下記構造式（５）で表される化合物１．９
ｇと、

【０１０５】

【化５】

【０１０６】下記構造式（６）で表される化合物０．８
ｇと、

【０１０７】

【化６】

【０１０８】を酢酸エチル３６ｇに添加して７０℃に加
熱、溶解した後、３５℃まで冷却した。これに、ｎ−ブ
タノール０．８ｇ、カプセル壁材（商品名：タケネート
Ｄ１１９Ｎ，武田薬品工業（株）製）１１．２ｇ、カプ
セル壁材（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工
業（株）製）４．１ｇ及びカプセル壁材（商品名：スミ
ジュールＮ３２００，住友バイエルウレタン社製）１
０．５ｇを加え、３５℃のまま４０分間保温した。

【０１０９】この溶液を、水２６ｇに保護コロイドとし
て８重量％のゼラチン水溶液（商品名：ＭＧＰ−９００
０Ａ，ニッピ製）７５ｇを混合した水相中に加えた後、
エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転
数１０，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。得られた
乳化液に、更に水１４０ｇ及びテトラエチレンペンタミ
ン１．０ｇを添加した後、５０℃で３時間カプセル化反
応を行い、平均粒径０．７μｍのマイクロカプセル塗布
液Ａを調製した。

【０１１０】（マイクロカプセル塗布液Ｂの調製）発色
剤として、下記構造式（７）で表される化合物１９ｇ
と、

【０１１１】

【化７】

【０１１２】下記構造式（８）で表される化合物４．２
ｇと、

【０１１３】

【化８】

【０１１４】下記構造式（９）で表される化合物７．４
ｇと、

【０１１５】

【化９】

【０１１６】下記構造式（１０）で表される化合物０．
６ｇと、

【０１１７】

【化１０】

【０１１８】下記構造式（１１）で表される化合物１．
９ｇと、

【０１１９】

【化１１】

【０１２０】下記構造式（１２）で表される化合物０．
８ｇと、

【０１２１】

【化１２】

【０１２２】を酢酸エチル３６ｇに添加して７０℃に加
熱、溶解した後、３０℃まで冷却した。これに、カプセ
ル壁材（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工業
（株）製）１５．０ｇ及びカプセル壁材（商品名：バー
ノックＤ７５０，大日本インキ（株）製）１０．４ｇを
加え、３５℃のまま５分間保温した。この溶液を、水２
６ｇに保護コロイドとして８重量％のゼラチン水溶液
（商品名：ＭＧＰ−９０００Ａ，ニッピ製）７５ｇを混
合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本
精機（株）製）を用い回転数１０，０００ｒｐｍで５分
間乳化を行った。得られた乳化液に、更に水１４０ｇ及
びテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、５
０℃で３時間カプセル化反応を行い、平均粒径０．７μ
ｍのマイクロカプセル塗布液Ｂを調製した。

【０１２３】（顕色剤乳化分散物の調製）顕色剤とし
て、下記構造式（１３）で表される化合物３．４ｇと、

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】下記構造式（１４）で表される化合物８．
３ｇと、

【０１２６】

【化１４】

【０１２７】下記構造式（１５）で表される化合物８．
３ｇと、

【０１２８】

【化１５】

【０１２９】下記構造式（１６）で表される化合物５．
８ｇと、

【０１３０】

【化１６】

【０１３１】下記構造式（１７）で表される化合物３．
９ｇと、

【０１３２】

【化１７】

【０１３３】下記構造式（１８）で表される化合物３．
５ｇと、

【０１３４】

【化１８】

【０１３５】をトリクレジルフォスフェート０．８ｇ、
マレイン酸ジエチル０．４ｇと共に、酢酸エチル１５ｇ
に添加し、７０℃に加熱して溶解した。この溶液を、保
護コロイドとして１５重量％のゼラチン水溶液（商品
名：＃７５０ＧＥＬ，新田製）４０ｇ、２．０重量％の
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液９ｇ及
び下記構造式（１９）で表される化合物の２重量％水溶
液９．０ｇを混合した水相中に加えた後、

【０１３６】

【化１９】

【０１３７】エースホモジナイザー（日本精機（株）
製）を用いて回転数１０，０００ｒｐｍで平均粒径０．
７μｍになるように乳化し、顕色剤乳化分散物を得た。

【０１３８】（水溶性遷移金属塩溶液の調製）１０ｇの
ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏと９０ｇのイオン交換水とを混合
し、攪拌しながら溶解し、水溶性遷移金属塩の１０重量
％水溶液を調製した。

【０１３９】（感熱記録層用塗布液の調製）前記マイク
ロカプセル塗布液Ａ（固形分濃度２７重量％）４．２
ｇ、前記マイクロカプセル液Ｂ（固形分濃度２７重量
％）１０ｇ、前記顕色剤乳化分散物（固形分濃度２１重
量％）８５ｇ、前記水溶性遷移金属塩の１０重量％水溶
液３．７ｇ（水溶性遷移金属塩の顕色剤に対する含有率
が２．５重量％）、及び下記構造式（２０）で示される
化合物の５０重量％水溶液０．４ｇを混合して、感熱記
録層用塗布液を調製した。

【０１４０】

【化２０】

【０１４１】［中間層用塗布液の調製］１５重量％のゼ
ラチン水溶液（商品名：＃７５０ＧＥＬ，新田製）１４
０ｇ、界面活性剤として１０重量％のドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム３ｇ、粘度調整用に５重量％のポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量７６万、三協
化学製）７ｇを１４０ｇの水に溶解し、中間層用塗布液
を調製した。

【０１４２】［保護層用塗布液の調製］ （ワックス微粒子乳化分散液の調製）融点６８〜７０℃
の固体パラフィンワックス（関東科学（株）製）２０．
０ｇにポリオキシエチレンステアリルエーテル系界面活
性剤（商品名：花王エマルゲン３２０Ｐ，花王（株）
製）５．０ｇを加え、７５℃に加熱し溶融混合した。こ
れを、７５℃の５重量％ポリビニルアルコール水溶液
（商品名：ＰＶＡ２０５Ｃ，クラレ（株）製）６０ｇに
加え、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用
い回転数１５０００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになる
ように乳化を行った。乳化を行うに際し、乳化が常に７
５℃以上の温度で行われるように上記ホモジナイザーの
周囲に温度８５℃の温水を流し、保温を行った。乳化終
了後、温水８．３ｇを加えた後、液温を徐々に下げて常
温まで冷却し、３０重量％のワックス微粒子乳化分散液
を得た。

【０１４３】（保護層用顔料分散液の調製）水１１０ｇ
に水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ４２Ｓ，昭和電工
（株））３０ｇを加え３時間撹拌した後、これに分散助
剤（商品名：ポイズ５３２Ａ，花王（株）製）０．２
ｇ、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：
ＰＶＡ１０５，クラレ（株）製）３０ｇ、１０重量％ド
デシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液１．０ｇを加
えサンドミルで分散し、平均粒径０．２７５μｍで粒径
１．０μｍ以上の粒子含有率が２％の保護層用顔料分散
液を得た。尚、「平均粒径」は、用いる顔料を分散助剤
共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加え
て０．５重量％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に
投入し光透過率が７５±１．０％になるように調整した
後、３０秒間超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装
置（商品名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により
測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平
均粒径を使用し、以下に記載の「平均粒径」は全て同様
の方法により測定した平均粒径を表す。

【０１４４】（保護層用塗布液の調製）水２０ｇに、６
重量％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１
２４Ｃ，クラレ（株）製）９０ｇ、２０．５重量％ステ
アリン酸亜鉛分散物（商品名：Ｆ１５５，中京油脂
（株）製）０．５ｇ、１．０重量％ホウ酸水溶液２５
ｇ、上記３０重量％ワックス微粒子乳化分散液３．０
ｇ、上記保護層用顔料分散液６０ｇ、３０重量％シリコ
ーンオイル水分散液（商品名：ＳＨ４９０，東レ・ダウ
コーニング（株）製）５．０ｇ、１０重量％ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液２．０ｇ、下記構造式
（２１）で表される化合物の２重量％水溶液１５ｇ

【０１４５】

【化２１】

【０１４６】及び４０重量％グリオキザール水溶液１．
０ｇを混合して保護層用塗布液を得た。

【０１４７】［紫外線フィルター層用塗布液の調製］ （紫外線フィルター層用マイクロカプセル液の調製）下
記構造式（２２）で表される化合物１．５８ｇと、

【０１４８】

【化２２】

【０１４９】下記構造式（２３）で表される化合物６．
３０ｇと、

【０１５０】

【化２３】

【０１５１】下記構造式（２４）で表される化合物５．
２０ｇと、

【０１５２】

【化２４】

【０１５３】下記構造式（２５）で表される化合物１．
４０ｇと、

【０１５４】

【化２５】

【０１５５】下記構造式（２６）で表される化合物７．
３０ｇと、

【０１５６】

【化２６】

【０１５７】を酢酸エチル８．２ｇに添加して７０℃に
加熱、溶解した後、３５℃まで冷却した。これに、カプ
セル壁材（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工
業（株）製）０．９ｇ、カプセル壁材（商品名：バーノ
ックＤ７５０，大日本インキ（株）製）０．３ｇを加
え、３５℃のまま５分間保温した。この溶液を、１５重
量％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２
０５，クラレ（株）製）１２０ｇと１０重量％ドデシル
ベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液８．０ｇを混合した
水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機
（株）製）を用いて回転数１５，０００ｒｐｍで１５分
間乳化を行い、平均粒径０．２５μｍの乳化液を得た。
得られた乳化液に、更に水６０ｇとテトラエチレンペン
タミン０．１５ｇを添加した後、４０℃で３時間カプセ
ル化反応を行い、平均粒径０．２５μｍの紫外線フィル
ター層用マイクロカプセル液を調製した。

【０１５８】（紫外線フィルター層用塗布液の調製）水
４２．３１ｇに１０重量％シラノール変性ポリビニルア
ルコール（商品名：Ｒ２１０５，クラレ（株）製）４
０．０ｇを混合した溶液中に、上記の紫外線フィルター
層用マイクロカプセル液（固形分濃度２４．２重量％）
１３．５ｇを加え、更に下記構造式（２７）で表される
化合物の５０重量％水溶液１７ｇ

【０１５９】

【化２７】

【０１６０】及び２０重量％コロイダルシリカ（商品
名：スノーテックスＯ，日産化学（株））６５ｇを混合
して紫外線フィルター層用塗布液を調製した。

【０１６１】［光反射防止層用塗布液の調製］水５０ｇ
に平均粒径５μｍのライススターチ（松谷化学（株）
製）０．１ｇを加え充分に分散した後、２重量％スルフ
ォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液２．５ｇ、下
記構造式（２８）で表される化合物の２重量％水溶液
１．５ｇ

【０１６２】

【化２８】

【０１６３】及び２０重量％コロイダルシリカ（商品
名：スノーテックスＯ，日産化学（株））１７ｇを混合
して光反射防止層用塗布液を調製した。

【０１６４】［透明支持体の作製］厚みが１７５μｍで
あり、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された
色度座標において、ｘ＝０．２８５０，ｙ＝０．２９９
５に着色された青色のポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムの一方の面に、ＳＢＲラテックスを乾燥
塗布量が０．３ｇ／ｍ² になるように塗布した。この上
に、５重量％ゼラチン水溶液（新田ゼラチン＃８１０）
２００ｇ、５重量％の粒径２μｍポリメチルメタクリレ
ート樹脂粒子のゼラチン分散物（ポリメチルメタクリレ
ート樹脂の含有率１０重量％）０．５ｇ、３重量％１，
２−ベンゾチアゾリン−３−オン水溶液１．０ｇ及び２
重量％スルフォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液
１０ｇを混合した溶液を、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²
になるように塗布した。また、他方の面にも同様にして
塗布を行い、支持体の両面に下塗り層を形成した。

【０１６５】［感熱記録材料の作製］上記の両面下塗り
層を塗設した支持体の一方の表面に、前記紫外線フィル
ター層用塗布液を乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布、乾燥し、紫外線フィルター層を形成した。更
に、この紫外線フィルター層上に前記光反射防止層用塗
布液を乾燥塗布量が２．２ｇ／ｍ² になるように塗布、
乾燥し、前記紫外線フィルター層上に光反射防止層を形
成した。

【０１６６】次に、紫外線フィルター層及び光反射防止
層を塗設した面と反対側の支持体表面上に、前記感熱記
録層用塗布液を、乾燥塗布量が１６．５ｇ／ｍ² になる
ように塗布、乾燥し、感熱記録層を塗設した。この感熱
記録層上に、前記中間層用塗布液、及び前記保護層用塗
布液を順次、乾燥塗布量がそれぞれ１．０ｇ／ｍ² 、及
び２．５ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥して中間層及
び保護層を形成し、本発明の透明な感熱記録材料を得
た。

【０１６７】＜光学濃度（Ｏ．Ｄ．）の測定＞得られた
感熱記録材料に対して、透過濃度計（商品名：マクベス
ＴＤ９０４，マクベス社製）を用いてＤｍａｘ部分の透
過濃度（ビジュアルフィルター使用）を測定した。結果
を表１に示す。

【０１６８】＜画像保存性の評価＞得られた感熱記録材
料に対して、光学濃度（Ｏ．Ｄ．）が１．２となる様
に、サーマルヘッドを用いて印画した。この印画サンプ
ルを４０℃９０％ＲＨの環境下で３日間、経時保存し
た。経時後の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定し、初期の
Ｏ．Ｄ．との差（ΔＯ．Ｄ．）を求めて評価した。結果
を表１に示す。尚、ΔＯ．Ｄ．が小さい程、画像保存性
に優れていることを表している。

【０１６９】（実施例２）実施例１において、水溶性遷
移金属塩（ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）の１０重量％水溶液
の添加量を３．７ｇから７．４ｇ（水溶性遷移金属塩の
顕色剤に対する含有率が５重量％）に代えた外は、実施
例１と同様に感熱記録材料を作製し、同様の測定及び評
価を行った。結果を表１に示す。

【０１７０】（実施例３）実施例１において、水溶性遷
移金属塩（ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）の１０重量％水溶液
の添加量を３．７ｇから１４．８ｇ（水溶性遷移金属塩
の顕色剤に対する含有率が１０重量％）に代えた外は、
実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、同様の測定及
び評価を行った。結果を表１に示す。

【０１７１】（実施例４）実施例１において、水溶性遷
移金属塩（ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）の１０重量％水溶液
に代え、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏの１０重量
％水溶液を７．４ｇ（水溶性遷移金属塩の顕色剤に対す
る含有率が５重量％）加えた外は、実施例１と同様に感
熱記録材料を作製し、同様の測定及び評価を行った。結
果を表１に示す。

【０１７２】（実施例５）実施例１において、水溶性遷
移金属塩（ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）の１０重量％水溶液
に代え、（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏの１０重量
％水溶液を７．４ｇ（水溶性遷移金属塩の顕色剤に対す
る含有率が５重量％）加えた外は、実施例１と同様に感
熱記録材料を作製し、同様の測定及び評価を行った。結
果を表１に示す。

【０１７３】（実施例６）実施例１において、水溶性遷
移金属塩（ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）の１０重量％水溶液
に代え、Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏの１０重量％水溶液
を７．４ｇ（水溶性遷移金属塩の顕色剤に対する含有率
が５重量％）加えた外は、実施例１と同様に感熱記録材
料を作製し、同様の測定及び評価を行った。結果を表１
に示す。

【０１７４】（実施例７）実施例１において、水溶性遷
移金属塩（ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）の１０重量％水溶液
に代え、Ｎａ₃ ［ＰＯ₄ ・１２ＷＯ₃ ］の１０重量％水
溶液を７．４ｇ（水溶性遷移金属塩の顕色剤に対する含
有率が５重量％）加えた外は、実施例１と同様に感熱記
録材料を作製し、同様の測定及び評価を行った。結果を
表１に示す。

【０１７５】（比較例１）実施例１において、マイクロ
カプセル塗布液Ａとマイクロカプセル塗布液Ｂの調製の
際に使用したゼラチン水溶液（商品名：ＭＧＰ−９００
０Ａ，ニッピ製）及び顕色剤乳化分散物の調製の際に使
用したゼラチン水溶液（商品名：＃７５０ＧＥＬ，新田
製）をポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２
１７Ｃ，クラレ（株）製）に代え、水溶性遷移金属塩
（ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）の１０重量％水溶液を全く加
えなかった外は、実施例１と同様に感熱記録材料を作製
し、同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

【０１７６】（比較例２）実施例１において、水溶性遷
移金属塩（ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）の１０重量％水溶液
を全く加えなかった外は、実施例１と同様に感熱記録材
料を作製し、同様の測定及び評価を行った。結果を表１
に示す。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】表１から、実施例１〜７までの本発明の感
熱記録材料は、感熱記録層に前記水溶性の遷移金属塩を
含有しているため、バインダーとしてゼラチンを使用し
ているにも拘わらず、光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は２．９〜
３．４と高い値が得られ、発色性に優れていることがわ
かる。一方、感熱記録層に前記水溶性の遷移金属塩を含
有していない比較例２の感熱記録材料では、光学濃度
（Ｏ．Ｄ．）は２．５と低い値しか得られず、発色性に
劣ることがわかる。また、比較例１では、バインダーと
してポリビニルアルコールを使用しているため、光学濃
度（Ｏ．Ｄ．）は３．４と高い値が得られ、発色性に優
れていることがわかるが、ゼラチンを使用していないた
め、本発明の目的の一つである製造性の向上を図ること
ができない。また、実施例１〜７までの本発明の感熱記
録材料は、画像保存性にも優れていることがわかる。

【０１７９】

【発明の効果】本発明によれば、感熱記録層用塗布液に
前記水溶性遷移金属塩を含有しているため、バインダー
としてゼラチンを用いた場合でも、発色濃度が低下する
ことなく、優れた発色性を有し、更に画像保存性にも優
れた感熱記録材料を提供することができる。また、本発
明によれば、感熱記録材料の塗布液にバインダーとして
ゼラチンを用いているため、支持体上に多数の層を一度
に被覆することができ、製造性の向上した感熱記録材料
を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感熱記録層を有する感熱記
   録材料であって、該感熱記録層が、少なくとも、発色剤
   を内包するマイクロカプセル、顕色剤乳化物、ゼラチン
   を含むバインダー、及び水溶性の遷移金属塩を含有する
   ことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記水溶性の遷移金属塩が、亜鉛、モリ
   ブデン、タングステン、及びクロムの少なくとも１種を
   含む請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記感熱記録層の上に、中間層及び保護
   層を順次設けた請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記保護層中に、レーザ回折法で測定し
   た５０％体積平均粒径が０．３００μｍ以下であり、全
   粒子に占める粒径１．０μｍ以上の粒子含有率が３％以
   下である顔料を含有し、かつ前記保護層表面の全周波数
   域の表面粗さのうち、粗れの周期が２〜１０μｍである
   周波数成分域における表面粗さの中心線値Ｒａが０．３
   μｍ以下である請求項３に記載の感熱記録材料。