JP2000043417A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録時のスティッキングや異音の発生がな
く、透明性に優れるとともに、ダイナミックレンジが広
く、また、高い熱エネルギーで記録した場合でもサーマ
ルヘッドの摩耗の少ない感熱記録材料を提供することに
ある。 【解決手段】 支持体上に感熱記録層および保護層を順
次設けた感熱記録材料において、該保護層中に、レーザ
回折法で測定した５０％体積平均粒径が０．３００μｍ
以下であり、全粒子に占める粒径１．０μｍ以上の粒子
含有率が３％以下である顔料を含有し、且つ上記保護層
表面の全周波数域の表面粗さのうち、粗れの周期が２〜
１０μｍである周波数成分域における表面粗さの中心線
値Ｒａが０．３μｍ以下であることを特徴とする感熱記
録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、詳しくは、透明性に優れ、スティッキングや記録時
の異音が発生しにくい上、特に、医療用記録媒体等に適
した高画質で、ダイナミックレンジの広い感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、
（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、
（５）記録装置が簡便で信頼性が高く、安価である、
（６）記録時の騒音が無い、（７）メンテナンスが不要
である、等の利点があることから近年様々な分野で発達
しており、例えば、ファクシミリやプリンター等の分
野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大している。

【０００３】上記感熱記録に用いる感熱記録材料として
は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を
利用したもの、ジアゾ化合物とカプラーとの反応を利用
したもの、等が従来から広く知られている。

【０００４】このような背景の下、近年では多色化に対
応するため、或いは画像等をオーバーヘッドプロジェク
ターにより投影したり、画像等をライトテーブル上で直
接観察したりする等のために、サーマルヘッドで直接記
録することのできる透明な感熱記録材料の開発が望まれ
ている。

【０００５】そこで、実質的に無色の発色成分Ａと、該
発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分
Ｂと、を結着剤中に微粒子状に分散して、或いは、Ａ、
Ｂどちらか一方をマイクロカプセル化し、その他方を乳
化物の形として形成される感熱記録層を合成高分子フィ
ルム等の透明な支持体上に設ける等により作製される感
熱記録材料の提案が行われている。このような透明な感
熱記録材料は、それ自体の透明性は良好であるが、感熱
プリンター等の感熱記録装置で印画等した場合にスティ
ッキングや異音が発生しやすいという問題があり、感熱
記録材料の感熱記録層上に顔料とバインダーを主成分と
する保護層を設けるという提案がなされている。

【０００６】しかし、この透明な感熱記録材料を、特
に、高い黒発色濃度が要求される画像出力用メディアと
して使用した場合、サーマルヘッドが極度な摩耗を生
じ、画像中に断線や画像ヌケ、ボケ等の故障等を発生す
るといった問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】特に、上記のような透
明な感熱記録材料を医療用の記録媒体として用いた場
合、医療画像は高い黒発色濃度を必要とし、また、画像
中の極めて微妙な濃度差を信号として捉え診断に用いる
ことから、印画時に発生する濃度ムラや画像ヌケ等の画
像故障の発生は極力抑える必要がある。一般に、サーマ
ルヘッドにより記録を行う場合、ヘッド内の各発熱抵抗
体間の僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑
えるため、飽和透過濃度（Ｄ_T-max ）を得るまでに必要
なエネルギー量の幅、即ち、ダイナミックレンジを広く
取る設計がなされている。そのため、印画時のサーマル
ヘッドへの印加時間が長くなり、また高い黒発色濃度を
得る必要もあることから、一般のファクシミリやラベル
プリンター等に比べ、印画時に付与される熱エネルギー
は極めて高く、サーマルヘッドの摩耗の点では非常に不
利となる。

【０００８】通常、サーマルヘッドの摩耗を低減するた
めに、感熱記録材料の保護層中に少量の粗大粒子（以
下、「マット剤」ということがある。）を添加してサー
マルヘッドの感熱記録材料との接触部を小さくしたり、
或いは、各種潤滑剤を添加したりすることによってサー
マルヘッドと感熱記録材料との間の摩擦係数を下げ、摩
耗を低減する試みがなされている。しかし、マット剤の
添加は、サーマルヘッドと感熱記録材料との密着性を損
ない、印加時の熱伝達が不均一になる結果、発色部のド
ット再現性の低下、即ち、画像中の濃度ムラ等を招く原
因となり、医療用記録媒体等の高画質が要求される記録
媒体には好ましくなく、また、潤滑剤の添加も、潤滑剤
自体がサーマルヘッドに付着し、後に傷や濃度ムラを生
ずる原因となり好ましくない。

【０００９】そこで、本発明は、上記のようなサーマル
ヘッドと画質における問題点に鑑み、特に、高い熱エネ
ルギーを用いて記録する場合でもサーマルヘッドの摩耗
が少なく、且つ画像のドット再現性に優れ、濃度ムラや
ボケ、或いは画像ヌケ等のない高画質な感熱記録材料を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の感熱記録材料
は、支持体上に感熱記録層と、バインダー及び顔料を主
成分とする保護層と、を順次設けた感熱記録材料であ
り、本発明者等は、この感熱記録材料の保護層に着目し
検討を重ねた結果、該保護層中に、レーザ回折法で測定
した５０％体積平均粒径が０．３００μｍ以下であり、
全粒子に占める粒径１．０μｍ以上の粒子含有率が３％
以下である顔料を含有し、且つ上記保護層表面の全周波
数域の表面粗さのうち、粗れの周期が２〜１０μｍであ
る周波数成分域における表面粗さの中心線値Ｒａを０．
３μｍ以下とすることにより、保護層に新たにマット剤
や潤滑剤等を添加することなく、サーマルヘッドの摩耗
を大幅に低減することができることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１１】即ち、前記目的は、以下の本発明の感熱記
録材料により達成される。本発明の感熱記録材料は、支
持体上に感熱記録層および保護層を順次設けた感熱記録
材料において、該保護層中に、レーザ回折法で測定した
５０％体積平均粒径が０．３００μｍ以下であり、全粒
子に占める粒径１．０μｍ以上の粒子含有率が３％以下
である顔料を含有し、且つ上記保護層表面の全周波数域
の表面粗さのうち、粗れの周期が２〜１０μｍである周
波数成分域における表面粗さの中心線値Ｒａが０．３μ
ｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料である。

【００１２】また、本発明の感熱記録材料は、発色画像
部において、透過濃度Ｄ_T ３．０を得るのに必要な熱エ
ネルギー量が、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ² である上記感
熱記録材料である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に感熱記録層と保護層とを順次設けた感熱記録材料で
ある。 （保護層）上記保護層には、少なくとも顔料とバインダ
ーが含有される。本発明の感熱記録材料に設けられる保
護層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構
造であってもよく、該保護層中に、後述する特定の顔料
を含有して構成される。この顔料は、通常、サーマルヘ
ッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキ
ングや異音等の発生を抑える目的で用いられ、特に、有
機および／または無機の顔料がバインダーとともに用い
られる。

【００１４】本発明の感熱記録材料の保護層に用いる顔
料としては、その平均粒径、詳しくは、レーザ回折法で
測定した５０％体積平均粒径（レーザー回折粒度分布測
定装置ＬＡ７００（（株）堀場製作所製）により測定し
た、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒
径。以下、単に、「平均粒径」ということがある。）
が、０．３００μｍ以下の顔料を用いる。特に、サーマ
ルヘッドにより記録する際のヘッドと感熱記録材料との
間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観
点から、上記５０％体積平均粒径が０．２００〜０．３
００μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％
体積平均粒径が０．３００μｍを超える場合には、サー
マルヘッドに対する摩耗の低減効果が小さいため好まし
くなく、また、０．２００未満では顔料添加による効
果、即ち、サーマルヘッドと保護層中のバインダーとの
間の溶着を防止する効果が低下し、その結果、印画時に
サーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、
いわゆるスティッキングを起こす原因となるため好まし
くない。

【００１５】また、本発明の感熱記録材料の保護層に用
いる顔料は、上記範囲の粒径を有するものであることの
みならず、用いた顔料の粒径分布において、全粒子に占
める粒径１μｍ以上の粒子の含有率が３％以下である顔
料を用いる。前記のように、顔料中の５０％体積に相当
する顔料粒子の平均粒径を本発明に規定する範囲まで小
さくするに伴って、更に顔料中に存在する大粒径の粒子
成分の含有率をも、本発明で規定する含有率まで減らす
ことが、サーマルヘッドの摩耗を低減し、かつ画質の高
画質化を図るのに有効である。この全粒子に占める粒径
１μｍ以上の粒子の含有率が３％を超える場合、たとえ
顔料粒子の前記５０％体積平均粒径が０．３００μｍ以
下であり、サーマルヘッドの摩耗低減の点で効果を有す
るものであっても、顔料成分を多量に添加した場合のよ
うに、感熱記録材料自体の透明性が低下したり、形成し
た画像がボケたりする等の問題が発生し好ましくない。

【００１６】本発明の感熱記録材料の保護層中に使用す
る顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の
有機、無機の顔料を挙げることができるが、特に、炭酸
カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウ
ム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマ
リン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中で
も、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがよ
り好ましい。また、これらの顔料は単独で用いても、２
種以上を併用して用いてもよく、これらの顔料の粒子表
面に高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪
酸エステルまたは高級脂肪族炭化水素等で表面処理を施
したものを使用してもよい。これらの顔料は、例えば、
ヘキサメタリン酸ソーダ、部分ケン化または完全ケン化
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、
各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは、部分ケン化
または完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸共重合体アンモニウム塩の共存下でディゾルバ
ー、サンドミル、ボールミル等の既知の分散機で、本発
明で規定する平均粒径にまで分散して使用される。即
ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．２００〜０．３０
０μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用され
る。

【００１７】さらに、本発明の感熱記録材料は、保護層
表面の表面粗さが本発明で規定する範囲にある保護層、
即ち、塗布乾燥後の保護層表面の全周波数域における表
面粗さのうち、２〜１０μｍの範囲の周波数成分におけ
る表面粗さの中心線値Ｒａが０．３μｍ以下である保護
層を塗設して構成される。該保護層の表面粗さＲａは、
特に、０．１〜０．３μｍの範囲にあることがより好ま
しい。前記のように感熱記録材料の保護層中に、５０％
体積平均粒径が０．３００μｍ以下であり、全粒子に占
める粒径１．０μｍ以上の粒子含有率が３％以下である
顔料を使用した感熱記録材料であっても、上記Ｒａ値が
０．３μｍを超えるものの場合には、サーマルヘッドの
摩耗を十分に抑制することができず、画質故障を招く原
因となる。この場合には、塗布する顔料分散液または保
護層塗布液が不安定であったり、塗布乾燥時に凝集等を
生じたことによるものであり好ましくない。上記した
「全周波数域の表面粗さのうち、粗れの周期が２〜１０
μｍである周波数成分域における表面粗さの中心線値Ｒ
ａ」とは、測定より得られた全周波数域の表面粗さのう
ち、周波数カットフィルターによりフィルター処理する
ことにより２μｍ以下、及び１０μｍ以上の周波数域を
カットし、残った２〜１０μｍの周波数成分域における
粗さの度合の集合から求めた中心線の位置する粒径値
（＝Ｒａ）を意味し、Ｒａが大きい場合、層表面にはヘ
ッドに直接衝突する凸部が存在し、この凸部の衝突によ
りサーマルヘッドにかかる瞬間抵抗が増大し、摩耗を促
進させるのである。

【００１８】保護層には透明性を良好なものとする観点
から、特に、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルア
ルコール等が好ましい。保護層には、公知の硬膜剤、金
属石けん等が含有されていてもよい。

【００１９】また、感熱記録層上に均一に保護層を形成
させるために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添
加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホ
琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が
あり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホ
こはく酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナト
リウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。

【００２０】さらに、保護層中には感熱記録材料の帯電
防止の目的で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解
質、高分子電解質等を添加してもよい。

【００２１】保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ²
が好ましく、１〜４ｇ／ｍ² がより好ましい。

【００２２】（感熱記録層）本発明の感熱記録材料に設
ける感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、
加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかな
る組成のものでも使用することができる。このような感
熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発
色性分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂ
を含有する、いわゆる二成分型感熱記録層が挙げられ
る。この二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せ
としては、下記（ア）〜（ス）のようなものを挙げるこ
とができる。

【００２３】（ア）電子供与性染料前駆体と、電子受容
性化合物との組合せ。 （イ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。 （ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、
プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等
の還元剤との組合せ。 （エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長
鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等の
フェノール類との組合せ。 （オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機
酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、
硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、
または、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組
合せ。 （カ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の
（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫
酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。 （キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，
４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物との組合せ。 （ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、
ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等
の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪
族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシル
カルバミド誘導体との組合せ。 （コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿
素等のチオ尿素誘導体との組合せ。 （サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂
肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛と
の組合せ。 （シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成する物。 （ス）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩
との組合せ。

【００２４】中でも、本発明の感熱記録材料において
は、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と
の組合せ、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの
組合せ、または（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せを
用いることが好ましく、特に上記（ア）または（イ）の
組合せであることがより好ましい。

【００２５】また、感熱記録材料は、（拡散透過率／全
光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下
げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に
優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の
透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用
して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出
される。本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法と
しては、例えば、感熱記録層に含まれる微粒子成分Ａ、
Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好
ましくは、０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱
記録層の全固形分の３０〜６０重量％の範囲で含有させ
る方法、微粒子成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカ
プセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成
するような、例えば、乳化物のようなものとして使用す
る方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用する成
分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効で
ある。

【００２６】次に、本発明の感熱記録材料の感熱記録層
に使用する、前記の好ましい組成の組合せ（ア、イ、
ウ）について、以下に詳細に説明する。まず、（ア）電
子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、を
使用した感熱記録層について説明する。本発明で使用す
る電子供与性染料前駆体（以下、「発色剤」ということ
がある。）は、実質的に無色であるものであれば特に限
定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或
いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する
ものであり、特にラクトン、ラクタム、サルトン、スピ
ロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有してお
り、電子受容性化合物（顕色剤）と接触した場合に、こ
れらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物で
あることが好ましい。

【００２７】電子供与性染料前駆体としては、例えば、
トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化
合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタ
ム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン
系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物
等の各種化合物が挙げられる。上記フタリド類の具体例
としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米
国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９
１，１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第
３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられ
る。また、フルオラン類の具体例としては、米国特許明
細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７
号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２
８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５
１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合
物が挙げられる。スピロジピラン類の具体例としては、
米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された
化合物が挙げられる。ピリジン系およびピラジン系化合
物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４
号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１
８号等に記載された化合物が挙げられる。フルオレン系
化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号
等に記載された化合物が挙げられる。

【００２８】中でも、特に、黒発色の２−アリールアミ
ノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６
−置換アミノフルオラン〕が有効である。

【００２９】具体的には、例えば、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−
アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノフルオランなどが挙げられる。

【００３０】上記の電子供与性染料前駆体と作用する電
子受容性化合物（顕色剤）としては、フェノール化合
物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステ
ル等の酸性物質が用いられ、例えば、特開昭６１−２９
１１８３号等に記載されている化合物を挙げることがで
きる。具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，
２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，
２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミ
ル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフ
ォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ルエステル等のビスフェノール類；

【００３１】３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−
α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−
メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル
酸誘導体；

【００３２】または、その多価金属塩（特に、亜鉛、ア
ルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘ
キシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシ
エチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−
フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、
クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポ
キシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−
フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が
挙げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点からビ
スフェノール類が特に好ましい。また、上記の電子受容
性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００３３】上記顕色剤は、発色剤の使用量に対して５
０〜８００重量％の範囲で使用することが好ましく、１
００〜５００重量％がより好ましい。また、上記の顕色
剤は１種のみならず、２種以上を併用して用いてもよ
い。

【００３４】次に、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプ
ラーとの組合せ、を使用した感熱記録層について説明す
る。光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング
成分である顕色剤とカップリング反応して所望の色相に
発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受ける
と分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能
力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。この
発色系における色相は、ジアゾ化合物とカップリング成
分が反応して生成するジアゾ色素により決定される。従
って、ジアゾ化合物、或いは、カップリング成分の化学
構造を変えることにより、容易に発色色相を変えること
ができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得る
ことができる。

【００３５】本発明に使用する光分解性ジアゾ化合物と
しては、特に芳香族系ジアゾ化合物が好ましく、具体的
には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化
合物、ジアゾアミノ化合物が好ましい。芳香族ジアゾニ
ウム塩としては、以下の一般式で表される化合物で、特
に限定されるものではないが、中でも、光定着性に優
れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安
定なものが好ましく用いられる。Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^-

【００３６】上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは
無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ²⁺はジアゾニウ
ム基を、Ｘ^- は酸アニオンを表す。

【００３７】また、ジアゾスルフォネート化合物として
は、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウ
ム塩を亜硫酸塩で処理することにより得ることでき、本
発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。

【００３８】ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基
を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、
Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニッ
クアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、グアニジン等でカップリングさせることにより得る
ことができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いること
ができる。これらのジアゾ化合物の詳細については、例
えば、特開平２−１３６２８６号等に詳細に記載されて
いる。

【００３９】さらに、上述のジアゾ化合物とカップリン
グ反応させるカップリング成分（カプラー）としては、
例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの
他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号
に記載されているものを挙げることができる。

【００４０】本発明の感熱記録材料の感熱記録層におい
て、ジアゾ化合物とカップリング成分との組合せによる
ものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性
雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させるこ
とができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加
してもよい。この場合、塩基性物質としては、水不溶性
または難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生
する物質を挙げることができ、例えば、無機または有機
アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素
またはそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピ
リミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール
類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール
類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォ
リムアジン類またはピリジン類等の含窒素化合物が挙げ
られる。これらの具体例としては、例えば、特開昭６１
−２９１１８３号等に記載されたものを挙げることがで
きる。

【００４１】次に、（ウ）有機金属塩と還元剤との組合
せ、を使用した感熱記録層について説明する。有機金属
塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀ま
たはベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベン
ゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバ
ゾール銀塩またはフタラジノン銀塩等のイミノ基を有す
る有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等
の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の
芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスル
ホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフ
ィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バ
ルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシ
ムの銀塩またはこれらの任意の混合物を挙げることがで
きる。上記のうち、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好まし
く、ベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘ
ン酸銀と共に使用してもよい。

【００４２】また、還元剤としては、特開昭５３−１０
２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右
上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することがで
きる。中でも、モノ、ビス、トリスまたはテトラキスフ
ェノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポ
リヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベ
ンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸
類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン
類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシル
アミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒド
ラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等
を使用することが好ましい。上記のうち、ポリフェノー
ル類、スルホンアミドフェノール類またはナフトール類
等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。

【００４３】前記の有機金属塩および還元剤は、アセト
ン等の適当な溶剤に溶解したバインダー（例えば、ポリ
ビニルブチラール）等中に、５０％平均粒径１．０μ
ｍ、好ましくは０．６μｍ以下の微粒子状で添加され
る。また、バインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜
６０重量％の範囲で使用することが好ましい。

【００４４】感熱記録材料の十分な透明性を確保するた
めには、感熱記録材料層に（ア）電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物との組合せ、または（イ）光分解性
ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ま
しく、且つ、それぞれにおいて、電子供与性染料前駆
体、または光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化
して使用することがより好ましい。

【００４５】以下に、マイクロカプセルの製造方法につ
いて詳述する。マイクロカプセルの製造には、界面重合
法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も
採用することができる。特に、電子供与性染料前駆体、
または光分解性ジアゾ化合物をカプセルの芯となる疎水
性の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水
溶性高分子を溶解した水相中と混合し、ホモジナイザー
等の手段により乳化分散した後、加温することによりそ
の油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマ
イクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用するこ
とが好ましい。

【００４６】高分子を形成するリアクタントは、油滴内
部および／または油滴外部に添加される。高分子物質の
具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン
メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重
合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好
ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上
記の高分子物質は、２種以上併用して用いることもでき
る。

【００４７】前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。

【００４８】例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナー
ト，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミ
ン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を
有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体ま
たはポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によっ
て反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形
成させることができる。

【００４９】また、例えば、ポリウレアとポリアミドか
らなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからな
る複合壁は、例えば、ポリイソシアナートおよびそれと
反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸ク
ロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高
分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体
（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温す
ることにより調製することができる。これらのポリウレ
アとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細につい
ては、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されてい
る。

【００５０】また、本発明で調製するマイクロカプセル
壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷
電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えること
ができる。これらの添加剤は壁形成時または任意の時点
でカプセルの壁に含有させることができる。また必要に
応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニ
ルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。

【００５１】さらに、マイクロカプセル壁をより低温な
状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とする
ため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用
いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以
上のものが好ましく、さらに該融点が１２０℃以下にあ
るものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のも
のを好適に選択して用いることができる。例えば、壁材
がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ
化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキ
シ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化
合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。

【００５２】前記の油相の調製に際し、電子供与性染料
前駆体、または光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイク
ロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒として
は、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体
的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチ
ルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビ
フェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビ
フェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フ
ェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１
−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニ
ル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、
トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、タ
ーフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル
化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロ
ピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例え
ば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル
等が挙げられる。中でも、エステル類を使用することが
乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。

【００５３】エステル類としては、リン酸トリフェニ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチ
ル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フ
タル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタ
ル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジ
ル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオク
チル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安
息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベ
ンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチ
ル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シ
ュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エス
テル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エス
テル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビ
ン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステ
ル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセ
バシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、
酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエス
テル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジ
エステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、
オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレング
リコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭
酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等
が挙げられる。

【００５４】中でも、特にリン酸トリクレジルを単独ま
たは混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好と
なり好ましい。上記のオイル同士または他のオイルとの
併用による使用も可能である。

【００５５】カプセル化しようとする電子供与性染料前
駆体、または光分解性ジアゾ化合物の上記溶媒に対する
溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助
的に併用することもできる。このような補助溶媒として
は、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、およびメチレンクロライド等を特に好ましいものと
して挙げることができる。

【００５６】また、上記の電子供与性染料前駆体、また
は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に
用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．
１〜５．０ｇ／ｍ² の範囲であることが好ましく、１．
０〜３．５ｇ／ｍ² の範囲であることがより好ましく、
また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜
５．０ｇ／ｍ² の範囲であることが好ましく、発色濃度
の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ² の範囲であることが
より好ましい。

【００５７】前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．
１ｇ／ｍ² 未満、或いは、前記光分解性ジアゾ化合物の
含有量が０．０２ｇ／ｍ² 未満の場合には、十分な発色
濃度が得られないことがあり、また、両者の含有量が
５．０ｇ／ｍ² を越える場合には感熱記録層の透明性が
低下することがある。

【００５８】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分
散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。こ
こで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油
相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用
可能である。また、界面活性剤を添加する場合には、界
面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１％〜５
％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。

【００５９】上記のように、油相を混合する水相に保護
コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中か
ら適宜選択することができ、乳化しようとする温度にお
ける水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ま
しく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまた
はその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビ
ニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸
ナトリウム等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、セルロース誘導体が、特に好ましい。

【００６０】これらの水溶性高分子は、イソシアナート
化合物との反応性がないか、或いは、低いことが好まし
く、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミ
ノ基を有するものは予め変成するなどして反応性をなく
しておくことが好ましい。

【００６１】多価イソシアナート化合物としては３官能
以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、
２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体
的には、キシレンジイソシアナートおよびその水添物、
ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシア
ナートおよびその水添物、イソホロンジイソシアナート
などのジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体
あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレー
ト）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールと
キシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナート
とのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロー
ルプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアナ
ート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエ
チレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の
高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナ
ートのホルマリン縮合物などが挙げられる。特開昭６２
−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、
特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２
１号公報等に記載の化合物が好ましい。

【００６２】多価イソシアナートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。

【００６３】多価イソシアナートと反応してマイクロカ
プセル壁の構成成分の一つとして水相中および／または
油相中に添加するポリオールまたは／およびポリアミン
の具体例としては、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、
ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ
る。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が
形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、
あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速
める点で好ましい。多価イソシアナート、ポリオール、
反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポ
リアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリ
ウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８
７））。

【００６４】また、水相に含有させる界面活性剤は、ア
ニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記
保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを
好適に選択して使用することができる。好ましい界面活
性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を
挙げることができる。

【００６５】乳化は、上記成分を含有した油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超
音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例え
ば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散
機、ディゾルバー、ケディーミルなど、公知の乳化装置
を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル
壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃
に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止
するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げた
り、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００６６】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプ
セル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数
時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包
マイクロカプセルを得ることができる。

【００６７】電子供与性染料前駆体、または光分解性ジ
アゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合、用いる
電子受容性化合物、またはカプラーは、例えば、水溶性
高分子および有機塩基、その他の発色助剤等とともに、
サンドミル等の手段により固体分散して用いることもで
きるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に
溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高
分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水
相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物
として用いることがより好ましい。この場合、必要に応
じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもでき
る。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散する
ことも、混合してから高沸点溶媒に溶解し、乳化分散す
ることも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ
以下である。

【００６８】本発明の感熱記録材料において電子受容性
化合物を用いる場合、該電子受容性化合物はジアゾニウ
ム塩１重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲で使
用することが好ましく、１．０〜１０重量部の範囲で使
用することがより好ましい。また、本発明の感熱記録材
料においてカプラーを用いる場合、該カプラーはジアゾ
ニウム塩１重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲
で使用することが好ましい。

【００６９】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でもエス
テル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観
点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好
ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も
可能である。

【００７０】また、油相の水相に対する混合比（油相重
量／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．
１〜０．４がより好ましい。０．０２以下では、水相が
多すぎて希薄となり製造適性に欠け、０．６以上では逆
に液の粘度が高くなり、取扱いの不便さや塗布液安定性
の低下を生ずるため好ましくない。

【００７１】本発明の感熱記録材料に設ける感熱記録層
は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる
濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃
度（Ｄ_T-max ）を得るのに必要なエネルギー量幅、即
ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが
好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記
録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ² の範囲の熱エネ
ルギー量で、透過濃度Ｄ _T ３．０を得ることができる特
性を有する感熱記録材料層である。

【００７２】上記のように調製した各種感熱記録層塗布
液には、バインダーが添加、混合される。前記バインダ
ーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサ
リチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これ
らのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加
えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エ
マルジョン等を添加することもできる。

【００７３】上記のように調製した各種感熱記録層塗布
液を支持体上に塗布する際、水系または有機溶剤系の塗
布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場
合、感熱記録層塗布液を安全かつ均一に塗布するととも
に、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料
においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンまたは
その共重合体、ポリエステルまたはその共重合体、ポリ
エチレンまたはその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレ
ート系樹脂またはその共重合体、メタアクリレート系樹
脂またはその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することがで
きる。

【００７４】感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量
が１〜２５ｇ／ｍ² になるように塗布されること、およ
び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されるこ
とが望ましい。

【００７５】以下に、感熱記録層に用いることのできる
その他の成分について述べる。その他の成分としては、
特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ
るが、例えば、公知の熱可融性物質、ワックス、紫外線
吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。

【００７６】前期熱可融性物質は、熱応答性の向上を図
る目的で感熱記録層に含有させることができる。熱可融
性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エス
テル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表
である。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同
５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−
１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１
５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１
８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報などに記
載されている。

【００７７】前記ワックスとしては、融点が４０℃〜１
００℃の範囲にあり、且つ、その５０％体積平均粒径が
０．７μｍ以下のものであることが好ましく、０．４μ
ｍ以下のものであることがより好ましい。該平均粒径が
０．７μｍを越える場合、感熱記録層の透明性が低下し
たり、画像のカスレが発生し好ましくない。また、融点
が４０℃未満の場合、保護層表面が粘着性を帯びてくる
ため好ましくなく、１００℃を越える場合には、スティ
ッキングが生じ易くなり好ましくない。

【００７８】融点を４０℃〜１００℃に有するワックス
としては、例えば、パラフィンワックス；マイクロクリ
スタリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワッ
クス等の合成ワックス；キャンデリラワックス、カルナ
バワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；ラノ
リン等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系
ワックスが挙げられる。中でも、融点を５５℃〜７５℃
に有するパラフィンワックスが特に好ましい。ワックス
の使用量は、保護層全体の０．５〜４０重量％、好まし
くは１〜２０重量％の割合で添加される。また、これら
のワックスと１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体、高
級脂肪酸アミド等を併用して用いてももよい。

【００７９】前記ワックスを上記した５０％平均粒径に
まで分散する方法としては、ワックスを適当な保護コロ
イドや界面活性剤の共存下で、ダイノミルやサンドミル
等の公知の湿式分散機で分散する方法などが挙げられる
が、微粒子化する観点からは、一旦ワックスを加熱して
融解した後、この融点以上の温度下で、ワックスが不溶
または難溶の溶剤中で高速撹拌、超音波分散等の手段に
より乳化する方法や、ワックスを適当な溶剤に溶解した
後、ワックスが不溶または難溶の溶剤中で乳化する方法
等が挙げられる。この際、適当な界面活性剤や保護コロ
イドを併用してもよい。

【００８０】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤などが好適に挙げられる。これらの例は、特開昭
４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８
−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４
６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５
４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８
７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、
同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０
−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６
号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９
号、同４，２２０，７１１号の各明細書などに記載され
ている。

【００８１】前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤などが好
適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０
９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８
４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１
号、同６１−１６０２８７号の各公報などに記載されて
いる。

【００８２】上記のようなその他の成分の塗布量として
は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ² 程度が好ましく、０．１
〜０．４ｇ／ｍ² がより好ましい。なお、前記その他の
成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、
前記マイクロカプセル外に添加してもよい。

【００８３】（下塗り層）本発明の感熱記録材料におい
ては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する
目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光
反射防止層を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設け
ることが望ましい。下塗り層としては、アクリル酸エス
テル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリ
エステル等を用いることができ、膜厚としては０．０５
〜０．５μｍとすることが望ましい。

【００８４】下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感
熱記録層塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤し
て、感熱記録層に記録された画像が悪化することがある
ので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒ
ドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類およ
びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが望まし
い。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の重量に応
じて０．２〜３．０重量％の範囲で、所望の硬化度に合
わせて適宜、添加することができる。

【００８５】本発明の感熱記録材料は、支持体上に下塗
り層、感熱記録層、保護層を順次、ブレード塗布法、エ
アナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング
塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法
等の公知の塗布方法により支持体上に塗布することによ
り形成することができる。

【００８６】（支持体）本発明の感熱記録材料では、透
明な感熱記録材料を得る関係上、透明支持体を用いる。
透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチ
レン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィル
ムが挙げられ、これらを単独で、或いは貼り合わせて使
用することができる。上記合成高分子フィルムの厚さは
２５〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜
２００μｍの範囲であることがより好ましい。

【００８７】また、上記の合成高分子フィルムは任意の
色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色す
る方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染
料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶
剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フ
ィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート
法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布
する方法、等が挙げられる。中でも、青色染料を混練し
たポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレ
ート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに
耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ま
しい。

【００８８】特に、本発明の透明の感熱記録材料をシャ
ーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画
像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見
ずらい画像になることがある。これを避けるため、透明
支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により
規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝
０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９
７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、
Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形
成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フ
ィルムを用いることが、特に好ましい。

【００８９】また、感熱記録層の塗布面と反対の支持体
表面に平均粒径が１〜２０μｍ、更に好ましくは、１〜
１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層を設けてもよ
い。この光反射防止層の塗設により、入射光角２０°で
測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３
０％以下にすることがより好ましい。光反射防止層に含
有される微粒子としては、大麦、小麦、コーン、米、豆
類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイ
バー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート
樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニ
ルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン
等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミ、シリ
カ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等を挙げることができ
る。これらの微粒子状物質は２種以上併用して用いても
よい。また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする
観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質
であることが好ましい。

【００９０】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、必
要に応じて、感熱記録層形成前に下塗り層を塗設した
後、前記したような感熱記録層塗布液を塗布、乾燥して
感熱記録層を塗設し、さらに該記録層上に保護層を塗設
すること等により製造することができる。

【００９１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。尚、以下実施例中の濃度は、全て重量％を表す。

【００９２】（実施例１） ＜マイクロカプセル塗布液Ａの調製＞下記構造式（１）
で表される化合物１９ｇと、

【００９３】

【化１】

【００９４】下記構造式（２）で表される化合物４．２
ｇと、

【００９５】

【化２】

【００９６】下記構造式（３）で表される化合物７．４
ｇと、

【００９７】

【化３】

【００９８】下記構造式（４）で表される化合物０．６
ｇと、

【００９９】

【化４】

【０１００】下記構造式（５）で表される化合物１．９
ｇと、

【０１０１】

【化５】

【０１０２】下記構造式（６）で表される化合物０．８
ｇと、

【０１０３】

【化６】

【０１０４】を酢酸エチル３６ｇに添加して７０℃に加
熱、溶解した後、３５℃まで冷却した。これに、ｎ−ブ
タノール０．８ｇ、カプセル壁材（商品名：タケネート
Ｄ１１９Ｎ，武田薬品工業（株）製）１１．２ｇ、カプ
セル壁材（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工
業（株）製）４．１ｇおよびカプセル壁材（商品名：ス
ミジュールＮ３２００，住友バイエルウレタン社製）１
０．５ｇを加え、３５℃のまま４０分間保温した。

【０１０５】この溶液を、水２６ｇに８重量％のポリビ
ニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２１７Ｅ，クラ
レ（株）製）７５ｇを混合した水相中に加えた後、エー
スホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１
００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。得られた乳化液
に、更に水１４０ｇおよびテトラエチレンペンタミン
１．０ｇを添加した後、５０℃で３時間カプセル化反応
を行い、平均粒径０．７μｍのマイクロカプセル塗布液
Ａを調製した。尚、「平均粒径」は、用いる顔料を分散
助剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を
加えて０．５ｗｔ％に希釈した被検液を、４０℃の温水
中に投入し光透過率が７５±１．０％になるように調整
した後、３０秒間超音波処理しレーザー回折粒度分布測
定装置（商品名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）に
より測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子
の平均粒径を使用し、以下に記載の「平均粒径」は全て
同様の方法により測定した平均粒径を表す。

【０１０６】＜マイクロカプセル塗布液Ｂの調製＞下記
構造式（７）で表される化合物１９ｇと、

【０１０７】

【化７】

【０１０８】下記構造式（８）で表される化合物４．２
ｇと、

【０１０９】

【化８】

【０１１０】下記構造式（９）で表される化合物７．４
ｇと、

【０１１１】

【化９】

【０１１２】下記構造式（１０）で表される化合物０．
６ｇと、

【０１１３】

【化１０】

【０１１４】下記構造式（１１）で表される化合物１．
９ｇと、

【０１１５】

【化１１】

【０１１６】下記構造式（１２）で表される化合物０．
８ｇと、

【０１１７】

【化１２】

【０１１８】を酢酸エチル３６ｇに添加して７０℃に加
熱、溶解した後、３０℃まで冷却した。これに、カプセ
ル壁材（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工業
（株）製）１５．０ｇおよびカプセル壁材（商品名：バ
ーノックＤ７５０，大日本インキ（株）製）１０．４ｇ
を加え、３５℃のまま５分間保温した。この溶液を、水
２６ｇに８重量％のポリビニルアルコール水溶液（商品
名：ＰＶＡ２１７Ｅ，クラレ（株）製）７５ｇを混合し
た水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機
（株）製）を用い回転数１００００ｒｐｍで５分間乳化
を行った。得られた乳化液に、更に水１４０ｇおよびテ
トラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、５０℃
で３時間カプセル化反応を行い、平均粒径０．７μｍの
マイクロカプセル塗布液Ｂを調製した。

【０１１９】＜顕色剤乳化分散液Ｃの調製＞下記構造式
（１３）で表される化合物３．４ｇと、

【０１２０】

【化１３】

【０１２１】下記構造式（１４）で表される化合物８．
３ｇと、

【０１２２】

【化１４】

【０１２３】下記構造式（１５）で表される化合物８．
３ｇと、

【０１２４】

【化１５】

【０１２５】下記構造式（１６）で表される化合物５．
８ｇと、

【０１２６】

【化１６】

【０１２７】下記構造式（１７）で表される化合物３．
９ｇと、

【０１２８】

【化１７】

【０１２９】下記構造式（１８）で表される化合物３．
５ｇと、

【０１３０】

【化１８】

【０１３１】トリクレジルフォスフェート０．８ｇと、
マレイン酸ジエチル０．４ｇと、を酢酸エチル１５ｇに
添加し、７０℃に加熱して溶解した。この溶液を、１５
重量％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ
２０５Ｃ，クラレ（株）製）４０ｇ、２．０重量％のド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液９ｇおよ
び下記構造式（１９）で表される化合物の２重量％水溶
液９．０ｇを混合した水相中に加えた後、

【０１３２】

【化１９】

【０１３３】エースホモジナイザー（日本精機（株）
製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７
μｍになるように乳化し、顕色剤乳化分散液Ｃを得た。

【０１３４】＜ワックス微粒子乳化分散物Ｄの調製＞融
点６８〜７０℃の固体パラフィンワックス（関東科学
（株）製）２０．０ｇにポリオキシエチレンステアリル
エーテル系界面活性剤（商品名：花王エマルゲン３２０
Ｐ，花王（株）製）５．０ｇを加え、７５℃に加熱し溶
融混合した。これを、７５℃の５％ポリビニルアルコー
ル水溶液（商品名：ＰＶＡ２０５Ｃ，クラレ（株）製）
６０ｇに加え、エースホモジナイザー（日本精機（株）
製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで平均粒径０．７μ
ｍになるように乳化を行った。乳化を行うに際し、乳化
が常に７５℃以上の温度で行われるように上記ホモジナ
イザーの周囲に温度８５℃の温水を流し、保温を行っ
た。乳化終了後、温水８．３ｇを加えた後、液温を徐々
に下げて常温まで冷却し、３０重量％のワックス微粒子
乳化分散物Ｄを得た。

【０１３５】＜保護層用顔料分散液Ｅの調製＞水１１０
ｇに水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ４２Ｓ，昭和電工
（株））３０ｇを加え３時間撹拌した後、これに分散剤
（商品名：ポイズ５３２Ａ，花王（株）製）０．２ｇ、
１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１
０５，クラレ（株）製）３０ｇ、１０％ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液１．０ｇを加えサンドミル
で分散し、平均粒径０．２７５μｍで粒径１．０μｍ以
上の粒子含有率が２％の保護層用顔料分散液Ｅを得た。

【０１３６】＜保護層塗布液Ｆの調製＞水２０ｇに、６
重量％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１
２４Ｃ，クラレ（株）製）９０ｇ、２０．５重量％ステ
アリン酸亜鉛分散物（商品名：Ｆ１５５，中京油脂
（株）製）０．５ｇ、１．０％ホウ酸水溶液２５ｇ、上
記３０重量％ワックス微粒子乳化分散液Ｄ３．０ｇ、上
記保護層用顔料分散液Ｅ６０ｇ、３０％シリコーンオイ
ル水分散液（商品名：ＳＨ４９０，東レ・ダウコーニン
グ（株）製）５．０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸Ｎａ塩水溶液２．０ｇ、下記構造式（２０）で表
される化合物の２重量％水溶液１５ｇ

【０１３７】

【化２０】

【０１３８】および４０％グリオキザール水溶液１．０
ｇを混合して保護層塗布液Ｆを得た。

【０１３９】＜紫外線フィルター層用マイクロカプセル
液Ｇの調整＞下記構造式（２１）で表される化合物１．
５８ｇと、

【０１４０】

【化２１】

【０１４１】下記構造式（２２）で表される化合物６．
３０ｇと、

【０１４２】

【化２２】

【０１４３】下記構造式（２３）で表される化合物５．
２０ｇと、

【０１４４】

【化２３】

【０１４５】下記構造式（２４）で表される化合物１．
４０ｇと、

【０１４６】

【化２４】

【０１４７】下記構造式（２５）で表される化合物７．
３０ｇと、

【０１４８】

【化２５】

【０１４９】を酢酸エチル８．２ｇに添加して７０℃に
加熱、溶解した後、３５℃まで冷却した。これに、カプ
セル壁材（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工
業（株）製）０．９ｇ、カプセル壁材（商品名：バーノ
ックＤ７５０，大日本インキ（株）製）０．３ｇを加
え、３５℃のまま５分間保温した。この溶液を、１５重
量％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２
０５，クラレ（株）製）１２０ｇと１０重量％ドデシル
ベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液８．０ｇを混合した
水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機
（株）製）を用いて回転数１５０００ｒｐｍで１５分間
乳化を行い、平均粒径０．２５μｍの乳化液を得た。得
られた乳化液に、更に水６０ｇとテトラエチレンペンタ
ミン０．１５ｇを添加した後、４０℃で３時間カプセル
化反応を行い、平均粒径０．２５μｍのマイクロカプセ
ル液Ｇを調製した。

【０１５０】＜紫外線フィルター層用塗布液Ｈの調整＞
水４２．３１ｇに１０重量％シラノール変性ポリビニル
アルコール（商品名：Ｒ２１０５，クラレ（株）製）４
０．０ｇを混合した溶液中に、上記の紫外線フィルター
層用マイクロカプセル液Ｇ（固形分濃度２４．２％）１
３．５ｇを加え、更に下記構造式（２６）で表される化
合物の５０量％水溶液１７ｇ

【０１５１】

【化２６】

【０１５２】および２０％コロイダルシリカ（商品名：
スノーテックスＯ，日産化学（株））６５ｇを混合して
紫外線フィルター層用塗布液Ｈを調製した。

【０１５３】＜バックコート層用塗布液Ｉの調整＞水５
０ｇに平均粒径５μｍのライススターチ（松谷化学
（株）製）０．１ｇを加え十分に分散した後、２重量％
スルフォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液２．５
ｇ、下記構造式（２７）で表される化合物の２重量％水
溶液１．５ｇ

【０１５４】

【化２７】

【０１５５】および２０％コロイダルシリカ（商品名：
スノーテックスＯ，日産化学（株））１７ｇを混合して
バックコート層用塗布液Ｉを調製した。

【０１５６】＜透明支持体の作成＞厚さ１７５μｍの、
ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座
標において、ｘ＝０．２８５０，ｙ＝０．２９９５に着
色された青色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルムの一方の面に、ＳＢＲラテックスを乾燥塗布量
が０．３ｇ／ｍ² になるように塗布した。この上に、５
重量％ゼラチン水溶液（新田ゼラチン＃８１０）２００
ｇ、５重量％の粒径２μｍポリメチルメタクリレート樹
脂粒子のゼラチン分散物（ポリメチルメタクリレート樹
脂の含有率１０重量％）０．５ｇ、３重量％１，２−ベ
ンゾチアゾリン−３−オン水溶液１．０ｇおよび２重量
％スルフォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液１０
ｇを混合した溶液を、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ² にな
るように塗布した。また、他方の面にも同様にして塗布
を行い、支持体の両面に下塗り層を形成した。

【０１５７】＜感熱記録材料の作成＞上記の両面下塗り
層を塗設した支持体の一方の表面に、前記紫外線フィル
ター層用塗布液Ｈを乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ² になる
ように塗布、乾燥した。さらに、この紫外線フィルター
層上に前記バックコート層用塗布液Ｉを乾燥塗布量が
２．２ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥し、支持体裏面
に２層を形成した。

【０１５８】次に、紫外線フィルター層およびバックコ
ート層を塗設した面と反対側の支持体表面上に、前記マ
イクロカプセル塗布液Ａ（固形分濃度２７％）４．２
ｇ、前記マイクロカプセル液Ｂ（固形分濃度２７％）１
０ｇ、前記顕色剤乳化分散液Ｃ（固形分濃度２１重量
％）４０ｇおよび下記構造式（２８）で示される化合物
の５０重量％水溶液０．４ｇを混合してできた塗布液
を、乾燥塗布量が１３．５ｇ／ｍ² になるように塗布、
乾燥し、感熱記録層を塗設した。

【０１５９】

【化２８】

【０１６０】この感熱記録層上に、さらに前記保護層塗
布液Ｆを乾燥塗布量が２．５ｇ／ｍ ² になるように塗
布、乾燥して保護層を形成し、本発明の透明な感熱記録
材料を得た。

【０１６１】（表面粗さＲａの導出）上記のようにして
得られた感熱記録材料の保護層表面の表面粗さを、Ｓｕ
ｒｆｔｅｓｔ５０１（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製）で測
定し、周波数カットフィルターによりフィルタ処理し、
全周波数域における表面粗さのうち、特に、粗れの周期
が２〜１０μｍである周波数成分域における表面粗さの
中心線値Ｒａを求め、感熱記録材料の保護層表面の表面
粗さを示す指標とした。これにより導出した結果を、表
１に記す。

【０１６２】（サーマルヘッドの摩耗量の測定）上記の
ようにして得られた感熱記録材料を、ヘッド圧力７ｋｇ
／ｃｍ（Ｂ４幅）とし、印加電圧１５．５Ｖで熱エネル
ギーが１１０ｍＪ／ｍｍ² になるようにパルス幅を調整
したサーマルヘッドＫＧＴ−２６０−ＨＰＨ８（京セラ
（株）製）、およびＪＩＳ硬度５０（ＪＩＳ Ｋ６３０
１，スプリング式硬度試験Ａ）のプラテンゴムローラー
を用いて１０００ｍのベタ記録を行い、記録前後でのヘ
ッド形状を非接触式表面粗さ計（Ｐ−１ ＬＯＮＧ Ｓ
ＣＡＮ ＰＲＯＦＩＬＥＲ，ＴＥＮＣＯＲ社製）で測定
し、ヘッド摩耗量〔μｍ〕を求めた。この結果を上記Ｒ
ａ値と併せて表１に示す。

【０１６３】（実施例２）実施例１で用いた保護層用顔
料分散液Ｅを、平均粒径が０．２６０μｍ、かつ粒径
１．０μｍ以上の粒子含有率が１．５％の保護層用顔料
分散液Ｅ² に代えた以外は、実施例１と同様の方法で透
明な感熱記録材料を作製した。実施例１同様の方法によ
り、表面粗さＲａおよびサーマルヘッドの摩耗度を測定
し、その結果を上記結果と併せて表１に示す。

【０１６４】（実施例３）実施例１で用いた保護層用顔
料分散液Ｅを、平均粒径が０．２３５μｍ、かつ粒径
１．０μｍ以上の粒子含有率が０．３％の保護層用顔料
分散液Ｅ³ に代えた以外は、実施例１と同様の方法で透
明な感熱記録材料を作製した。実施例１同様の方法によ
り、表面粗さＲａおよびサーマルヘッドの摩耗度を測定
し、その結果を上記結果と併せて表１に示す。

【０１６５】（実施例４）保護層用顔料分散液Ｅに用い
た水酸化アルミニウムをカオリンに代え、平均粒径を
０．２９０μｍ、粒径１．０μｍ以上の粒子含有率を
２．８％とした保護層用顔料分散液Ｅ⁴ を、実施例１で
用いた保護層用顔料分散液Ｅに代えて用いた以外は、実
施例１と同様の方法で透明な感熱記録材料を作製した。
実施例１同様の方法により、表面粗さＲａおよびサーマ
ルヘッドの摩耗度を測定し、その結果を上記結果と併せ
て表１に示す。

【０１６６】（実施例５）下記構造式（２９）で示され
るジアゾ化合物５ｇに、

【０１６７】

【化２９】

【０１６８】メチレンクロライド１５ｇ、トリクレジル
フォスフェート５ｇ、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート１５ｇおよびｍ−キシリレンジイソシアナー
トのトリメチロールプロパン３：１付加物の７５重量％
酢酸エチル溶液（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，武田
薬品（株））２０ｇを加え、均一に混合し、油相溶液Ｌ
を作製した。

【０１６９】この油相溶液Ｌを、７重量％ポリビニルア
ルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２１７Ｅ，クラレ
（株）製）６０ｇ中に混合した後、エースホモジナイザ
ー（日本精機（株）製）を用いて回転数８０００ｒｐｍ
で５分間乳化を行った。得られた乳化液に水５０ｇを添
加した後、４０℃で３時間カプセル化反応を行い、平均
粒径１．５μｍのマイクロカプセル液を調製し、反応終
了後、このマイクロカプセル液にイオン交換樹脂（商品
名：ＭＢ−３，オルガノ（株））１０ｍｌを添加し３０
分撹拌した後、濾過してマイクロカプセル液Ｍを得た。

【０１７０】次に、酢酸エチル２５ｇに、下記構造式
（３０）で表されるカプラー化合物４．３ｇ、下記構造
式（３１）で表されるカプラー化合物０．７ｇ、

【０１７１】

【化３０】

【０１７２】

【化３１】

【０１７３】さらに、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン５ｇ、トリクレジルフォスフェート０．８ｇおよび
マレイン酸ジエチル０．２ｇ、を溶解した。得られた溶
液を、水１５ｇ、８重量％ポリビニルアルコール水溶液
４０ｇおよびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
０．５ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナ
イザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００
ｒｐｍで平均粒径が０．５μｍになるように乳化し、カ
プラー乳化液Ｎを得た。

【０１７４】＜感熱記録材料の作成＞前記のジアゾ化合
物を含有するマイクロカプセル液Ｍ（固形分濃度２５重
量％）５．０ｇと、前記カプラー乳化液Ｎ（固形分濃度
１６重量％）１５ｇと、を撹拌しながら混合し、この混
合液を実施例１で使用した支持体上に乾燥塗布量が１５
ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥し、感熱記録層を塗設
した。さらに、塗設した感熱記録層上に実施例１で調製
した保護層塗布液Ｆを乾燥塗布量が２．５ｇ／ｍ² にな
るように塗布、乾燥し、透明な感熱記録材料を作製し
た。実施例１同様の方法により、表面粗さＲａおよびサ
ーマルヘッドの摩耗度を測定し、その結果を上記結果と
併せて表１に示す。

【０１７５】（実施例６） ＜ベヘン酸銀分散液Ｐの調製＞蒸留水３Ｌ、ベヘン酸銀
１２０ｇ（０．３５モル）、０．１２モル％水酸化ナト
リウム溶液１４．１ｇ、０．５６モル％希硝酸１ｍｌお
よび０．２３モル％硝酸銀水溶液５９．２５ｇを用意
し、まず、上記蒸留水３Ｌを、ヒルシベルグ（Ｈｉｒｅ
ｃｈｂｅｒｇ）撹拌機および加熱マントルを備えた５Ｌ
丸底フラスコに入れ、温度が約８０℃になるまで加熱し
た後、ベヘン酸銀１２０ｇ（０．３５モル）を加え、細
かく分散されるまで（約２０分）激しく撹拌し、その
後、水酸化ナトリウム水溶液１４．１ｇを漏斗を用いて
迅速に滴下した。

【０１７６】次に、この反応混合物をミルク上のコロイ
ドが形成されるまで、更に３０分撹拌した後、希硝酸１
ｍｌを加えて遊離水酸化物が全く残らないようにした。
加熱を止め、温度を約５０℃まで下げた後、硝酸銀水溶
液５９．２５ｇを激しく撹拌しながら３０分かけて分散
液に滴下した。分散液の粘度が著しく低下するまで撹拌
を続けた後、更に２０分間分散液を撹拌して、反応成分
全体を確実に消費させた。

【０１７７】上記の分散液から過剰のベヘン酸銀をブフ
ナー漏斗を用いて濾過、回収した。次いで、回収したベ
ヘン酸銀を蒸留水２Ｌを用い、スラリー化して濾過し、
この濾液に塩化ナトリウムを加えても塩化銀が形成され
なくなる状態まで蒸留水で十分に洗浄した後、５０℃で
数日間、恒量となるまで乾燥した。メチルエチルケトン
２２０ｇ、トルエン６０ｇおよびメチルイソブチルケト
ン５０ｇ中に、溶解したポリビニルブチラール（商品
名：ブトバール（Ｂｕｔｖａｒ）Ｂ−７６，モンサント
社製）１０ｇおよび上記で得られた乾燥ベヘン酸銀１０
０ｇを４８時間ボールミルで分散することにより、ベヘ
ン酸銀として銀を５．５重量％含有する、ベヘン酸銀分
散ポリビニルブチラール溶液Ｐを得た。

【０１７８】＜感熱記録層塗布液Ｑの調製＞上記ベヘン
酸銀分散ポリビニルブチラール溶液Ｐ１００ｇにエチル
アルコール３２５ｇを添加し、均一に混合した。次い
で、メチルアルコール２０ｍｌ中に溶解した０．１モル
臭化銀２ｍｌを添加し、さらに、ポリビニルブチラール
の１０重量％アセトン溶液４６ｇを加え、分散体を得
た。この分散体２０ｇに２−（４−ヒドロキシ−３．５
−ジメトキシ）４，５−ビス（パラメトキシフェニル）
イミダゾール０．３ｇ、フタラジノン０．２ｇ、１，
２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オン０．１ｇ
を添加し、感熱記録層塗布液Ｑを得た。

【０１７９】上記感熱記録層塗布液Ｑを、実施例１で用
いた支持体上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ² になるように
塗布、乾燥して感熱記録層を塗設した。さらに、塗設し
た感熱記録層上に実施例１で調製した保護層塗布液Ｆを
乾燥塗布量が２．５ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥
し、透明な感熱記録材料を作製した。実施例１同様の方
法により、表面粗さＲａおよびサーマルヘッドの摩耗度
を測定し、その結果を上記結果と併せて表１に示す。

【０１８０】（比較例１）実施例１で調製した保護層塗
布液Ｆに１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水
溶液２ｇを加えなかった以外は、実施例１と同様の方法
で、表面粗さＲａが０．３３０μｍの透明な感熱記録材
料を作製した。実施例１同様の方法によりサーマルヘッ
ドの摩耗量を測定し、その結果を上記結果と併せて表１
に示す。

【０１８１】（比較例２）実施例１で用いた保護層用顔
料分散液Ｅに代えて、平均粒径が０．４００μｍ、粒径
１．０μｍ以上の粒子含有率が４．７％の保護層用顔料
分散液Ｅ⁵ を用いた以外は、実施例１と同様の方法で透
明な感熱記録材料を作製した。実施例１同様の方法によ
り、表面粗さＲａおよびサーマルヘッドの摩耗度を測定
し、その結果を上記結果と併せて表１に示す。

【０１８２】（比較例３）実施例１で用いた保護層用顔
料分散液Ｅに代えて、実施例１および比較例２で用いた
保護層用顔料分散液ＥおよびＥ⁵ を混合し、平均粒径が
０．２８５μｍ、粒径１．０μｍ以上の粒子含有率が
３．１％の保護層用顔料分散液Ｅ⁶ を用いた以外は、実
施例１と同様の方法で透明な感熱記録材料を作製した。
実施例１同様の方法により、表面粗さＲａおよびサーマ
ルヘッドの摩耗度を測定し、その結果を上記結果と併せ
て表１に示す。

【０１８３】

【表１】

【０１８４】表１の実施例１〜６に示すように、本発明
に規定する顔料を保護層に含有し、且つその層表面の表
面粗さが本発明に規定する範囲内にある本発明の感熱記
録材料は、高い熱エネルギーを用いて記録した場合でも
サーマルヘッドの摩耗量が大幅に低減されていることが
分かる。また、記録時のスティッキングや異音の発生や
濃度ムラ、画像ヌケ等もなく良好であった。一方、保護
層に含有する顔料および層表面の表面粗さが本発明で規
定する範囲にない比較例１〜３の感熱記録材料では、高
い熱エネルギーにより記録した場合にはヘッドの摩耗が
大きいことが明らかである。以上より、本発明の感熱記
録材料は、高い熱エネルギーを印加して記録した場合で
もヘッドの摩耗による、画像ヌケ等の画質故障の発生が
なく、またボケ等のない鮮鋭な画像を得ることができ
る。この点から、特に、濃度ムラや画像ヌケ等の発生が
なく、常に安定した、高画質な画像を要求する医療用記
録材料等に適した記録媒体と言える。

【０１８５】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、記録時のステ
ィッキングや異音の発生がなく、透明性に優れるととも
に、高い熱エネルギーで記録した場合でもサーマルヘッ
ドの摩耗を低減することができる。その結果、濃度ム
ラ、画像ヌケ・ボケ等のない、鮮鋭で高画質な画像を長
期間安定して得ることができる。従って、本発明の感熱
記録材料は、高画質で、常に安定した画像を要求する医
療用記録材料等に用いる記録媒体として好適なものであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感熱記録層および保護層を順
   次設けた感熱記録材料において、該保護層中に、レーザ
   回折法で測定した５０％体積平均粒径が０．３００μｍ
   以下であり、全粒子に占める粒径１．０μｍ以上の粒子
   含有率が３％以下である顔料を含有し、且つ上記保護層
   表面の全周波数域の表面粗さのうち、粗れの周期が２〜
   １０μｍである周波数成分域における表面粗さの中心線
   値Ｒａが０．３μｍ以下であることを特徴とする感熱記
   録材料。
2. 【請求項２】 前記５０％体積平均粒径が０．２００〜
   ０．３００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１
   に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 発色画像部において、透過濃度Ｄ_T ３．
   ０を得るのに必要な熱エネルギー量が、９０〜１５０ｍ
   Ｊ／ｍｍ² であることを特徴とする請求項１に記載の感
   熱記録材料。