JP2002023302A - 熱現像記録材料とその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、迅速処理におけるローラー
マーク、濃度ムラの発生がなく、かつ最高濃度が高く、
硬調な熱現像記録材料とその処理方法を提供することに
ある。 【解決手段】 支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化銀、
バインダー、還元剤を含有する画像記録層を有する熱現
像記録材料において、画像記録層を有する面側最表面の
熱現像処理前後での中心線平均表面粗さ（Ｒａ）変化が
１０ｎｍ以内であることを特徴とする熱現像記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像記録材料と
その処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより
効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形
成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技
術が必要とされている。この技術として、例えば、米国
特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５
号の各明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による
「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８
頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に
有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを
含有する熱現像記録材料が知られている。

【０００３】これらの熱現像記録材料は、熱現像処理し
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調
を抑制する色調剤を通常はバインダー用樹脂中に分散し
た状態で含有している。該熱現像記録材料は常温で安定
であるが、露光後、高温（例えば、８０℃〜１４０℃）
に加熱することで現像される。すなわち、加熱すること
により、有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還
元反応は、露光によりハロゲン化銀に発生した潜像の触
媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反
応によって生成した銀は、黒色画像を提供し、これは非
露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反
応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで
進行する。

【０００４】このような熱現像記録材料は、マイクロフ
ィルムやレントゲン用感光材料に使われてきたが、印刷
用感光材料としては一部で使われているのみである。そ
れは、得られる画像の最高濃度（Ｄｍａｘともいう）が
低く、また階調が軟調なため、印刷用感光材料としての
要求品質から著しく劣っていることに起因している。

【０００５】一方、近年、レーザーや発光ダイオードの
発達により、７００〜８００ｎｍに発振波長を有するス
キャナーに対して適性を持つ、高感度、高濃度で、かつ
硬調な記録材料の開発が強く望まれていた。また、簡易
処理及び液剤を使わないドライ化への要望も年々強くな
っている。

【０００６】ところで、米国特許第３，６６７，９５８
号明細書には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシ
ルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した
熱現像記録材料は高い画質識別性と解像力を有すること
が記載されているが、この還元剤の組み合わせは、カブ
リの上昇を引き起こしやすいことがわかった。

【０００７】また、米国特許第５，４６４，７３８号や
同第５，４９６，６９５号の各明細書には、有機銀塩、
ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類及びある種のヒ
ドラジン誘導体を含む熱現像記録材料が開示されてい
る。しかし、これらのヒドラジン誘導体を用いた場合に
は、十分に満足なＤｍａｘ、あるいは硬調な階調が得ら
れず、また、黒ポツが発生して画質が悪化してしまうと
いう問題がある。

【０００８】また、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体
として特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０
号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同
１０−３１２８２号等の各公報に開示されている。さら
に画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体が特開平１
０−６２８９８号公報に記載されているが、最高到達濃
度、超硬調性、黒ポツの改良、網点再現性、寸法安定性
のすべてを満足するには至っていない。また、上記公報
で開示されたヒドラジン誘導体は、経時での保存性（か
ぶり上昇）が悪いという問題があった。

【０００９】更に、近年、迅速処理への対応が益々要望
されてきているが、特に、上記のような最高濃度が高
く、かつ硬調な熱現像記録材料に迅速処理を施した場
合、加熱現像時でのローラーマークの発生や、あるいは
濃度ムラが著しく劣化するといった新たな問題点を引き
起こし、これらの問題の早期解決が切望されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みなされたものであり、その目的は、迅速処理におけ
るローラーマーク、濃度ムラの発生がなく、かつ最高濃
度が高く、硬調な熱現像記録材料とその処理方法を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１２】１．支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化
銀、バインダー、還元剤を含有する画像記録層を有する
熱現像記録材料において、画像記録層を有する面側最表
面の熱現像処理前後での中心線平均表面粗さ（Ｒａ）変
化が１０ｎｍ以内であることを特徴とする熱現像記録材
料。

【００１３】２．支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化
銀、バインダー、還元剤を含有する画像記録層を有する
熱現像記録材料を熱現像機で処理する処理方法におい
て、画像記録層を有する面側最表面の熱現像処理前後で
の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）変化が１０ｎｍ以内であ
ることを特徴とする熱現像記録材料の処理方法。

【００１４】３．１２０℃で３０秒間熱現像処理した時
の長手方向および幅手方向の熱寸法変化率の絶対値が、
０．００１％以上０．０４％以下であることを特徴とす
る前記２項記載の熱現像記録材料の処理方法。

【００１５】４．画像記録層が、全バインダーの５０質
量％以上がポリマーラテックスであり、かつ画像記録層
塗布液の溶媒の３０質量％以上が水であることを特徴と
する前記１項記載の熱現像記録材料。

【００１６】５．画像記録層が、全バインダーの５０質
量％以上がポリマーラテックスであり、かつ画像記録層
塗布液の溶媒の３０質量％以上が水であることを特徴と
する前記２項記載の熱現像記録材料の処理方法。

【００１７】６．熱現像機の搬送速度が２２ｍｍ／ｓｅ
ｃ以上４０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする前
記２、３、５項のいずれか１項記載の熱現像記録材料の
処理方法。

【００１８】本発明者は、熱現像時のローラーマークや
濃度ムラの発生をなくすための手段について鋭意検討を
行なった結果、画像記録層を有する面側最表面における
中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の熱現像処理前後での変化
巾が、特定の範囲以内にある熱現像記録材料により、上
記課題が達成できることを見出した次第である。

【００１９】請求項１に係る発明では、画像記録層を有
する面側最表面の熱現像処理前後での中心線平均表面粗
さ（Ｒａ）変化が１０ｎｍ以内であることが特徴であ
り、好ましくは０〜８ｎｍ、特に好ましくは１〜６ｎｍ
である。

【００２０】本発明でいう熱現像処理とは、１１０℃で
１５秒間のプレヒート部を通過させた後、オーブン中で
水平搬送を行い、１２０℃で１５秒間の熱現像を行うこ
とをいう。

【００２１】本発明でいう中心線平均表面粗さ（Ｒａ）
の熱現像処理前後の変化を１０ｎｍ以内にするために
は、下記に記載する技術手段を適宜選択し、組み合わせ
ることにより達成される。

【００２２】１）画像記録層で用いるバインダーとして
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜１５０℃、画像記録層
上に設けられる画像記録保護層に用いるバインダーとし
てガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜２００℃の材料を選
択する。

【００２３】２）画像記録層が設けられる面側の最表面
の超微小硬度を１．１ＧＰａ以上４ＧＰａ以下（ビッカ
ース硬度としては５４以上１６０以下）となるように設
計する。塗膜の超微小硬度については、用いるバインダ
ーのガラス転移温度（Ｔｇ）を比較的高めにしたり、添
加するフィラーの種類や量をコントロールしたり、各種
の架橋剤（例えば、ポリイソシアネート、アミン、シラ
ンカップリング剤）を適宜選択して用いることにより、
目的の値に設計することができる。

【００２４】３）画像記録層及び／または画像記録保護
層にフィラー（水に不溶の有機または無機化合物）を添
加する。フィラーの形状としては球状、針状、平板状、
鱗片状のものが用いられるが、球状、針状のものが好ま
しく、特に球状のものが好ましい。フィラーの粒径とし
ては球状の場合は平均粒径が１０〜１０００ｎｍ、好ま
しくは１５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１５０
ｎｍであり、針状の場合は平均長軸長が５０〜５０００
ｎｍ、好ましくは８０〜１０００ｎｍ、より好ましくは
１００〜５００ｎｍである。添加量としては層中のバイ
ンダーに対して、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０
質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

【００２５】４）請求項３に係る発明である、１２０℃
で３０秒間熱処理した時の長手方向および幅手方向の熱
寸法変化率の絶対値が０．００１％以上０．０４％以下
である熱現像記録材料を用いる。熱寸法変化率の絶対値
として、好ましくは０．００５〜０．０３％であり、特
に好ましくは０．００５〜０．０２％である。上記条件
を得るための技術手段としては、例えば、低張力下で熱
処理した支持体を用いる、ガラス転移温度が７５〜２０
０℃のバインダーを用いる、架橋剤を用いて塗膜を３次
元網目構造とし、塗膜のヤング率や破断強度をアップさ
せる等がある。

【００２６】本発明でいう中心線平均表面粗さ（Ｒａ）
は、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義さ
れる。

【００２７】中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線か
らその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、こ
の抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、
粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、下式１によって
求められる値をナノメートル（ｎｍ）で表したものをい
う。

【００２８】

【数１】

【００２９】中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の測定方法と
しては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重
ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、該環境下
で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とはたと
えばフィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法
やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、
厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれか
である。用いることのできる測定装置としては、例え
ば、ＷＹＫＯ社製 ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表
面形状測定システム等を挙げることができる。

【００３０】本発明の画像記録層、画像記録保護層、バ
ックコート層、下引き層に用いられるバインダーとして
は、特に制限はなく、例えば、疎水性樹脂及び親水性樹
脂のいずれでもよく、それぞれの適性に応じて使い分け
られる。

【００３１】疎水性樹脂を用いた場合、熱現像後のカブ
リを低減させる等の利点を有し、好ましい疎水性のバイ
ンダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂、セルロー
スアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙
げられる。その中でもポリビニルブチラール樹脂、セル
ロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂は特に好
ましく用いられる。

【００３２】また、親水性樹脂としては、例えばアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳ
ＢＲ樹脂やＮＢＲ樹脂）、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ま
た、上記樹脂としては単一の単量体が重合した単一重合
体でもよいし、２種以上の単量体が共重合した共重合体
でもよく、構造が直鎖状のものでも枝分かれしたもので
もよい。さらに樹脂同士が架橋されているものでもよ
い。

【００３３】この様な樹脂は、市販もされていて以下の
ようなものが利用できる。アクリル樹脂としては、例え
ば、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以
上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１
１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン
（株）製）等。ポリエステル樹脂としては、例えば、Ｆ
ＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７９、６７５、
５２５、８０１、８５０（以上大日本インキ化学（株）
製）、ＷＤｓｉｚｅ ＷＨＳ（イーストマンケミカル
製）等。ポリウレタン樹脂としては、例えば、ＨＹＤＲ
ＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０、１０１Ｈ、ＨＹＤ
ＲＡＮ ＨＷ３０１、３１０、３５０（以上大日本イン
キ化学（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、
例えば、Ｌ５０２、Ｌ５１３、Ｌ１２３ｃ、Ｌ１０６
ｃ、Ｌ１１１、Ｌ１１４（以上旭化成工業（株）製）な
ど、塩化ビニル樹脂としては、例えば、Ｇ３５１、Ｇ５
７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリオレフィン
樹脂としては、例えば、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−３
００、ＳＡ−１００、Ａ−１００、Ｖ−１００、Ｖ−２
００、Ｖ−３００（以上三井石油化学（株）製）などが
ある。本発明におけるバインダーは、これらのポリマー
を単独で用いてもよいし、２種類以上ブレンドして用い
てもよい。

【００３４】また、これらの樹脂は、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｏ
ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ₁）₂及び−ＯＰＯ（ＯＭ₁）
₂（但し、Ｍは水素原子又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカ
リ金属原子を表し、Ｍ₁は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等
のアルカリ金属原子又はアルキル基を表す）から選ばれ
る少なくとも１種の極性基を有することが好ましく、中
でも−ＳＯ₃Ｎａ，−ＳＯ₃Ｋ，−ＯＳＯ₃Ｎａ，−ＯＳ
Ｏ₃Ｋを有することが好ましい。バインダーの分子量
は、重量平均分子量で通常５０００〜１０００００であ
り、好ましくは１００００〜５００００である。画像記
録層に用いられるバインダーは、これらの中でもアクリ
ル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム系樹脂、ポリ
ウレタン、ポリエステルが好ましく、スチレン−ブタジ
エン樹脂、ポリウレタン、ポリエステルがより好まし
い。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましく
は４５〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃で
ある。画像記録保護層やバックコート層に用いられるバ
インダーは、これらの中でもセルロース樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタンが好ましい。バインダーのガラス転
移温度（Ｔｇ）は好ましくは７５〜２００℃、より好ま
しくは１００℃〜１６０℃である。

【００３５】請求項４に係る発明の熱現像記録材料にお
いては、画像記録層のバインダーの５０質量％以上がポ
リマーラテックス（親水性樹脂）であることが特徴であ
り、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは
８０質量％以上であり、バインダー中の親水性樹脂が５
０質量％以上であると熱現像時の濃度ムラや搬送性に優
れ、生産効率が高く、環境適性にも優れている等の利点
を有する。また、ポリマーラテックスを用いるとき、好
ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以
上、さらに好ましくは６０質量％以上の水を含有する水
溶媒を塗布溶媒として用いることが特徴である。

【００３６】前記３）項に記載の本発明における達成手
段の一つである有機または無機の化合物（フィラー）
は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子
であり、例えば、米国特許第１，９３９，２１３号、同
第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、
同第３，２６２，７８２号、同第３，５３９，３４４
号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有
機化合物、米国特許第１，２６０，７７２号、同第２，
１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第
３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同
第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機化合
物など当業界で良く知られたものを用いることができ
る。具体的な有機化合物としては、例えば、水分散性ビ
ニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロ
ニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニル
アセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフ
ルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例として、
カルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素
−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で
硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カ
プセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いる
ことができる。中でもポリメチルメタクリレートを用い
るのが好ましい。無機化合物としては、例えば、二酸化
珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で
減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを
好ましく用いることができる。中でも二酸化珪素、酸化
チタン、酸化アルミニウムを用いることが好ましい。上
記の有機または無機化合物は、必要に応じて異なる種類
の物質を混合して用いることができる。尚、本発明にお
ける有機または無機化合物の平均粒径は、球状の場合は
電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出し、平均
した値を平均粒径とする。針状の場合は電子顕微鏡を用
い、１００個の長軸長を測定し、平均値を平均長軸長と
する。

【００３７】次に、本発明の熱現像記録材料について、
以下に説明する。本発明において、有機銀塩は還元可能
な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸
及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ま
しくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及
び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．
０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機
の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、単にＲＤと略
す）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次
のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ
酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例え
ば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチ
ルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベン
ジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジ
サリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）とのポリマー
反応生成物の銀錯体；チオン類の銀塩又は錯体（例え
ば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシ
メチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；
イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−
チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−
ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾト
リアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または
塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の
銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい
銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステ
アリン酸銀である。

【００３８】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェット法によ
り、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶
を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。

【００３９】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光セ
ンサーとして機能するものである。本発明においては、
画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を
得るために平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均
粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１
〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好まし
い。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立
方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場
合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合に
は、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの
直径をいう。またハロゲン化銀粒子は単分散であること
が好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％
以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子
である。

【００４０】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００本発明においては、ハロゲン化銀粒子
が平均粒径０．１μｍ以下で、かつ単分散粒子であるこ
とがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性
も向上する。

【００４１】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００４２】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀粒
子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子と
は、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の
厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以
上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比
が３以上、５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下
であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍ
が好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７
号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号
等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得るこ
とができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用い
た場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【００４３】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有す
ることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００４５】ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキ
ュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。

【００４６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学
増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法と
しては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジ
ウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法
を適宜選択して用いることができる。

【００４７】本発明においては、記録材料の失透を防ぐ
ためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀
量に換算して１ｍ²当たり０．３〜２．２ｇであり、
０．５ｇ〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にするこ
とで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロ
ゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５
％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。

【００４８】本発明に使用する分光増感色素は、必要に
より、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−
１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２
５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５
２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４
号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６
６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０
９６号等の各明細書に記載された各増感色素を使用する
ことができる。本発明に使用される有用な増感色素は、
例えば、ＲＤ Ｉｔｅｍ第１７６４３IV−Ａ項（１９７
８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９
７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に、各種スキャナー光源の分光特
性に適合した分光感度を有する増感色素を、有利に選択
することができ、例えば、特開平９−３４０７８号、同
９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の増感色素
が好ましく用いられる。

【００４９】本発明の熱現像記録材料は硬調化剤を含有
し、硬調化剤として下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラ
ジン誘導体、一般式（Ｇ）で表される化合物、一般式
（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、一般式（Ａ）〜
（Ｄ）で表される化合物及びヒドロキシアミン、アルカ
ノールアミン、フタル酸アンモニウム化合物が挙げら
れ、まず、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導
体化合物について説明する。

【００５０】

【化１】

【００５１】式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、
Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ
₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ₀としては
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙
げられる。

【００５２】一般式（Ｈ）において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換され
ていてもよい。

【００５３】一般式（Ｈ）において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ
る。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換
基を有していてもよい。Ａ₀として、特に好ましいもの
はアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。

【００５４】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置
換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好まし
い。

【００５５】一般式（Ｈ）において、ハロゲン化銀吸着
促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプ
ト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミ
ド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【００５６】一般式（Ｈ）において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００５７】更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一
般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）
で表される。

【００５８】

【化２】

【００５９】一般式（Ｈ−１）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及
びＲ₁₃はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール
基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として
具体的には、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチルな
どが挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、
例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン
残基、フラン残基、チオフェン残基などがあげられる。
また、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ任意の連結基を介
して結合しても良い。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が置換基を有
する場合、その置換基としては例えばアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基
もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含
む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イ
ミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒド
ラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキ
ルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはア
リール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル
基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリ
ール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリ
ール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃として好ましくはいずれもが置換もし
くは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ₁₁、
Ｒ₁₂及びＲ₁₃のいずれもが無置換のフェニル基である。

【００６０】Ｒ₁₄はヘテロアリールオキシ基、ヘテロア
リールチオ基を表すが、ヘテロアリールオキシ基として
具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、
インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベン
ズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオ
キシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等
が挙げられる。ヘテロアリールチオ基として具体的には
ピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ
基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ
基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ
基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ₁₄として好
ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。

【００６１】Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。好ましくはＡ₁、Ａ₂ともに水素
原子の場合である。

【００６２】一般式（Ｈ−２）において、Ｒ₂₁は置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロア
リール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙
げられる。アリール基及びヘテロアリール基として具体
的には、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃と同様のものが挙げられ
る。また、Ｒ₂₁が置換基を有する場合の置換基の具体的
な例としては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の置換基と同様のも
のが挙げられる。Ｒ₂₁として好ましくはアリール基また
はヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしく
は無置換のフェニル基である。

【００６３】Ｒ₂₂は水素、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、アルキル
アミノ基として具体的には、メチルアミノ基、エチルア
ミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等
が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、
ヘテロアリール基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズ
イミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が
挙げられる。Ｒ₂₂として好ましくはジメチルアミノ基ま
たはジエチルアミノ基である。

【００６４】Ａ₁、Ａ₂は、一般式（Ｈ−１）で記載した
Ａ₁、Ａ₂と同様である。一般式（Ｈ−３）において、Ｒ
₃₁、Ｒ₃₂は各々一価の置換基を表すが、一価の置換基と
しては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の置換基として挙げられた
基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール
基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げ
られる。更に好ましくはアリール基またはアルコキシ基
である。特に好ましいのは、Ｒ₃₁とＲ₃₂の少なくとも一
つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ま
しい構造は、Ｒ₃₁がフェニル基のとき、Ｒ₃₂がｔｅｒｔ
−ブトキシ基である。

【００６５】Ｇ₃₁、Ｇ₃₂は、各々−（ＣＯ）ｐ−基、−
Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝
Ｏ）Ｒ₃₃−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は
２の整数を表し、Ｒ₃₃はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基を表す。但し、Ｇ₃₁がスルホニル基のとき、Ｇ₃₂は
カルボニル基ではない。Ｇ₃₁、Ｇ₃₂として好ましくは、
各々−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または
−ＣＳ−であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基また
は互いにスルホニル基である。

【００６６】Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ
₁、Ａ₂と同様である。一般式（Ｈ−４）において、
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃は一般式（Ｈ−１）における
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂および
Ｒ₄₃として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換の
フェニル基であり、より好ましくはＲ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃
のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｒ₄₄、Ｒ
₄₅は、各々無置換または置換アルキル基を表すが、具体
的な例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフ
ェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅として好ま
しくは互いにエチル基である。

【００６７】Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ
₁、Ａ₂と同様である。以下、一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−
４）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００６８】

【化３】

【００６９】

【化４】

【００７０】

【化５】

【００７１】

【化６】

【００７２】

【化７】

【００７３】

【化８】

【００７４】

【化９】

【００７５】上記の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表
される化合物は、公知の方法により容易に合成すること
ができ、例えば米国特許第５，４６４，７３８号明細書
又は同第５，４９６，６９５号明細書を参考にして合成
することができる。

【００７６】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号明細
書、カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２
９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書、カラム９
〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラ
ジン誘導体は、公知の方法で合成することができる。

【００７７】次に下記一般式（Ｇ）で表される化合物に
ついて説明する。

【００７８】

【化１０】

【００７９】一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形
で表示されているが、ＸとＲがトランス型の場合も本発
明に含まれる。

【００８０】一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基
を表す。電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を
とりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキ
ル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基
（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（ト
リフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル
等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未
置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオ
キサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基
（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チ
オアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキ
サリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基
（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオ
キサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル
等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、
カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボ
ニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エト
キシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオス
ルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル
基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基
（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、
スフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ
基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ
等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニル
イミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、ス
ルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモ
ニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウ
ム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成し
たヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０
以上の置換基が特に好ましい。

【００８１】Ｗは、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン
原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシ
オキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オ
キシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル
基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファ
モイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル
基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イ
ミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミ
ノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニ
ウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム
基を表す。Ｗとして表されるアルキル基としては、メチ
ル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基と
してはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等
が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチ
レニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シア
ノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσ
ｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
０．３０以上のものが好ましい。

【００８２】Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル
チオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基又はメ
ルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ
基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルア
ミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜
６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、
イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基
等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、
ＸとＲはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成しても
よい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロ
ン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケト
ラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。Ｒの置換
基の内、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が
挙げられ、更に好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の
塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシ
基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩
が挙げられる。

【００８３】また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中
にチオエーテル結合を有するものが好ましい。

【００８４】次に下記一般式（Ｐ）で表される化合物に
ついて説明する。

【００８５】

【化１１】

【００８６】一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は
燐原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子
又は置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ
₄は互いに連結して環を形成してもよい。

【００８７】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。

【００８８】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【００８９】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基は、各々ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有
してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、各々水素
原子及びアルキル基が好ましい。

【００９０】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００９１】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物が用いられる。

【００９２】

【化１２】

【００９３】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、各
々含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵で構成される複素環は、各々置換基を有してもよ
く、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ス
ルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、
Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員
環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例として、ピリジン環が挙げられる。

【００９４】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【００９５】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は、各々炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００９６】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【００９７】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩
の場合にはｎ_pは０である。

【００９８】

【化１３】

【００９９】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は、各々水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【０１００】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年に記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下何れも
σｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシ基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エ
トキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【０１０１】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１０２】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５
ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１０３】次に下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される
化合物やヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、フ
タル酸アンモニウムも挙げられる。

【０１０４】

【化１４】

【０１０５】一般式（Ａ）で表される化合物について説
明する。前記一般式（Ａ）において、ＥＷＤは電子吸引
性基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ ⁸はそれぞれ水素原子ま
たは１価の置換基を表す。但し、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちの
少なくとも１つは１価の置換基である。ここにＥＷＤで
表される電気吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが
正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホル
ミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその
塩）、スルホ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオ
キシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこ
れら電子吸引性基で置換されたアリール基等が挙げられ
る。これらの基は置換基を有していてもよい。具体的化
合物としては、例えば、米国特許第５，５４５，５１５
号に開示された化合物が挙げられる。

【０１０６】一般式（Ｂ）で表される化合物について説
明する。前記一般式（Ｂ）において、Ｒ⁹は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘ
テロ環オキシ基またはヘテロ環チオ基を表すが、アルキ
ル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるの
がより好ましい。

【０１０７】Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール
基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテ
ロ環チオ基、ヒドラジノ基、アルキルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ
基、アルキニル基または無置換のアミノ基を表すが、ア
リール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チ
オ基であるのが好ましく、さらに好ましくはヘテロ環オ
キシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘテロ環オキシ基とし
て具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ
基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、
ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニ
ルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イニダゾリルオキシ
基フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、
イニダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ¹⁰として好まし
くはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。

【０１０８】Ｘは水素原子、アルキル基、カルバモイル
基またはオキシカルボニル基を表す。Ｘは水素原子であ
るのが好ましい。Ｒ⁹とＲ¹⁰とが結合して５員から７員
の環を形成してもよい。具体的化合物としては、例え
ば、米国特許第５，５４５，５０７号に開示された化合
物が挙げられる。

【０１０９】一般式（Ｃ）で表される化合物について説
明する。前記一般式（Ｃ）において、Ｒ¹¹はアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミ
ド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、
アリールチオ基、アニリノ基またはヘテロ環基を表すが
アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環
チオ基であるのが好ましい。より好ましくはヘテロ環オ
キシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘテロ環オキシ基とし
て具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ
基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、
ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニ
ルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イニダゾリルオキシ
基等が挙げられる。ヘテロ環チオ基として具体的にはピ
リジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、
ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、
フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イ
ニダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ₆として好ましく
はピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。具体的
化合物としては例えば米国特許第５，５５８，９８３号
に開示された化合物が挙げられる。

【０１１０】一般式（Ｄ）で表される化合物について説
明する。前記一般式（Ｄ）において、Ｒ¹²はベンツヒド
ロール核、ジフェニルフォスフィン核、トリフェニルメ
タン核、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン核、３−ピロ
ロリン核、キサンテン核、９，１０−ジヒドロアントラ
セン核、９−ヒドロキシフルオレン核、アリル−ベータ
−ケトエステル核、アルデヒド核、アルキル−ベータ−
ケトエステル核、オキシム核、アミドオキシム核、ベン
ズアルデヒドオキシム核、アセトフェノンオキシム核、
カプロラクタムオキシム核、エチルベンゾイルアセテー
ト核、ピバルデヒド核または、エチルイソブチルアセテ
ート核を表す。具体的化合物としては、例えば、米国特
許第５，６３７，４４９号に開示された化合物が挙げら
れる。

【０１１１】以下に本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表
される化合物（硬調化剤）の具体例を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【０１１２】

【化１５】

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の
添加量としては、銀１モルあたり１×１０^-6〜１モルで
あるのが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである
のが特に好ましい。

【０１１６】本発明の熱現像記録材料には、還元剤を内
蔵させるのが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同
３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載され
ており、次のものが挙げられる。

【０１１７】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シク
ロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペ
リジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒ
ドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル
−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒド
ラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファ
ーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェ
ニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例
えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミ
ドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合
わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダー
ドフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ま
しい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダ
ードフェノール類としては、下記一般式（Ａ′）で表さ
れる化合物が挙げられる。

【０１１８】

【化１８】

【０１１９】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は、各々炭素
原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｔ−ブチル）を表す。

【０１２０】本発明の熱現像記録材料には、酸化剤を含
有するのが好ましい。本発明に用いられる酸化剤は、保
存時のカブリを低減するものならばどのような酸化剤で
あってもよい。このような酸化剤としては、好ましく
は、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１
２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８
０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５
号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、
同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、
同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０
９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同第５，３６
９，０００号、同第５，４６４，７３７号、同第３，８
７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，
３４０，７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同
６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５
４−１６５号、特開平７−２７８１号、米国特許第４，
１８０，６６５号および同第４，４４２，２０２号に記
載されている化合物等を用いることができるが、好まし
くは下記一般式（Ｉ）で表されるポリハロゲン化合物で
ある。

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】式中、Ａは脂肪族基、芳香族又は複素環基
を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ水素原子、または電
子吸引基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｙは２
価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。

【０１２３】本発明において酸化剤の添加量は、銀１モ
ル当たり１×１０^-4〜１モルであるのが好ましく、１×
１０^-3〜０．５モルであるのがより好ましい。

【０１２４】本発明の熱現像記録材料の画像記録層側の
少なくとも１層には、脂肪酸及びその誘導体を含有させ
ることが好ましく、その脂肪酸しては、例えば、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライ
ジン酸、また、脂肪酸エステルとしては、例えば、ステ
アリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸オ
クチル、パルミチン酸ブチル、ミリスチン酸ブチル、ブ
トキシエチルステアレート、オレイルオレート、ステア
リン酸ブトキシエチルが挙げられる。

【０１２５】熱現像記録材料の支持体としては、紙、ポ
リエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した
紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネ
シウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属
（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆し
たガラスおよびプラスチックフィルムが用いられる。支
持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキル
メタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポ
リエステル（例、ポリエチレンテレフタレート）、ポリ
ビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）および
セルロースエステル（例、セルロースニトレート、セル
ロースアセテート、セルロース、アセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。
支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例に
は、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、
ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジ
カルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマ
ー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルア
ミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマー
で被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けて
もよい。支持体の寸法特性を向上させるには、支持体を
低張力下でアニール処理を行なうことが有効である。例
えば、特公昭６０−２２６１６号、米国特許第２，７７
９，６８４号、ＲＤ第１９８０９、特開平８−２１１５
４７号、同１０−１０６７６号、同１０−１０６７７
号、同１１−４７６７６号、同１１−６５０２５号、同
１１−１３８６２８号、同１１−１３８６４８号、同１
１−２２１８９２号、同１１−３３３９２２号、同１１
−３３３９２３号等に記載された公知の方法を適宜組み
合わせることが好ましい。支持体の熱処理時、好ましく
は下塗り層塗布時の張力は０．４〜８０Ｎ／ｃｍ²、よ
り好ましくは２〜６０Ｎ／ｃｍ²、さらに好ましくは１
０〜５０Ｎ／ｃｍ²である。熱処理温度あるいは乾燥温
度は、７０〜２２０℃、より好ましくは８０〜２００℃
であり、さらに好ましくは９０〜１９０℃である。熱処
理時間あるいは乾燥時間は、１〜３０分が好ましく、よ
り好ましくは２〜２０分であり、さらに好ましくは３〜
１５分である。

【０１２６】本発明における層構成の好ましい例として
は、支持体の一方の面上に下引き層を設け、その上に画
像記録層を設け、さらにその上に表面保護層を設ける。
下引き層（画像記録層側）は２層以上からなることが好
ましく、下引き層の総乾燥膜厚は、０．２〜５μｍが好
ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。画
像記録層の乾燥膜厚は、５〜１３μｍであることが好ま
しく、７〜１１μｍであることがより好ましい。表面保
護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであることが好まし
く、４〜８μｍであることがより好ましい。表面保護層
にはマット剤を含有することが好ましい。マット剤の平
均粒径は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍであるこ
とがより好ましい。マット剤としては、公知のフィラー
が使用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質
粉末を使用することが好ましい。

【０１２７】支持体を挟んで画像記録層とは反対側の面
上に下引き層を設け、その上にバックコート層を設け、
さらにその上にバックコート表面保護層を設けることが
好ましい。下引き層（バックコート層側）は２層以上か
らなることが好ましく、支持体に最も近い下引き層は、
導電性の金属酸化物及び／または導電性ポリマーを含有
する帯電防止層であることが好ましい。導電性の金属酸
化物としては、Ｓｂで表面処理されたＳｎＯ₂が、導電
性ポリマーとしてはポリアニリンが好ましい。下引き層
の総乾燥膜厚は、０．２〜４μｍが好ましく、０．５〜
２μｍであることがより好ましい。バックコート層の乾
燥膜厚は２〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μ
ｍであることがより好ましい。バックコート層にはアン
チハレーション染料を含むことが好ましい。バックコー
ト表面保護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであることが
好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。バッ
クコート表面保護層にはマット剤を含有することが好ま
しい。マット剤としては、公知のフィラーが使用できる
が、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用す
ることが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍ
が好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。上
記の層構成、膜厚構成をとることで本発明の効果をより
よく発揮することができる本発明の熱現像記録材料の露
光は、赤外半導体レーザーを用い、レーザーの波長が７
００〜１０００ｎｍであることが好ましい。露光後の熱
現像では、４５秒以下の超迅速処理が行われ、好ましく
は、熱現像時間が、「ｔｏｐ ｔｏ ｔｏｐ」で５〜４
０秒以下、より好ましくは５〜３０秒である。ここでい
う「ｔｏｐｔｏ ｔｏｐ」とは、処理される熱現像記録
材料の先端が熱現像機のフィルム挿入部に入った瞬間か
ら、処理されてフィルム先端が熱現像機からでてくる瞬
間までの時間をいう。また、請求項６に係る発明では、
熱現像機の搬送速度が２２ｍｍ／ｓｅｃ以上４０ｍｍ／
ｓｅｃ以下であることが特徴である。

【０１２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１２９】実施例１ 《熱現像記録材料の作製》以下に示す方法に従って、熱
現像記録材料である試料１を作製した。

【０１３０】〔下引済みＰＥＴ支持体１の作製〕市販の
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのポリエチレンテ
レフタレート（以降、ＰＥＴと略す）フィルムを用い１
８０℃、張力１．４７×１０⁵Ｐａで１分間の搬送熱処
理を行なった。このＰＥＴフィルムのヤング率はＭＤ方
向（長さ方向）が７．５×１０⁹Ｐａ、ＴＤ方向（幅方
向）が７．４×１０⁹Ｐａであった。この両面に８Ｗ／
ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引
塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し
乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下引塗
布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾
燥させて下引層Ｂ−１（帯電防止層）とした。

【０１３１】 〈下引塗布液ａ−１〉 ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） 、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート （２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０ｎｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０１３２】 〈下引塗布液ｂ−１〉 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．１８μｍ） １２０ｇ ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジル アクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０１３３】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．９μｍになる様に塗布して下引層Ａ−２を設け、
下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥
膜厚０．２μｍになる様に塗布して下引上層Ｂ−２を設
けた。

【０１３４】 〈下引上層塗布液ａ−２〉 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ （Ｃ−４） ５０ｇ フィラーＦ１：ＴｉＯ₂（ＴｉＯ₂に対して１質量％のＡｌで表面処理 球状 で平均粒径は３５ｎｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０１３５】 〈下引上層塗布液ｂ−２〉 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０質量％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０１３６】

【化２０】

【０１３７】

【化２１】

【０１３８】〈支持体の熱処理〉上記の下引済みＰＥＴ
支持体１の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で
加熱し、その後、徐々に冷却した。

【０１３９】〔ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３
８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃
化カリウムを硝酸銀に対し等モル、Ｋ₂〔Ｉｒ（ＮＯ）
Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩化ロ
ジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モルを含む水溶液
３７０ｍｌとを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロー
ルドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を添加し、ＮａＯＨでｐＨを８．０、ｐＡｇを６．５に
調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６
μｍ、単分散度１０％、投影直径面積の変動係数８％、
〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を含む乳
剤を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降
させ脱塩処理を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０１４０】〔ベヘン酸Ｎａ溶液の調製〕９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９
８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶
液を得た。

【０１４１】〔プレフォーム乳剤の調製〕上記のベヘン
酸Ｎａ溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ添
加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した
後、１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて
加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を
除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μ
ｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを
形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行
った後乾燥させてプレフォーム乳剤を得た。

【０１４２】〔感光性乳剤の調製〕上記調製したプレフ
ォーム乳剤に、バインダー樹脂Ａ（−ＳＯ₃Ｋ含有ブチ
ラール樹脂 Ｔｇ＝７０℃ １ｍｍ径のペレット）のメ
チルエチルケトン／トルエン溶液（１７質量％）５４４
ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加した混合溶液を、
０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビーズミルを用いたメディ
ア分散機により、２．７×１０⁷Ｐａの回転圧で、３０
℃、１０分間の分散処理を行い、感光性乳剤を調製し
た。

【０１４３】〔各塗布液の調製と塗布〕上記作製した下
引済みＰＥＴ支持体１上に、以下の各層を両面同時塗布
し、試料１を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で
行った。

【０１４４】 （バックコート面側の塗布液調製、塗布） 〈バックコート層塗布液１の調製〉 バインダー樹脂Ｊ（＊１）（１０質量％メチルエチルケトン溶液） １５ｇ 染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１５μｍ単分散シリカ ０．０２ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ

【０１４５】

【化２２】

【０１４６】 〈バックコート保護層塗布液１の調製〉 バインダー樹脂Ｊ（１０質量％メチルエチルケトン溶液） １５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ ＊１バインダー樹脂Ｊ：セルロースアセテートブチレート樹脂で、Ｔｇは１１ ０℃である。なお、Ｔｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めた値。

【０１４７】〈バックコート層面側の塗布〉上記調製し
た各塗布液を用いて、前記作製した支持体１のＢ−２層
上にバックコート層として乾燥膜厚が６μｍ、またその
上にバックコート保護層として乾燥膜厚が３．５μｍと
なるように同時塗布した。

【０１４８】 （画像記録層面側の塗布液調製、塗布） 〈画像記録層塗布液１の調製〉 感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素Ａ（０．１質量％メタノール溶液） １．７ｍｌ 染料−Ａ ０．０５ｇ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６質量％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１質量％メタノール溶液） １．７ｍｌ 酸化剤−１（１０質量％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２質量％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１質量％メタノール溶液）１１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５質量％メタノール溶液） １７ｍｌ ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−１−１ ０．４ｇ 硬調化剤：例示化合物Ａ１ ０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ フィラーＦ１の分散物（固形分５０％ フィラーＦ１に対しバインダー樹脂Ａ を１０質量％添加し、溶剤を加えて、サンドグラインダー分散した分散物） ３４．８ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量 の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．３ｇ 還元剤−１（２０質量％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００） ０．５ｇ ステアリン酸 ０．５ｇ ステアリン酸ブチル ０．５ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．５ｇ

【０１４９】

【化２３】

【０１５０】 〈保護層塗布液１の調製〉 アセトン ５ｇ メチルエチルケトン ２１ｇ バインダー樹脂Ｊ（１ｍｍ径ペレット）のメチルエチルケトン／トルエン溶液 （１７質量％） 固形分として２．３ｇ メタノール ７ｇ フタラジン ０．２５ｇ フィラーＦ１の分散液（固形分５０％） ０．８ｇ 還元剤−１（２０質量％メタノール溶液） １０ｍｌ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ２０μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０３５ｇ フッ素系界面活性剤：Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ０．０１ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ ステアリン酸ブチル ０．１ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ 〈画像記録層面側の塗布〉上記調製した各塗布液を用い
て、前記作製した支持体１のＡ−２層上に画像記録層と
して塗布銀量が１．０ｇ／ｍ²、乾燥膜厚が１０．０μ
ｍになる様に、さらにその上に保護層を乾燥膜厚が６μ
ｍとなるよう同時塗布して試料１を作製した。

【０１５１】ついで、上記作製した試料１において、フ
ィラーの種類、画像記録層のバインダー樹脂の種類、保
護層のバインダー樹脂の種類、画像記録層のヒドラジン
誘導体及び硬調化剤の種類を表１に記載の組み合わせに
変更した以外は同様にして、試料２〜１０を作製した。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】表１における各化合物の詳細は、以下の通
りである。 フィラーＦ２：ＳｎＯ₂（ＳｎＯ₂に対し１質量％のＳｂ
で表面処理し、針状で平均長軸長は１５０ｎｍ、針状比
は８である） フィラーＦ３：マイカ（平均粒子サイズは２００ｎｍで
板状比は５である） バインダー樹脂Ｂ：−ＳＯ₃Ｎａを有するシクロヘキサ
ン環を持つポリウレタン（ジフェニルメタンジイソシア
ネート／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール
／シクロヘキシルジメタノール／イソフタル酸／フタル
酸＝１１／２２／３／２２／２９／１３（質量比）を原
料とするポリウレタンでＴｇ＝７３℃、商品名ＵＲ−８
２００ 東洋紡（株）製） バインダー樹脂Ｃ：−ＳＯ₃Ｎａを有するポリウレタン
（ジフェニルメタンジイソシアネート／ネオペンチルグ
リコール／１，６ヘキサンジオール／エチレングリコー
ル／イソフタル酸／フタル酸／ポリカプロラクトン＝１
３／１６／１４／１／１４／８／３４（質量比）を原料
とするポリウレタンでＴｇ＝２３℃、商品名ＵＲ−８３
００ 東洋紡（株）製） バインダー樹脂Ｄ：−ＳＯ₃Ｎａを有するアクリル樹脂
（フェニルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメ
タクリルアミド／３−シアノフェニルメタクリルアミド
＝３／４／３（質量比）であるアクリル樹脂でＴｇ＝１
１０℃） バインダー樹脂Ｅ：−ＳＯ₃Ｎａを有するアクリル樹脂
（ベンジルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメ
タクリルアミド／３−シアノフェニルメタクリルアミド
＝３／４／３（質量比）であるアクリル樹脂でＴｇ＝９
５℃） バインダー樹脂Ｇ：−ＳＯ₃Ｎａを有するアクリル樹脂
（ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート／アク
リロニトリル／メタクリル酸＝３／３／２／２（質量
比）であるアクリル樹脂でＴｇ＝４５℃） バインダー樹脂Ｉ：フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：Ｔｇ＝
１０５℃、ユニオンカーバイド社製） 次いで、上記作製した試料１で用いた支持体１に代え
て、ＰＥＴフィルムを搬送熱処理する際の張力を９．８
×１０⁵Ｐａに変更した支持体２を用いた以外は同様に
して試料１１を作製した。

【０１５４】上記作製した各試料を、暗室内で３０ｃｍ
幅で５０ｍの長さに切断して、内径１０ｃｍのボール紙
からなるコアに巻き付けロール形状の試料を作製した
後、暗室内で６０ｃｍ×２ｍの包装材料をその外側に巻
いて、評価用の試料とした。

【０１５５】また、上記作製した各試料について、溶剤
を適宜選択して画像記録層を含む構成層のバインダーを
除去した後、電子顕微鏡を用いてレプリカ法により有機
銀粒子の粒径を測定したところ、有機銀粒子は長軸径
０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、
厚み０．０１μｍの平板状粒子が、全有機銀粒子の９０
％を占めている単分散度５％の粒子であった。

【０１５６】《熱現像記録材料の露光、熱現像処理》以
上の様にして作製した評価用の試料１〜１１について、
７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッタ
ー機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ ２ｄｒｙを用
いて、３００線で５％刻みで露光量変化させるように網
点を露光し、１１０℃で１５秒のプレヒート部を通過さ
せた後、オーブン中で水平搬送を行ない１２０℃で１５
秒間の熱現像を行った。その際、露光及び現像は２３
℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。この時、熱現
像処理機中の最長非接触搬送長は１８ｃｍであり、ま
た、熱現像処理機の搬送速度は３５ｍｍ／ｓｅｃで行っ
た。

【０１５７】さらに、試料１を用いて、上記熱現像処理
での熱現像処理機の搬送速度をそれぞれ２０ｍｍ／ｓｅ
ｃ、４５ｍｍ／ｓｅｃに変更した以外は同様して熱現像
処理して、熱現像処理済みの試料１２、１３を作製し
た。

【０１５８】《熱現像処理済み試料の特性値評価》以上
のようにして作製した試料１〜１３について、以下に記
載の方法に従って各特性値評価を行った。

【０１５９】（画像記録層側の最表面の超微小硬度及び
ビッカース硬度の測定）本発明の熱現像記録材料（試
料）の表面の超微小硬度及びビッカース硬度の測定に
は、超微小硬度計「ＭＨＡ−４００」（日本電気（株）
製）を用い、下記測定条件により測定した。具体的に
は、上記超微小硬度計の圧子（ダイヤモンド三角錐針）
を下記の条件で圧電アクチュエーターを介して試料表面
に押し込み、そのときの圧子の押し込み深さ、押し込み
荷重から超微小硬度及びビッカース硬度を求めた。

【０１６０】圧子形状：対稜角８０°の三角圧子 荷重：最大５０×１０^-5ニュートン 押し込み速度：１２ｎｍ／ｓｅｃ 測定環境：２５℃、６０％ＲＨ 押し込み深さ：表面から５μｍ以内 なお、荷重Ｗで押し込んだ時の押し込み深さをＸとした
とき、深さεでの硬さＨ（ε）として次式が成り立つ。
この時の硬さＨを超微小硬度（ＧＰａ）とし、表２中の
特性値１として示す。

【０１６１】

【数２】

【０１６２】式中αは定数を表す。なお、硬さに変化の
ない均一材料であれば、Ｗ（Ｘ）＝１／２（αＨＸ²）
となり、押し込み深さＸの２乗に対する荷重Ｗ（Ｘ）の
グラフは直線となり、該直線の傾きから超微小硬度（Ｇ
Ｐａ）を求め、さらにビッカース硬度に換算し、得られ
たビッカース硬度の値を表２中の特性値２として示し
た。本発明において、超微小硬度（特性値１）及びビッ
カース硬度（特性値２）は、表面から０．５μｍまでの
深さについて求めた値である。

【０１６３】（寸法変化率の測定）以下の手順に従っ
て、熱現像処理前後の寸法変化率を測定した。

【０１６４】１）試料を１２ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、
２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下で４時間以上調湿する ２）１０ｃｍ間隔で、ＭＤ方向及びＴＤ方向にそれぞれ
１対の孔をあけ、それぞれの間隔をピンケージを用いて
計測し、その値をそれぞれＬ₁とする ３）前記の処理条件で熱現像処理を施した後、試料を再
び２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下で４時間以上調湿する ４）ＭＤ方向及びＴＤ方向について、それぞれの間隔を
ピンケージで計測し、得られた値をそれぞれＬ₂とす
る。

【０１６５】５）以上により測定した各Ｌ₁、Ｌ₂を用い
て、下式よりＭＤ方向、ＴＤ方向における寸法変化率を
算出した。

【０１６６】 寸法変化率（％）＝（１００×（Ｌ₂−Ｌ₁）／Ｌ₁） なお、表２中では、ＭＤ方向の寸法変化率を特性値３と
して、またＴＤ方向の寸法変化率を特性値４として示し
た。

【０１６７】（画像記録層側表面層の中心線平均表面粗
さの測定）熱現像の処理前及び処理後の試料について、
画像記録層側表面層の中心線表面粗さを下記に示す方法
により測定した。

【０１６８】中心線平均表面粗さＲａ（ｎｍ）は、非接
触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）
を用いて、３６８μｍ×２３８μｍの面積のＲａを測定
した。なおＲａの定義は、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０
１）に従った。測定は、３０ｃｍ×３０ｃｍの各試料に
ついて、３ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方
形領域の中心について測定を行ない、１００回の測定か
らその平均値と標準偏差を求めた。中心線平均表面粗さ
（Ｒａ）は、得られた粗さ曲線からその中心線の方向に
測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心
線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ
（Ｘ）で表したとき、前記式１によって求められる値を
ナノメートル（ｎｍ）で表した。

【０１６９】以上により得られた熱現像処理前の画像記
録層側表面層の中心線平均表面粗さＲａ₁（ｎｍ）を表
２中に特性値５として示し、また熱現像処理後の画像記
録層側表面層の中心線平均表面粗さＲａ₂（ｎｍ）を表
２中に特性値６として示した。さらに、熱現像処理前後
でのＲａ₁とＲａ₂の差（ΔＲａ）を特性値７として表２
中に示した。

【０１７０】（Ｄｍａｘ、γの測定）作製した各熱現像
処理済み試料を、光学濃度計（コニカ社製ＰＤ−６）で
４２０ｎｍ以上の光をカットするフィルターを介して測
定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−光学濃度
（Ｄ）からなる特性曲線を作製した。得られた特性曲線
における光学濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き
（ｔａｎθ）をγとして定義し、また特性曲線における
最高濃度部の値をＤｍａｘとして定義し、各値を表２に
示す。

【０１７１】（熱現像時のローラーマークの評価）現像
時のローラーマークの発生について、以下に示す５段階
ランクに従って、目視による評価を行い、その結果を表
２に示す。

【０１７２】 ランク１：試料全面にローラーマークが発生 ランク２：一部で強いローラーマークが発生 ランク３：一部で弱いローラーマークが発生 ランク４：わずかにローラーマークが発生 ランク５：ローラーマークの発生は見られない 上記評価において、ランク４、５が実用上問題のないレ
ベルと判断した。

【０１７３】（熱現像処理後の濃度むらの評価）熱現像
処理後の濃度むらについて、以下に示す５段階ランクに
従って、目視による評価を行い、その結果を表２に示
す。

【０１７４】 ランク１：全面で強い濃度むらが発生 ランク２：一部で強い濃度むらが発生 ランク３：一部で弱い濃度むらが発生 ランク４：わずかに濃度むらが発生 ランク５：濃度むらの発生は見られない 上記評価において、ランク４、５が実用上問題のないレ
ベルと判断した。

【０１７５】以上により得られた各評価結果を表２に示
す。

【０１７６】

【表２】

【０１７７】表２より明らかなように、本発明に係る各
特性値を有する熱現像記録材料、あるいは本発明に係る
処理方法で処理を行った熱現像記録材料は、比較試料に
対し、熱現像処理時のローラーマーク及び濃度むらの発
生が著しく抑制され、かつ最高濃度（Ｄｍａｘ）が高
く、極めて硬調な特性を有していることが判った。

【０１７８】実施例２ 《熱現像記録材料の作製》以下に示す方法に従って、熱
現像記録材料である試料１４を作製した。

【０１７９】〔ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〕水７００ｍ
ｌにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇ
を溶解して温度を４０℃、ｐＨを５．０に合わせた後、
硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウ
ムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロー
ルドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次い
で、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌとＫ
₃〔ＩｒＣｌ₆〕を８×１０^-6モル／Ｌと臭化カリウムを
１モル／Ｌを含む水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保ちなが
らコントロールドダブルジェット法で３０分かけて添加
した。その後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。
得られた乳剤のハロゲン化銀粒子は、平均粒子サイズ
０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、〔１０
０〕面積率８６％の立方体粒子であった。

【０１８０】上記ハロゲン化銀乳剤Ｂを温度６０℃に昇
温して、銀１モル当たり８．５×１０^-5モルのチオ硫酸
ナトリウム、１．１×１０^-5モルの２，３，４，５，６
−ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィンセレニ
ド、２×１０^-6モルのテルル化合物−１、３．３×１０
^-6モルの塩化金酸、２．３×１０^-4モルのチオシアン酸
を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０
℃にして８×１０^-4モルの増感色素Ｂを攪拌しながら添
加し、更に、３．５×１０^-2モルの沃化カリウムを添加
して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀乳
剤Ｂを調製した。

【０１８１】

【化２４】

【０１８２】〔有機酸銀微結晶分散物の調製〕ベヘン酸
４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９
０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１モル／Ｌ
のＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１
モル／Ｌの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温
した。次に、１モル／Ｌの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添
加して、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過
で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍにな
るまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、
乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固
形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビ
ニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、良
く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、体積加
重平均１．５μｍの有機酸銀微結晶分散物を得た。粒子
サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓＬｔｄ．製Ｍａｓｔｅｒ Ｓａｉｚｅｒ Ｘを用い
て行った。

【０１８３】〔各添加物の固体微粒子分散物の調製〕テ
トラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、還元剤−
１、フタラジン、トリブロモメチルスルホキノリンにつ
いて固体微粒子分散物を調製した。

【０１８４】テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキ
シプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを
添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置し
た。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを
１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機
酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機
で５時間分散して、テトラクロロフタル酸の固体微粒子
分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは、７０質量％
が１．０μｍ以下であった。

【０１８５】その他の素材についても、所望の平均粒径
を得るために適宜分散剤の使用量及び分散時間を変更し
て、各固体微粒子分散物を調製した。

【０１８６】〔各塗布液の調製と塗布〕実施例１で作製
した下引済みＰＥＴ支持体１上に、以下に示す各塗布液
を用いて両面同時塗布し、試料１４を作製した。なお、
上記下引済みＰＥＴ支持体１において、下引上層塗布液
ａ−２のバインダー樹脂及びフィラーの種類は、以下に
記載する画像記録層塗布液と同一のものを用いた。

【０１８７】 （バックコート面側の塗布液調製、塗布） 〈バックコート層塗布液２の調製〉 ポリビニルアルコール（１０質量％水溶液） １５ｇ 染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１７μｍ単分散シリカ ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０５ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ 〈バックコート保護層塗布液２の調製〉 ポリビニルアルコール（１０質量％水溶液） １５ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒子サイズ５μｍシリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒子サイズ１５μｍシリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ 〈バックコート層面側の塗布〉上記調製した各塗布液を
用いて、実施例１で作製した支持体１のＢ−２層上にバ
ックコート層として乾燥膜厚が６μｍ、またその上にバ
ックコート保護層として乾燥膜厚が３．５μｍとなるよ
うに同時塗布した。なお、乾燥は６０℃、１５分間行っ
た。

【０１８８】 （画像記録層面側の塗布液調製、塗布） 〈画像記録層塗布液２の調製〉 有機銀塩微結晶分散物 ０．９５モル ハロゲン化銀乳剤Ｂ ０．０５モル バインダー樹脂Ｅ 固形分として４３０ｇ 還元剤−１ ９８ｇ トリブロモメチルスルホニルベンゼン １２ｇ ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−１−１ １．５ｇ 硬調化剤：例示化合物Ａ１ １．５ｇ フタラジン ９．２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ フィラーＦ１の分散物（固形分５０％ フィラーＦ１に対しバインダー樹脂Ｅ を１０質量％添加し、溶剤を加えて、サンドグラインダー分散した分散物） １４３．３ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ２．０ｇ ステアリン酸 ０．５ｇ ステアリン酸ブチル ０．５ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．５ｇ 〈保護層塗布液２の調製〉 水 ２６ｇ バインダー樹脂Ｇ 固形分として２．３ｇ フタラジン ０．２５ｇ 還元剤−１ １０ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒径５μｍシリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．５ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒径２０μｍシリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０２ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ ステアリン酸ブチル ０．１ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ 〈画像記録層面側の塗布〉上記調製した各塗布液を用い
て、実施例１で作製した支持体１のＡ−２層上に画像記
録層として塗布銀量が１．０ｇ／ｍ²、乾燥膜厚が１
０．０μｍになる様に、さらにその上に保護層を乾燥膜
厚が６μｍとなるよう同時塗布して試料１４を作製し
た。

【０１８９】ついで、上記作製した試料１４において、
フィラーの種類、画像記録層のバインダー樹脂の種類、
保護層のバインダー樹脂の種類、画像記録層のヒドラジ
ン誘導体及び硬調化剤の種類を表３に記載の組み合わせ
に変更した以外は同様にして、試料１５〜２１を作製し
た。

【０１９０】

【表３】

【０１９１】なお、表３における実施例１で用いた以外
の各化合物の詳細は、以下の通りである。

【０１９２】バインダー樹脂Ｆ：メチルメタクリレート
／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸＝５９／
９／２６／５／１の共重合体 Ｔｇ＝４７℃ バインダー樹脂Ｈ：ラクスター３３０７Ｂ（大日本イン
キ化学工業（株）製Ｔｇ＝１３℃） 上記作製した各試料を、暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの
長さに切断して、内径１０ｃｍのボール紙からなるコア
に巻き付けロール形状の試料を作製した後、暗室内で６
０ｃｍ×２ｍの包装材料をその外側に巻いて、評価用の
試料とした。

【０１９３】また、上記作製した各試料について、溶剤
を適宜選択して画像記録層を含む構成層のバインダーを
除去した後、電子顕微鏡を用いてレプリカ法により有機
銀粒子の粒径を測定したところ、有機銀粒子は長軸径
０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、
厚み０．０１μｍの平板状粒子が、全有機銀粒子の９０
％を占めている単分散度５％の粒子であった。

【０１９４】《熱現像記録材料の露光、熱現像処理及び
各特性値評価》上記作製した試料１４〜２１について、
実施例１と同様の方法にて露光及び熱現像処理を行っ
た。以上のようにして得られた未現像処理及び現像処理
済み試料について、実施例１記載の方法と同様にして、
超微小硬度、ビッカース硬度、寸法安定性（ＭＤ方向、
ＴＤ方向）、中心線表面平均粗さ、最高濃度、γ、熱現
像処理時のローラーマーク及び熱現像処理後の濃度むら
の評価を行い、その結果を表４に示す。

【０１９５】

【表４】

【０１９６】表４より明らかなように、実施例１と同様
に、本発明に係る各特性値を有する熱現像記録材料、あ
るいは本発明に係る処理方法で処理を行った熱現像記録
材料は、比較試料に対し、熱現像処理におけるローラー
マーク及び濃度むらの発生が著しく抑制され、かつ最高
濃度（Ｄｍａｘ）が高く、極めて硬調な特性を有してい
ることが判った。

【０１９７】

【発明の効果】本発明により、迅速処理におけるローラ
ーマーク、濃度ムラの発生がなく、かつ最高濃度が高
く、硬調な熱現像記録材料とその処理方法を提供するこ
とができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化銀、
   バインダー、還元剤を含有する画像記録層を有する熱現
   像記録材料において、画像記録層を有する面側最表面の
   熱現像処理前後での中心線平均表面粗さ（Ｒａ）変化が
   １０ｎｍ以内であることを特徴とする熱現像記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化銀、
   バインダー、還元剤を含有する画像記録層を有する熱現
   像記録材料を熱現像機で処理する処理方法において、画
   像記録層を有する面側最表面の熱現像処理前後での中心
   線平均表面粗さ（Ｒａ）変化が１０ｎｍ以内であること
   を特徴とする熱現像記録材料の処理方法。
3. 【請求項３】 １２０℃で３０秒間熱現像処理した時の
   長手方向および幅手方向の熱寸法変化率の絶対値が、
   ０．００１％以上０．０４％以下であることを特徴とす
   る請求項２記載の熱現像記録材料の処理方法。
4. 【請求項４】 画像記録層が、全バインダーの５０質量
   ％以上がポリマーラテックスであり、かつ画像記録層塗
   布液の溶媒の３０質量％以上が水であることを特徴とす
   る請求項１記載の熱現像記録材料。
5. 【請求項５】 画像記録層が、全バインダーの５０質量
   ％以上がポリマーラテックスであり、かつ画像記録層塗
   布液の溶媒の３０質量％以上が水であることを特徴とす
   る請求項２記載の熱現像記録材料の処理方法。
6. 【請求項６】 熱現像機の搬送速度が２２ｍｍ／ｓｅｃ
   以上４０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求
   項２、３、５のいずれか１項記載の熱現像記録材料の処
   理方法。