JP2002333689A - 熱現像感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像処理時の搬送性が良好で、ＰＳ版焼き
付け時に焼きボケや濃度むらの発生がなく、熱現像して
得られる画像の小点再現性に優れていてγが硬調であ
り、優れた画像が安定して得られる熱現像感光材料及び
その処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に、有機酸銀、感光性ハロゲン
化銀、バインダー、硬調化剤、還元剤を含有する画像記
録層を有する熱現像感光材料において、熱現像後１時間
と２４時間での寸法変化の差が０．０２％以内であるこ
とを特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料及び
その処理方法に関し、詳しくは該熱現像感光材料の寸法
安定性の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来印刷製版や医療の分野では、画像形
成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題とな
っており、近年では環境保全、省スペースの観点からも
処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー
・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効
率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成
することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術
が必要とされている。この技術として、例えば、米国特
許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号等
の明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ド
ライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，
１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機
銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーを含
有する熱現像感光材料が知られている。

【０００３】これらの熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を調整する色調剤を通常有機バインダー中に分散
した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安
定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に
加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩
（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反
応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で感
光性ハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。

【０００４】このような熱現像感光材料は、マイクロ感
材やレントゲンに使われてきたが、印刷感材としては一
部で使われているのみである。それは、得られる画像の
Ｄｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷感材として
は画質が著しく悪いからであった。

【０００５】一方、近年レーザーや発光ダイオードの発
達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有するスキ
ャナー適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調
な感材の開発が強く望まれている。また、簡易処理、ド
ライ化への要望も強くなっている。

【０００６】ところで、米国特許第３，６６７，９５８
号明細書には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシ
ルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した
熱現像感光材料は高い画質識別性と解像力を有すること
が記載されているが、この還元剤の組み合わせはカブリ
の上昇を引き起こしやすいことが分かった。

【０００７】また、米国特許第５，４６４，７３８号、
同５，４９６，６９５号の各明細書には、有機銀塩、感
光性ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類、及びある
種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示され
ている。しかし、これらのヒドラジン誘導体を用いた場
合には、十分満足なＤｍａｘ、或いは超硬調性が得られ
ず、また、黒ポツが発生して画質が悪化するという問題
があった。

【０００８】また、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体
として特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０
号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同
１０−３１２８２号等の各公報に開示されている。さら
に画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体として特開
平１０−６２８９８号公報で記載されているが、最高到
達濃度、超硬調性、黒ポツの改良、小点再現性、寸法安
定性のすべてを満足するには至っていない。また、上記
特許明細書又は公報で開示されたヒドラジン誘導体は経
時での保存性（かぶり上昇）が悪いという問題があっ
た。

【０００９】従来、バインダーとして、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が−３０〜４０℃のポリマーのラテックスが使
用されているが、超迅速処理を行った場合、熱現像時に
濃度ムラや搬送不良が発生するといった問題点があり、
解決する技術が望まれている。また特開平１１−３３３
９２３号公報には熱現像に相当する加熱後の経時寸法変
化を−０．０３〜０．０５％以下とすることで経時保存
した場合の寸法ズレによる色ズレの発生を防止する技術
が開示されているが、主に支持体側からの改良であるた
め、色ズレの防止については十分とはいえなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に基
ずいて提案されたものであり、その目的とするところ
は、熱現像処理時の搬送性が良好で、ＰＳ版焼き付け時
に焼きボケの発生がなく、小点再現性に優れていて、Ｄ
ｍａｘが高く、γが硬調な画像が得られる熱現像感光材
料及びその処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記構成に
より達成される。

【００１２】１．支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀、還元剤、バインダー、硬調化剤を含有する画像
記録層を有する熱現像感光材料において、熱現像後１時
間と２４時間での寸法変化の差が０．０２％以内である
ことを特徴とする熱現像感光材料。

【００１３】２．熱現像後１時間と２４時間での寸法変
化の差の場所毎のばらつきが標準偏差（σ）で表して
０．０１０以下であることを特徴とする前記１に記載の
熱現像感光材料。

【００１４】３．支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀、還元剤、バインダー、硬調化剤を含有する画像
記録層を有する熱現像感光材料において、熱現像前後の
寸法変化率の場所毎のばらつきが標準偏差（σ）で表し
て０．０２０以下であることを特徴とする熱現像感光材
料。

【００１５】４．支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀、還元剤、バインダー、硬調化剤を含有する画像
記録層を有する熱現像感光材料において、動摩擦係数の
場所毎のばらつきが標準偏差（σ）で表して０．０２０
以下であることを特徴とする熱現像感光材料。

【００１６】５．画像形成層の全バインダーの５０質量
％以上がポリマーラテックスからなり、該画像形成層を
形成するための塗布液の溶媒の３０質量％以上が水であ
ることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の熱
現像感光材料。

【００１７】６．前記１〜５の何れか１項に記載の熱現
像感光材料を用い、熱現像機の搬送速度が２２〜４０ｍ
ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする熱現像感光材料の処
理方法。

【００１８】以下本発明を詳細に説明する。 〔熱現像感光材料〕本発明の熱現像感光材料は、支持体
上に画像記録層（感光層ともいう）、画像記録層側保護
層（感光層側保護層ともいう）、裏面にバックコート
層、バックコート層側の保護層等を有し、熱現像処理時
に下記構成を必須の要件又は好ましい要件としている。

【００１９】（１）請求項１に記載の発明において、熱
現像後１時間と２４時間での寸法変化の差が０．０２％
以内であることを必須の要件としており、該寸法変化の
差が０．００１〜０．０１５％であることを好ましい要
件とし、０．００１〜０．０１０％をより好ましい要件
としている。また、熱現像後１時間から２４時間での寸
法変化の単位時間当たりの変化率が０．１〜４％である
ことを好ましい要件とし、０．１〜３％であることをよ
り好ましい要件としている。上記熱現像後１時間と２４
時間での寸法変化の差が０．０２％を越えると、本発明
の効果である熱現像時の濃度むら、搬送性、小点再現
性、焼きボケ等の改良効果を発揮することができず、特
に搬送性が悪化する。また、熱現像後１時間と２４時間
での寸法変化の差及び該寸法変化の単位時間当たりの変
化率が上記好ましい範囲を満足する場合は、本発明の上
記効果をより高度に発揮することができる。

【００２０】（２）請求項２に記載の発明において、熱
現像後１時間と２４時間での寸法変化の差の場所毎のば
らつきが標準偏差（σ）で表して０．０１０以下である
ことを好ましい要件とし、０．００１〜０．００８％を
より好ましい要件としており、上記好ましい要件を満足
する場合は、本発明の効果である熱現像時の濃度むら、
搬送性、小点再現性、焼きボケ等の改良効果、特に熱現
像時の濃度むらの改良及び搬送性の改良効果をより高度
に発揮することができる。

【００２１】（３）請求項３に記載の発明において、熱
現像感光材料の熱現像前後の寸法変化率の場所毎のばら
つきが標準偏差（σ）で表して０．０２以下であること
を必須の要件とし、０．００１〜０．０１５を好ましい
要件とし、０．００１〜０．０１０であることをより好
ましい要件としている。上記熱現像前後の寸法変化率の
場所毎のばらつきが標準偏差（σ）で表して０．０２を
越えると、本発明の効果である熱現像時の濃度むら、搬
送性、小点再現性、焼きボケ等の改良効果を発揮するこ
とができず、特に熱現像時の濃度むら及び搬送性が悪化
する。また、熱現像前後の寸法変化率の場所毎のばらつ
きが標準偏差（σ）で表して上記好ましい範囲を満足す
る場合は、本発明の上記効果をより高度に発揮すること
ができる。

【００２２】（４）請求項４に記載の発明において、熱
現像感光材料の動摩擦係数の場所毎のばらつきが標準偏
差（σ）で表して、０．０２０以下であることを必須の
要件としており、０．００１〜０．０１５を好ましい要
件とし、０．００１〜０．０１０であることをより好ま
しい要件としている。上記動摩擦係数の場所毎のばらつ
きが標準偏差（σ）で表して、０．０２０を越えると本
発明の効果である熱現像時の濃度むら、搬送性、小点再
現性、焼きボケ等の改良効果を発揮することができず、
特に熱現像時の濃度及び搬送性が悪化する。また、上記
動摩擦係数の場所毎のばらつきが標準偏差（σ）で表し
て、上記好ましい範囲を満足する場合は本発明の上記効
果をより高度に発揮することができる。

【００２３】（５）請求項５に記載の発明において、熱
現像感光材料の感光層の全バインダーの５０質量％以上
としてポリマーラテックスを用いることを好ましい要件
とし、６５質量％以上をより好ましい要件としており、
８５質量％以上をさらに好ましい要件としている。ま
た、感光層を形成するための塗布液の溶媒の３０質量％
以上が水であることを好ましい要件とし、４５質量％以
上をより好ましい要件とし、６０質量％以上をさらに好
ましい要件としている。上記好ましい範囲を満足する場
合は本発明の効果である熱現像時の濃度むら、搬送性、
小点再現性、焼きボケ等の改良効果の他に、熱現像によ
りＤｍａｘが高濃度で、かつ高ガンマの画像が得られる
等の効果が発揮される。

【００２４】本発明において、本発明の効果である搬送
性、焼きボケの発生、画像の小点再現性、Ｄｍａｘ、γ
等の諸特性がさらに十分に改善された熱現像感光材料及
びその処理方法を得るためには、上記必須の要件又は好
ましい要件の外に、下記技術手段を組み合わせて用いる
のが好ましい。

【００２５】１）感光層中に用いられるバインダーのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜１５０℃（好ましくは６
０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃）、感光
層上に設けられる感光層側保護層中に用いられるバイン
ダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜２００℃の材料
を選択する。バインダーとして芳香環又はシクロヘキサ
ン環を含むモノマー成分を含む共重合体を用いることが
好ましい。

【００２６】２）感光層や感光層側の保護層中に、各種
の架橋剤（例えばポリイソシアネート、アミン、シラン
カップリング剤）を用い塗膜を３次元網の目構造とす
る。

【００２７】３）感光層、感光層側保護層、バックコー
ト層の少なくとも１層にフィラー（水に不溶の有機又は
無機化合物）を添加する。

【００２８】４）支持体と感光層又はバックコート層と
の間にフィラーを含有する層を設ける。フィラーを含有
する層の乾燥厚みは好ましくは０．５〜１０μｍ、より
好ましくは１〜５μｍである。

【００２９】５）熱現像感光材料に温度と圧力をかけた
カレンダ処理を行い、層中の空隙をなくし、ヤング率を
あげる。カレンダ処理の温度としては好ましくは５０〜
９０℃、より好ましくは６０〜８０℃であり、線圧力と
しては好ましくは２〜５ｋＮ／ｃｍ（２００〜５００ｋ
ｇ／ｃｍ）、より好ましくは３〜４．５ｋＮ／ｃｍ（３
００〜４５０ｋｇ／ｃｍ）である。カレンダ処理ロール
の材質としてはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、金属ロールが好ましく用いられる。

【００３０】６）熱現像感光材の残留溶剤量を１〜５０
ｍｇ／ｍ²（好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ²）となるよう
に、溶剤組成、乾燥条件をコントロールする。

【００３１】７）感光層のバインダーとして、−ＳＯ₃
Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ₁）₂、及び
−ＯＰＯ（ＯＭ₁）₂（ここに、Ｍは水素原子又はアルカ
リ金属を、Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属又はアルキル
基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有す
る樹脂を用いる。

【００３２】８）使用する支持体の熱処理時の搬送張力
を１×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａ（０．１〜５ｋｇ／ｃ
ｍ²）、好ましくは５×１０⁴〜３×１０⁵Ｐａ（０．５
〜３ｋｇ／ｃｍ²）で熱処理温度を１４０〜２００℃、
好ましくは１５０〜１８０℃で行う。

【００３３】９）使用する支持体としてＭＤ方向のヤン
グ率をＸ（Ｐａ）、ＴＤ方向のヤング率をＹ（Ｐａ）と
するとき０．９＜（Ｘ／Ｙ）＜１．１であり、また０＜
｜Ｘ−Ｙ｜＜５×１０⁸Ｐａ（５×１０³ｋｇ／ｃｍ²）
を満足する支持体を用いて熱現像感光材料を製造する。

【００３４】１０）使用する支持体として膜厚分布
｛（最大膜厚−最小膜厚）／平均膜厚｝の小さい支持
体、好ましくは膜厚分布が０．５％以下の支持体を用い
る。

【００３５】１１）また、上記支持体上に設けられる感
光層は、膜厚分布｛（最大膜厚−最小膜厚）／平均膜
厚｝の小さい感光層、好ましくは膜厚分布が０．５％以
下の感光層とするのがよい。具体的には用いる押し出し
コーターの研磨を精密に行うことで塗布の長手、幅方向
にわたって均一な膜厚分布が得られるようにする。

【００３６】（フィラーの形状その他）上記３）、４）
で用いられたフィラーの形状としては球状、針状、平板
状、鱗片状のものが挙げられるが、球状、針状のものが
好ましく、特に球状のものが好ましい。フィラーの粒径
としては球状の場合は平均粒径が１０〜１０００ｎｍ、
好ましくは１５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１
５０ｎｍであり、針状の場合は平均長軸長が５０〜５０
００ｎｍ、好ましくは８０〜１０００ｎｍ、より好まし
くは１００〜５００ｎｍである。添加量としては層中の
バインダーに対して、１〜５０質量％、好ましくは５〜
４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
上記フィラーとしては、例えば、金属酸化物、金属炭酸
塩、金属窒化物、金属炭化物等の無機化合物から選択す
ることができる。無機化合物としては例えばα化率９０
％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、
θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウ
ム、α−酸化鉄、ゲータイト、窒化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどが単独又は組
合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布が小さ
いこと、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、α−酸化鉄、酸化錫、硫酸バリウムであ
り、更に好ましいのは二酸化チタン、α−酸化鉄であ
る。α−酸化鉄は、粒子サイズがそろった磁性酸化鉄や
メタル用原料を加熱脱水し、さらにアニール処理により
空孔を少なくし、必要によりＡｌ、Ｓｉ化合物で表面処
理をしたものが好ましい。通常、二酸化チタンは光触媒
性を持っているので、光があたるとラジカルが発生しバ
インダー、潤滑剤と反応する懸念がある。このため、本
発明に使用する二酸化チタンは、Ａｌ、Ｆｅ等を１〜１
０％固溶させ光触媒特性を低下させることが好ましい。
さらに表面をＡｌ、Ｓｉ化合物で処理し、触媒作用を低
下させることが好ましい。これらのフィラーの表面には
Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｙ
等の化合物で表面処理することが好ましい。フィラーの
表面に存在させて、特に分散性に好ましいのはＡｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ及びこれら
の含水酸化物であるが、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂、ＺｒＯ₂及びこれらの含水酸化物である。これら
は組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることも
できる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用
いても良いし、先ずアルミナを施した後にその表層にシ
リカを施す方法、又はその逆の方法を採ることもでき
る。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても
構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。

【００３７】本発明に用いられるフィラーの具体的な例
としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−
１００、ＨＩＴ−８２；戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−
２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、Ｄ
ＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−６５
０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ；石原産業製酸化チタンＴ
ＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴ
Ｏ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−
１００；チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ
−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、α−酸化鉄
α−４０；テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−
１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６
００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ；堺化学製
ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２
０、ＳＴ−Ｍ；同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥ
ＦＩＣ−Ｒ；日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ₂Ｐ
２５；宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれらを焼
成したものが挙げられる。

【００３８】（支持体及び支持体の熱処理）熱現像感光
材料の支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した
紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属
（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシー
ト又は薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチー
ル、銀、金、白金）で被覆したガラス及びプラスチック
フイルムが用いられる。支持体に用いられるプラスチッ
クの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメ
チルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレ
ンテレフタレート）、ポリビニルアセタール、ポリアミ
ド（例、ナイロン）及びセルロースエステル（例、セル
ロースニトレート、セルロースアセテート、セルロー
ス、アセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート）が含まれる。支持体を、ポリマーで被覆し
てもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチ
ルアクリレート）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン
酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース及びポリアクリルアミドが含まれる。コポリマーを
用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマー
を含む下引き層を設けてもよい。支持体の寸法特性を向
上させるには支持体を低張力下でアニール処理を行なう
ことが有効である。例えば特公昭６０−２２６１６号公
報、米国特許第２，７７９，６８４号明細書、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下「ＲＤ」と略記
する）１９８０９、特開平８−２１１５４７号、同１０
−１０６７６号、同１０−１０６７７号、同１１−４７
６７６号、同１１−６５０２５号、同１１−１３８６２
８号、同１１−１３８６４８号、同１１−２２１８９２
号、同１１−３３３９２２号、同１１−３３３９２３号
等の各公報に記載された公知の方法を適宜組み合わせる
ことが好ましい。支持体の熱処理時、好ましくは下引き
層塗布時の張力は４×１０³〜８×１０⁵Ｐａ（０．０４
〜８ｋｇ／ｃｍ²）好ましくは２×１０⁴〜６×１０⁵Ｐ
ａ（０．２〜６ｋｇ／ｃｍ²）、さらに好ましくは１×
１０⁵〜５×１０⁵Ｐａ（１〜５ｋｇ／ｃｍ²）ある。熱
処理温度あるいは乾燥温度は７０〜２２０℃、より好ま
しくは８０〜２００℃であり、さらに好ましくは９０〜
１９０℃である。熱処理時間あるいは乾燥時間は１〜３
０分が好ましく、より好ましくは２〜２０分であり、さ
らにより好ましくは３〜１５分である。

【００３９】本発明の熱現像感光材料において、上記支
持体上に設けられる感光層には、有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、バインダー、硬調化剤及びその他の
添加剤が含有される。

【００４０】（有機銀塩）上記感光層に含有される有機
銀塩は還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテ
ロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１
５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素
複素環が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の銀イオ
ンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体
も好ましく用いられる。

【００４１】好適な銀塩の例は、ＲＤ１７０２９及び同
２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀
のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−
カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシ
プロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒ
ドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸（例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのよ
うなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のよ
うなヒドロキシ置換酸類）とのポリマー反応生成物の銀
錯体；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カ
ルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾ
リン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチ
ル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピ
ラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１
Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−
１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから
選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５
−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド
類の銀塩等があり、好ましい有機銀塩はベヘン酸銀、ア
ラキジン酸銀及びステアリン酸銀であり、これらの１種
又は２種以上を併用することができる。

【００４２】有機銀塩は、水溶性銀化合物と、銀と錯形
成する化合物を混合することにより得られるが、この混
合には、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−
１２７６４３号公報に記載されている様なコントロール
ドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、
有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソ
ープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナト
リウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジ
ェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有
機銀塩の結晶を作製する。その際に感光性ハロゲン化銀
を混在させてもよい。

【００４３】（感光性ハロゲン化銀（ハロゲン化銀粒子
ともいう））感光層に含有される感光性ハロゲン化銀
は、光センサーとして機能するものである。本発明にお
いては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好
な画質を得るためにハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
は小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以
下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０
２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる
正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを
いう。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、
或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体
積と同等な球の直径をいう。また、ハロゲン化銀粒子は
単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、
下記式で求められる粒径分布の変動係数が４０％以下を
いう。該変動係数は更に好ましくは３０％以下であり、
特に好ましくは０．１〜２０％である。

【００４４】粒径分布の変動係数（％）＝（粒径の標準
偏差／粒径の平均値）×１００ 本発明において、感光層が含有するハロゲン化銀粒子
は、平均粒径０．１μｍ以下で、かつ単分散の粒子であ
ることが好ましく、これにより得られる画像の粒状性も
向上する。

【００４５】ハロゲン化銀粒子の形状については特に制
限はないが、ミラー指数（１００）面の占める割合が高
いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０
％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー
指数（１００）面の比率は、増感色素の吸着における
（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００４６】もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形
状は平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直
方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈ
が３以上の粒子をいう。その中でも好ましくは、アスペ
クト比が３以上、５０以下である。また粒径は０．１μ
ｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０
８μｍが好ましい。このような平板状粒子については米
国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８
号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されて
おり、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本
発明において平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮
鋭性も向上する。

【００４７】感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成として
は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発
明に用いられるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅ
ｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔ
ｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等
に記載された方法を用いて調製することができる。

【００４８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
は、照度不軌改良や階調の調整のために、元素周期律表
の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオン
を含有させることが好ましい。上記の金属としては、
Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００４９】感光性ハロゲン化銀は、ヌードル法、フロ
キュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗
により脱塩することができるが、本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００５０】本発明において、感光性ハロゲン化銀は化
学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法
としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレ
ン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウ
ム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を
適宜選択して用いることができる。感光性ハロゲン化銀
の形成方法は当業界でよく知られており、例えば、リサ
ーチ・ディスクロジャー１７０２９（１９７８年６
月）、米国特許第３，７００，４５８号明細書等に記載
されている方法を用いることができる。

【００５１】本発明においては、得られる画像の失透を
防ぐためには、感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量
は、銀量に換算して熱現像感光材料１ｍ²当たり０．３
〜２．２ｇであることが好ましく、０．５〜１．５ｇが
より好ましい。また、この範囲にすることで硬調な画像
が得られる。また、銀総量に対する感光性ハロゲン化銀
の量は、質量比で好ましくは５０％以下、より好ましく
は２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。

【００５２】本発明において、感光性ハロゲン化銀は分
光増感することができる。分光増感色素としては、例え
ば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３
５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等
の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７
４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５
１，１７５号、同４，８３５，０９６号等の各明細書に
記載された各増感色素を使用することができる。本発明
に使用される有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４
３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８３１
Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用
された文献に記載されている。また、各種スキャナー光
源の分光特性に適合した分光感度を有する分光増感色素
を選択することができ、例えば、特開平９−３４０７８
号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号等の各公
報に記載の増感色素が好ましく用いられる。

【００５３】（還元剤）本発明の熱現像感光材料の感光
層には有機銀塩のための還元剤を含有する。好適な還元
剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７
７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細
書、ＲＤ１７０２９及びＲＤ２９９６３に記載されてお
り、次のものが挙げられる。

【００５４】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シク
ロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペ
リジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒ
ドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル
−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒド
ラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファ
ーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェ
ニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例
えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミ
ドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合
わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダー
ドフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ま
しい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダ
ードフェノール類としては、下記一般式（１）で表され
る化合物が挙げられる。

【００５５】

【化１】

【００５６】式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１
０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−トリ
メチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は、各々炭素原
子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基）を表す。

【００５７】（バインダー）本発明の熱現像感光材料の
感光層又は感光層保護層は、バインダーとして疎水性樹
脂を用い、該疎水性樹脂を有機溶剤に溶解してなる有機
溶剤系塗布液を用いて製造されてもよく、また、目的に
応じて環境性や加工性に優れたラテックスをバインダー
とする水分散系塗布液を用いて製造されてもよい。

【００５８】上記疎水性樹脂を含有する有機溶剤系塗布
液を用いて感光層を形成した場合、熱現像後のカブリが
低減される等の利点を有し、好ましい疎水性樹脂として
は、例えばポリビニルブチラール、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、
ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリウレタン、塩化
ビニル樹脂等が挙げられる。その中でもポリビニルブチ
ラール、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリエステル、ポリウレタンは特に好まし
く用いられる。

【００５９】また、上記水分散系塗布液に含有されるラ
テックスとしては、例えばアクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリウレタン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂やＮＢＲ樹脂）、酢
酸ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール
等の樹脂を乳化剤により、水中に乳化分散してなるもの
が用いられる。上記ラッテクスを構成する樹脂は単一の
単量体が重合した単一重合体でもよいし、２種以上の単
量体が共重合した共重合体でもよいが、好ましくは多元
共重合体からなるものが好ましく、構造が直鎖状のもの
でも枝分かれしたものでも、樹脂同士が架橋されている
ものでもよい。

【００６０】上記多元共重合体からなるラテックスは、
例えば下記のものがある。 ＰＬ−１：−（ＭＭＡ）₅₀−（ＥＡ）₄₅−（ＡＡ）₅−
のラテックス（Ｍｗ＝３万） ＰＬ−２：−（２ＥＨＡ）₃₀−（ＭＭＡ）₅₀−（Ｓｔ）
₁₅−（ＭＡＡ）₅−のラテックス（Ｍｗ＝５万） ＰＬ−３：−（ＢＲ）₅₀−（Ｓｔ）₄₇−（ＡＡ）₃−の
ラテックス（Ｍｗ＝１万） ＰＬ−４：−（ＢＲ）₄₀−（ＤＶＢ）₁₀−（Ｓｔ）₄₅−
（ＭＡＡ）₅−のラテックス（Ｍｗ＝５万） ＰＬ−５：−（ＶＣ）₇₀−（ＭＭＡ）₂₅−（ＡＡ）₅−
のラテックス（Ｍｗ＝１．５万） ＰＬ−６：−（ＶＤＣ）₆₀−（ＭＭＡ）₃₀−（ＥＡ）₅
−（ＭＡＡ）₅−のラテックス（Ｍｗ＝８万） 上記において、略号は以下に示す単量体から誘導される
構成単位を表し、数値は質量％である。

【００６１】ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エ
チルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、２ＥＨＡ：２−
エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、ＭＡ
Ａ：メタクリル酸、ＢＲ：ブタジエン、ＤＶＢ：ジビニ
ルベンゼン、ＶＣ：塩化ビニル、ＶＤＣ：塩化ビニリデ
ン。

【００６２】上記水分散系塗布液を用いて熱現像感光材
料の感光層又は感光層側保護層、特には感光層を形成す
る場合は、該感光層の全バインダーの５０質量％以上が
ポリマーラテックスからなり、該感光層塗布液の溶媒の
３０質量％以上が水である塗布液を塗布、乾燥して製造
されるのが好ましい。上記ポリマーラテックスの全バイ
ンダーに対する含有率は、より好ましくは６５質量％以
上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、該質量％
はポリマーの質量％である。また、上記溶媒の４５質量
％以上が水であることがより好ましく、６０質量％以上
が水であることがさらに好ましい。この形態により、熱
現像で得られた画像の濃度むら、最大濃度及び搬送性の
改善効果がより高くなり、また生産効率が高く、環境適
性にも優れている等の利点を有する。

【００６３】本発明の熱現像材料のバインダーとして用
いられる上記疎水性樹脂及びラテックスとしては、多く
市販されており、例えば以下のものを利用することがで
きる。アクリル樹脂としては、例えば、セビアンＡ−４
６３５、４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業
（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、８２
０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）等。ポ
リエステルとしては、例えば、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６
５０、６１１、６７９、６７５、５２５、８０１、８５
０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤｓｉｚｅ
ＷＨＳ（イーストマンケミカル製）等。ポリウレタンと
しては、例えば、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３
０、４０、１０１Ｈ、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ３０１、３１
０、３５０（以上大日本インキ化学（株）製）等、塩化
ビニリデン樹脂としては、例えば、Ｌ５０２、Ｌ５１
３、Ｌ１２３ｃ、Ｌ１０６ｃ、Ｌ１１１、Ｌ１１４（以
上旭化成工業（株）製）等、塩化ビニル樹脂としては、
例えば、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）
製）等、ポリオレフィンとしては、例えば、ケミパール
Ｓ−１２０、Ｓ−３００、ＳＡ−１００、Ａ−１００、
Ｖ−１００、Ｖ−２００、Ｖ−３００（以上三井石油化
学（株）製）等がある。これらの樹脂は、１種のみを用
いてもよいし、２種類以上ブレンドして用いてもよい。

【００６４】また、本発明において、これらの樹脂は−
ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ₁）₂及び−ＯＰＯ
（ＯＭ₁）₂（但し、Ｍは水素原子又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等
のアルカリ金属原子を表し、Ｍ₁は水素原子、Ｎａ、
Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子又はアルキル基を表す）
から選ばれる少なくとも１種の極性基を有することが好
ましく、中でも−ＳＯ₃Ｎａ、−ＳＯ₃Ｋ、−ＯＳＯ₃Ｎ
ａ、−ＯＳＯ₃Ｋを有することが好ましい。上記樹脂の
分子量は、重量平均分子量で通常５０００〜１００００
０であり、好ましくは１００００〜５００００である。

【００６５】感光層のバインダーとして用いられる樹脂
のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５〜１５０
℃、より好ましくは６０〜１２０℃であり、該感光層上
に設けられる感光層保護層のバインダーのガラス転移温
度（Ｔｇ）は好ましくは７５〜２００℃である。

【００６６】また本発明の感光層及び感光層側保護層に
用いられるバインダーとしての上記樹脂の構造中には芳
香環又はシクロヘキサン環を構成成分として有する共重
合体からなるのが好ましく、さらには、イソシアネー
ト、アミン、シランカップリング剤等の架橋剤により架
橋されているのが好ましい。

【００６７】上記バインダー用の樹脂は、本発明の感光
層及び感光層側保護層以外のバックコート層、下引き層
等のバインダーとしても用いられる。

【００６８】（硬調化剤）本発明の熱現像感光材料の感
光層には硬調化剤が含有される。硬調化剤として、下記
一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体、一般式
（Ｇ）で表される化合物、一般式（Ｐ）で表される４級
オニウム化合物、一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合
物及びヒドロキシアミン、アルカノールアミン、フタル
酸アンモニウム化合物等が挙げられる。まず、下記一般
式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体について説明す
る。

【００６９】

【化２】

【００７０】式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、
Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁及びＡ₂はともに水素
原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニ
ル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ
₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ₀としては
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙
げられる。

【００７１】一般式（Ｈ）において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換
されていてもよい。

【００７２】一般式（Ｈ）において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、及び酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ
原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イ
ミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、
ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環等が
挙げられる。Ａ₀で表される芳香族基、複素環基及び−
Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。Ａ₀として、
特に好ましいものはアリール基、−Ｇ₀−Ｄ₀基、及び置
換アルキル基である。

【００７３】また、一般式（Ｈ）において、Ａ₀は耐拡
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げら
れ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好
ましい。

【００７４】ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、
チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素
環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等
が挙げられる。

【００７５】一般式（Ｈ）において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００７６】更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一
般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、又は（Ｈ−
４）で表される。

【００７７】

【化３】

【００７８】一般式（Ｈ−１）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及
びＲ₁₃はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール
基又は複素環基を表すが、アリール基として具体的に
は、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基など
が挙げられる。複素環基として具体的には、例えばトリ
アゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、フラ
ン残基、チオフェン残基などがあげられる。また、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ任意の連結基を介して結
合してもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が置換基を有する場
合、その置換基としては例えばアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化され
た窒素原子を含む複素環基（例えばピリジニオ基）、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、ア
ミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、
４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又は複素
環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）
スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル
基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイ
ル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイ
ド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバ
モイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸
アミド基などが挙げられる。Ｒ₁₁、Ｒ ₁₂及びＲ₁₃として
好ましくは、いずれもが置換もしくは無置換のフェニル
基であり、より好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃のいずれ
もが無置換のフェニル基である。

【００７９】Ｒ₁₄は複素環オキシ基、複素環チオ基を表
すが、複素環オキシ基として具体的には、ピリジルオキ
シ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベン
ゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、
フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ
基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられる。複素環チオ
基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ
基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベン
ズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ
基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げら
れる。Ｒ₁₄として好ましくはピリジルオキシ基、チエニ
ルオキシ基である。

【００８０】Ａ₁及びＡ₂は、ともに水素原子、又は一方
が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロ
アセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスル
ホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基
（エトキザリル等）を表す。好ましくはＡ₁、Ａ₂ともに
水素原子の場合である。

【００８１】一般式（Ｈ−２）において、Ｒ₂₁は置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を
表すが、アルキル基として具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げら
れる。アリール基及び複素環基として具体的には、
Ｒ ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃と同様のものが挙げられる。また、
Ｒ₂₁が置換基を有する場合の置換基の具体的な例として
は、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の置換基と同様のものが挙げら
れる。Ｒ₂₁は好ましくはアリール基又は複素環基であ
り、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基で
ある。

【００８２】Ｒ₂₂は水素、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、又は複素環アミノ基を表すが、アルキルアミ
ノ基として具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙
げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、複素
環基としてはチアゾリルアミノ基、ベンゾイミダゾリル
アミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ₂₂として好ましくはジメチルアミノ基又はジエチルア
ミノ基である。

【００８３】Ａ₁、Ａ₂は、一般式（Ｈ−１）で記載した
Ａ₁、Ａ₂と同義である。一般式（Ｈ−３）において、Ｒ
₃₁及びＲ₃₂は各々一価の置換基を表すが、一価の置換基
としては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の置換基として挙げられ
た基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、又はアミノ基が挙げら
れる。更に好ましくはアリール基又はアルコキシ基であ
る。特に好ましいのは、Ｒ₃₁とＲ₃₂の少なくとも一つが
ｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい
構造は、Ｒ₃₁がフェニル基のとき、Ｒ₃₂がｔｅｒｔ−ブ
トキシ基である。

【００８４】Ｇ₃₁、Ｇ₃₂は、各々−（ＣＯ）ｐ−基、−
Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝
Ｏ）Ｒ₃₃−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は
２を表し、Ｒ₃₃はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はアミ
ノ基を表す。但し、Ｇ₃₁がスルホニル基のとき、Ｇ₃₂は
カルボニル基ではない。Ｇ₃₁、Ｇ₃₂として好ましくは、
各々−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基又は−
ＣＳ−であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基又は互
いにスルホニル基である。

【００８５】Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ
₁、Ａ₂と同義である。一般式（Ｈ−４）において、
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は一般式（Ｈ−１）におけるＲ₁₁、
Ｒ₁₂及びＲ₁₃と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃として
好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基
であり、より好ましくはＲ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ ₄₃のいずれも
が無置換のフェニル基である。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅は、各々無置
換又は置換アルキル基を表すが、具体的な例としては、
メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−オクチ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチ
ル基等が挙げられる。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅として好ましくは互い
にエチル基である。

【００８６】Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ
₁、Ａ₂と同義である。以下、一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−
４）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限
定されるものではない。

【００８７】

【化４】

【００８８】

【化５】

【００８９】

【化６】

【００９０】

【化７】

【００９１】

【化８】

【００９２】

【化９】

【００９３】

【化１０】

【００９４】一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される
化合物は、公知の方法により容易に合成することがで
き、例えば米国特許第５，４６４，７３８号明細書又は
同５，４９６，６９５号明細書を参考にして合成するこ
とができる。

【００９５】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号明細
書、カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２
９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書、カラム９
〜１１に記載の化合物１〜１２がある。これらのヒドラ
ジン誘導体は、公知の方法で合成することができる。

【００９６】次に下記一般式（Ｇ）で表される化合物に
ついて説明する。

【００９７】

【化１１】

【００９８】一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形
で表示されているが、ＸとＲがトランス型の場合も本発
明に含まれる。

【００９９】一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基
を表す。電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を
とりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキ
ル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基
（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（ト
リフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル
等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未
置換の複素環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキ
サゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（ア
セチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオア
セチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリ
ル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エ
トキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサ
リル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、
オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボ
キシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル
等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシ
スルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホ
ニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基
（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メ
チルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、スフ
ィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ
−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−
スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ
等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニ
ウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム
基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、
ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成した複素
環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置
換基が特に好ましい。

【０１００】Ｗは、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原
子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオ
キサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキ
シカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、
チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイ
ル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、ス
ルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ
基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ
基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウ
ム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニ
ウム基を表す。Ｗとして表されるアルキル基としては、
メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル
基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル
等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセ
チレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シ
アノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、複素環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσ
ｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
０．３０以上のものが好ましい。

【０１０１】Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケ
ニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ
基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基またはメル
カプト基の有機または無機の塩（例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ
基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルア
ミノ基、オキシカルボニルアミノ基、複素環基（５〜６
員の含窒素複素環、例えばベンツトリアゾリル基、イミ
ダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウ
レイド基、またはスルホンアミド基を表す。ＸとＷ、Ｘ
とＲはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよ
い。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、
ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラク
トン、β−ケトラクタム等が挙げられる。Ｒで表される
基の内、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基またはメルカプト基の有機または無機の塩、複素環基
が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基またはメルカプト基の有機または無機
の塩、複素環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシ
基、ヒドロキシ基またはメルカプト基の有機または無機
の塩が挙げられる。

【０１０２】また、上記ＸおよびＷで表される基の内、
置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。

【０１０３】次に、下記一般式（Ｐ）で表される化合物
について説明する。

【０１０４】

【化１２】

【０１０５】一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子また
は燐原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々、水素
原子または置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。な
お、Ｒ ₁〜Ｒ₄は互いに連結して環を形成してもよい。

【０１０６】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。

【０１０７】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【０１０８】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基は、各々ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有
してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、各々水素原子
またはアルキル基が好ましい。

【０１０９】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機および有機のアニオンが
挙げられる。

【０１１０】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）または（Ｐｃ）で表される化合物、および下記一般
式（Ｔ）で表される化合物が用いられる。

【０１１１】

【化１３】

【０１１２】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴およびＡ⁵は、
各々含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴お
よびＡ⁵で構成される複素環は、各々置換基を有しても
よく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基と
しては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミ
ド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、
Ａ²、Ａ³、Ａ⁴およびＡ⁵の好ましい例としては、５〜６
員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾ
ール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることが
でき、更に好ましい例として、ピリジン環が挙げられ
る。

【０１１３】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０または
１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリ
ーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキ
ル基、アリール基、水素原子を表す）を単独または組み
合わせて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましく
は、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができ
る。

【０１１４】Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁵は、各々炭素数１〜
２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一で
も異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置
換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ
³、Ａ⁴およびＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様で
ある。

【０１１５】Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【０１１６】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩
の場合にはｎ_pは０である。

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】上記一般式（Ｔ）で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は、各々水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【０１１９】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年に記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下何れも
σｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、イソブチル
基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シ
クロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６
６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル
基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキ
シ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブ
トキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）
等が挙げられ、これらは何れも一般式（Ｔ）の化合物の
置換基として有用である。

【０１２０】ｎは１または２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１２１】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５
ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１２２】硬調化剤として、下記一般式（Ａ）〜
（Ｄ）で表される化合物やヒドロキシルアミン、アルカ
ノールアミン、フタル酸アンモニウムも用いることがで
きる。

【０１２３】

【化１５】

【０１２４】一般式（Ａ）で表される化合物について説
明する。一般式（Ａ）において、ＥＷＤは電子吸引性基
を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々水素原子または１価
の置換基を表す。但し、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちの少なくと
も１つは１価の置換基である。ここにＥＷＤで表される
電気吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を
取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン
原子、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、ス
ルホ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和の複素環
基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、ア
シルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸
引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。これら
の基は置換基を有していてもよい。具体的化合物として
は、例えば、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、
特開平１１−１１９３７２号公報等に開示された化合物
が挙げられる。

【０１２５】一般式（Ｂ）で表される化合物について説
明する。一般式（Ｂ）において、Ｒ ⁹は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、
アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アニリノ基、複素環基、複素環オ
キシ基または複素環チオ基を表すが、アルキル基である
のが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ま
しい。

【０１２６】Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール
基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アニリノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チ
オ基、ヒドラジノ基、アルキルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、アル
キニル基または無置換のアミノ基を表すが、アリール
基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基であるの
が好ましく、さらに好ましくは複素環オキシ基、複素環
チオ基である。複素環オキシ基として具体的には、ピリ
ジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ
基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオ
キシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリ
ルオキシ基、イニダゾリルオキシ基フリルチオ基、チエ
ニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イニダゾリルチオ基等
が挙げられる。Ｒ¹⁰として好ましくはピリジルオキシ
基、チエニルオキシ基である。

【０１２７】Ｘは水素原子、アルキル基、カルバモイル
基またはオキシカルボニル基を表す。Ｘは水素原子であ
るのが好ましい。Ｒ⁹とＲ¹⁰とが結合して５員から７員
の環を形成してもよい。具体的化合物としては、例え
ば、米国特許第５，５４５，５０７号に開示された化合
物が挙げられる。

【０１２８】一般式（Ｃ）で表される化合物について説
明する。一般式（Ｃ）において、Ｒ ¹¹はアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、
アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アニリノ基または複素環基を表すがアリール
基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基であるの
が好ましい。より好ましくは複素環オキシ基、複素環チ
オ基である。複素環オキシ基として具体的には、ピリジ
ルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ
基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオ
キシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリ
ルオキシ基、イニダゾリルオキシ基等が挙げられる。複
素環チオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジ
ルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ
基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニ
ルチオ基、ピラゾリルチオ基、イニダゾリルチオ基等が
挙げられる。Ｒ¹¹として好ましくはピリジルオキシ基、
チエニルオキシ基である。具体的化合物としては例えば
米国特許第５，５５８，９８３号に開示された化合物が
挙げられる。

【０１２９】一般式（Ｄ）で表される化合物について説
明する。一般式（Ｄ）において、Ｒ ¹²はベンツヒドロー
ル核、ジフェニルフォスフィン核、トリフェニルメタン
核、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン核、３−ピロロリ
ン核、キサンテン核、９，１０−ジヒドロアントラセン
核、９−ヒドロキシフルオレン核、アリル−ベータ−ケ
トエステル核、アルデヒド核、アルキル−ベータ−ケト
エステル核、オキシム核、アミドオキシム核、ベンズア
ルデヒドオキシム核、アセトフェノンオキシム核、カプ
ロラクタムオキシム核、エチルベンゾイルアセテート
核、ピバルデヒド核または、エチルイソブチルアセテー
ト核を表す。具体的化合物としては、例えば、米国特許
第５，６３７，４４９号明細書に開示された化合物が挙
げられる。

【０１３０】以下に本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表
される化合物（硬調化剤）の具体例を挙げるが、これら
に限定されない。

【０１３１】

【化１６】

【０１３２】

【化１７】

【０１３３】

【化１８】

【０１３４】上記硬調化剤の添加量は、銀１モルあたり
１×１０^-6〜１モルの範囲が好ましく、１×１０^-5〜５
×１０^-1モルが特に好ましい。

【０１３５】本発明の熱現像記録材料には、カブリ抑制
のため、酸化剤を含有させることが好ましい。本発明に
用いられる酸化剤は、保存時のカブリを低減するものな
らばどのような酸化剤であってもよい。このような酸化
剤としては、好ましくは、例えば、特開昭５０−１１９
６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３
３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３
号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同
６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開
平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７
８１号、同８−１５８０９号等の各公報、米国特許第
５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同
５，４６４，７３７号、同３，８７４，９４６号、同
４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州
特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同
６３１１７６Ａ１号等の各明細書、特公昭５４−１６５
号、特開平７−２７８１号等の公報、米国特許第４，１
８０，６６５号及び同４，４４２，２０２号の各明細書
に記載されている化合物等を用いることができるが、好
ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリハロゲン化合
物である。

【０１３６】

【化１９】

【０１３７】式中、Ａは脂肪族基、芳香族または複素環
基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ水素原子、または
ハロゲン原子を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｙ
は２価の連結基を表す。ｎは０または１を表す。

【０１３８】本発明において酸化剤の添加量は、銀１モ
ル当たり１×１０^-4〜１モルであるのが好ましく、１×
１０^-3〜０．５モルであるのがより好ましい。

【０１３９】本発明の熱現像記録材料の画像記録層側の
少なくとも１層には、脂肪酸及びその誘導体を含有させ
ることが好ましく、その脂肪酸しては、例えば、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライ
ジン酸、また、脂肪酸エステルとしては、例えば、ステ
アリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸オ
クチル、パルミチン酸ブチル、ミリスチン酸ブチル、ブ
トキシエチルステアレート、オレイルオレート、ステア
リン酸ブトキシエチルが挙げられる。

【０１４０】（層構成）本発明における層構成の好まし
い例としては、支持体の一方の面上に下引き層を設け、
その上に感光層を設け、さらにその上に表面保護層を設
ける。下引き層（感光層側）は２層以上からなることが
好ましく、下引き層の総乾燥膜厚は、０．２〜５μｍが
好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。
感光層の乾燥膜厚は、５〜１３μｍであることが好まし
く、７〜１１μｍであることがより好ましい。表面保護
層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであることが好ましく、
４〜８μｍであることがより好ましい。表面保護層には
マット剤を含有することが好ましい。マット剤の平均粒
径は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍであることが
より好ましい。マット剤としては、公知のフィラーが使
用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末
を使用することが好ましい。

【０１４１】支持体を挟んで感光層とは反対側の面上に
下引き層を設け、その上にバックコート層を設け、さら
にその上にバックコート表面保護層を設けることが好ま
しい。下引き層（バックコート層側）は２層以上からな
ることが好ましく、支持体に最も近い下引き層は、導電
性の金属酸化物又は導電性ポリマーを含有する帯電防止
層であることが好ましい。導電性の金属酸化物として
は、Ｓｂで表面処理されたＳｎＯ₂が、導電性ポリマー
としてはポリアニリンが好ましい。下引き層の総乾燥膜
厚は、０．２〜４μｍが好ましく、０．５〜２μｍであ
ることがより好ましい。バックコート層の乾燥膜厚は２
〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであるこ
とがより好ましい。バックコート層にはアンチハレーシ
ョン染料を含むことが好ましい。バックコート表面保護
層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであることが好ましく、
４〜８μｍであることがより好ましい。バックコート表
面保護層にはマット剤を含有することが好ましい。マッ
ト剤としては、公知のフィラーが使用できるが、ポリメ
チルメタクリレート等の有機質粉末を使用することが好
ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍが好まし
く、３〜７μｍであることがより好ましい。上記の層構
成、膜厚構成をとることで本発明の効果をよりよく発揮
することができる。

【０１４２】本発明の熱現像感光材料は、感光層、感光
層側の保護層、及びその他の層に、前記以外の当技術分
野で公知の各種の添加剤、例えば色調剤、界面活性剤、
酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助
剤当を添加してもよい。

【０１４３】（熱現像感光材料の処理方法）本発明の熱
現像感光材料の露光には公知の技術を適用できる。例え
ば、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７
０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎ
ｍ）等のレーザーが好ましく用いられる。

【０１４４】本発明の熱現像感光材料の熱現像は、加熱
温度としては８０〜２００℃が好ましく、さらに好まし
いのは１００〜１５０℃である。加熱温度が８０℃未満
では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃を
越えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、
画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響
を及ぼす。

【０１４５】本発明の熱現像感光材料の熱現像におい
て、搬送方式の熱現像機を用い、搬送速度が２２〜４０
ｍｍ／秒で熱現像することが本発明の目的をより高度に
達成できる点から好ましい。

【０１４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４７】《試料１の作製》 〔下引済みＰＥＴ支持体の作製〕市販の２軸延伸熱固定
済みの厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート
（以下、ＰＥＴと略す）フィルムを用い１８０℃、張力
１．５×１０⁵Ｐａ（１．５ｋｇ／ｃｍ²）で１分間の搬
送熱処理を行なった。このＰＥＴフィルムのヤング率は
ＭＤ方向が７．５×１０⁷Ｐａ（７５０ｋｇ／ｍｍ²）、
ＴＤ方向が７．４×１０⁷Ｐａ（７４０ｋｇ／ｍｍ²）で
あった。この両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を
施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．
８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１と
し、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液
ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥さ
せて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。

【０１４８】 〈下引塗布液ａ−１〉 ブチルアクリレート（３０質量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） スチレン（２５質量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０ｎｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 〈下引塗布液ｂ−１〉 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１ 質量比、平均粒径０．１８μｍ） １２０ｇ ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、 グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０質量％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．９μｍ
になる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【０１４９】 〈下引上層塗布液ａ−２〉 バインダーＣ（詳細は後述）のラテックス液 固形分として５０ｇ （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ ＳｎＯ₂（平均長軸長１５０ｎｍ：針状比１５、Ｓｂ、Ａｌで表面処理） ５０ｇ 水で１Ｌに仕上げる 〈下引上層塗布液ｂ−２〉 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０質量％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる

【０１５０】

【化２０】

【０１５１】

【化２１】

【０１５２】〔支持体の熱処理〕上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。

【０１５３】〔ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと、（６０／
３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと
沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル
当たり１×１０^-6モルと塩化ロジウム塩を銀１モル当た
り１×１０^-6モルを含む水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保
ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。
その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡ
ｇを６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒径
サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の
変動係数８％、（１００）面比率８７％の立方体沃臭化
銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集
沈降させ脱塩処理を行った。

【０１５４】〔ベヘン酸Ｎａ溶液の調製〕９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０１５５】〔ベヘン酸銀と感光性ハロゲン化銀Ａのプ
レフォーム乳剤の調製〕上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記
ハロゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ添加し水酸化ナトリウ
ム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１
４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外
濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は
平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１５６】〔感光性乳剤の調製〕上記調製したプレフ
ォーム乳剤に、それにバインダーＡ（詳細は後述）のメ
チルエチルケトン／トルエン溶液（１７質量％）５４４
ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、
０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビーズミルを用いたメディ
ア分散機で２．８×１０⁷Ｐａで３０℃、１０分間の分
散を行った。

【０１５７】前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布
し、試料を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行
った。

【０１５８】〔バック面側塗布〕 〈バックコート層の塗布〉支持体のＢ−１層の上に以下
の組成の液を乾燥膜厚が６μｍとなるように同時塗布し
た。

【０１５９】 セルロースアセテートブチレート （１０質量％メチルエチルケトン溶液） １５ｇ 染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１５μｍ単分散シリカ ０．０２ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ

【０１６０】

【化２２】

【０１６１】〈バック面側保護層の塗布〉バックコート
層の上に以下の組成の液を乾燥膜厚が３．５μｍとなる
ように同時塗布した。

【０１６２】 セルロースアセテートブチレート （１０質量％メチルエチルケトン溶液） １５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．１ｇ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ 〔感光面側塗布〕 〈感光層１の塗布〉感光層１：支持体のＡ−２層の上に
以下の組成の液を塗布銀量が１．０ｇ／ｍ ²、乾燥膜厚
が１０．０μｍになる様に塗布した。

【０１６３】 感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素Ａ（０．１質量％メタノール溶液） １．７ｍｌ 染料−Ａ ０．０７ｇ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６質量％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１質量％メタノール溶液） １．７ｍｌ 酸化剤−１（１０質量％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２質量％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１質量％メタノール溶液） １１ｍｌ 化合物Ａ ０．１ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 化合物Ｃ ０．１ｇ ポリメチルメタアクリレート （２０質量％メチルエチルケトン溶液） １０ｇ トリブロモメチルスルホキノリン（５質量％メタノール溶液） １７ｍｌ ヒドラジン誘導体（例示化合物Ｈ−１−１） ０．４ｇ 硬調化剤（例示化合物Ａ１） ０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．３ｇ 還元剤−１（２０質量％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物 （モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００） ０．５ｇ ステアリン酸 ０．５ｇ ステアリン酸ブチル ０．５ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．５ｇ

【０１６４】

【化２３】

【０１６５】

【化２４】

【０１６６】〈感光面側保護層の塗布〉 保護層：以下の組成の液を感光層の上に乾燥膜厚が６μ
ｍとなるよう同時塗布して試料１を作製した。

【０１６７】 アセトン ５ｇ メチルエチルケトン ２１ｇ セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ メタノール ７ｇ フタラジン ０．２５ｇ 還元剤−１（２０質量％メタノール溶液） １０ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒径５μｍ単分散シリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒径２０μｍ単分散シリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０３５ｇ フッ素系界面活性剤：Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ０．０１ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ ステアリン酸ブチル ０．１ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ 上記で作製した熱現像感光材料のカレンダ処理を行っ
た。このときの処理条件は温度７０℃、線圧３ｋＮ／ｃ
ｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）、ライン速度３０ｍ／分で行っ
た。カレンダ処理用のロールとしては金属ロールとナイ
ロンロールを使用した。

【０１６８】塗膜を形成した後の熱現像感光材料を用
い、バインダーを除去した後に、レプリカ法で電子顕微
鏡観察により測定したところ、有機銀粒子は、長軸径
０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、
厚み０．０１μｍの平板状粒子が全有機銀粒子の９０質
量％である単分散度５％の粒子であった。

【０１６９】さらに、上記で作製した熱現像感光材料
を、暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して内径
１０ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状
とし、さらに６０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いて、試料
１を作製した。

【０１７０】《試料２〜６の作製》上記試料１の作製に
おいて、ヒドラジン誘導体、硬調化剤、下引き上層ａ−
２中のバインダー及び感光層中のバインダーの種類を表
１の如く変更した他は同様にして試料２〜６を作製し
た。

【０１７１】《試料７の作製》上記試料１に用いた下引
き済みＰＥＴ支持体に以下の各層を両面同時塗布して試
料７を作製した。なお、乾燥は６０℃、１５分間で行な
った。

【０１７２】〔バック面側塗布〕 〈バックコート層の塗布〉支持体のＢ−１層の上に以下
の組成の液を乾燥膜厚が６μｍとなるように同時塗布し
た。

【０１７３】 ポリビニルアルコール（１０質量％水溶液） １５ｇ 染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１７μｍ単分散シリカ １０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０５ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ 〈バック面側保護層の塗布〉バックコート層の上に以下
の組成の液を乾燥膜厚が３．５μｍとなるように同時塗
布した。

【０１７４】 ポリビニルアルコール（１０質量％水溶液） １５ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒子サイズ５μｍシリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒子サイズ１５μｍシリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ 〔ハロゲン化銀粒子Ｂの調製〕水７００ｍｌにフタル化
ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温
度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．
６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶
液とをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で６０分間かけて添加した。Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕
₃を８×１０^-6モル／リットルと臭化カリウムを１モル
／リットルとを含む水溶液とをｐＡｇ７．７に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加し
た。その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得ら
れた粒子は、平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直
径の変動係数８％、（１００）面積率８６％の立方体粒
子であった。上記の感光性ハロゲン化銀粒子Ｂを温度６
０℃に昇温して、銀１モル当たり８．５×１０^-5モルの
チオ硫酸ナトリウム、１．１×１０^-5モルの２，３，
４，５，６−ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィ
ンセレニド、２×１０ ^-6モルの下記テルル化合物−１、
３．３×１０^-6モルの塩化金酸、２．３×１０ ^-4モルの
チオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その
後、温度を５０℃にして８×１０^-4モルの下記増感色素
Ｂを攪拌しながら添加し、更に、３．５×１０^-2モルの
沃化カリウムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に急冷
してハロゲン化銀粒子の調製を完了した。

【０１７５】

【化２５】

【０１７６】〔有機酸銀微結晶分散物の調製〕ベヘン酸
４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９
０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１ＭのＮａ
ＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１Ｍの硝
酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、
１Ｍの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３０
分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾
水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗し
た。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェッ
トケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当の
ウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇ
および水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーと
した。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇ
を用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス
（株）社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μ
ｍの有機酸銀微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定
は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔ
ｄ．製ＭａｓｔｅｒＳａｉｚｅｒＸにて行った。

【０１７７】〔素材固体微粒子分散物の調製〕テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチ
ルスルホキノリンについて固体微粒子分散物を調製し
た。

【０１７８】テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキ
シプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを
添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置し
た。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを
１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機
酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機
で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分
散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは７０質量％が
１．０μｍ以下であった。

【０１７９】その他の素材については所望の平均粒径を
得るために適宜分散剤の使用量及び分散時間を変更し
て、固体微粒子分散物を得た。

【０１８０】〔感光面側塗布〕 〈感光層２の塗布〉感光層２：ＰＥＴ支持体の下引層Ａ
−１の上に以下の組成の液を塗布銀量が１．０ｇ／
ｍ²、乾燥膜厚が１０．０μｍになるよう塗布した。

【０１８１】 有機酸銀微結晶分散物 ０．９５モル 感光性ハロゲン化銀粒子Ｂ ０．０５モル バインダーＥ（詳細は後述）のラテックス液 固形分として４３０ｇ 還元剤−１ ９８ｇ トリブロモメチルスルホニルベンゼン １２ｇ ヒドラジン誘導体（例示化合物Ｈ−１−１） １．５ｇ 硬調化剤（例示化合物Ａ１） １．５ｇ フタラジン ９．２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ２．０ｇ ステアリン酸 ０．５ｇ ステアリン酸ブチル ０．５ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．５ｇ 〈感光面側保護層の塗布〉以下の組成の液を感光層の上
になるよう同時塗布した。

【０１８２】 水 ２６ｇ −ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹脂（フェニルメタクリレート／４−ヒドロキシフ ェニルメタクリルアミド／３−シアノフェニルメタクリルアミド＝３／４／３で あるアクリル樹脂：Ｔｇ＝１１０℃）のラテックス液 固形分として０．３ｇ フタラジン ０．２５ｇ 現像剤Ａ−２０質量％メタノール溶液 １０ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒径５μｍシリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．５ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒径２０μｍシリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０２ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ ステアリン酸ブチル ０．１ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ 上記で作製した熱現像感光材料のカレンダ処理を行っ
た。処理条件は温度７０℃、線圧３ｋＮ（３００ｋｇ／
ｃｍ）、ライン速度３０ｍ／分で行った。カレンダ処理
用のロールとしては金属ロールとナイロンロールを使用
した。塗膜形成した後の試料を用い、バインダーを除去
した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定したと
ころ、有機銀粒子は、長軸径０．５±０．０５μｍ、短
軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの平板状
粒子が全有機銀粒子の９０質量％である単分散度５％の
粒子であった。

【０１８３】上記で作製した熱現像感光材料を、暗室内
で３０ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して内径１０ｃｍの
ボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の試料を作
製した。さらに暗室内で作製した試料を６０ｃｍ×２ｍ
の包装材料で巻いて、試料９を作製した。

【０１８４】《試料８の作製》試料７の作製において、
下引き上層塗布液ａ−２中のバインダーをバインダーＢ
（詳細は後述）に変更した以外は同様にして試料８を作
製した。

【０１８５】《試料９の作製》試料１の作製において、
下記の点を変更した以外は同様にして試料９を作製し
た。

【０１８６】（１）下引き上層塗布液ａ−２において、
ＳｎＯ₂の５０ｇに代えてシリカ粒子（平均粒径３μ
ｍ）２．０ｇを用いた。

【０１８７】（２）感光層１において、化合物Ｃ及びイ
ソシアネート化合物を除いた。 （３）ＰＥＴフィルムを搬送熱処理する際の張力を１×
１０⁶Ｐａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）に変更した。

【０１８８】（４）熱現像感光材料のカレンダ処理を行
わない。 《試料１０の作製》試料２の作製において、下記の点を
変更した以外は同様にして試料１０を作製した。

【０１８９】（１）下引き上層塗布液ａ−２において、
ＳｎＯ₂の５０ｇに代えてシリカ粒子（平均粒径３μ
ｍ）２．０ｇを用いた。

【０１９０】（２）感光層１において、化合物Ｃ及びイ
ソシアネート化合物を除いた。 （３）ＰＥＴフィルムを搬送熱処理する際の張力を１×
１０⁶Ｐａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）に変更した。

【０１９１】（４）熱現像感光材料のカレンダ処理を行
わない。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】なお、本発明において上記試料１〜１０に
使用した表１に記載のバインダーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは
以下の構造のものである。

【０１９４】Ａ：−ＳＯ₃Ｋ含有ブチラール樹脂（Ｔｇ
＝７０℃） Ｂ：−ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹脂（フェニルメタクリ
レート／４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／３
−シアノフェニルメタクリルアミド＝３／４／３（モル
％）であるアクリル樹脂：Ｔｇ＝１１０℃） Ｃ：−ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹脂（ベンジルメタクリ
レート／４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／３
−シアノフェニルメタクリルアミド＝３／４／３（モル
％）であるアクリル樹脂：Ｔｇ＝９５℃） Ｄ：ラクスター３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業
（株）製、Ｔｇ＝１３℃） Ｅ：−ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹脂（２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート／メチルメタクリレート＝２５／７
５（モル％）：Ｔｇ＝７０℃） ここで用いられるＴｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
により求めた値である。

【０１９５】《物性テスト》上記試料１〜１０を用い
て、熱現像処理前の各試料の動摩擦係数の場所毎のばら
つき、及び熱現像処理したときの各試料の処理前後及び
処理後の保存中の下記物性（（熱現像後１時間と２４時
間での寸法変化の差）、（熱現像前後の寸法変化率の場
所毎のばらつき）、（熱現像後１時間と２４時間での寸
法変化の差の場所毎のばらつき））を下記の方法で測定
し、その結果を表２に示した。

【０１９６】〈動摩擦係数の場所毎のばらつきの測定〉
試料１〜１０から１２ｃｍ（フィルムの幅方向）×１５
ｃｍ（フィルムの長手方向）の試料５０枚を採取し、各
試料の動摩擦係数を協和動摩擦係数精密測定装置（協和
科学（株）製）により測定し（測定荷重０．５Ｎ（５０
ｇ）、測定速度１ｃｍ／秒）、５０個の測定値から標準
偏差（σ）を求めた。上記のようにして得られた結果を
表２に示した。なお、動摩擦係数は熱現像感光材料のバ
ックコート層の最表面とポリエチレンフィルムとの間で
測定した。

【０１９７】〈熱現像後１時間と２４時間での寸法変化
の差の測定〉 （１）熱現像感光材料を１２ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、
２５℃６０％ＲＨで４時間以上調湿した。

【０１９８】（２）１０ｃｍ間隔の一対の孔をあけ、こ
の間隔をピンゲージで測長し、これを（Ｌ０）とした。

【０１９９】（３）上述の条件で熱現像処理した試料を
再び２５℃６０％ＲＨで１時間調湿した試料を（Ｌ
１）、及び２５℃６０％ＲＨで２４時間調湿して試料を
（Ｌ２４）を作製した。

【０２００】（４）（Ｌ１、Ｌ２４）についてピンゲー
ジで一対の孔の間隔を測長し、寸法変化ΔＬ１＝（１０
０×（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０：％）及びΔＬ２４＝（１０
０×（Ｌ２４−Ｌ０）／Ｌ０：％）を求めた。

【０２０１】（５）熱現像後の１時間と２４時間での寸
法変化の差＝ΔＬ２４−ΔＬ１として求めた。

【０２０２】〈熱現像前後の寸法変化率の場所毎のばら
つきの測定〉６００ｍｍ（フィルムの幅方向）×１５０
０ｍｍ（フィルムの長手方向）の熱現像感光材料から１
２ｃｍ（フィルムの幅方向）×１５ｃｍ（フィルムの長
手方向）の試料５０枚を採取した。

【０２０３】前記（５）の方法によりΔＬ２４を測定
し、５０個の測定値から標準偏差（σ）を求めた。

【０２０４】〈熱現像後１時間と２４時間での寸法変化
の差の場所毎のばらつき〉６００ｍｍ（フィルムの幅方
向）×１５００ｍｍ（フィルムの長手方向）の熱現像感
光材料から１２ｃｍ（フィルムの幅方向）×１５ｃｍ
（フィルムの長手方向）の試料５０枚を採取した。

【０２０５】前記（５）の方法により（ΔＬ２４−ΔＬ
１）を測定し、５０個の測定値から標準偏差（σ）を求
めた。

【０２０６】なお、上記物性テストにおける熱現像処理
（露光も含まれる）は以下の条件で行われた。

【０２０７】〈露光及び現像処理〉上記試料１〜１０の
各試料に、７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメ
ージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ ２
ｄｒｙを用いて３００線で５％刻みで露光量変化させる
ように網点を露光し、１１０℃で１５秒のプレヒート部
を通過させた後、オーブン中で水平搬送を行ないつつ搬
送速度２８ｍｍ／ｓｅｃ、１２０℃で１５秒の熱現像処
理（物性テスト１〜１０）を行った。その際、露光及び
現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。こ
の時、熱現像処理機中の最長非接触搬送長は１８ｃｍで
あった。次いで、試料１を用いて、上記と同様の露光を
施した後、熱現像処理の搬送速度を表２に記載のように
変更した以外は同様にして物性テスト１１及び１２を行
った。

【０２０８】

【表２】

【０２０９】《画像評価》上記試料１〜１０を用いた１
２種類の物性テストで、得られた各画像を下記のように
評価し、その結果を表３に示した。

【０２１０】〈評価方法〉 （濃度むらの評価）熱現像時の濃度むらを目視で評価し
以下の基準でランクづけした。

【０２１１】ランク１：全面で強い濃度むらが発生 ランク２：一部で強い濃度むらが発生 ランク３：一部で弱い濃度むらが発生 ランク４：わずかに濃度むらが発生 ランク５：濃度むらの発生は見られない （搬送性の評価）Ｉｍａｔｉｏｎ社の製版用Ｄｒｙ Ｖ
ｉｅｗ用熱現像機を上記処理条件に設定し、５００ｍｍ
×４４０ｍｍサイズの熱現像感光材料を各５０枚処理し
て現像機中でローラーにまきついたり、ジャムったフィ
ルムの枚数をカウントした。

【０２１２】（ＰＳ版焼き付け時の焼きボケの評価）焼
きボケの発生を目視観察し、５段階評価した。５が最も
良く、１が最も悪いレベルである。

【０２１３】（ＰＳ版焼き付け時の小点再現性の評価）
１００倍ルーペで小点の付き具合を目視観察し、５段階
評価した。５が最も良く、１が最も悪いレベルである。

【０２１４】（ガンマγの評価）特性曲線の濃度０．３
と３．０を結ぶ直線の傾きを脚切れを表す階調（ガンマ
γ）とした。

【０２１５】（Ｄｍａｘの評価）得られた画像の最高濃
度部の値を濃度計により測定し、得られた値をＤｍａｘ
とした。

【０２１６】

【表３】

【０２１７】表３より、本発明の試料は、熱現像処理時
の搬送性が良好で、ＰＳ版焼き付け時に焼きボケや濃度
むらの発生がなく、熱現像して得られる画像の小点再現
性に優れていてγが硬調であり、かつＤｍａｘが高く優
れた画像が得られるが、比較の試料は上記搬送性、焼き
ボケ、濃度むら、小点再現性、γ、Ｄｍａｘの何れかが
悪く、実用性に乏しいことが分かる。

【０２１８】

【発明の効果】実施例により実証されたように、本発明
の熱現像感光材料及びその処理方法によれば熱現像処理
時の搬送性が良好で、ＰＳ版焼き付け時に焼きボケや濃
度むらの発生がなく、熱現像して得られる画像の小点再
現性に優れていてγが硬調であり、優れた画像が安定し
て得られる等、優れた効果を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン
   化銀、還元剤、バインダー、硬調化剤を含有する画像記
   録層を有する熱現像感光材料において、熱現像後１時間
   と２４時間での寸法変化の差が０．０２％以内であるこ
   とを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 熱現像後１時間と２４時間での寸法変化
   の差の場所毎のばらつきが標準偏差（σ）で表して０．
   ０１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱
   現像感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン
   化銀、還元剤、バインダー、硬調化剤を含有する画像記
   録層を有する熱現像感光材料において、熱現像前後の寸
   法変化率の場所毎のばらつきが標準偏差（σ）で表して
   ０．０２０以下であることを特徴とする熱現像感光材
   料。
4. 【請求項４】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン
   化銀、還元剤、バインダー、硬調化剤を含有する画像記
   録層を有する熱現像感光材料において、動摩擦係数の場
   所毎のばらつきが標準偏差（σ）で表して０．０２０以
   下であることを特徴とする熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 画像形成層の全バインダーの５０質量％
   以上がポリマーラテックスからなり、該画像形成層を形
   成するための塗布液の溶媒の３０質量％以上が水である
   ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱
   現像感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載の熱現
   像感光材料を用い、熱現像機の搬送速度が２２〜４０ｍ
   ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする熱現像感光材料の処
   理方法。