JP2000352788A - 熱現像感光材料及びそれを用いる画像形成方法 - Google Patents

熱現像感光材料及びそれを用いる画像形成方法

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JP2000352788A
JP2000352788A JP11162650A JP16265099A JP2000352788A JP 2000352788 A JP2000352788 A JP 2000352788A JP 11162650 A JP11162650 A JP 11162650A JP 16265099 A JP16265099 A JP 16265099A JP 2000352788 A JP2000352788 A JP 2000352788A
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alkyl
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JP11162650A
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Shigeto Goto
成人 後藤
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Konica Minolta Inc
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 硬調で高濃度の画像が得られ、該画像の保存
性に優れ、取り扱い性及び搬送性と得られた画像を原稿
としてPS版に焼き付けるときの小点再現性を両立させ
た熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀
塩、還元剤、バインダーと、ヒドラジン及び4級オニウ
ム塩から選ばれる少なくとも1種を有し、該ハロゲン化
銀を含有する感光層を有する側とは反対側の面の動摩擦
係数が0.1〜0.35であって、且つ下記一般式
(A)で表される化合物、ヒドロキシルアミン、アルカ
ノールアミン、フタル酸アンモニウム化合物、一般式
(B)で表されるヒドロキサム酸化合物、一般式(C)
で表されるN−アシルヒドラジン化合物及び一般式
(D) R7−H で表される水素原子ドナー化合物か
ら選ばれる少なくとも1つを含有する熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来印刷製版や医療の分野では、画像形
成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題とな
っており、近年では環境保全、省スペースの観点からも
処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー
・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効
率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成
することができる写真用途の光熱材料に関する技術が必
要とされている。この技術として、例えば、米国特許第
3,152,904号、同第3,487,075号及び
D.モーガン(Morgan)による「ドライシルバー
写真材料(DrySilver Photograph
ic Materials)」(Handbook o
f Imaging Materials,Marce
l Dekker,Inc.第48頁,1991)等に
記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現
像材料が知られている。
【0003】これらの熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源(有機銀
塩)、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常(有機)バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感
光材料は常温で安定であるが、露光後高温(例えば、8
0℃〜140℃)に加熱することで現像される。加熱す
ることで有機銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤と
の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還
元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用
によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によ
って生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域
と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程
は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行す
る。
【0004】これらの熱現像感光材料はマイクロフィル
ム用やX線撮影用に使用されてきたが、得られる画像の
濃度が低く、階調が軟調であることから、印刷製版用と
しては一部で使われているのみである。
【0005】一方、近年のレーザーや発光ダイオードの
技術の進歩により、600〜800nmに発振波長を有
するスキャナーで露光可能な、感度や濃度(Dmax)
が高く、且つ硬調な画像が得られる感光材料の開発が強
く望まれ、また簡易処理、ドライ化への要望も強くなっ
ている。
【0006】米国特許第3,667,958号には、ポ
リヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダ
クトン類又はヒドラジン類を併用した熱現像感光材料が
高い画像識別性と解像力を有することが記載されている
が、これらの還元剤の組み合わせはカブリの上昇を引き
起こしやすい。
【0007】また米国特許第5,464,738号、同
第5,496,695号には、有機銀塩、ハロゲン化
銀、ヒンダードフェノール類及びある種のヒドラジン誘
導体を含有する熱現像感光材料が記載されているが、こ
れらのヒドラジン誘導体を用いると、十分なDmax或
いは超硬調性が得られず、更に黒ポツが発生して画像が
劣化してしまう。
【0008】黒ポツを改良したヒドラジン誘導体を含有
する熱現像感光材料としては、特開平9−292671
号、同9−304870号、同9−304871号、同
9−304872号、同10−31282号に記載のも
のがあり、更に画像再現性を改善したものとして特開平
10−62898号に記載のものがあるが、いずれもD
max、超硬調性、黒ポツの抑制に加えて小点再現性や
寸法安定性の全てを満足するには至っていない。また形
成された画像の経時保存性に劣り、カブリが上昇してし
まう。
【0009】また特開平10−48775号には、動摩
擦係数を0.1〜0.25とすることで現像ムラ、取り
扱い性、搬送性を改良することが記載されているが、こ
の動摩擦係数にするために、マット剤、界面活性剤、オ
イル等が用いられ、これらを添加することは、熱現像画
像を原稿としてPS版に焼き付ける時の小点再現性が劣
化したり、熱現像画像のDmaxが低下したり、硬調化
が不十分であったりする。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、硬調で高濃度
の画像が得られ、該画像の保存性に優れ、取り扱い性及
び搬送性と得られた画像を原稿としてPS版に焼き付け
るときの小点再現性を両立させた熱現像感光材料を提供
することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、バイ
ンダーと、ヒドラジン及び4級オニウム塩から選ばれる
少なくとも1種を有し、該ハロゲン化銀を含有する感光
層を有する側とは反対側の面の動摩擦係数が0.1〜
0.35であって、且つ前記一般式(A)で表される化
合物、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、フタ
ル酸アンモニウム化合物、一般式(B)で表されるヒド
ロキサム酸化合物、一般式(C)で表されるN−アシル
ヒドラジン化合物及び一般式(D)で表される水素原子
ドナー化合物から選ばれる少なくとも1つを含有する熱
現像感光材料、支持体の厚みが110〜150μmであ
ること、感光層の厚みが3〜15μmであること、感光
層に含有される銀の量が0.3〜1.5g/m2である
こと、前記熱現像感光材料にレーザー光で画像露光する
画像形成方法、レーザー光の波長が700〜1000n
mの範囲にあること、熱現像感光材料を水平搬送し、プ
レヒートを経て熱現像すること、プレヒートと熱現像と
を合わせて45秒以内で行うこと、によって達成され
る。
【0012】以下、本発明について詳しく述べる。
【0013】本発明の熱現像感光材料は、ヒドラジン及
び4級オニウム塩から選ばれる硬調化剤を含有し、感光
層を有する側とは反対側、即ちバックコート面側の動摩
擦係数が0.1〜0.35であって、且つ前記一般式
(A)で表される化合物、ヒドロキシルアミン、アルカ
ノールアミン、フタル酸アンモニウム化合物、一般式
(B)で表されるヒドロキサム酸化合物、一般式(C)
で表されるN−アシルヒドラジン化合物及び一般式
(D)で表される水素原子ドナー化合物から選ばれる少
なくとも1つを含有することを特徴とする。
【0014】前記動摩擦係数を0.1〜0.35に調整
するには、バックコート面側の層に添加するマット剤の
粒径や添加量、潤滑剤の種類や添加量を選択する。使用
できるマット剤は、有機化合物の粉体として具体的に
は、ポリメチルメタクリレート等の水分散性ビニル重合
体、セルロースアセテートプロピオネート、四フッ化エ
チレン、澱粉等が挙げられ、特にメチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トの如きアクリル酸エステルの単独重合体又はアクリル
酸エステル同士か他のビニルモノマーとの共重合体の様
な水分散性ビニル重合体の球形マット剤が好ましい。無
機化合物としては、硫酸ストロンチウムバリウム、炭酸
カルシウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、窒化硼
素、中空シリカ、酸化チタン等が好ましく用いられる。
添加量は1〜1000mg/m2程度、好ましくは10
〜500mg/m2である。平均粒径は0.1〜30μ
m程度、好ましくは1〜25μmである。
【0015】潤滑剤としては、米国特許第3,042,
522号、同第3,080,317号、同第3,48
9,567号、同第4,004,927号、同第4,0
47,958号、英国特許第955,061号、同第
1,143,118号、特開昭60−140341号等
に記載のシリコーン系化合物、米国特許第2,454,
043号、同第2,732,305号、同第2,97
6,148号、同第3,206,311号、独国特許第
1,284,295号、同第1,284,294号等に
記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系化合
物、英国特許第1,263,722号、米国特許第3,
933,516号等に記載の金属石鹸、米国特許第2,
588,765号、同第3,121,060号、英国特
許第1,198,387号等に記載のエステル系、エー
テル系化合物、米国特許第3,502,437号、同第
3,042,222号に記載のタウリン系化合物等を挙
げることができる。添加量は1〜1000mg/m2
度、好ましくは10〜500mg/m2である。
【0016】前記動摩擦係数として好ましくは0.12
〜0.32であり、更に好ましくは0.15〜0.27
である。また取り扱い性(擦り傷耐性)向上のためにマ
ット剤としてモース硬度8以上のものを用いるのも好ま
しく、特にα−アルミナが好ましい。潤滑剤としては脂
肪酸又は脂肪酸エステルが好ましい。
【0017】一般式(A)において、EWDで表される
電子吸引性基とはハメットの置換基定数σpが正の値を
取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン
原子、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、カルボキシ基又はその塩、スルホ基
又はその塩、飽和若しくは不飽和のヘテロ環基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ
基、スルホニルオキシ基又はこれら電子吸引性基で置換
されたアリール基等が挙げられる。これらの基は置換基
を有していてもよい。
【0018】一般式(A)で表される化合物の具体例と
しては例えば、米国特許第5,545,515号に記載
のものが挙げられる。
【0019】ヒドロキシルアミン、アルカノールアミ
ン、フタル酸アンモニウム化合物の具体例としては例え
ば、米国特許第5,545,505号に記載のものが挙
げられる。
【0020】一般式(B)において、R4はアルキル基
であるのが好ましく、特に好ましいのはメチル基、エチ
ル基である。R5はアリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環
オキシ基、ヘテロ環チオ基であるのが好ましく、更に好
ましくはヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘ
テロ環オキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、
ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチア
ゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリル
オキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イ
ミダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロ環チオ基と
して具体的には、ピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、
インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイ
ミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピ
ラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。
中でも好ましいのは、ピリジルオキシ基、チエニルオキ
シ基である。またXは水素原子であるのが好ましい。
【0021】一般式(B)で表される化合物の具体例と
しては例えば、米国特許第5,545,507号に記載
のものが挙げられる。
【0022】一般式(C)において、R6はアリール
基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基で
あるのが好ましく、更に好ましくはヘテロ環オキシ基、
ヘテロ環チオ基である。これらの具体例は前述のものが
挙げられ、中でも好ましいのは、ピリジルオキシ基、チ
エニルオキシ基である。
【0023】一般式(C)で表される化合物の具体例と
しては例えば、米国特許第5,558,983号に記載
のものが挙げられる。
【0024】一般式(D)で表される化合物の具体例と
しては例えば、米国特許第5,637,449号に記載
のものが挙げられる。
【0025】以下に一般式(A)〜(D)の化合物及び
ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、フタル酸ア
ンモニウム化合物の具体例を挙げるが、これらに限定さ
れない。
【0026】
【化4】
【0027】
【化5】
【0028】本発明の熱現像感光材料においては、支持
体の厚みが110〜150μmであることが好ましく、
より好ましくは110〜140μm、更には115〜1
35μmであり、感光層の厚みが3〜15μmであるこ
とが好ましく、更には7〜11μmであり、感光層に含
有される銀の量が0.3〜1.5g/m2であることが
好ましく、更には0.7〜1.1g/m2である。
【0029】本発明の熱現像感光材料の好ましい態様と
しては、支持体上に下引き層、感光層、感光層表面保護
層をこの順に設けて感光面側とすることを挙げることが
できる。該下引き層は2層以上からなることが好まし
く、膜厚の総和は0.2〜5μm程度、好ましくは0.
5〜3μmである。感光層の膜厚は5〜13μmが好ま
しく、更には7〜11μmである。感光層表面保護層の
膜厚は2〜10μmが好ましく、更には4〜8μmであ
る。また感光層表面保護層にはマット剤を含有するのが
好ましく、マット剤の平均粒径は0.1〜30μm程
度、好ましくは1〜25μmであり、前述の様なものを
採用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機物粉
末を用いることが好ましい。
【0030】バックコート面側については、支持体上に
下引き層、バックコート層、バックコート表面保護層を
この順に設けることが好ましい。下引き層は2層以上か
らなることが好ましく、支持体に最も近い下引き層は導
電性の金属酸化物及び/又は導電性ポリマーを含有する
帯電防止層であることが好ましい。導電性の金属酸化物
としてはSbで表面処理されたSnO2が、導電性ポリ
マーとしてはポリアニリンが好ましい。下引き層の膜厚
の総和は0.2〜4μm程度、好ましくは0.5〜2μ
mである。バックコート層の膜厚は2〜10μmが好ま
しく、更には4〜8μmである。バックコート層にはア
ンチハレーション染料を含むことが好ましい。バックコ
ート表面保護層の膜厚は2〜10μmが好ましく、更に
は4〜8μmである。この表面保護層に前述のマット剤
や潤滑剤を含有させて動摩擦係数を調整する。
【0031】ハロゲン化銀は光センサーとして機能する
ものである。平均粒子サイズは小さい方が好ましく、
0.1μm以下、より好ましくは0.01μm〜0.1
μm、特に0.02μm〜0.08μmが好ましい。こ
こでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或
いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン
化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例
えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。
ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が
40以下をいう。更に好ましくは30以下であり、特に
好ましくは0.1以上20以下となる粒子である。
【0032】単分散度=(粒径の標準偏差)/(粒径の
平均値)×100 ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔100〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が50%以上、更には70%以上、
特に80%以上であることが好ましい。またもう一つの
好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここ
でいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径rμmと
して垂直方向の厚みhμmした場合のアスペクト比=r
/hが3以上のものをいう。その中でも好ましくはアス
ペクト比が3以上50以下である。また粒径は0.1μ
m以下であることが好ましく、さらに0.01μm〜
0.08μmが好ましい。
【0033】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。写真乳剤は酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれの方法を用いて調製しても
よく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかな
る方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロ
ゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。
又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応
による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に
変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀
を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための
溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせ
も可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀
は有機銀塩に対して0.75〜30重量%の量で含有す
ることが好ましい。
【0034】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の6族から11族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、
Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P
t、Auが好ましい。
【0035】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができる。また感光性ハロゲン化
銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい
化学増感法としては当業界でよく知られているように硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白
金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や
還元増感法を用いることができる。
【0036】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは
15〜25の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Researc
h Disclosure第17029号及び2996
3号に記載されている。好ましい銀源はベヘン酸銀、ア
ラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
【0037】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−12764
3号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。
【0038】有機銀粒子の平均粒径は0.2〜1.2μ
mであることが好ましく、さらに好ましくは0.35〜
1μmである。また有機銀粒子は単分散であることが好
ましく、好ましくは単分散度が1〜30である。
【0039】感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン
化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して1m2当た
り0.5g〜2.2gであることが好ましい。
【0040】好適な還元剤の例は、米国特許第3,77
0,448号、同第3,773,512号、同第3,5
93,863号、及びResearch Disclo
sure第17029号及び29963号に記載されて
いる。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノー
ル類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般
式で表される化合物が挙げられる。
【0041】
【化6】
【0042】式中、Rは水素原子、又は炭素原子数1〜
10のアルキル基(例えば、−C49、2,4,4−ト
リメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子数
1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブ
チル)を表す。
【0043】上記一般式で表される化合物の具体例を以
下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定され
るものではない。
【0044】
【化7】
【0045】
【化8】
【0046】前記一般式で表される化合物を始めとする
還元剤の使用量は好ましくは銀1モル当り1×10-2
10モル、特に1×10-2〜1.5モルである。
【0047】熱現像材料に好適なバインダーは透明又は
半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂や
ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒
体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルア
ルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(ア
クリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化
ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−
無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニル
アセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及
びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、
ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニ
リデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネー
ト)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステ
ル類、ポリ(アミド)類がある。親水性でも疎水性でも
よい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラ
ール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアク
リル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポ
リビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく
用いられる。
【0048】またもう一つの好ましいバインダーとして
は、水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、25
℃、60%RHにおける平衡含水率が2重量%以下のポ
リマーである。このようなポリマーを用いると、30重
量%以上の水を含有する水溶媒を塗布溶媒に用いた感光
層の塗設ができる。この様なポリマーとしては、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂(例えばS
BR樹脂やNBR樹脂)、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。
【0049】感光層のバインダー量は1.5〜10g/
2であることが好ましく、さらに好ましくは1.7〜
8g/m2である。
【0050】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔H〕で表される化合物が好ましい。
【0051】
【化9】
【0052】式中、A0はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−G0−D0基を、
0はブロッキング基を表し、A1、A2はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、G0は−CO−
基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG11
−基、−SO−基、−SO2−基又は−P(O)(G1
1)−基を表し、G1は単なる結合手、−O−基、−S−
基又は−N(D1)−基を表し、D1は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のD1
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。D0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。
【0053】一般式〔H〕において、A0で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであり、特に
炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基(例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等)で置換されて
いてもよい。
【0054】一般式〔H〕において、A0で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、A0で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、A0で表される−G0−D0基において、G0は−CO
−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG
11)−基、−SO−基、−SO2−基又は−P(O)
(G11)−基を表す。G1は単なる結合手、−O−
基、−S−基又は−N(D1)−基を表し、D1は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のD1が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。D0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。A0の芳香族基、複素環基及び
−G0−D0基は置換基を有していてもよい。
【0055】A0として特に好ましいものはアリール基
及び−G0−D0基である。
【0056】又、一般式〔H〕において、A0は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基
部分の炭素数の合計は8以上であることが好ましい。
【0057】一般式〔H〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭64−9
0439号に記載の吸着基等が挙げられる。
【0058】一般式〔H〕において、B0はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−G0−D基であり、G
−CO−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=N
11)−基、−SO−基、−SO2−基又は−P
(O)(G11)−基を表す、好ましいG0としては−
O−基、−COCO−基が挙げられ、G1は単なる結合
手、−O−基、−S−基又は−N(D1)−基を表し、
1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表
し、分子内に複数のD1が存在する場合、それらは同じ
であっても異なってもよい。D0は水素原子、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表
し、好ましいD0としては水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アミノ基等が挙げられる。A1、A2はともに
水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基(アセ
チル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、
スルホニル基(メタンスルホニル基、トルエンスルホニ
ル基等)、又はオキザリル基(エトキザリル基等)を表
す。
【0059】次に一般式〔H〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【0060】
【化10】
【0061】
【化11】
【0062】
【化12】
【0063】
【化13】
【0064】
【化14】
【0065】
【化15】
【0066】更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一
般式(H−1)、(H−2)、(H−3)、(H−4)
又は(H−5)で表される化合物である。
【0067】
【化16】
【0068】式中、R11、R12及びR13はそれぞれ置換
又は無置換のアリール基又は、置換又は無置換のヘテロ
アリール基を表す。R14はヘテロ環オキシ基又はヘテロ
アリールチオ基を表す。A1、A2は共に水素原子又は一
方が水素原子で他方がアシル基、アルキルスルホニル基
又はオキザリル基を表す。
【0069】
【化17】
【0070】式中、R21は置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。R22
水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロア
リールアミノ基を表す。A1、A2は一般式(H−1)の
それと同義である。
【0071】
【化18】
【0072】式中、G31、G32は−(CO)p−基、−
C(=S)−基、スルホニル基、スルホキシ基、−P
(=O)R33−基又はイミノメチレン基を表し、pは1
又は2の整数を表し、R33はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
又はアミノ基を表す。但し、G31がスルホニル基のとき
32はカルボニル基ではない。R31、R32は一価の置換
基を表す。A1、A2は一般式(H−1)のそれと同義で
ある。
【0073】
【化19】
【0074】式中、R41、R42及びR43はそれぞれ置換
又は無置換のアリール基又は、置換又は無置換のヘテロ
アリール基を表す。R44、R45は置換又は無置換のアル
キル基を表す。A1、A2は一般式(H−1)のそれと同
義である。
【0075】
【化20】
【0076】式中、R51は、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロ環基、置換ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル
基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニ
ル基、ヘテロ環チオカルボニル基、カルバモイル基、カ
ルバモイルオキシ基、カルバモイルチオ基、カルバゾイ
ル基、オキサリル基、オキサモイル基、アルコキシウレ
イド基、アリールオキシウレイド基又はヘテロ環オキシ
ウレイド基を表す。A1、A2は一般式(H−1)のそれ
と同義である。
【0077】一般式(H−1)において、R11、R12
びR13で表されるアリール基としてはフェニル基、p−
メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロア
リール基としては、トリアゾール残基、イミダゾール残
基、ピリジン残基、フラン残基、チオフェン残基等が挙
げられる。またR11、R12及びR13はそれぞれ任意の連
結基を介して結合しても良い。R11、R12及びR13が有
してもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4級化され
た窒素原子を含むヘテロ環基(ピリジニオ基等)、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプ
ロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミ
ノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4
級アンモニオ基、(アルキル、アリール又はヘテロ環)
チオ基、メルカプト基、(アルキル又はアリール)スル
ホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、
スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル
基、(アルキル又はアリール)スルホニルウレイド基、
(アルキル又はアリール)スルホニルカルバモイル基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基等
が挙げられる。R11、R12及びR13として全てがフェニ
ル基であることが好ましく、更に全て無置換のフェニル
基であることが好ましい。
【0078】R14で表されるヘテロアリールオキシ基と
しては、ピリジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベン
ゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、
フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ
基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられ、ヘテロアリー
ルチオ基としては、ピリジルチオ基、ピリミジルチオ
基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベン
ズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ
基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げら
れる。R14として好ましくはピリジルオキシ基、チエニ
ルオキシ基である。
【0079】A1又はA2で表されるアシル基としては、
アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等
が挙げられ、スルホニル基としてはメタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基等が挙げられ、オキザリル基
としてはエトキザリル基が挙げられる。A1、A2とも水
素原子であることが好ましい。
【0080】一般式(H−2)において、R21で表され
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、t−ブチ
ル基、2−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ジフェニルメチル基等が挙げられ、アリール基及び
ヘテロアリール基及び有してもよい置換基としては、R
11、R12及びR13と同様である。R21として好ましくは
アリール基又はヘテロアリール基であり、特に好ましく
はフェニル基である。R22で表されるアルキルアミノ基
としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられ、アリ
ールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロアリール基と
してはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ
基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。R22
して好ましくはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基
である。
【0081】一般式(H−3)において、R31、R32
表される一価の置換基としては、一般式(H−1)で述
べたものと同様であるが、好ましくはアルキル基、アリ
ール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基で
あり、更にはアリール基又はアルコキシ基であり、特に
好ましくはR31がフェニル基であって、R32がtert
−ブトキシカルボニル基である。G31、G32として好ま
しくは、−CO−基、−COCO−基、スルホニル基又
は−CS−基であり、更に好ましくは、双方が−CO−
基又はスルホニル基の場合である。
【0082】一般式(H−4)において、R41、R42
びR43は一般式(H−1)におけるR11、R12及びR13
と同義である。好ましくは全てがフェニル基の場合であ
り、更には全て無置換のフェニル基である。R44、R45
で表される置換又は無置換のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、t−ブチル基、2−オクチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙
げられ、好ましくは双方エチル基の場合である。
【0083】以下に、一般式(H−1)〜(H−5)の
化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【0084】
【化21】
【0085】
【化22】
【0086】
【化23】
【0087】
【化24】
【0088】
【化25】
【0089】
【化26】
【0090】
【化27】
【0091】
【化28】
【0092】
【化29】
【0093】
【化30】
【0094】
【化31】
【0095】
【化32】
【0096】
【化33】
【0097】
【化34】
【0098】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第5,545,505号カラ
ム11〜カラム20に記載の化合物H−1〜H−29、
米国特許第5,464,738号カラム9〜カラム11
に記載の化合物1〜12である。これらのヒドラジン誘
導体は公知の方法で合成することができる。
【0099】ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀を含む感光層及び/又は感光層に隣接した層である。
また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様で
はないが、ハロゲン化銀1モル当たり10-6モル〜10
-1モル程度、特に10-5モル〜10-2モルの範囲が好ま
しい。
【0100】4級オニウム化合物としては、下記一般式
(P)で表される化合物が好ましく用いられる。
【0101】
【化35】
【0102】式中、Qは窒素原子又は燐原子を表し、R
1、R2、R3及びR4は各々、水素原子又は置換基を表
し、X-はアニオンを表す。尚、R1〜R4は互いに連結
して環を形成してもよい。
【0103】一般式(P)において、R1〜R4で表され
る置換基としては、アルキル基(メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等)、アルケニル基(アリル基、ブテニル基等)、アル
キニル基(プロパルギル基、ブチニル基等)、アリール
基(フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等)、アミノ基
等が挙げられる。
【0104】R1〜R4が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。
【0105】R1〜R4で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。
【0106】R1、R2、R3及びR4としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。
【0107】X-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、p−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。
【0108】更に好ましくは下記一般式(Pa)、(P
b)又は(Pc)で表される化合物、及び下記一般式
〔T〕で表される化合物である。
【0109】
【化36】
【0110】式中、A1、A2、A3、A4及びA5は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。A1、A2、A3、A4及びA5
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。A1、A2、A3、A4
びA5の好ましい例としては、5〜6員環(ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環)を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。
【0111】BPは2価の連結基を表し、mは0又は1
を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−SO2−、−SO−、−O
−、−S−、−CO−、−N(R6)−(R6はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す)を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Bpとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【0112】R11、R12及びR15は各々、炭素数1〜2
0のアルキル基を表す。又、R11及びR12は同一でも異
っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換の
アルキル基を表し、置換基としては、A1、A2、A3
4及びA5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【0113】R11、R12及びR15の好ましい例として
は、それぞれ炭素数4〜10のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。
【0114】Xp -は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。npは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはnpは0である。
【0115】
【化37】
【0116】上記一般式〔T〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R5、R6
7は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値(σP)が負のものが好ましい。
【0117】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー(Journal of Medical C
hemistry)20巻、304頁、1977年記載
のC.ハンシュ(C.Hansch)等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基(σP=−0.17以下何れもσ
P値)、エチル基(−0.15)、シクロプロピル基
(−0.21)、n−プロピル基(−0.13)、is
o−プロピル基(−0.15)、シクロブチル基(−
0.15)、n−ブチル基(−0.16)、iso−ブ
チル基(−0.20)、n−ペンチル基(−0.1
5)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ基(−
0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、ヒドロ
キシル基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、
エトキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.2
5)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基(−
0.34)等が挙げられ、これらは何れも一般式〔T〕
の化合物の置換基として有用である。
【0118】nは1或いは2を表し、XT n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。
【0119】以下、4級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0120】
【化38】
【0121】
【化39】
【0122】
【化40】
【0123】
【化41】
【0124】
【化42】
【0125】
【化43】
【0126】
【化44】
【0127】
【化45】
【0128】
【化46】
【0129】
【化47】
【0130】上記4級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はChemical Reviews vol.55
p.335〜483に記載の方法を参考にできる。
【0131】これら4級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀1モル当たり1×10-8〜1モル程度、好ま
しくは1×10-7〜1×10-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。
【0132】4級オニウム化合物及びアミノ化合物は、
単独で用いても2種以上を適宜併用して用いてもよい。
また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよい
が、好ましくは感光層を有する側の構成層の少なくとも
1層、更には感光層及び/又はその隣接層に添加する。
【0133】本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤と
して各種の界面活性剤を用いることができる。その中で
もフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点
状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【0134】本発明の熱現像感光材料は、必要に応じて
銀の色調を抑制する色調剤を含有できる。採用できる好
適な色調剤の例はResearch Disclosu
re第17029号に開示されている。また現像を抑制
あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を
向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためな
どにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化
合物を含有させることができる。
【0135】本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止
剤が含まれて良い。
【0136】本発明の熱現像感光材料には増感色素が使
用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば
Research Disclosure Item1
7643IV−A項(1978年12月p.23)、同I
tem1831X項(1978年8月p.437)に記
載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種
スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増
感色素を有利に選択することができる。
【0137】各種の添加剤は感光層、非感光層、又はそ
の他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現
像感光材料には例えば、酸化防止剤、安定化剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これら
の添加剤及び上述したその他の添加剤はResearc
h Disclosure Item17029(19
78年6月p.9〜15)に記載されている化合物を好
ましく用いることができる。
【0138】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフィルム(例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート)であることが好ましい。また熱処理し
たプラスチック支持体を用いることもできる。
【0139】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート(以下PETと略す)及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック(以下SPSと略す)の支持体が挙げられ
る。
【0140】本発明の熱現像感光材料は波長が700〜
1000nmの範囲にあるレーザーを光源とするスキャ
ナーで画像露光してその効果を遺憾なく発揮する。熱現
像は感光材料を水平搬送し、プレヒートを経て熱現像す
ることが好ましく、プレヒートと熱現像とを合わせて4
5秒以下、好ましくは5〜40秒、更には5〜30秒と
いった迅速処理で有効である。
【0141】好ましい加熱温度は、30℃〜150℃の
範囲であるが、熱現像の好ましい範囲は80〜140℃
で、100〜140℃が更に好ましい。プレヒートの好
ましい範囲は30〜130℃で、50〜120℃が更に
好ましい。
【0142】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0143】実施例1 (下引済みPET支持体の作製)市販の2軸延伸熱固定
済みの厚さ125μmのPETフィルムの両面に8W/
2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引
塗布液a−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し
乾燥させて下引層A−1とし、また反対側の面に下記帯
電防止加工した下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μm
になるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層B−
1とした。
【0144】 《下引塗布液a−1》 ブチルアクリレート(30重量%) t−ブチルアクリレート(20重量%) スチレン(25重量%) 2−ヒドロキシエチルアクリレート(25重量%) の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g (C−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g ポリスチレン微粒子(平均粒径3μm) 0.05g コロイダルシリカ(平均粒径90μm) 0.1g 水で1lに仕上げる 《下引塗布液b−1》 SnO2/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.18μm) 200mg/m2になる量 ブチルアクリレート(30重量%) スチレン(20重量%) グリシジルアクリレート(40重量%) の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g (C−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1lに仕上げる 引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に、
8W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上
には、下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜厚0.9μm
になる様に下引層A−2として、下引層B−1の上には
下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚0.2μmになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層B−2として塗設し
た。
【0145】 《下引上層塗布液a−2》 ゼラチン 3.6g/m2になる重量 (C−1) 0.2g (C−2) 0.2g (C−3) 0.1g シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g 水で1lに仕上げる 《下引上層塗布液b−2》 (C−4) 60g (C−5)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g 硫酸アンモニウム 0.5g (C−6) 12g ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g 水で1lに仕上げる
【0146】
【化48】
【0147】
【化49】
【0148】(支持体の熱処理)上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を140℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。
【0149】(乳剤Aの調製)水900ml中にイナー
トゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解し
て温度35℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74
gを含む水溶液370mlと(60/38/2)のモル
比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含
む水溶液及び〔Ir(NO)Cl5〕塩を銀1モル当た
り1×10-6モル及び塩化ロジウム塩を銀1モル当たり
1×10-6モルを、pAg7.7に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で添加した。その後4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを添加しNaOHでpHを8、pAg6.5に調整す
ることで還元増感を行い平均粒子サイズ0.06μm、
単分散度10%の投影直径面積の変動係数8%、〔10
0〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行
った。
【0150】(ベヘン酸Na溶液の調製)945mlの
純水にベヘン酸32.4g、アラキジン酸9.9g、ス
テアリン酸5.6gを90℃で溶解した。次に高速で撹
拌しながら1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液98ml
を添加した。次に濃硝酸0.93mlを加えた後、55
℃に冷却して30分撹拌させてベヘン酸Na溶液を得
た。
【0151】(ベヘン酸銀とハロゲン化銀Aのプレフォ
ーム乳剤の調製)上記のベヘン酸Na溶液に前記ハロゲ
ン化銀乳剤Aを15.1g添加し水酸化ナトリウム溶液
でpH8.1に調整した後に1Mの硝酸銀溶液147m
lを7分間かけて加え、さらに20分撹拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒
子サイズ0.8μm、単分散度8%の粒子であった。分
散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に6回の水
洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【0152】(感光性乳剤の調製)できあがったプレフ
ォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール(平
均分子量3000、Tg=70℃、−SO3Kを0.2
ミリモル含有)のメチルエチルケトン溶液(17wt
%)544gとトルエン107gを徐々に添加して混合
した後に、0.5mmサイズZrO2のビーズミルを用
いたメディア分散機で4000psiで30℃、10分
間の分散を行った。
【0153】前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布
し、試料を作製した。尚、乾燥は60℃、15分間で行
った。
【0154】(バック面側塗布)支持体のB−1層の上
に以下の組成の液を乾燥膜厚が6μmになる様に塗布し
てバックコート層とした。
【0155】 セルロースアセテートブチレート 15g (10%メチルエチルケトン溶液) 染料−A 0.007g 染料−B 0.007g マット剤:単分散度15%平均粒子サイズ8μm単分散シリカ 0.09g C817(CH2CH2O)12817 0.05g C917−C64−SO3Na 0.01g
【0156】
【化50】
【0157】(バックコート表面保護層の塗布)バック
コート層の上に以下の組成の液を乾燥膜厚が3.5μm
になる様に塗布した。
【0158】 セルロースアセテートブチレート 15g (10%メチルエチルケトン溶液) マット剤:単分散度15%平均粒子サイズ5μm単分散ポリメチル メタクリレート 0.2g C817(CH2CH2O)12817 0.05g C917−C64−SO3Na 0.01g ステアリン酸 0.1g α−アルミナ(平均粒径0.4μm) 0.2g (感光層面側塗布) 感光層1:支持体のA−1層の上に以下の組成の液を塗
布銀量が1.0g/m2、乾燥膜厚が10.0μmにな
る様に塗布した。
【0159】 プレフォーム乳剤 240g 増感色素(0.1%メタノール溶液) 1.7ml ピリジニウムプロミドペルブロミド(6%メタノール溶液) 3ml 臭化カルシウム(0.1%メタノール溶液) 1.7ml 酸化剤(10%メタノール溶液) 1.2ml 2−4−クロロベンゾイル安息香酸(12%メタノール溶液)9.2ml 2−メルカプトベンズイミダゾール(1%メタノール溶液) 11ml トリブロモメチルスルホキノリン(5%メタノール溶液) 17ml ヒドラジン誘導体 表1に記載 0.4g 硬調化促進剤 表1に記載 0.3g フタラジン 0.6g 4−メチルフタル酸 0.25g テトラクロロフタル酸 0.2g 平均粒径3μmの炭酸カルシウム 0.1g A−4(20%メタノール溶液) 20.5ml イソシアネート化合物 0.5g (モーベイ社製、Desmodur N3300)
【0160】
【化51】
【0161】表面保護層:以下の組成の液を感光層の上
に乾燥膜厚が6μmとなるよう同時塗布した。
【0162】 アセトン 5g メチルエチルケトン 21g セルロースアセテートブチレート 2.3g メタノール 7g フタラジン 0.25g A−4(20%メタノール溶液) 10g マット剤:単分散度10%平均粒子サイズ5μm単分散ポリメチル メタクリレート 0.05g CH2=CHSO2CH2CH2OCH2CH2SO2CH=CH2 0.035g フッ素系界面活性剤 C1225(CH2CH2O)101225 0.01g C817−C64−SO3Na 0.01g ステアリン酸 0.1g α−アルミナ(平均粒径0.4μm) 0.2g 感光層側の表面のスムースター値は25mmHgであ
り、バックコート層側の表面のスムースター値は200
mmHgであった。なおスムースター値の測定は、未露
光試料を23℃、48%RHで2時間調湿し、同じ環境
で感光層側の表面のスムースター値を東洋電子工業
(株)製SM−6Bにより測定した。
【0163】また作製した試料を用い、バインダーを除
去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡で観察して測定し
たところ、有機銀粒子は、長軸径0.5±0.05μ
m、短軸径0.4±0.05μm、厚み0.01μmの
平板状粒子が全有機銀粒子の90%を占める単分散度5
%の粒子であった。
【0164】作製した熱現像材料を、暗室内で30cm
幅で50mの長さに切断して内径10cmのボール紙製
コアに巻き付けロール形状の試料とし、60cm×2m
の包装材料で巻いた。
【0165】なお、 (試料No.23)バックコート表面保護層のポリメチ
ルメタクリレート量を0.07gに、ステアリン酸量を
0.08gに変更し、乳剤面表面保護層のポリメチルメ
タクリレート量を0.03gに、ステアリン酸量を0.
08gに変更した以外は試料No.1と同じ (試料No.24)バックコート表面保護層のポリメチ
ルメタクリレート量を0.05gに、ステアリン酸量を
0.06gに変更し、乳剤面表面保護層のポリメチルメ
タクリレート量を0.03gに、ステアリン酸量を0.
06gに変更した以外は試料No.1と同じ (試料No.25)バックコート表面保護層のポリメチ
ルメタクリレート量を0.11gに、ステアリン酸量を
0.15gに変更し、乳剤面表面保護層のポリメチルメ
タクリレート量を0.07gに、ステアリン酸量を0.
15gに変更した以外は試料No.1と同じ (試料No.26)バックコート表面保護層のポリメチ
ルメタクリレート量を0.07gに、ステアリン酸量を
0.08gに変更し、乳剤面表面保護層のポリメチルメ
タクリレート量を0.03gに、ステアリン酸量を0.
08gに変更した以外は試料No.10と同じ (試料No.27)バックコート表面保護層のポリメチ
ルメタクリレート量を0.11gに、ステアリン酸量を
0.15gに変更し、乳剤面表面保護層のポリメチルメ
タクリレート量を0.07gに、ステアリン酸量を0.
15gに変更した以外は試料No.10と同じ (試料No.33)バックコート表面保護層のポリメチ
ルメタクリレート量を0.02gに、ステアリン酸量を
0.03gに変更し、乳剤面表面保護層のポリメチルメ
タクリレート量を0.02gに、ステアリン酸量を0.
03gに変更した以外は試料No.1と同じ (試料No.34)バックコート表面保護層のポリメチ
ルメタクリレート量を0.15gに、ステアリン酸量を
0.25gに変更し、乳剤面表面保護層のポリメチルメ
タクリレート量を0.10gに、ステアリン酸量を0.
25gに変更した以外は試料No.1と同じである。
【0166】《強制劣化試験》上記包装済み試料を、強
制劣化条件として40℃、80%RHで5日間放置し
た。
【0167】《露光及び現像処理》その後、780nm
の半導体レーザーを搭載したイメージセッター機である
サイテックス社製Dolev 2dry(内面ドラム方
式)を用いて300線で5%刻みで露光量変化させるよ
うに網点を露光し、90℃で10秒のプレヒート部を通
過させた後、オーブン中で水平搬送を行いつつ120℃
で15秒の熱現像を行った。その際、露光及び現像は、
23℃、50%RHに調湿した部屋で行った。
【0168】(PS版への焼き付け後の小点再現性の評
価)熱現像済み試料を密着して、光源としてメタルハラ
イドランプを使用して8mW/cm2で照射することに
より露光したPS版を、市販の現像液(コニカ(株)
製、SDR−1)を6倍に希釈した現像液で現像時間2
0秒、現像温度27℃で現像した。またスクリーン線数
150ライン/インチの50%網点の版上の面積を測定
し、小点再現性を評価した。面積の測定はマクベス濃度
計で行った。版上の網点面積比率が50%に近いほど、
小点再現性は良好である。
【0169】(階調の評価)110℃で20秒熱現像
し、特性曲線1.0と1.5を結ぶ直線の傾き(ガン
マ)で足切れの評価をした。
【0170】(熱現像後の濃度変化の評価)強制劣化を
施した試料を露光、熱現像したものを2つに分けて、片
方を50℃、60%RHの恒温機に5日間投入して、経
時代用評価用とし、濃度2.5であったものがどのくら
い濃度変化したかで評価した。
【0171】(動摩擦係数)作製した試料を23℃、8
0%RHで2時間調湿した後、感光面側とバックコート
面側の動摩擦係数を以下のようにして測定した。即ち感
光面を上にして平滑な台に貼り付け固定し、その上にバ
ックコート面が接触するように試料を置いて、その上に
200gの重りを乗せ、上側の試料を一定速度で引くと
きの加重を測定し動摩擦係数を求めた。
【0172】(搬送性の評価)Imation社(製)
製版用Dry Viewの熱現像機を上記処理条件に設
定し、500mm×440mmサイズの試料を各50枚
ずつ処理して現像機中でローラーに巻き付いたり、ジャ
ミングを起こしたフィルムの枚数をカウントした。
【0173】(擦り傷耐性の評価)フィルムを机上で5
往復し、擦り傷の発生状況を5段階で評価して平均をと
った。
【0174】 5 発生なし 4 ピンホールが発生 3 ピンホールがかなり発生 2 スジ状の傷が発生 1 全面に傷が発生 以上の結果を表1に示す。
【0175】
【表1】
【0176】
【発明の効果】本発明の熱現像感光材料によれば、ヒド
ラジン誘導体を含有して硬調で高濃度の画像が得られ、
且つ該画像の保存性に優れ、取り扱い性及び搬送性と得
られた画像を原稿としてPS版に焼き付けるときの小点
再現性を両立させることができる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀
    塩、還元剤、バインダーと、ヒドラジン及び4級オニウ
    ム塩から選ばれる少なくとも1種を有し、該ハロゲン化
    銀を含有する感光層を有する側とは反対側の面の動摩擦
    係数が0.1〜0.35であって、且つ下記一般式
    (A)で表される化合物、ヒドロキシルアミン、アルカ
    ノールアミン、フタル酸アンモニウム化合物、一般式
    (B)で表されるヒドロキサム酸化合物、一般式(C)
    で表されるN−アシルヒドラジン化合物及び一般式
    (D)で表される水素原子ドナー化合物から選ばれる少
    なくとも1つを含有することを特徴とする熱現像感光材
    料。 【化1】 〔式中、EWDは電子吸引性基を表し、R1、R2及びR
    3は各々水素原子又は1価の置換基を表す。但し、R1
    びR2から選ばれる少なくとも一方は一価の置換基であ
    る。〕 【化2】 〔式中、R4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
    アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アリール
    基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ
    基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基又はヘ
    テロ環チオ基を表し、R5は水素原子、アルキル基、ア
    ルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド
    基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、ア
    リールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキ
    シ基、ヘテロ環チオ基、ヒドラジノ基、アルキルアミノ
    基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、オキシカルボニ
    ルアミノ基、アルキニル基又は無置換のアミノ基を表
    し、R4とR5は互いに結合して5〜7員の環を形成して
    もよい。Xは水素原子、アルキル基、カルバモイル基又
    はオキシカルボニル基を表す。〕 【化3】 〔式中、R6はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
    基、アルキルチオ基、アミド基、アリール基、アラルキ
    ル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
    基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基又はヘテロ環チオ基
    を表す。〕 一般式(D) R7−H 〔式中、R7はベンツヒドロール核、ジフェニルフォス
    フィン核、トリフェニルメタン核、N,N′−ジアルキ
    ルピペラジン核、3−ピロロリン核、キサンテン核、
    9,10−ジヒドロアントラセン核、9−ヒドロキシフ
    ルオレン核、アリル−β−ケトエステル核、アルデヒド
    核、アルキル−β−ケトエステル核、オキシム核、アミ
    ドオキシム核、ベンズアルデヒドオキシム核、アセトフ
    ェノンオキシム核、カプロラクタムオキシム核、エチル
    ベンゾイルアセテート核、ピバルデヒド核、エチルイソ
    ブチルアセテート核を表す。〕
  2. 【請求項2】 支持体の厚みが110〜150μmであ
    ることを特徴とする請求項1に記載の熱現像感光材料。
  3. 【請求項3】 前記感光層の厚みが3〜15μmである
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載の熱現像感光材
    料。
  4. 【請求項4】 前記感光層に含有される銀の量が0.3
    〜1.5g/m2であることを特徴とする請求項1、2
    又は3に記載の熱現像感光材料。
  5. 【請求項5】 請求項1乃至4に記載の熱現像感光材料
    にレーザー光で画像露光することを特徴とする画像形成
    方法。
  6. 【請求項6】 前記レーザー光の波長が700〜100
    0nmの範囲にあることを特徴とする請求項5に記載の
    画像形成方法。
  7. 【請求項7】 熱現像感光材料を水平搬送し、プレヒー
    トを経て熱現像することを特徴とする請求項5又は6に
    記載の画像形成方法。
  8. 【請求項8】 プレヒートと熱現像とを合わせて45秒
    以内で行うことを特徴とする請求項7に記載の画像形成
    方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7977040B2 (en) 2001-10-19 2011-07-12 Fujifilm Corporation Heat developable photosensitive material

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