JP2000137307A

JP2000137307A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JP2000137307A
Application number: JP10310250A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Muramatsu; 靖彦村松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2000-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】膜強度及び経時安定性に優れ、長期間保存し
ても硬調性に優れる熱現像感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀粒子及び還元剤を有し、エポキシ化合物及び酸無水物
が添加されて形成された熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は長期保存性に優れ
た、特に白黒画像を形成する熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来印刷製版や医療の分野では、画像形
成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっ
ており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処
理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・
イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率
的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成す
ることができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が
必要とされている。この技術として、例えば、米国特許
第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及び
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー
写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋｏ
ｆＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃ
ｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等
に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性
ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを有する熱現
像感光材料が知られている。

【０００３】しかし、熱現像銀塩タイプの写真感光材料
は、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤等の画像形
成要素が感光材料中に含有されることから、経時安定性
が原理的に劣化しやすく、また膜強度が不十分という問
題点を抱えている。

【０００４】又、印刷製版用としては硬調な画像を得ら
れる感光材料が必要であり、その硬調化技術として米国
特許第５，５４５，５０５号や同５，４６４，７３８号
に記載されている様にヒドラジン誘導体を使用すること
が知られているが、これらの硬調化剤を用いた熱現像感
光材料では長期間保存した場合に、軟調化が著しく起こ
り問題である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、膜強度及び経
時安定性に優れ、長期間保存しても硬調性に優れる熱現
像感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤
を有し、エポキシ化合物及び酸無水物が添加されて形成
された熱現像感光材料、エポキシ化合物が前記一般式
（１）で表され、酸無水物が前記一般式（２）で表され
ること、及びヒドラジン誘導体を有すること、によって
達成される。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明に用いられるエポキシ化合物はエポ
キシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基
の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエー
テル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子
内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物は
モノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであっても
よく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０
個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物が
ポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのい
ずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ま
しい範囲は２０００〜２００００程度である。

【０００９】本発明に用いられるエポキシ化合物として
は前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

【００１０】一般式（１）において、Ｒで表されるアル
キレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキ
シアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが
好ましい。またＲで表される連結基中にアミド連結部
分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有して
いることが好ましい。Ｘで表される２価の連結基として
は−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｓ−、―Ｏ−、又は−
ＮＲ′−が好ましい。ここでＲ′は１価の連結基であ
り、電子吸引基であることが好ましい。

【００１１】以下に、本発明に用いられるエポキシ化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】これらのエポキシ化合物は、１種のみを用
いても２種以上を併用しても良い。その添加量は特に制
限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲
が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モ
ル／ｍ²の範囲である。

【００１８】本発明においてエポキシ化合物は、感光
層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引
き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これ
らの層の中の１層又は２層以上に添加することができ
る。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添
加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイ
プの感材ではいずれの層であってもよい。

【００１９】本発明に用いられる酸無水物は下記の構造
式で示される酸無水基を少なくとも１個有する化合物で
ある。

【００２０】

【化８】

【００２１】本発明に用いられる酸無水物はこのような
酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基
の数、分子量、その他に制限はないが、前記一般式
（２）で表される化合物が好ましい。

【００２２】一般式（２）において、Ｚは単環又は多環
系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は
未置換であっても良く、置換されていても良い。置換基
の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキ
シル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル、トリル）、ヒドロキシ基、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチルスル
ホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ
基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲ
ン原子を含まないものが好ましい。

【００２３】以下に、酸無水物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】これらの酸無水物は、１種のみを用いても
２種以上を併用しても良い。その添加量は特に制限はな
いが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ま
しく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ
²の範囲である。

【００２７】本発明において酸無水物は、感光層、表面
保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の
支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の
中の１層又は２層以上に添加することができる。なかで
も、本発明のエポキシ化合物と同じ層に添加することが
好ましい。また、併せて支持体の感光層と反対側の任意
の層に添加することができる。なお、両面に感光層が存
在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。

【００２８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００２９】

【化１１】

【００３０】〔式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有しても
よい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基
を、Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水
素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホ
ニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ
−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−
基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。〕一般式
〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な
置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。

【００３１】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、Ａ₀で表される−Ｇ₀−Ｄ₀基において、Ｇ₀は−ＣＯ
−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−
基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
Ｄ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。

【００３２】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び複素環基であり、Ａ₀の芳香族基及び複素環基は置
換基を有していてもよく、特に好ましい基としては、ｐ
Ｋａ７〜１１の酸性基を有する置換基で具体的にはスル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げ
られる。

【００３３】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基
部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。

【００３４】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【００３５】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す、好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が
挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又
は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、
複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存
在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ₀としては水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げら
れ、更に好ましくはフッ素で置換されたアルキル基及び
アミノ基である。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方
が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオ
ロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタ
ンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキ
ザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００３６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号報カ
ラム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２
９、同５，４６４，７３８号報カラム９〜カラム１１に
記載の化合物１〜１２である。

【００４３】これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で
合成することができる。

【００４４】ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であ
る。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一
様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜
１０^-1モル程度、特に１０^-5モル〜１０^-2モルの範囲が
好ましい。

【００４５】また本発明の熱現像感光材料には、米国特
許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン
化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニ
ウム化合物、同５，５４５，５０７号に記載のヒドロキ
サム酸化合物、同５，５５８，９８３号に記載のＮ−ア
シル−ヒドラジン化合物、同５，５４５，５１５号に記
載のアクリロニトリロ化合物、同５，９３７，４４９号
に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンや
ジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステルな
どの水素原子ドナー化合物、などの硬調化促進剤を添加
することが好ましい。その中でも下記一般式（Ｐ）で表
される４級オニウム化合物及び一般式（Ｎａ）で表され
るアミノ化合物が好ましく用いられる。

【００４６】

【化１７】

【００４７】〔式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。〕一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基とし
ては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケ
ニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プ
ロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペ
ラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、
チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエ
ニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられ
る。

【００４８】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【００４９】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。

【００５０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００５１】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００５２】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００５３】

【化１８】

【００５４】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００５５】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【００５６】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００５７】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例は、それぞ
れ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例
としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基
が挙げられる。

【００５８】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【００５９】

【化１９】

【００６０】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００６１】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００６２】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００６３】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ５５ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００７５】

【化３０】

【００７６】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、置換アリール基、又は飽和若しくは不飽和のヘテ
ロ環を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で環を形成してもよ
い。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。
これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するため
には分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ま
しくは分子量３００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕にお
けるＡにおける耐拡散基と同義のものが挙げられる。ま
た、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チ
オエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられ
る。

【００７７】一般式〔Ｎａ〕で表される造核促進剤より
更に好ましい造核促進剤として下記一般式〔Ｎａ２〕で
表される化合物が挙げられる。

【００７８】

【化３１】

【００７９】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴は、各々水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基又は飽
和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連
結して環を形成することができる。又、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³
とＲ⁴が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓ
ｅ又はＴｅ原子を表す。Ｌ¹及びＬ²は各々２価の連結基
を表す。具体的には以下に示す基又はその組み合わせ及
びそれらに適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基等）を有する基が挙げられる。

【００８０】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−。

【００８１】又、Ｌ¹又はＬ²で表される連結基は、該連
結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが
好ましい。

【００８２】−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ］−、−
［ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂］−。

【００８３】以下に一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎａ２〕で表
される造核促進剤の具体例を挙げる。

【００８４】

【化３２】

【００８５】

【化３３】

【００８６】

【化３４】

【００８７】

【化３５】

【００８８】これら４級オニウム化合物及びアミノ化合
物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜
１モル程度、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルで
ある。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの
任意の時期に感光材料中に添加できる。

【００８９】４級オニウム化合物及びアミノ化合物は、
単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。
また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよい
が、好ましくは感光層を有する側の構成層の少なくとも
１層、更には感光層及び／又はその隣接層に添加する。

【００９０】本発明の熱現像感光材料は８０〜１４０℃
で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わない。
そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は
除去されずにそのまま感光材料中に残る。

【００９１】ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能
するものである。本発明においては、画像形成後の白濁
を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒
子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．
１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μ
ｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或い
は八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例え
ば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。
ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が
４０以下をいう。更に好ましくは３０以下であり、特に
好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。

【００９２】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。

【００９３】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍ
した場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをい
う。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以
下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ま
しく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１
４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されて
おり、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本
発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに
画像の鮮鋭性も向上する。

【００９４】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ
ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。このハロゲ
ン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよ
く、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接する
ように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲ
ンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部
をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよい
し、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩
を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの
方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一
般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重
量％の量で含有することが好ましい。

【００９５】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有す
ることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ，Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属のイオン又は
錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の
金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン
又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当で
あり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。

【００９６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができる。

【００９７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることができる。

【００９８】有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可
能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀
塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭
素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ま
しい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する
総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用であ
る。好適な銀塩の例は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されてお
り、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、
シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアル
キルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピ
ル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，
３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置
換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体
（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類
（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類
の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−
チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン
−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾ
ール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾー
ル、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリ
アゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸
と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチル
アルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好
ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリ
ン酸銀である。

【００９９】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば，有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば，
ベヘン酸ナトリウム，アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に，コントロールダブルジェットにより，前
記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製
する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【０１００】本発明においては有機銀塩は平均粒径が２
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ
〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化
銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０
である。また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒
子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発
明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆ
る下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以
上のものをいう。

【０１０１】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などとボールミルなどで分散
粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が
高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。

【０１０２】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同
３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載され
ている。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノ
ール類である。還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当
り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モル
である。

【０１０４】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後
のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを
使用することが好ましい。好ましいバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげ
られる。その中でもポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエ
ステルは特に好ましく用いられる。

【０１０５】疎水性バインダーを使用するには、その溶
媒として有機溶媒が用いられる、好ましい有機溶媒とし
ては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサン等）、ハロゲン化溶媒（塩化メチレン、クロ
ロホルム等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等である。

【０１０６】また感光材料の表面を保護したり擦り傷を
防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有する
ことができる。これらの非感光性層に用いられるバイン
ダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも
異なった種類でもよい。

【０１０７】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１０８】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を
設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット
剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指
紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配す
ることが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の
層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有
することが好ましい。また用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。マット剤の形
状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形
で、球形が好ましく用いられる。

【０１０９】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層を通過す
る光の量又は波長分布を制御するために感性層と同じ側
にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレー
ション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良い
し、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。

【０１１０】また必要に応じてＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されている様な
色調剤を含有させてもよい。更に現像を抑制あるいは促
進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させる
ため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカ
プト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有
させることができる。また本発明の熱現像感光材料中に
はかぶり防止剤が含まれて良い。

【０１１１】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【０１１２】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。

【０１１３】また前記のプラスチックを熱処理したプラ
スチック支持体を用いることもできる。

【０１１４】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。

【０１１５】本発明の感光材料を露光する方法に特に制
限はない。例えばタングステンランプ、水銀ランプ、レ
ーザー光源、ＣＲＴ光源、キセノンランプ、ヨードラン
プなどを用いることができる。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１７】実施例１（乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナートゼラチン
７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５
℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水
溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウム
と沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩化ロジ
ウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モルを、ｐＡｇ７．
７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加
した後、ｐＨ８．７、ｐＡｇ６．５にして還元増感を行
った。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５
に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０
％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８
７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン
凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタ
ノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調
整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１１８】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０１１９】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォ
ーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液
でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍ
ｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒
子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分
散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水
洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１２０】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３００
０）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇ
とトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４
０００ｐｓｉで分散させた。

【０１２１】（バック面側塗布）以下の組成のバック層
塗布液を、２軸延伸した厚さ１７５μｍのポリエチレン
テレフタレート支持体の一方の面に、押し出しコーター
でウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０℃３
分で乾燥した。

【０１２２】バック層塗布液：セルロースセルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）１５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ３０ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤１０ｍｇ／ｍ² Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₂ＣＨ₂(ＣＨ₃)ＮＯ₂ＳＣ₇Ｆ_１５

【０１２３】

【化３６】

【０１２４】（感光層面側塗布）以下の組成の感光層塗
布液１とその上に保護層塗布液１を、バック面の反対側
に、押し出しコーターで重層塗布した。その際、塗布銀
量が２．４ｇ／ｍ^２になる様に調整して塗布した。その
後、６５℃で１０分乾燥を行った。

【０１２５】感光層塗布液１：プレフォーム乳剤２４０ｇ増感色素−１（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）３ｍｌ臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）１１ｍｌトリブロモメチルスルホピリジン（５％メタノール溶液）１７ｍｌ現像剤−１（２０％メタノール溶液）２９．５ｍｌフタラジン０．６ｇ４−メチルフタル酸０．２５ｇテトラクロロフタル酸０．２ｇ

【０１２６】

【化３７】

【０１２７】表面保護層塗布液１：アセトン５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート２．３ｇ／ｍ² メタノール７ｍｌ／ｍ² フタラジン２５０ｍｇ／ｍ² エポキシ化合物表１に示す酸無水物表１に示すマット剤：単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍのポリメチルメタクリレート２００ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤：Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² このように作製した試料を２３℃、５０％ＲＨで３日間
保存した後に、以下の評価を行った。

【０１２８】《膜強度の評価》試料を２３℃、５０％Ｒ
Ｈの条件で２時間調湿した後、半径０．２５ｍｍのサフ
ァイヤボールを先端に有する針を試料の感光層面に圧着
し、毎秒５ｍｍの速度で表面上を平行移動させながら０
〜２００ｇ重の範囲で針にかかる荷重を連続的に変化さ
せ、試料面に損傷が生じ始める荷重を測定することで評
価した。

【０１２９】《経時カブリの評価》未露光の試料を半径
２０ｃｍの円筒径のヒートドラムを有する自動現像機を
用いて１１０℃、１５秒で熱現像処理した。その際、現
像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得ら
れた試料の濃度を測定して評価した。さらに経時代用評
価として５０℃、５０％ＲＨのサーモ機に３日間保存し
た後、同様の評価を行った。

【０１３０】結果を表１に示す。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】本発明の感光材料は、膜強度に優れ、サー
モ機で保存してもカブリが低いことがわかる。

【０１３３】実施例２感光層側の感光層塗布液を感光層塗布液２に、また表面
保護層塗布液を表面保護層塗布液２にする以外は実施例
１と同様にして試料を作製し評価した。

【０１３４】感光層塗布液２：プレフォーム乳剤２４０ｇ増感色素−１（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）３ｍｌ臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）１１ｍｌトリブロモメチルスルホピリジン（５％メタノール溶液）１７ｍｌ現像剤−１（２０％メタノール溶液）２９．５ｍｌフタラジン０．６ｇエポキシ化合物表２に示す酸無水物表２に示す４−メチルフタル酸０．２５ｇテトラクロロフタル酸０．２ｇ表面保護層塗布液２：アセトン５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート２．３ｇ／ｍ² メタノール７ｍｌ／ｍ² フタラジン２５０ｍｇ／ｍ^２マット剤：単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍのポリメチルメタクリレート２００ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤：Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² 結果を表２に示す。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】感光層にエポキシ化合物と酸無水物を添加
して作製した本発明の感光材料は、実施例１と同様に良
好な結果であることがわかる。

【０１３７】実施例３感光層側の感光層塗布液を感光層塗布液３に、また表面
保護層塗布液を表面保護層塗布液３にする以外は実施例
１と同様にして試料を作製し評価した。

【０１３８】感光層塗布液３：プレフォーム乳剤２４０ｇ増感色素−１（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）３ｍｌ臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）１１ｍｌトリブロモメチルスルホピリジン（５％メタノール溶液）１７ｍｌ現像剤−１（２０％メタノール溶液）２９．５ｍｌフタラジン０．６ｇ酸無水物表３に示す４−メチルフタル酸０．２５ｇテトラクロロフタル酸０．２ｇ表面保護層塗布液３：アセトン５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート２．３ｇ／ｍ² メタノール７ｍｌ／ｍ² フタラジン２５０ｍｇ／ｍ² エポキシ化合物表３に示すマット剤：単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍのポリメチルメタクリレート２００ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤：Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² 結果を表３に示す。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】感光層に酸無水物、表面保護層にエポキシ
化合物を添加して作製した本発明の感光材料は、実施例
１と同様に良好な結果であることがわかる。

【０１４１】実施例４感光層側の感光層塗布液を感光層塗布液４に、また表面
保護層塗布液を表面保護層塗布液４にする以外は実施例
１と同様にして試料を作製した。

【０１４２】感光層塗布液４：プレフォーム乳剤２４０ｇ増感色素−１（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）３ｍｌ臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）１１ｍｌトリブロモメチルスルホピリジン（５％メタノール溶液）１７ｍｌ現像剤−１（２０％メタノール溶液）２９．５ｍｌヒドラジン誘導体Ｈ−１４０．７５ｇ４級オニウム化合物Ｐ−５００．５ｇアミン化合物Ｎａ−１４１．０ｇフタラジン０．６ｇ４−メチルフタル酸０．２５ｇテトラクロロフタル酸０．２ｇ表面保護層塗布液４：アセトン５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート２．３ｇ／ｍ² メタノール７ｍｌ／ｍ² フタラジン２５０ｍｇ／ｍ² エポキシ化合物表４に示す酸無水物表４に示すマット剤：２００ｍｇ／ｍ² 単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍのポリメチルメタクリレートフッ素系界面活性剤：Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² 作製した試料について実施例１の評価に加え、下記の評
価も行った。

【０１４３】《硬調性の評価》試料をイメージセッター
の代替として、８１０ｎｍの半導体レーザーを有する感
光計でウェッジを介して露光した。そして半径２０ｃｍ
の円筒径のヒートドラムを有する自動現像機を用いて１
１０℃、１５秒で熱現像処理した。その際、露光及び現
像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。さら
に経時代用評価として５０℃、５０％ＲＨの条件下で３
日間保存した後、同様の評価を行った。

【０１４４】ガンマは下記の式により算出した。

【０１４５】（濃度１．５−０．１）／［ｌｏｇ（濃度
１．５を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．１を与える
露光量）] 結果を表４に示す。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】感光層にヒドラジン誘導体を添加して作製
した本発明の感光材料は、膜強度に優れ、サーモ機で保
存してもカブリが低く、かつ硬調性に優れていることが
わかる。

【０１４８】

【発明の効果】本発明によれば、経時安定性及びに優れ
る熱現像感光材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀粒子及び還元剤を有し、エポキシ化合物及び酸無水物
が添加されて形成されたことを特徴とする熱現像感光材
料。
【請求項２】エポキシ化合物が下記一般式（１）で表
され、酸無水物が下記一般式（２）で表されることを特
徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。【化１】〔式中、Ｒは２価の連結基で置換基を有してもよいアル
キレン基を、Ｘは２価の連結基を表す。〕【化２】〔式中、Ｚは単環又は多環系を形成するのに必要な原子
群を表す。〕
【請求項３】ヒドラジン誘導体を有することを特徴と
する請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。