JP2002040593A

JP2002040593A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JP2002040593A
Application number: JP2000220526A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Matsumura; 智之松村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】裏写りが発生せず、かつ目視上の着色が問題
無いレベルに抑えられ、かつバーコードの読取りが問題
無く行え、また、レーザー記録時の環境影響や、レーザ
ーヘッドのロット間バラツキの影響を受けない。また、
解像度が改善され、印刷版への焼付時間が短時間化し、
かつレーザー記録による干渉縞も低減できる熱現像感光
材料を提供する。【解決手段】透明支持体上の少なくとも一方の側に染
料含有層を有し、該染料含有層の露光波長７５０ｎｍか
ら１５００ｎｍにおける透過吸光度が０．４以上であ
り、６７０ｎｍにおける透過吸光度が０．２２以下であ
り、かつ７５０ｎｍから１５００ｎｍの波長領域におけ
る吸収ピークの半値幅が４０ｎｍ以上であることを特徴
とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関し、詳しくは優れたレーザー記録画像形成可能な、印
刷版等への焼付透過原稿フィルムや、医療診断用フィル
ム等に好適な熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像記録材料は、レーザー記録とそれ
に続く熱現像プロセスにより画像形成せしめ、印刷版等
への焼付透過原稿フィルムや、医療診断用フィルムとし
て用いられている。レーザー記録において、通常は内面
ドラム、外面ドラム、フラットベッド式のレーザー露光
方式が知られているが、いずれの方式においても、ドラ
ムまたはフラットベッドに記録材料を密着させるためド
ラムまたはフラットベッド表面に微細な吸引口を設け、
減圧にすることによって記録材料を密着せしめる方法が
一般的である。そのため、該ドラムまたはフラットベッ
ド表面には、これらの吸引口やそれらをつなぐ細溝等の
パターンが存在する。透明支持体を用いた記録材料で
は、記録用レーザー光が記録材料中を透過し、ドラムま
たはフラットベッド表面において反射することにより、
前述の吸引口や細溝等のパターンを同時に記録してしま
う裏写りと呼ばれる現象を防止するため、記録材料の記
録層よりも下側、すなわち露光の際にドラムまたはフラ
ットベッド表面に近い層の何れかに、レーザー光を吸収
する染料層を設ける方法が知られている。従来の湿式現
像処理を施す銀塩写真記録材料においては、現像処理、
定着処理等の湿式処理によって、染料層中の染料を溶出
除去し、処理後のフィルムの着色を防止する方法が一般
的に行われてきた。しかしながら熱現像記録材料におい
ては、従来の湿式処理銀塩写真記録材料と異なり、処理
において染料を除去することが出来ないため、染料層の
設計および染料の選択が困難であった。

【０００３】近赤外レーザー露光により記録する熱現像
記録材料においては、裏写りを防止するために、染料含
有層を有する支持体の露光波長における透過吸光度が
０．４以上であることが要求されるが、その際に、可視
領域の吸収を充分に抑えることは困難で目視上の着色に
問題がある上、赤色レーザーを用いたバーコード検出器
により、フィルム上に記録したバーコードの読取りが不
可能であった。これを解決するために特開平８−２０１
９５９号において、特定構造のシアニン染料を採用する
ことで改善を図っているが、その効果は充分ではなかっ
た。また、特開平１１−２２３８９８号において染料含
有層にラテックスバインダーを用い、かつバルビツール
酸骨格を部分構造として有する特定構造の染料を使用す
ることにより、可視領域の吸収を大幅に低減する方法が
提案されているが、逆に吸収の山形が急峻になることに
より、レーザー記録時の環境影響やレーザーヘッドのロ
ット間バラツキの影響を受けやすくなり、特に高湿環境
下での裏写り防止の効果の安定性に問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたものであり、本発明の目的は、裏写りが発
生せず、かつ目視上の着色が問題無いレベルに抑えら
れ、かつバーコードの読取りが問題無く行え、またレー
ザー記録時の環境影響や、レーザーヘッドのロット間バ
ラツキの影響を受けない、また解像度が改善され、印刷
版への焼付時間が短時間化し、かつレーザー記録による
干渉縞も低減できる熱現像感光材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００６】１．透明支持体上の少なくとも一方の側に
染料含有層を有し、該染料含有層の露光波長７５０ｎｍ
から１５００ｎｍにおける透過吸光度が０．４以上であ
り、６７０ｎｍにおける透過吸光度が０．２２以下であ
り、かつ７５０ｎｍから１５００ｎｍの波長領域におけ
る吸収ピークの半値幅が４０ｎｍ以上であることを特徴
とする熱現像感光材料。

【０００７】２．前記染料含有層中に、水酸基含有率
２．５質量％以上１７質量％以下の高分子化合物を５０
質量％以上９９質量％以下含有することを特徴とする１
記載の熱現像感光材料。

【０００８】３．前記染料含有層中に、水酸基含有率
２．５質量％以上１７質量％以下の部分エステル化セル
ロース誘導体を５０質量％以上９９質量％以下含有する
ことを特徴とする１または２記載の熱現像感光材料。

【０００９】４．前記染料含有層中に、分子内にフェノ
ール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマー
として有するビニル系重合体を５質量％以上５０質量％
以下含有することを特徴とする１記載の熱現像感光材
料。

【００１０】５．前記染料含有層中に、分子内にアルコ
ール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマー
として有するビニル系重合体を１０質量％以上５０質量
％以下含有することを特徴とする１記載の熱現像感光材
料。

【００１１】６．前記染料含有層中に含まれる染料がシ
アニン染料であることを特徴とする１〜５のいずれか１
項記載の熱現像感光材料。

【００１２】７．前記シアニン染料が、前記一般式
〔１〕で表されるシアニン染料であることを特徴とする
６記載の熱現像感光材料。

【００１３】８．透明支持体上の少なくとも一方の側に
染料含有層を有し、該染料含有層中に含まれる染料が前
記一般式〔２〕で表されるポリメチン染料であることを
特徴とする熱現像感光材料。

【００１４】９．前記染料含有層中に含まれる染料が前
記一般式〔２〕で表されるポリメチン染料であることを
特徴とする１〜５のいずれか１項記載の熱現像感光材
料。

【００１５】１０．透明支持体上の少なくとも一方の側
に染料含有層を有し、該染料含有層中に含まれる染料が
前記一般式〔３〕で表されるポリメチン染料であること
を特徴とする熱現像感光材料。

【００１６】１１．透明支持体上の少なくとも一方の側
に染料含有層を有し、該染料含有層中に含まれる染料が
前記一般式〔３〕で表されるポリメチン染料であること
を特徴とする１〜５のいずれか１項記載の熱現像感光材
料。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
は、透明支持体上の少なくとも一方の側に染料含有層を
有し、該染料含有層の透過吸光度を６７０ｎｍにおいて
０．２２以下とし、露光波長領域７５０ｎｍから１５０
０ｎｍにおいて０．４以上とすることにより、裏写りが
発生せず、かつ目視上の着色が問題無いレベルに抑えら
れ、かつバーコードの読取りが問題無く達成されること
を見出した。

【００１８】染料含有層の露光波長における透過吸光度
は０．４以上であり、０．６以上であることが好まし
く、０．８以上であることがより好ましい。透過吸光度
が６７０ｎｍにおいて０．２２以下であることから目視
上の着色が問題無いレベルに抑えられるので上限につい
ては特に限定されない。

【００１９】また、該染料含有層の吸収ピークの半値幅
を７５０ｎｍから１５００ｎｍの波長領域、すなわち露
光波長領域において４０ｎｍ以上とすることにより、レ
ーザー記録時の環境影響や、レーザーヘッドのロット間
バラツキの影響を受けない熱現像感光材料が得られるこ
とを見出したものであり、上限については特に限定され
ない。

【００２０】また、これらの要件を満たすことにより、
解像度が改善され、印刷版への焼付時間が短時間化し、
同時にレーザー記録による干渉縞も低減できることも見
出した。

【００２１】露光波長領域７５０ｎｍから１５００ｎｍ
における吸収ピークの半値幅は４０ｎｍ以上であり、上
限は特に限定されないが、好ましくは４０ｎｍ以上７５
ｎｍ以下である。これは染料を選択することや、複数の
染料を用いること等により達成することができる。

【００２２】また、上記要件を好ましく実現する一手段
として、本発明の染料含有層中に、水酸基を含有する高
分子化合物を含有せしめることが有効であることを見出
したが、該染料含有層中に、水酸基含有率２．５質量％
以上１７質量％以下の高分子化合物を５０質量％以上９
９質量％以下含有せしめること；該染料含有層中に、水
酸基含有率２．５質量％以上１７質量％以下の部分エス
テル化セルロース誘導体を５０質量％以上９９質量％以
下含有せしめること；該染料含有層中に、分子内にフェ
ノール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマ
ーとして有するビニル系重合体を５質量％以上５０質量
％以下含有せしめること；該染料含有層中に、分子内に
アルコール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モ
ノマーとして有するビニル系重合体を１０質量％以上５
０質量％以下含有せしめること、がより有効であること
を見出した。さらに、該染料含有層中に含有される染料
が、本発明の請求項６から９のいずれか１項に記載され
る染料であることが有効であることを見出した。

【００２３】本発明の染料含有層は、露光する側から見
て記録層よりも下側、すなわち露光の際にドラムまたは
フラットベッド表面に近い部分に塗設する。具体的に
は、透明支持体をはさんで記録層の塗設してある面と反
対側の面に塗設する方法と、記録層と透明支持体の間に
塗設する方法とがある。

【００２４】本発明の染料含有層には、水酸基含有率
２．５質量％以上の高分子化合物を含有せしめることが
好ましい。水酸基含有率２．５質量％以上の高分子化合
物としては任意のものを用いることができるが、特に水
酸基含有率２．５質量％以上の部分エステル化セルロー
ス誘導体が好ましい。具体的にはイーストマンケミカル
社製セルロースアセテートブチレートＣＡＢ−５５３−
０．４、イーストマンケミカル社製セルロースアセテー
トプロピオネートＣＡＰ５０４−０．２、ＣＡＰ−４８
２−０．５、イーストマンケミカル社製セルロースアセ
テートＣＡ３９８−３、ＣＡ３９８−６、ＣＡ３９８−
１０、ＣＡ３９８−３０、ＣＡ３９４−６０Ｓ等が挙げ
られるが、これに限定されることは無い。水酸基含有率
は２．５質量％以上が好ましく、２．５質量％以上１７
質量％以下がより好ましく、３質量％以上１７質量％以
下が更に好ましい。水酸基含有率が１７質量％を越える
と塗膜の吸湿耐性が劣化することがある。水酸基含有率
が２．５質量％以上の高分子化合物の含有量は任意であ
るが５０質量％以上が好ましく、５０質量％以上９９質
量％以下がより好ましく、６０質量％以上９９質量％以
下が更に好ましい。

【００２５】尚、本発明における水酸基含有率は下式の
ように定義される。水酸基含有率（質量％）＝｛〔高分子化合物（又は、部
分エステル化セルロース誘導体）に含まれる水酸基の質
量〕／〔該高分子化合物（又は、該部分エステル化セル
ロース誘導体）の質量〕｝×１００また、本発明の染料含有層には、分子内にフェノール性
水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマーとして
有するビニル系重合体を含有せしめることが好ましい。
分子内にフェノール性水酸基を有するビニル系モノマー
としては、ビニルフェノール、ハロゲン置換ビニルフェ
ノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、４−
ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェ
ニルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
等が挙げられるが、これに限定されることは無い。

【００２６】これら分子内にフェノール性水酸基を有す
るビニル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル
系重合体は、単一重合によるホモポリマーでも、他の共
重合可能なビニル系モノマーとの共重合によるコポリマ
ーでも使用が可能である。コポリマーを使用する際に
は、分子内にフェノール性水酸基を有するビニル系モノ
マーと共重合させるビニル系モノマーは、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、スチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、無水
マレイン酸、酢酸ビニル等が好ましい。

【００２７】分子内にフェノール性水酸基を有するビニ
ル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル系重合
体の具体例としては、丸善化学製マルカリンカーシリー
ズの内、Ｍタイプ、ＣＭＭタイプ、ＣＨＭタイプ、ＭＢ
タイプ、ＰＨＭＣタイプ、ＣＳＴタイプ、ＣＢＡタイプ
等が挙げられるが、これに限定されることは無い。分子
内にフェノール性水酸基を有するビニル系モノマーを構
成モノマーとして有するビニル系重合体の含有量は任意
であるが、５質量％以上が好ましく、５質量％以上５０
質量％以下がより好ましい。含有量が大きくなりすぎる
と塗膜の透明性が不十分となることがある。

【００２８】また、本発明の染料含有層には、分子内に
アルコール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モ
ノマーとして有するビニル系重合体を含有せしめること
が好ましい。分子内にアルコール性水酸基を有するビニ
ル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、ビニルアルコール等が挙げられ
るが、これに限定されることは無い。

【００２９】これら分子内にアルコール性水酸基を有す
るビニル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル
系重合体は、単一重合によるホモポリマーでも、他の共
重合可能なビニル系モノマーとの共重合によるコポリマ
ーでも使用が可能である。コポリマーを使用する際に
は、分子内にアルコール性水酸基を有するビニル系モノ
マーと共重合させるビニル系モノマーは、その共重合が
可能な範囲で任意であるが、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等
が好ましい。

【００３０】分子内にアルコール性水酸基を有するビニ
ル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル系重合
体の含有量は任意であるが、１０質量％以上が好まし
く、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。含
有量が５０質量％を越えると塗膜の透明性が不十分とな
ることがある。

【００３１】また、上述の水酸基含有率２．５％以上の
部分エステル化セルロース誘導体、フェノール性水酸基
を有するビニル系モノマーを構成モノマーとして有する
ビニル系重合体、分子内にアルコール性水酸基を有する
ビニル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル系
重合体は任意に組み合わせて使用することができる。

【００３２】本発明の染料含有層には、以上述べてきた
高分子化合物類の他にも、バインダーとして機能する高
分子化合物を含有せしめることができる。バインダーと
して機能する高分子化合物の種類は任意であるが、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプ
ロピオネート、セルロースアセテート等のセルロースエ
ステル類、ポリビニルブチラール類、ポリエステル類、
ビニル系ポリマー類が好ましく使用できる。ビニル系ポ
リマー類としては、アクリル−メタクリル系ラテック
ス、スチレン−ブタジエン系ラテックスも好ましく使用
可能である。

【００３３】本発明の染料含有層に用いる染料は任意で
あるが、シアニン染料が好ましい。更に好ましくは一般
式〔１〕で表されるシアニン染料が挙げられる。一般式
〔１〕で表されるシアニン染料の具体例としては例えば
下記構造を有するＤＡ１〜ＤＡ１１の化合物が挙げられ
るが、これに限定されることはない。また、一般式
〔２〕で表されるポリメチン染料及び一般式〔３〕で表
されるポリメチン染料も好ましい。一般式〔２〕で表さ
れるポリメチン染料の具体例としては例えば下記構造を
有するＤＢ１〜ＤＢ５の化合物が挙げられるが、これに
限定されることはない。一般式〔３〕で表されるポリメ
チン染料の具体例としては例えば下記構造を有するＤＣ
１〜ＤＣ３の化合物が挙げられるが、これに限定される
ことはない。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】本発明の染料含有層に含有せしめる本発明
の一般式〔１〕で表されるシアニン染料、一般式〔２〕
で表されるポリメチン染料、一般式〔３〕で表されるポ
リメチン染料の含有量は、該染料含有層の露光波長にお
ける透過吸光度が０．４以上となる量である。好ましく
は該透過吸光度が０．６以上、更に好ましくは０．８以
上となる量である。

【００３９】本発明の染料含有層には，必要に応じて、
ノニオン系、カチオン系、アニオン系の界面活性剤を使
用することができる。特に各系においてフッ素系界面活
性剤も好ましく使用することができる。また、必要に応
じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、隣接層との
接着剤、相溶化剤、充填材等を含有せしめることができ
る。

【００４０】本発明の染料含有層は、各材料を溶剤中に
溶解し、支持体または下引きを施した支持体に塗布し、
乾燥して付設することができるが、溶剤に溶解しない素
材は分散状態で塗布乾燥することも可能である。溶媒に
はメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、
トルエン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、水
等、及びそれらの混合物が好ましく使用できるが、これ
らに限定されることは無い。

【００４１】本発明の熱現像感光材料には、支持体の感
光層がある側の最外層または支持体の感光層がある側と
は反対側の最外層として、保護層を設けることができ
る。保護層のバインダーとして疎水性の樹脂またはラテ
ックスを用いる場合に、好ましく使用可能な樹脂とし
て、変性セルロースが挙げられる。変性セルロースとし
ては、セルロースの水酸基を脂肪酸エステルに変性した
樹脂が特に好ましい。この際、「セルロースの脂肪酸エ
ステル」中の脂肪酸エステル部分の含有率が４０質量％
以上であることが、最外層の水との接触角を増大させる
効果が得られるうえから好ましい。また、好ましい脂肪
酸エステルとして、酢酸エステル、プロピオン酸エステ
ル、酪酸エステル等が挙げられるが、これに限定はされ
ない。

【００４２】他の好ましく使用可能なラテックスとし
て、「アルキルアクリレートおよびアルキルメタアクリ
レートから選ばれる少なくとも１種」を構成モノマーと
して含有するラテックスが挙げられる。更に、該ラテッ
クスの「アルキルアクリレートおよびアルキルメタアク
リレートから選ばれる少なくとも１種」の共重合比率が
７５質量％以上であることが、接触角を増大させる効果
が得られるうえから好ましい。該「アルキルアクリレー
トおよびアルキルメタアクリレートから選ばれる少なく
とも１種」におけるアルキル基は任意であるが、炭素数
１から８の直鎖状、分岐状、環状のアルキルが挙げられ
る。

【００４３】また、スチレンを構成モノマーとして有す
るラテックスも好ましく、特にスチレンの共重合比率が
１０質量％以上５０質量％以下であるものは更に好まし
い。スチレンの共重合比率が１０質量％以上であること
が、接触角を増大させる効果が得られるうえから好まし
く、また５０質量％以下であることが、感光層との接着
性を劣化させない点から好ましい。

【００４４】また、「アルキルアクリレートおよびアル
キルメタアクリレートから選ばれる少なくとも１種」と
スチレンを共に構成要素として含む共重合ラテックスも
好ましい。また、これらのラテックスにおいて使用可能
な他の共重合モノマーとして、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボン酸モノマー、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート等のヒドロキシ基含有モノマー、リン酸エス
テル系モノマー、アミノ基含有モノマー、４級アンモニ
ウム基含有モノマー等が挙げられるが、これに限定はさ
れない。

【００４５】これと別の手段として、フッ素系の界面活
性剤を保護層に含有せしめる方法も好ましく用いること
ができる。ここで用いるフッ素系の界面活性剤は、構造
等は任意であるがノニオン界面活性剤が好ましい。具体
的に使用できる好ましいフッ素系ノニオン界面活性剤の
例として、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、Ｓ−
１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８３、Ｓ−３９３、ＳＣ−
１０１、ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００等が
挙げられるが、これに限定するものではない。

【００４６】本発明に用いることのできる硬調化剤の例
として、ヒドラジン化合物が挙げられる。好ましく使用
できるヒドラジン化合物の例として、特開平１１−６５
０２０号に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられ
る。また、その他の好ましい例として下記のヒドラジン
化合物が挙げられる。

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】本発明に用いることのできる、他の硬調化
剤の例として、下記一般式（１）で表されるビニル化合
物が挙げられる。

【００５６】

【化１６】

【００５７】〔式中、Ｘは電子吸引基を表し、但しシア
ノ基を除く。Ｒはハロゲン原子、オキシ基、チオ基、ア
ミノ基またはヘテロ環基を表す。Ｗは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキ
サリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、
オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニ
ル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−ス
ルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル
基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホス
ホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ
基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、ア
ンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリ
リウム基またはインモニウム基を表す。ＸとＷ、ＸとＲ
はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
ＸとＲは、シス位であっても、トランス位であってもよ
い。〕一般式（１）において、Ｘの表す電子吸引基とは、ハメ
ットの置換基定数σｐ値が正の値を取りうる置換基のこ
とであるが、但しシアノ基は除くものとする。具体的に
は置換アルキル基（例えば、ハロゲン置換アルキル基
等）、置換アルケニル基（例えば、シアノビニル基
等）、置換未置換のアルキニル基（例えば、トリフルオ
ロメチルアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、
置換アリール基（例えば、シアノフェニル基等）、置換
未置換のヘテロ環基（例えば、ピリジル基、トリアジニ
ル基、ベンゾオキサゾリル基等）、ハロゲン原子、アシ
ル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、
ホルミル基等）、チオアシル基（例えば、チオホルミル
基、チオアセチル基等）、オキサリル基（例えば、メチ
ルオキサリル基等）、オキシオキサリル基（例えば、エ
トキサリル基等）、−Ｓ−オキサリル基（例えば、エチ
ルチオオキサリル基等）、オキサモイル基（例えば、メ
チルオキサモイル基等）、オキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル基、カルボキシル基等）、−Ｓ
−カルボニル基（例えば、エチルチオカルボニル基
等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチ
ルカルバモイル基等）、チオカルバモイル基（例えば、
チオカルバモイル基、エチルチオカルバモイル基等）、
スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、トリフル
オロメチルスルホニル基等）、スルフィニル基（例え
ば、メチルスルフィニル基等）、オキシスルホニル基
（例えば、メトキシスルホニル基等）、−Ｓ−スルホニ
ル基（例えば、エチルチオスルホニル基等）、スルファ
モイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基等）、オキシスルフィニル基（例えば、メトキ
シスルフィニル基等）、−Ｓ−スルフィニル基（例え
ば、メチルチオスルフィニル基等）、スルフィナモイル
基（例えば、メチルスルフィナモイル基等）、ホスホリ
ル基（例えば、ヂエトキシホスホリル基等）、ニトロ
基、イミノ基（例えば、フェニルイミノ基等）、Ｎ−カ
ルボニルイミノ基（例えば、Ｎ−アセチルイミノ基
等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（例えば、Ｎ−メタンス
ルホニルイミノ基等）、ジシアノエチレン基、アンモニ
ウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム
基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム
基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基
等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値
として０．３０以上のものが好ましい。

【００５８】Ｗとしては、水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、トリフロオロメチル基等）、
アルケニル基（例えば、ビニル基、ハロゲン置換ビニル
基、シアノビニル基等）、アルキニル基（例えば、アセ
チレニル基、シアノアセチレニル基等）、アリール基
（例えば、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ペン
タフルオロフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリ
ジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、スクシンイミ
ド基、テトラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル
基、ベンゾオキサゾリル基等）の他、上記Ｘで具体的に
説明したようなハロゲン原子、アシル基、チオアシル
基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサ
リル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−
カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、
−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフ
ィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル
基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニ
ルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレ
ン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム
基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。

【００５９】Ｗとしてはハメットの置換基定数σｐ値が
正の値をとりうる電子吸引基が好ましく、σｐ値として
０．３０以上のものが更に好ましい。

【００６０】Ｒとしてはハロゲン原子、オキシ基（例え
ば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、アミノカルボニルオキシ基等）、チオ基（例えば、
メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、ア
シルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカル
ボニルチオ基等）、及びヒドロキシ基、メルカプト基の
有機又は無機の塩、アミノ基（例えば、アミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、オ
キシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド
基等）、ヘテロ環基（５〜６環の含窒素ヘテロ環基）等
が挙げられる。該ヘテロ環基としては５〜６員の含窒素
ヘテロ環であり、５〜６員の含窒素ヘテロ芳香環で環内
のＮ原子を通して結合するものが好ましく、ピロール、
ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等から導かれ
る基で表されるものであり、具体的にはイミダゾール、
ベンゾトリアゾール等から導かれる基が好ましい。

【００６１】Ｒとして好ましくはヒドロキシ基、メルカ
プト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ又はメルカプトの有機又は無機塩、ヘテ
ロ環基等が挙げられる。Ｒとして更に好ましくはヒドロ
キシ基、アルコキシ基、ヒドロキシの有機又は無機塩、
ヘテロ環基が挙げられ、特にヒドロキシ基、ヒドロキシ
の有機又は無機塩が好ましい。ＸとＷ、ＸとＲ、ＷとＲ
は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘと
Ｗが形成する環としては例えばピラゾロン、ピラゾリジ
ノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−
ケトラクタム等が挙げられる。Ｘ及びＷで表される置換
基中にチオエーテル基（−Ｓ−）を含む化合物は好まし
い。

【００６２】本発明に好ましく使用できる一般式（１）
で表されるビニル化合物の具体例を下記に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】

【化３４】

【００８１】

【化３５】

【００８２】

【化３６】

【００８３】

【化３７】

【００８４】

【化３８】

【００８５】

【化３９】

【００８６】

【化４０】

【００８７】本発明において、さらに他の硬調化剤とし
て、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物及
び一般式（Ｎａ）で表されるアミノ化合物（造核促進
剤）が好ましく用いられる。

【００８８】

【化４１】

【００８９】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００９０】

【化４２】

【００９１】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、置換アリール基、又は飽和若しくは不飽和のヘテ
ロ環を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で環を形成してもよ
い。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。
これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するため
には分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ま
しくは分子量３００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕にお
けるＡにおける耐拡散基と同義のものが挙げられる。ま
た、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チ
オエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられ
る。

【００９２】一般式〔Ｎａ〕で表される造核促進剤より
更に好ましい造核促進剤として下記一般式〔Ｎａ２〕で
表される化合物が挙げられる。

【００９３】

【化４３】

【００９４】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴は、各々水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基又は飽
和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連
結して環を形成することができる。又、Ｒ¹とＲ²、Ｒ ³
とＲ⁴が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓ
ｅ又はＴｅ原子を表す。Ｌ¹及びＬ²は各々２価の連結基
を表す。具体的には以下に示す基又はその組み合わせ及
びそれらに適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基等）を有する基が挙げられる。

【００９５】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−。

【００９６】又、Ｌ¹又はＬ²で表される連結基は、該連
結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが
好ましい。

【００９７】−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ］−、−
［ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂］−。

【００９８】以下に一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎａ２〕で表
される造核促進剤の具体例を挙げる。

【００９９】

【化４４】

【０１００】

【化４５】

【０１０１】

【化４６】

【０１０２】

【化４７】

【０１０３】一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表され
る置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、ブテ
ニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、
ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナ
フチル基等）、複素環基（例えば、ピペリジニル基、ピ
ペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル
基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロ
チエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げら
れる。

【０１０４】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【０１０５】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。

【０１０６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。Ｘ^-が表すアニオンとして
は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機
のアニオンが挙げられる。

【０１０７】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【０１０８】

【化４８】

【０１０９】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【０１１０】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【０１１１】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【０１１２】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【０１１３】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【０１１４】

【化４９】

【０１１５】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【０１１６】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【０１１７】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の界面活性剤、具体的には
ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニ
オン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル
硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸
系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネー
トアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオ
ン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高
級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマ
ーに酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１１８】以下、一般式（Ｐ）で表される４級オニウ
ム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定され
るものではない。

【０１１９】

【化５０】

【０１２０】

【化５１】

【０１２１】

【化５２】

【０１２２】

【化５３】

【０１２３】

【化５４】

【０１２４】

【化５５】

【０１２５】

【化５６】

【０１２６】

【化５７】

【０１２７】

【化５８】

【０１２８】

【化５９】

【０１２９】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ５５巻３３５〜
４８３頁に記載の方法を参考にできる。

【０１３０】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。

【０１３１】４級オニウム化合物及びアミノ化合物は、
単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。
また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよい
が、好ましくは感光層を有する側の構成層の少なくとも
１層、更には感光層及び／又はその隣接層に添加する。

【０１３２】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例え
ば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀の
カルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カ
ルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプ
ロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒド
とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生
成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロ
キシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸））、チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−
カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チア
ゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−
チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類
の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸およ
び／またはステアリン酸である。

【０１３３】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作
製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよ
い。

【０１３４】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。本発明においては、画
像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得
るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒
子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μ
ｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好
ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子
が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合に
は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶で
ない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたと
きの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であること
が好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％
以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下と
なる粒子である。

【０１３５】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【０１３６】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【０１３７】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，
３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【０１３８】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ
ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。

【０１３９】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良等のために、元素周期律表の６族から１０族
に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが
好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ等が好ましい。

【０１４０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１４１】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることができる。

【０１４２】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。

【０１４３】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させる。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，
４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８
６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のも
のがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロ
キシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ
−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミド
アニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸
の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシ
ルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジ
ン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ
−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ル）フェノール）；紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は
ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール
類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げら
れる。

【０１４４】

【化６０】

【０１４５】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【０１４６】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１４７】

【化６１】

【０１４８】

【化６２】

【０１４９】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１．５×１０^-2〜１．５モルであ
る。

【０１５０】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリ
アクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイ
ン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポ
リ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類
（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラ
ール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ
樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカ
ーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエス
テル類、ポリアミド類がある。親水性でも疎水性でもよ
いが、本発明においては、熱現像後のかぶりを低減させ
るために、疎水性透明バインダーを使用することが好ま
しい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラ
ール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアク
リル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポ
リビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく
用いられる。

【０１５１】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が
大巾に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１５２】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を
設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット
剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指
紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配す
ることが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の
層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有
することが好ましい。

【０１５３】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。

【０１５４】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側
にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレー
ション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良い
し、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。

【０１５５】これらの非感光性層には前記のバインダー
やマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロ
キサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベ
リ剤を含有してもよい。

【０１５６】また、本発明の熱現像感光材料には、塗布
助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でも
フッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状
の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。

【０１５７】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層に
しても良い。

【０１５８】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９に
開示されている。

【０１５９】本発明の熱現像材料には現像を抑制あるい
は促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上さ
せるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメ
ルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を
含有させることができる。

【０１６０】本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止
剤が含まれて良い。各種の添加剤は感光層、非感光層、
又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明
の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用
いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加
剤はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７
０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されてい
る化合物を好ましく用いることができる。

【０１６１】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【０１６２】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。

【０１６３】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。

【０１６４】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光層と下引の間の層などである。

【０１６５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されない。

【０１６６】実施例１〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉市販の２軸延伸熱固定
済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／
ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引
塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し
乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯
電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−
１とした。

【０１６７】下引塗布液ａ−１ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）０．０５ｇコロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）０．１ｇ水で１ｌに仕上げる下引塗布液ｂ−１ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．１８μｍ）２００ｍｇ／ｍ²になる量ブチルアクリレート（３０質量％）スチレン（２０質量％）グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１ｌに仕上げる（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体の下引乾燥工
程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に
冷却した。

【０１６８】（染料含有層の塗布）支持体の下引き層Ｂ
−１の上に下記の組成の染料含有層塗布液１を乾燥質量
が４．２ｇ／ｍ²になるよう塗布し、５５℃で３０分乾
燥した。

【０１６９】（染料含有層塗布液１）２−ブタノン４０ｇバインダー樹脂本発明の水酸基を有する高分子化合物等（表１記載）（表１記載の量）ポリエステル樹脂（バイテル２２００Ｂ、ボスティック社製）２００ｍｇ本発明の一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕の染料（表１記載）（表１記載の量）マット剤：単分散度１５％、平均粒子サイズ８μｍ、単分散シリカ４５ｍｇＣ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ２００ｍｇＣ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ７５ｍｇ（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル
比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含
む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当た
り１×１０^-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり
１×１０^-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整す
ることで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、
単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１０
０〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行
った。

【０１７０】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液
９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶
液を得た。

【０１７１】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォ
ーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に、前記ハロ
ゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶
液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌのの硝酸
銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪
拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘ
ン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒
子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除
き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１７２】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール（平
均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質
量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混
合した後に、０．５ｍｍサイズのＺｒＯ₂のビーズミル
を用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで分散した。

【０１７３】前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布
し、試料（熱現像感光材料）１〜９、１２〜１４を作製
した。尚、乾燥は各々６０℃，１５分間で行った。

【０１７４】（感光層面側塗布）支持体の下引き層Ａ−
１の上に、以下の組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ²
になる様に塗布した。感光層組成プレフォーム乳剤２４０ｇ増感色素１（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）３ｍｌ臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌ２，４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）１１ｍｌトリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液）１７ｍｌ染料ＤＡ３（０．５％メタノール溶液）１ｍｌフタラジン０．６ｇヒドラジン：例示化合物Ｈ−１−１０．１ｇビニル化合物１０．３ｇ４−メチルフタル酸０．２５ｇテトラクロロフタル酸０．２ｇ現像剤：例示化合物Ａ−４（２０％メタノール溶液）２９．５ｍｌイソシアネート化合物（モーベイ社製、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００）０．５ｇ

【０１７５】

【化６３】

【０１７６】（表面保護層の塗布）下記の組成の液を感
光層の上に同時塗布した。

【０１７７】アセトン５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン２１ｍｌ／ｍ² ＣＡＢ−３８１−２０（イーストマンケミカル社製、セルロースアセテートブチレート）２．３ｇ／ｍ² メタノール７ｍｌ／ｍ² フタラジン２５０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍ、単分散シリカ７０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ２０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ１０ｍｇ／ｍ² 又、染料含有層塗布液１の作製において本発明の水酸基
を有する高分子化合物およびポリエステル樹脂を同量の
スチレン−ブタジエン共重合ラテックス１（スチレン−
ブタジエン＝１／１モル比）に代えた他は試料７と同様
にして、試料１０を作製した。

【０１７８】更に、染料含有層塗布液１を下記の染料含
有層塗布液２に代え、７８０ｎｍの光学濃度が１．１に
なるように塗布乾燥を行った他は試料１と同様にして試
料１１を作製した。

【０１７９】（染料含有層塗布液２）スチレン−ブタジエン共重合ラテックス１（スチレン／ブタジエン＝１／１（モル比））固形分として３０ｇ染料２の１５質量％水分散液染料２として０．７５ｇシルデックスＨ１２１（洞海化学社製、真球状シリカ、平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ水仕上がりが２７０ｍｌになる量

【０１８０】

【化６４】

【０１８１】（露光及び現像処理）上記で作製した試料
（熱現像感光材料）を５ｃｍ×１５ｃｍに切断して２３
℃、５０％ＲＨの条件で１２時間調湿した後、１０枚づ
つ重ねて酸素と水分を透過しないバリア袋に入れて、経
時代用サーモとして４０℃３日間加温した。その後、７
８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター
機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ２ｄｒｙを用い
て露光を行った。その際、露光は２３℃、４０％ＲＨに
調湿した部屋と、２８℃、７０％ＲＨに調湿した部屋の
両方で行った。また、熱現像は１２０℃で２５秒行っ
た。

【０１８２】（評価方法）２３℃、４０％ＲＨに調湿し
た部屋で露光したサンプルについて、現像後、色調、解
像度、バーコード読取り性能、裏写りについて評価し
た。

【０１８３】〈色調〉色調は、未露光部の色を目視で評
価した。

【０１８４】 ○：気にならない △：色がついてるのは解るが気になるレベルではない ×：使用に際して不安を感じる〈解像度〉解像度は、１７５ＬＰＩの５０％平網の点質
をルーペで拡大し目視評価した。

【０１８５】 ○：問題ない △：網点周囲にざらつきはあるが、画像に影響を及ぼさ
ない ×：画像が荒れて見える〈バーコード読取り性能〉バーコード読取り性能は、フ
ィルム上に焼き付けたバーコードを（株）東研製バーコ
ードリーダＢＬ７００によって読取りテストを行い、そ
の読取り確率を比較した。

【０１８６】５：読取り確率５０％以上４：読取り確率４９〜２０％３：読取り確率１９〜７％２：読取り確率６〜１％１：読取り確率１％未満〈裏写り〉裏写りは、１７５ＬＰＩの７０％平網の部分
で目視評価した。また、２８℃、７０％ＲＨに調湿した
部屋露光したサンプルについて、高湿条件下露光時の裏
写りを評価した。

【０１８７】 ○：判別できない △：フィルム上で見えるが実用上問題ない ×：実用上影響が出る以上の経過を表１、２に、結果を表３に示す。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】

【表２】

【０１９０】ＣＡＢ３８１−２０：イーストマンケミ
カル社製セルロースアセテートブチレート、水酸基含有
率１．８質量％ＣＡＰ４８２−０．５：イーストマンケミカル社製セ
ルロースアセテートプロピレート、水酸基含有率２．６
質量％ＣＡＢ５５３−０．４：イーストマンケミカル社製セ
ルロースアセテートブチレート、水酸基含有率４．８質
量％ＰＨＭＣ：丸善石油化学社製ポリヒドロキシスチレ
ン、マルカリンカーＰＨＭＣＰＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートと
メチルメタクリレートの１：１（質量比）共重合体、Ｍ
ｗ＝７８０００、Ｍｎ１９０００

【０１９１】

【表３】

【０１９２】表１、２、３から明らかなように、染料含
有層の露光波長７５０ｎｍから１５００ｎｍにおける透
過吸光度が０．４以上であり、６７０ｎｍにおける透過
吸光度が０．２２以下であり、かつ７５０ｎｍから１５
００ｎｍの波長領域における吸収ピークの半値幅が４０
ｎｍ以上となる構成の熱現像感光材料（本発明の請求項
１の発明の構成）により、色調、解像度、バーコード読
取り性能、裏写り、レーザー記録時の環境影響の受けに
くさが良好となることがわかる。

【０１９３】

【発明の効果】本発明により、裏写りが発生せず、かつ
目視上の着色が問題無いレベルに抑えられ、かつバーコ
ードの読取りが問題無く行え、また、レーザー記録時の
環境影響や、レーザーヘッドのロット間バラツキの影響
を受けない。また、解像度が改善され、印刷版への焼付
時間が短時間化し、かつにレーザー記録による干渉縞も
低減できる熱現像感光材料を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体上の少なくとも一方の側に染
料含有層を有し、該染料含有層の露光波長７５０ｎｍか
ら１５００ｎｍにおける透過吸光度が０．４以上であ
り、６７０ｎｍにおける透過吸光度が０．２２以下であ
り、かつ７５０ｎｍから１５００ｎｍの波長領域におけ
る吸収ピークの半値幅が４０ｎｍ以上であることを特徴
とする熱現像感光材料。
【請求項２】前記染料含有層中に、水酸基含有率２．
５質量％以上１７質量％以下の高分子化合物を５０質量
％以上９９質量％以下含有することを特徴とする請求項
１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】前記染料含有層中に、水酸基含有率２．
５質量％以上１７質量％以下の部分エステル化セルロー
ス誘導体を５０質量％以上９９質量％以下含有すること
を特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
【請求項４】前記染料含有層中に、分子内にフェノー
ル性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマーと
して有するビニル系重合体を５質量％以上５０質量％以
下含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光
材料。
【請求項５】前記染料含有層中に、分子内にアルコー
ル性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマーと
して有するビニル系重合体を１０質量％以上５０質量％
以下含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感
光材料。
【請求項６】前記染料含有層中に含まれる染料がシア
ニン染料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か１項記載の熱現像感光材料。
【請求項７】前記シアニン染料が、下記一般式〔１〕
で表されるシアニン染料であることを特徴とする請求項
６記載の熱現像感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々、水素原子また
は置換基を表し、Ｒ₁とＲ₂、またはＲ₂とＲ₃は連結して
環を形成してもよい。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は各々、
水素原子または置換基を表し、Ｒ₅とＲ₆、またはＲ₆と
Ｒ₇は連結して５員環または６員環を形成してもよい。
Ｒ₉およびＲ₁₀は各々、アルキル基、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
ＯＯＭまたは−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｍを表す（ここで、
ｎは２以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ
金属原子を表す）。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は連結して５員環ま
たは６員環を形成する基を表し、Ｒ₁₃は水素原子、メチ
ル基またはハロゲン原子を表し、Ａ₁は−Ｓ−、−Ｓｅ
−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表す。Ｘ^-はアニ
オンを表す。〕
【請求項８】透明支持体上の少なくとも一方の側に染
料含有層を有し、該染料含有層中に含まれる染料が下記
一般式〔２〕で表されるポリメチン染料であることを特
徴とする熱現像感光材料。【化２】〔式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は各々、水素原子
または置換基を表し、Ｒ ₁₄とＲ₁₅、またはＲ₁₅とＲ₁₆は
連結して環を形成してもよい。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀および
Ｒ₂₁は各々、水素原子または置換基を表し、Ｒ₁₈と
Ｒ₁₉、またはＲ₁₉とＲ ₂₀は連結して環を形成してもよ
い。Ｒ₂₂およびＲ₂₃は各々、アルキル基、−（ＣＨ₂）_n
−ＣＯＯＭまたは−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｍを表す（ここ
で、ｎは２以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはアル
カリ金属原子を表す。）。Ｒ₂₄およびＲ₂₅は連結して５
員環または６員環を形成する基を表し、Ｒ₂₆は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、Ａ₂は−Ｓ
−、−Ｓｅ−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表し、
Ａ₃、Ａ₄およびＡ₅は酸素原子または硫黄原子を表
す。〕
【請求項９】前記染料含有層中に含まれる染料が前記
一般式〔２〕で表されるポリメチン染料であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現像感光
材料。
【請求項１０】透明支持体上の少なくとも一方の側に
染料含有層を有し、該染料含有層中に含まれる染料が下
記一般式〔３〕で表されるポリメチン染料であることを
特徴とする熱現像感光材料。【化３】〔式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は各々、水素原子
または置換基を表し、Ｒ ₃₁とＲ₃₂、またはＲ₃₂とＲ₃₃は
連結して環を形成してもよい。Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇および
Ｒ₃₈は各々、水素原子または置換基を表し、Ｒ₃₅と
Ｒ₃₆、またはＲ₃₆とＲ ₃₇は連結して環を形成してもよ
い。Ｒ₃₉およびＲ₄₀は各々、アルキル基、−（ＣＨ₂）_n
−ＣＯＯＭまたは−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｍを表す（ここ
で、ｎは２以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはアル
カリ金属原子を表す）。Ｒ₄₁およびＲ₄₂は連結して５員
環または６員環を形成する基を表し、Ｘ₃₁は−Ｓ−、−
Ｓｅ−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表し、Ｙ₃₁は
酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【請求項１１】透明支持体上の少なくとも一方の側に
染料含有層を有し、該染料含有層中に含まれる染料が前
記一般式〔３〕で表されるポリメチン染料であることを
特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現像感
光材料。