JP2003084390A - 銀色調を改良した光熱写真画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、低カブリで、銀色調が改良され、さ
らに、膜強度が高く傷の付きにくい光熱写真画像形成材
料を提供すること。 【解決手段】 支持体に感光性ハロゲン化銀粒子、有機
銀塩、この有機銀塩の還元剤および結合剤を含有する光
熱写真画像形成材料において、一般式（１−ａ）、（１
−ｂ）および（１−ｃ）で示される芳香族化合物を少な
くとも１種を含有させた光熱写真画像形成材料。 （式中、Ｘ₁およびＸ₂はビニル基を含む置換基、Ｒ₁〜
Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₁は炭素数１〜３０の脂肪族置換基す。Ｒ
₈、Ｒ₁₀は炭素数１〜３０の脂肪族置換基または複素環
基を含む基を表すが、Ｒ₈、Ｒ₁₀の少なくとも一方は複
素環基を含む基である。Ｌ_1、Ｌ₂は２価の連結基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光熱写真画像形成
材料に関し、さらに詳しくは、高感度、低カブリで、銀
色調が改良された写真画像形成材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴い発生する廃液が環境保護や作
業性の上で問題となってきており、湿式処理を行わず、
廃液のでない光熱写真画像形成材料、特に熱現像によ
り、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる
光熱写真画像形成材料が商品化され急速に普及してい
る。これらの光熱写真画像形成材料は、通常、８０℃〜
１４０℃の温度で現像が行われるので、２５℃〜４５℃
の範囲で液現像される従来の感光材料と区別され光熱写
真画像形成材料と呼ばれている。このタイプの光熱写真
画像形成材料は、一般に、色素で分光増感された高感度
のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層
と、露光に用いた光が感光層に吸収されずに通過し、支
持体、中間層、接着層等の界面で反射して再び感光層が
感光されるのを防止するハレーション防止層（ＡＨ
層）、支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ層）
から構成され、更に、感光層の上やＢＣ層の上に取り扱
い時の傷付きを防止するための保護層が設けられてい
る。

【０００３】これらの光熱写真画像形成材料は、微粒子
ハロゲン化銀を物理現像核として有機銀塩の銀イオンを
還元して析出させて現像する物理現像であるため現像後
の現像銀の色調が黄色調となるので、現像銀を黒色調に
するために色調剤を使用している。色調剤は、ハロゲン
化銀や有機銀に吸着性があり、現像時の銀フィラメント
の成長をコントロールして色調が黄色調に変化するのを
抑制する。色調剤としては、写真感度や保存性を低下さ
せずに色調を黒色調或いは冷黒色調にすることができる
性能を有するものが好ましい。光熱写真画像形成材料に
おいて、フタラジン化合物は、現像を促進して感度を高
める作用と現像銀の色調を黒色調にすることができる化
合物として常用されているが、用いるナノサイズのハロ
ゲン化銀微粒子をイリジウム、ロジウム、ルテニウム等
の貴金属原子をドープしたり、分光増感色素を用いてた
りして高度に増感していくと、これらのフタラジン化合
物を用いた場合、銀色調が劣化してしまう。従って、銀
色調を劣化させない添加剤が求められている。

【０００４】また、光熱写真画像形成材料にポリハロメ
タン化合物を使用することが、特開昭６３−４０６１１
号公報、特開昭５９−０５７２３４号公報、同５９−０
９０８４２号公報、特開２００１−１７１０６３号公報
に開示されている。しかし、これらの開示技術はいずれ
もポリハロメタン化合物の光カブリ抑制剤としての効果
を狙っものであって、銀色調の改良を主目的とするもの
ではない。従って、これらの技術ではポリハロメタン化
合物では銀色調改良の効果が充分でなく、また、高い感
度が得にくい。また、ジスルフィド化合物も用いられて
いるが、ジスルフィド化合物は、カブリ抑制剤として一
般的に使用されるものであって、色調剤としての作用効
果は少ないのが現実である。また、従来用いられている
銀色調改良剤は、膜の強度を劣化させ、傷が付き易くな
る。膜の強度を強化させるため架橋剤を使用すると、黄
色みが増し、透明性が失われ色調を損ねてしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、高感度、低カブリで、銀色調を改良した光熱
写真画像形成材料を提供することにある。本発明の第２
の目的は、膜強度が高く傷の付きにくい光熱写真画像形
成材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段により達成される。 （１）支持体に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、こ
の有機銀塩の還元剤および結合剤を含有する光熱写真画
像形成材料において、下記一般式（１−ａ）、（１−
ｂ）および（１−ｃ）で示される芳香族化合物の少なく
とも１種を含有させたことを特徴とする光熱写真画像形
成材料。

【０００７】

【化６】 （式中、Ｘ₁およびＸ₂はビニル基を含む置換基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₁は炭素
数１〜３０の脂肪族置換基を表す。Ｒ₈、Ｒ₁₀は炭素数
１〜３０の脂肪族置換基または複素環基を含む基を表す
が、Ｒ₈、Ｒ₁₀の少なくとも一方は複素環基を含む基で
ある。Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。） （２）一般式（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｃ）
で示される芳香族化合物の少なくとも１種が感光層及び
感光層に隣接する層の少なくとも１層に含有されている
ことを特徴とする上記（１）に記載の光熱写真画像形成
材料。 （３）下記一般式（２）で示されるフタラジン化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とする上記（１）ま
たは（２）に記載の光熱写真画像形成材料。

【０００８】

【化７】 （式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン
酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、燐酸基
またはその塩、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、芳香族基、５員または６員のヘテ
ロ環基を表す。） （４）下記一般式（３）で示されるメルカプト化合物の
少なくとも１種が感光層及び感光層に隣接する層の少な
くとも１層に含有されていることを特徴とするとする上
記（１）〜（３）のいずれかに記載の光熱写真画像形成
材料。

【０００９】

【化８】 （式中、Ｗ₁は−Ｎ（Ｒ）−基（Ｒは置換基を表
す。）、酸素原子、硫黄原子および−ＣＨ₂−基を表
し、Ｑは芳香族環または５員または６員のヘテロ環を形
成するのに必要な原子群を表し、Ｑで形成される芳香族
環または５員または６員のヘテロ環は、ハロゲン原子、
シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基またはその塩、
カルボン酸基またはその塩、燐酸基またはその塩、炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、芳香族基、５または６員のヘテロ環基を有していて
もよい。Ｌ₃は２価の連結基を表し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子またはＮＨ₄を表す。ｎは０または１を
表す。） （５）下記一般式（４）で示されるジスルフィド化合物
の少なくとも１種が感光層及び感光層に隣接する層の少
なくとも１層に含有されていることを特徴とする上記
（１）〜（４）のいずれかに記載の光熱写真画像形成材
料。

【００１０】

【化９】 （式中、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ芳香族環基または５員
または６員のヘテロ環基を表し、Ｙ₁およびＹ₂で表され
る芳香族環基または５員または６員のヘテロ環基は、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基ま
たはその塩、カルボン酸基またはその塩、燐酸基または
その塩、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、
芳香族基、５または６員のヘテロ環基を有していてもよ
い。） （６）感光性ハロゲン化銀粒子が、粒子の内部に銀１モ
ル当たりイリジウム、ロジウムおよびルテニウム原子の
少なくとも１種が１０^-8〜１０^-3モルドープされている
平均粒子径１０ｎｍ〜６０ｎｍの感光性ハロゲン化銀粒
子であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれ
かに記載の光熱写真画像形成材料。 （７）還元剤が、下記一般式（５）で示されるビスフェ
ノール化合物であることを特徴とする上記（１）〜
（６）のいずれかに記載の光熱写真画像形成材料。

【００１１】

【化１０】 （式中、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ置換基を有してもよ
い炭素数１〜２５のアルキル基、芳香族基またはシクロ
アルキル基を表し、Ｌ₄は２価の連結基を表す。） （８）結合剤が、イソシアナート基、エポキシ基、ビニ
ルスルホニル基のいずれかを少なくとも２個有する多官
能型架橋剤、アルコキシシラン基を少なくとも１個有す
るアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種
の架橋剤で架橋されていることを特徴とする上記（１）
〜（７）のいずれかに記載の光熱写真画像形成材料。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。先
ず、本発明に使用する一般式（１−ａ）、（１−ｂ）お
よび（１−ｃ）で示される化合物（以下、一般式（１−
ａ）、（１−ｂ）および（１−ｃ）で示される化合物を
併せて「本発明の芳香族化合物」と略記することがあ
る。）について説明する。

【００１３】

【化１１】 （式中、Ｘ₁およびＸ₂はビニル基を含む置換基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₁は炭素
数１〜３０の脂肪族置換基を表す。Ｒ₈、Ｒ₁₀は炭素数
１〜３０の脂肪族置換基または複素環基を含む基を表す
が、Ｒ₈、Ｒ₁₀の少なくとも一方は複素環基を含む基で
ある。Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。）

【００１４】一般式（１−ａ）、（１−ｂ）および（１
−ｃ）において、Ｘ₁およびＸ₂で表されるビニル基を含
む置換基としては、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ基、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ基、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＣＨ₂基、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ基、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ基、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ基等が
挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で表される炭素数１〜３０の脂肪
族置換基としては、例えば、それぞれ置換されてもよ
い、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、
２−アセチルヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、
プロペニル基、ペンテニル基、ノネニル基等）、シクロ
ヘキシル基（例えば、１−メチルシクロヘキシル基、
１，４−ジメチルシクロヘキシル基）等が挙げられ、Ｒ
₈、Ｒ₁₀で表される複素環基を含む基としては、例え
ば、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベン
ゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピペリジル基、フリル
基、チオフェニル基等が挙げられる。本発明の芳香族化
合物において、Ｒ₈、Ｒ₁₀の少なくとも一方は上記複素
環基を含む基である。Ｌ₁、Ｌ₂で表される２価の連結基
としては、例えば、それぞれ置換されてもよい、アルキ
レン基（例えば、メチレン基、ブチレン基、オクチレン
基、２−メチルヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基
等）、アルキレンオキシアルキレン基（例えば、エチレ
ンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基
等）、シクロヘキシレン基、シクロヘキサン環を含む２
価の基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基等が挙げ
られる。上記本発明の芳香族化合物は、特開平２００１
−０９２０７５号公報の記載をを参考にして合成するこ
とができる。以下に、本発明の芳香族化合物の好ましい
具体例を示す。

【００１５】

【化１２】

【００１６】

【化１３】

【００１７】

【化１４】

【００１８】

【化１５】

【００１９】

【化１６】

【００２０】本発明の芳香族化合物は、感光性ハロゲン
化銀粒子含有する感光層にもまたその他の層にも添加す
ることができる。本発明の芳香族化合物を感光性ハロゲ
ン化銀粒子含有層に添加する場合、その添加量は、銀１
モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-1モルであることが好
ましく、特に、１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好まし
い。添加量が多いと感度低下、コントラスト低下、最高
濃度低下等を引き起こし、添加量が不足すると本発明の
銀色調改良効果を得ることが難しくなる。本発明の芳香
族化合物は光熱写真画像形成材料の構成層を形成する塗
布液に添加し、塗布乾燥することにより光熱写真画像形
成材料に含有させることができる。本発明の芳香族化合
物の塗布液への添加は公知の添加法に従って行うことが
できる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール
類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメ
チルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒
等に溶解して添加することができる。また、本発明の芳
香族化合物を水や有機溶媒に微粒子分散し、添加するこ
ともできる。分散法には、ガラスビーズやジルコニア微
粒子メディアを使用するサンドミル分散法、細管から溶
液を高速に噴出させ硬い板に衝突させて砕いたり、２つ
の細管から噴出する液体を衝突させて砕いたりする分散
法のいずれでもよい。微粒子分散は、水溶液中に平均粒
子径１ｎｍ以上１０μｍ以下の大きさになるようにする
のが好ましい。また、粒子分布は狭いことが好ましい。
また、水溶液中に分散する方法は、攪拌により泡が発生
しにくいものがよい。微粒子分散技術については多くの
文献にその技術が開示されているが、これら技術を用い
て分散することができる。本発明の芳香族化合物は、ハ
ロゲン化銀、有機銀塩、還元剤等の添加剤の存在する層
および該層に隣接する層に添加することが好ましい。次
に、本発明に使用する一般式（２）で示される化合物
（フタラジン化合物）について説明する。

【００２１】

【化１７】 （式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン
酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、燐酸基
またはその塩、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、芳香族基、５員または６員のヘテ
ロ環基を表す。）

【００２２】一般式（２）において、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉で表されるハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げ
られ、スルホン酸基の塩としては、例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、カルボン酸
基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩等が挙げられ、燐酸基の塩としては、例え
ば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げら
れ、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基
等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、エチレ
ン基、プロピレン基、イソブチレン基等が挙げられ、ア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ドデシルオキシ基等が挙げられ、芳香族基として
は、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、５
員または６員のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル
基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基
等が挙げられる。以下に、一般式（２）で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００２３】

【化１８】

【００２４】

【化１９】

【００２５】本発明の一般式（２）で示される化合物
は、先に述べた本発明の芳香族化合物と同様の方法によ
り、光熱写真画像形成材料に含有させることができる。
含有させる層は感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光
層であっても、その他の層であってもよい。次に、本発
明に使用する一般式（３）で示される化合物（メルカプ
ト化合物）について説明する。

【００２６】

【化２０】 （式中、Ｗ₁は−Ｎ（Ｒ）−基（Ｒは置換基を表
す。）、酸素原子、硫黄原子および−ＣＨ₂−基を表
し、Ｑは芳香族環または５員または６員のヘテロ環を形
成するのに必要な原子群を表し、Ｑで形成される芳香族
環または５員または６員のヘテロ環は、ハロゲン原子、
シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基またはその塩、
カルボン酸基またはその塩、燐酸基またはその塩、炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、芳香族基、５または６員のヘテロ環基を有していて
もよい。Ｌ₃は２価の連結基を表し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子またはＮＨ₄を表す。ｎは０または１を
表す。）

【００２７】一般式（３）において、Ｑで形成される芳
香族環としては、例えば、フェニル基およびナフチル基
等が挙げられ、Ｑで形成される５員または６員のヘテロ
環としては、例えばピリジン基、ピリミジン基等が挙げ
られる。Ｑで形成される芳香族環、５員または６員のヘ
テロ環上にはハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、
スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその
塩、燐酸基またはその塩、炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族基、５または
６員のヘテロ環基を有していてもよいが、これらハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子が挙げられ、スルホン酸基の塩として
は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等
が挙げられ、カルボン酸基の塩としては、例えば、ナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、燐酸
基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩等が挙げられ、炭素数１〜２０アルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オク
チル基、ドデシル基等が挙げられ、アルケニル基として
は、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン
基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基等が挙げられ、芳香族基としては、
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、５員ま
たは６員のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、
イミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基等が
挙げられる。また、Ｗ₁で表される−Ｎ（Ｒ）−基にお
けるＲで表される置換基としては、例えば、メチル基、
エチル基等が挙げられる。Ｌ₃で表される２価の連結基
としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン、３−メチルプロピレン基およびオクチ
レン基等が挙げられる。Ｍで表されるアルカリ金属原子
としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等
が挙げられる。以下に、一般式（３）で示される化合物
の好ましい具体例を示す。

【００２８】

【化２１】

【００２９】

【化２２】 本発明の一般式（３）で示される化合物は、先に述べた
本発明の芳香族化合物と同様の方法により、光熱写真画
像形成材料に含有させることができる。含有させる層は
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層またはその隣
接層である。

【００３０】次に、本発明に使用する一般式（４）で示
される化合物（ジスルフィド化合物）について説明す
る。

【００３１】

【化２３】 （式中、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ芳香族環基または５員
または６員のヘテロ環基を表し、Ｙ₁およびＹ₂で表され
る芳香族環基または５員または６員のヘテロ環基は、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基ま
たはその塩、カルボン酸基またはその塩、燐酸基または
その塩、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、
芳香族基、５または６員のヘテロ環基を有していてもよ
い。）

【００３２】一般式（４）において、Ｙ₁およびＹ₂で表
される芳香族環基としては、例えば、シクロペンタジエ
ニル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、５員ま
たは６員のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、
ピリミジル基、フリル基、チオフェニル基等が挙げられ
る。Ｙ₁およびＹ₂で表される芳香族環基、５員または６
員のヘテロ環基が有していてもよいハロゲン原子として
は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子が挙げられ、スルホン酸基の塩としては、例えば、ナ
トリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、カ
ルボン酸基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩等が挙げられ、燐酸基の塩として
は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等
が挙げられ、炭素数１〜２０アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、オクトデシル基等が挙げられ、アルケニル基と
しては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソブチ
レン基等が挙げられ、芳香族基としては、例えば、ペン
タジエニル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、
５員または６員のヘテロ環基としては、例えば、ピリジ
ル基、ピリミジル基、フリル基およびチオフェニル基等
が挙げられる。以下に、一般式（４）で示される化合物
の好ましい具体例を示す。

【００３３】

【化２４】 本発明の一般式（４）で示される化合物は、先に述べた
本発明の芳香族化合物と同様の方法により、光熱写真画
像形成材料に含有させることができる。含有させる層は
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層またはその隣
接層である。

【００３４】次に、本発明の光熱写真画像形成材料に用
いられる感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、この有機
銀塩の還元剤および結合剤について順次説明する。本発
明の光熱写真画像形成材料に使用される感光性ハロゲン
化銀粒子は、シングルジェットもしくはダブルジェット
法などの写真技術の分野で公知の方法により、例えば、
アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれかの方法を用
いて調製することができる。ハロゲン化銀は、本発明の
光熱写真画像形成材料に高い感光性を付与するものであ
り、画像形成後の白濁を低く抑えるため、良好な画質を
得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。好まし
い粒子サイズは、平均粒子サイズで１００ｎｍ以下であ
り、さらに好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍ、特に２０ｎ
ｍ〜５０ｎｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には
特に制限はなく、立方体、八面体のいわゆる正常晶や球
状、棒状、平板状等の正常晶でない形状であってもよ
い。また、ハロゲン化銀組成も特に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀
のいずれであってもよい。本発明の光熱写真画像形成材
料に使用される感光性ハロゲン化銀は、英国特許第１，
４４７，４５４号明細書に記載されているように、有機
銀塩を調製する際に有機銀塩形成成分とともにハライド
イオン等のハロゲン成分を共存させ、銀イオンと反応さ
せることによって有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させ
てもよい。更に、感光性ハロゲン化銀は、予め調製され
た有機銀塩の溶液もしくは分散液にハロゲン化銀形成成
分を作用させてあるいは有機銀塩を含むシート材料にハ
ロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀塩の一部を感光
性ハロゲン化銀に変換して生成させてもよい。このよう
にして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触
しており好ましい作用を呈する。

【００３５】感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階
調調整のために元素周期律表の６族から１１族に属する
金属、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等
を導入することができる。これら金属は、金属塩を用い
金属イオンとしてハロゲン化銀にドープ（含有）させて
もよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化
銀に導入することもできる。これらの金属錯体、金属錯
体イオンとしては、６配位の錯体または錯体イオンが好
ましい。配位子の具体例としては、ハロゲン化物（例え
ば、弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化
物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、
テルロシアナート、アジド、アコ等の配位子、ニトロシ
ル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニ
トロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存
在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが
好ましい。特に好ましいドープ金属原子の具体例は、ロ
ジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒ
ｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）であ
り、さらに、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、
イリジウム（Ｉｒ）が好ましい。これらの金属錯体又は
錯体イオンは一種類を用いてもよいし、同種の金属及び
異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属の
イオン、金属錯体及び錯体イオンの含有量は、一般的に
はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モ
ルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モ
ルである。過度の添加量は感度の低下や軟調化、最高濃
度の低下を引き起こすので好ましくない。これらの金属
のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込むことが好ましい。これらの金属化合物はハロゲン化
銀粒子の調製の段階である核形成、成長、物理熟成、化
学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形
成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更
には、核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、核
形成の段階で添加するのが最も好ましい。これらの金属
化合物を添加に際しては、数回に渡って分割して添加し
てもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させること
もできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２
−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同
４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同
５−２７３６８３号公報等に記載されているように粒子
内に分布を持たせて含有させることもできる。

【００３６】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができる。例えば、金属化合物の水溶液もし
くは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した
水溶液を粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハラ
イド溶液中に添加しておく方法、銀塩溶液とハライド溶
液を同時に混合されるとき第３の水溶液として添加する
３液同時混合の方法、ハロゲン化銀粒子形成中に必要量
の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法によっ
て添加することができる。また、予め金属のイオンまた
は錯体イオンをドープしたハロゲン化銀粒子を調製し、
ハロゲン化銀調製時にこのドープしたハロゲン化銀粒子
を添加する方法等によって添加することもできる。上記
した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀
は、例えば、含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パ
ラジウム化合物またはこれらの組み合わせによって化学
増感することができる。この化学増感の方法及び手順に
ついては、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号明
細書、英国特許第１，５１８，８５０号明細書、特開昭
５１−２２４３０号公報、同５１−７８３１９号公報、
同５１−８１１２４号公報に記載されており、該記載の
方法及び手順を応用して化学増感を行うことができる。

【００３７】本発明の光熱写真画像形成材料に使用され
る有機酸銀は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオ
ン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、
長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）
の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環酸の銀塩が好まし
い。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総
安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用であ
る。

【００３８】好適な有機酸銀の例は、リサーチ・ディス
クロージャー（以下、ＲＤという。）１７０２９及び同
２９９６３に記載されており、例えば、没食子酸、シュ
ウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミ
チン酸、ラウリン酸等の銀塩；カルボキシアルキルチオ
尿素（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿
素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチ
ルチオ尿素等）の銀塩；アルデヒド類（例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）
とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸（例えば、サリチル
酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５
−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀塩ま
たは錯体；チオエン類（例えば、３−（２−カルボキシ
エチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−
２−チオエン）の銀塩または錯体；イミダゾール、ピラ
ゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−
テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールから選択さ
れる窒素酸の銀塩または錯体；サッカリン、５−クロロ
サリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩
が挙げられる。これらのうち好ましい有機酸銀化合物は
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀であ
る。

【００３９】本発明において、有機酸銀は、水溶性銀化
合物と銀と銀塩または錯体を形成する化合物を混合する
ことにより得られるが、混合には、正混合法、逆混合
法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載
されているようなコントロールドダブルジェット法等が
好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩
（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を
加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸
ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した
後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソー
プと硝酸銀などを添加して有機酸銀塩の結晶を作製す
る。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。有
機酸銀は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散である
粒子が好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像
が得られる。有機酸銀の平均粒径とは、有機酸銀の粒子
が、例えば、球状、棒状、平板状の粒子である場合に
は、有機酸銀粒子の体積と同等な体積の球の直径を粒径
として求めた平均粒径をいう。有機酸銀の平均粒径は好
ましくは０．０１〜０．８μｍであり、特に０．０５〜
０．５μｍが好ましい。また、単分散度が１〜３０％で
ある場合が好ましい。更に、有機酸銀は平板状粒子が全
有機酸銀粒子の６０％以上存在することが好ましい。本
発明においてはアスペクト比が３以上のものがよい。

【００４０】これらの形状を有する有機酸銀は、晶癖コ
ントロール剤やｐＡｇ調整剤を使用して得られる。本発
明の光熱写真画像形成材料の熱現像画像形成層の失透を
防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機酸銀の総量は、銀
量に換算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇであること
が好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られ
る。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１〜１５％の間である。

【００４１】本発明の光熱写真画像形成材料に使用され
る還元剤には還元剤の前駆体も含まれる。好適な還元剤
及び還元剤の前駆体の例は、米国特許第３，７７０，４
４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第
３，５９３，８６３号明細書、ＲＤ１７０２９及び同２
９９６３に記載されており、例えば、アミノヒドロキシ
シクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペ
リジノ−２−シクロヘキセノン）；アミノリダクトン類
エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモ
ノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、
Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アル
デヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラ
センアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミ
ドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒ
ドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ
−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、
（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホ
ン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスル
フヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例え
ば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２
−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチ
ル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒド
ロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、
１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミド
オキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；
ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合
わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサ
ン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み
合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナ
フトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み
合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール
還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；ク
ロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６
−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジ
ヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス
（２−ヒドロキシ−３−（ｔ）ブチル−５−メチルフェ
ニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシ
トール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−
（ｔ）ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応
性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類が挙げ
られる。これらの中でも特に好ましい還元剤は一般式
（５）で示されるビスフェノール化合物である。

【００４２】

【化２５】 （式中、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ置換基を有してもよ
い炭素数１〜２５のアルキル基、芳香族基またはシクロ
アルキル基を表し、Ｌ₄は２価の連結基を表す。）

【００４３】一般式（５）において、Ｒ′、Ｒ″で表さ
れる炭素数１〜２５のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデ
シル基等が挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられ、シクロアルキル基と
しては、例えば、α−メチルシクロアルキル基、α−シ
クロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基等が挙げ
られる。Ｒ′、Ｒ″が有する置換基の少なくとも１種は
シクロヘキシル基、α−メチルシクロヘキシル基が特に
好ましいＬ₂で表される２価の連結基としては、例え
ば、メチレン基、１−（ｔ−ブチル）メチレン基、１−
（２−（ｔ−ブチル）プロピル）メチレン基、エチレン
基、２−メチルプロピレン基、フェニレン基、シクロヘ
キシレン基、シクロヘキシレン基とアルキレン基の結合
体、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−等が挙げられ
る。以下に、一般式（５）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】 上記一般式（５）で示される化合物を含めて還元剤は、
先に述べた本発明の芳香族化合物と同様の方法により、
光熱写真画像形成材料に含有させることができる。含有
させる層は感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層ま
たはその隣接層である。

【００４６】本発明の光熱写真画像形成材料に使用され
る結合剤としては、例えば、ゼラチン、セルロース誘導
体、ポリビニルアルコール誘導体（ポリアセタールを含
む）、メタクリレートポリマー誘導体、アクリレートポ
リマー誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミド誘導体、
フェノール樹脂誘導体、ウレタン樹脂誘導体、ポリエス
テル誘導体等が挙げられる。特に好ましい結合剤はポリ
ビニルアルコール誘導体、酢酸ビニル誘導体である。こ
っらの結合剤は、単独で造膜することにより、下層や上
層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ること
ができるが、架橋剤を使用することにより更に膜間接着
性を高め、より傷の付きにくい膜強度を得ることができ
る。しかし、架橋反応速度が遅い架橋剤を使用すると、
写真性能が安定せず保存性が劣化する。本発明において
用いるのに好ましい架橋剤は、イソシアナート基、エポ
キシ基、ビニルスルホニル基のいずれかを少なくとも２
個有する多官能型架橋剤、アルコキシシラン基を少なく
と１個有するアルコキシシラン化合物から選ばれた架橋
剤である。

【００４７】以下に、架橋剤の好ましい具体例を示す。 （Ｈ１） ヘキサメチレンジイソシアナート （Ｈ２） ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体 （Ｈ３） トリレンジイソシアナート （Ｈ４） フェニレンジイソシアナート （Ｈ５） キシリレンジイソシアナート

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】 上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の
有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固
形のまま添加してもよい。添加量は、結合剤の架橋する
基と当量が好ましいが、１０倍量まで増量してもよい
し、１０分の１量以下まで減量してもよい。使用量が少
なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の
架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。

【００５０】光熱写真画像形成材料にはマット剤を含有
させることが好ましい。マット剤は支持体の感光層側に
含有させてもよく、また、反対側の非感光層に含有させ
てもよい。感光層側にマット剤を含有させた場合、マッ
ト剤は表面に配することが好ましく、熱現像後の画像の
傷つきを防止することができる。光熱写真画像形成材料
の感光層側にマット剤を含有させる場合、感光層側の全
結合剤に対し、重量比で０．５〜３０％含有させること
が好ましい。また、感光層とは反対の側の非感光層に含
有させる場合、非感光層側の少なくとも１層中にマット
剤を含有することができるが、すべり性の改良、指紋付
着防止のためには表面層に含有させることが好ましい。
感光層とは反対の側の非感光層に含有させる場合、感光
層とは反対側の層の全結合剤に対し、重量比で０．５〜
４０％含有することが好ましい。本発明において用いら
れるマット剤の材質は、有機物、無機物のいずれでもよ
く、例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１
５８号明細書等に記載のシリカ、有機物としては、米国
特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベ
ルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８
１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭
４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコー
ル、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポ
リスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第
３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニ
トリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記
載のポリカーボネートのようなマット剤を用いることが
できる。

【００５１】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
もよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の粒径はマット剤粒子の体積と同体積の球
形の直径（球形換算した直径）で表される。本発明にお
いてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを
いうものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均
粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更
に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。また、マ
ット剤の粒子サイズ分布の変動係数［〔（粒径の標準偏
差）／（粒径の平均値）×１００〕％］は、５０％以下
であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下で
あり、特に好ましくは３０％以下である。マット剤は、
予め塗布液中に分散させて塗布する方法によって含有さ
せることができる。また、塗布液を塗布した後、乾燥が
終了する前にマット剤を噴霧することによって含有させ
ることもできる。複数の種類のマット剤を添加する場合
は、両方の方法を併用してもよい。マット剤の添加量
は、マット粒子の大きさにより変わるが、ヘイズが問題
にならないレベルになるような範囲で適宜決定され、一
般的には、０．０１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲で使用
するのがよい。過度の添加は、ヘイズが問題となる。

【００５２】支持体としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレートまたはシンジオタクチ
ックポリスチレン等の支持体が好ましく、２軸延伸や熱
固定した光学的に等方性が高く、寸法安定性のよい５０
μｍ〜４００μｍ厚のものがよい。本発明において、感
光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、この有機銀塩の還元
剤は同一の層に含有させることが好ましい。

【００５３】本発明の光熱写真画像形成材料の露光方法
としては、例えば、特開平９−３０４８６９号公報、同
９−３１１４０３号公報および特開２０００−１０２３
０号公報に記載のレーザー露光が挙げられる。露光に
は、当該光熱写真画像形成材料に与えられた感色性に対
して適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該
光熱写真画像形成材料が赤外光に感じ得るものである場
合は、いずれの赤外光域の光源であっても用いるること
ができるが、レーザーがハイパワーであることや、可視
部の光吸収を低く抑えることができるため、赤外半導体
レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用
いられる。露光された本発明の光熱写真画像形成材料を
現像する装置としては、例えば、特開平１１−６５０６
７号公報、同１１−７２８９７号公報および同８４６１
９号公報に記載の装置を使用することができる。

【００５４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ （下塗り済み写真用支持体の作製）市販の光学濃度で
０．１７０に青色着色した２軸延伸熱固定済みの厚さ１
７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面
にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ ²・分）を施し、一方の面
に下記下塗り塗布液ａ−１を塗設し乾燥させて下塗り層
Ａ−１とし、また反対側の面に下記下塗り塗布液ｂ−１
を塗設し乾燥させてバック層側下塗り層Ｂ−１とした。 下塗り塗布液ａ−１ ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） 、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ０．０８ｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．００８ｇ／ｍ² 下塗り塗布液ｂ−１ ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルア クリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ０．０８ｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．００８ｇ／ｍ² 引き続き、下塗り層Ａ−１及び下塗り層Ｂ−１の表面
に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下塗り層Ａ−
１の上には、下記下塗り上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚
０．１μｍになるように塗布乾燥し下塗り上層Ａ−２を
形成し、下塗り層Ｂ−１の上には下記下塗り上層塗布液
ｂ−２を塗設し下塗り上層Ｂ−２を形成した。 下塗り上層塗布液ａ−２ ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² シリカ粒子（平均粒子径２μｍ） ０．０１ｇ／ｍ² 下塗り上層塗布液ｂ−２ スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）０．０８ｇ／ｍ² ポリエチレングリコール（質量平均分子量９００） ０．０３６ｇ／ｍ² シリカ粒子（平均粒子径３μｍ） ０．０１ｇ／ｍ²

【００５５】（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９
００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウ
ム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わ
せた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌとこれと
当量の臭化カリウムと沃化カリウム（モル比９８／２）
を含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加
した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯ
ＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μ
ｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％、（１００）面比率
８７％の立方体沃臭化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤
を得た。得られた乳剤をゼラチン凝集剤を用いて凝集沈
降させて脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１
ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光
性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【００５６】（粉末有機銀塩Ａの調製）４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８
ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次
に、高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液５４０．２ｍｌを添加し十分に攪拌した。次に、濃
硝酸６．９ｍｌを加え、５５℃に冷却して有機酸ナトリ
ウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５
℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀
０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分
間攪拌した。次に、１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを
２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により
水溶性塩類を除去し乾燥した。

【００５７】（光熱写真画像形成材料試料の作製） 〈感光層面側の層の形成〉上記で下塗りを施した支持体
の下塗り上層Ａ−２上に以下の第１層〜第３層を順次形
成した。なお、乾燥は７５℃、１分間で行った。 第１層：ハレーション防止層（ＡＨ）層 結合剤（ＰＢＶ−１：重合度６００） １．２ｇ／ｍ²

【００５８】

【化３０】 ハレーション防止染料 Ｃ１ ２×１０^-5モル／ｍ²

【００５９】

【化３１】

【００６０】第２層：感光層 感光層の調製は以下の組成物をメチルエチルケトン溶液
に添加し、塗布液を調製した。 有機銀塩Ａ（ハロゲン化銀を含む） 銀量として １．２ｇ／ｍ² 結合剤（ＰＢＶ−１：重合度６００） ５．６ｇ／ｍ² 架橋剤：ホルムアルデヒド ２×１０^-4モル／ｍ² 増感色素Ａ１ ２．１×１０^-4 モル／Ａｇ１モル

【００６１】

【化３２】 ハレーション防止染料 Ｃ１ ２×１０^-5モル／ｍ² カブリ防止剤１：ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド ０．３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤２：イソチアゾロン １．２ｍｇ／ｍ² 現像剤：２，５−ジ−（tert−ブチル）−４−メチルフェノール ３．３×１０^-3モル／ｍ² 本発明の芳香族化合物：表１記載 ２．３×１０^-4モル／ｍ²

【００６２】 第３層：保護層 結合剤（セルロースアセテートブチレート） １．２ｇ／ｍ² シリカマット剤（数平均粒子径３μｍ） ０．５ｇ／ｍ² 〈バック層面側の層の形成〉

【００６３】上記で下塗りを施した支持体の下塗り上層
Ｂ−２上に以下の第１層、第２層を順次形成した。 第１層：バック層 結合剤（ＰＢＶ−１：重合度６００） １．２ｇ／ｍ² 染料Ｃ１（ＡＨおよび感光層と同じ） ７０ｍｇ／ｍ² 第２層：バック層の保護層 セルロースアセテートブチレート ０．８ｇ／ｍ² マット剤（ＰＭＭＡ：数平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ／ｍ² 界面活性剤（ポリフロロオクチルオキシエチルスルホン酸） ０．０２ｇ／ｍ²

【００６４】得られた光熱写真画像形成材料試料につい
て下記により写真性能を評価した。 （写真性能の評価）光熱写真画像形成材料試料を波長８
１０ｎｍの半導体レーザーを有するレーザー感光計で露
光し、次いで熱ドラムを用いて１２０℃で８秒間熱現像
処理した。その際、露光及び現像は２５℃、相対湿度５
０％に調湿した部屋で行った。得られた画像から感度と
カブリを自動濃度計により評価した。感度はカブリより
０．３高い濃度を与える露光量の逆数で評価した。カブ
リは、未露光部分の濃度を測定して求めた。銀色調は、
露光現像した光熱写真画像形成材料試料の銀色調を観察
し、最もよい黒色調をランク５、実用的には問題ないレ
ベルの色調をランク３、黄色みがある最も悪い色調をラ
ンク１とする目視５段階官能評価法で評価した。ランク
４はランク５とランク３の間、ランク２はランク３とラ
ンク１の間である。 （耐傷性の評価）耐傷性は、光熱写真画像形成材料試料
を、深さ３μｍの凹凸のあるローラーで５ｋＰａの加重
を掛けながら擦過して傷のレベルを目視観察し、傷のな
いレベルをランク５、中程度で、実用的に問題ないレベ
ルをランク３、傷が最も多いレベルをランク１とする目
視５段階官能評価法で評価した。ランク４はランク５と
ランク３の間、ランク２はランク３とランク１の間であ
る。得られた結果を表１に示す。なお、感度は試料１０
１の感度を１００とする相対感度で示した。

【００６５】

【表１】 表１の結果から明らかなように、光熱写真画像形成材料
において本発明の芳香族化合物を用いることにより、カ
ブリが低く、感度が高く、銀色調に優れ、傷の付きにく
い光熱写真画像形成材料を得ることができる。

【００６６】実施例２ 実施例１と同様にして光熱写真画像形成材料を作製し
た。なお、本発明の芳香族化合物として表２に示す本発
明の芳香族化合物を用い、さらに、感光層に表２に示す
一般式（２）で示されるフタラジン化合物を２．２×１
０^-4モル／銀１モルを添加した。得られた光熱写真画像
形成材料試料について実施例１と同様にして写真性能及
び耐傷性を評価した。得られた結果を表２に示す。な
お、感度は実施例１の試料１０２の感度を１００とする
相対感度で示した。

【００６７】

【表２】 表２の結果から明らかなように、光熱写真画像形成材料
において本発明の芳香族化合物とともに一般式（２）で
示されるフタラジン化合物を用いることにより、カブリ
が低く、感度が高く、銀色調に優れ、傷の付きにくい光
熱写真画像形成材料を得ることができる。

【００６８】実施例３ 実施例１と同様にして光熱写真画像形成材料を作製し
た。なお、本発明の芳香族化合物として表３に示す本発
明の芳香族化合物を用い、さらに、感光層に表３に示す
一般式（３）で示されるメルカプト化合物を４×１０^-4
モル／銀１モルを添加した。得られた光熱写真画像形成
材料試料について実施例１と同様にして写真性能及び耐
傷性を評価した。得られた結果を表３に示す。なお、感
度は実施例１の試料１０２の感度を１００とする相対感
度で示した。

【００６９】

【表３】 表３の結果から明らかなように、光熱写真画像形成材料
において本発明の芳香族化合物とともに一般式（３）で
示されるメルカプト化合物を用いることにより、カブリ
が低く、感度が高く、銀色調に優れ、傷の付きにくい光
熱写真画像形成材料を得ることができる。

【００７０】実施例４ 実施例１と同様にして光熱写真画像形成材料を作製し
た。なお、本発明の芳香族化合物として表４に示す本発
明の芳香族化合物を用い、さらに、感光層に表４に示す
一般式（４）で示されるジスルフィド化合物を３．８×
１０^-4モル／銀１モルを添加した。得られた光熱写真画
像形成材料試料について実施例１と同様にして写真性能
及び耐傷性を評価した。得られた結果を表４に示す。な
お、感度は実施例１の試料１０２の感度を１００とする
相対感度で示した。

【００７１】

【表４】 表４の結果から明らかなように、光熱写真画像形成材料
において本発明の芳香族化合物とともに一般式（４）で
示されるジスルフィド化合物を用いることにより、カブ
リが低く、感度が高く、銀色調に優れ、傷の付きにくい
光熱写真画像形成材料を得ることができる。

【００７２】実施例５ ハロゲン化銀粒子として粒子内部に表５に示した金属原
子をハロゲン化銀１モル当り３×１０^-6モルドープした
表５に示す平均粒径（粒径は粒子の投影面積に等しい円
の直径として算出）を有するハロゲン化銀粒子を用い、
実施例１と同様にして光熱写真画像形成材料を作製し
た。なお、本発明の芳香族化合物として表５に示す本発
明の芳香族化合物を用いた。ハロゲン化銀粒子として粒
子内部への金属原子のドープは、粒子調製時にノズルを
３本使用し、金属の塩化物水溶液、硝酸銀溶液、ハライ
ド溶液を同時にトリプレット添加した。得られた光熱写
真画像形成材料試料について実施例１と同様にして写真
性能及び耐傷性を評価した。得られた結果を表５に示
す。なお、感度は実施例１の試料１０２の感度を１００
とする相対感度で示した。

【００７３】

【表５】 表５の結果から明らかなように、本発明の芳香族化合物
を使用した光熱写真画像形成材料において、感光性ハロ
ゲン化銀粒子として、粒子の内部に銀１モル当たりイリ
ジウム、ロジウムおよびルテニウム原子の少なくとも１
種が１０^-8〜１０^-3モルドープされている平均粒子径１
０ｎｍ〜６０ｎｍのハロゲン化銀粒子を用いることによ
り、カブリが低く、感度が高く、銀色調に優れ、傷の付
きにくい光熱写真画像形成材料を得ることができる。

【００７４】実施例６ 実施例１と同様にして光熱写真画像形成材料を作製し
た。なお、本発明の芳香族化合物として表６に示す本発
明の芳香族化合物を用い、さらに、感光層の現像剤
（２，５−ジ−（tert−ブチル）−４−メチルフェノー
ル）に代え、該２，５−ジ−（tert−ブチル）−４−メ
チルフェノーと等モルの表６に示す一般式（５）で示さ
れるビスフェノール化合物を用いた。得られた光熱写真
画像形成材料試料について実施例１と同様にして写真性
能及び耐傷性を評価した。得られた結果を表６に示す。
なお、感度は実施例１の試料１０２の感度を１００とす
る相対感度で示した。

【００７５】

【表６】 表６の結果から明らかなように、光熱写真画像形成材料
において本発明の芳香族化合物を使用し、現像剤（還元
剤）として一般式（５）で示されるビスフェノール化合
物を用いることにより、カブリが低く、感度が高く、銀
色調に優れ、傷の付きにくい光熱写真画像形成材料を得
ることができる。

【００７６】実施例７ 実施例１と同様にして光熱写真画像形成材料を作製し
た。なお、本発明の芳香族化合物として表７に示す本発
明の芳香族化合物を用い、さらに、感光層の架橋剤（ホ
ルムアルデヒド）に代え、該ホルムアルデヒドと等モル
の表７に示す架橋剤を用いた。得られた光熱写真画像形
成材料試料について実施例１と同様にして写真性能及び
耐傷性を評価した。得られた結果を表７に示す。なお、
感度は実施例１の試料１０２の感度を１００とする相対
感度で示した。

【００７７】

【表７】

【００７８】

【発明の効果】本発明の光熱写真画像形成材料は、カブ
リが低く、銀色調および耐傷性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB01 AB03 AB23 AB25 BB00 BB25 BB27 BB39 CB00 CB03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に感光性ハロゲン化銀粒子、有機
   銀塩、この有機銀塩の還元剤および結合剤を含有する光
   熱写真画像形成材料において、下記一般式（１−ａ）、
   （１−ｂ）および（１−ｃ）で示される芳香族化合物の
   少なくとも１種を含有させたことを特徴とする光熱写真
   画像形成材料。 【化１】 （式中、Ｘ₁およびＸ₂はビニル基を含む置換基を表し、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₁は炭素
   数１〜３０の脂肪族置換基を表す。Ｒ₈、Ｒ₁₀は炭素数
   １〜３０の脂肪族置換基または複素環基を含む基を表す
   が、Ｒ₈、Ｒ₁₀の少なくとも一方は複素環基を含む基で
   ある。Ｌ_1、Ｌ₂は２価の連結基を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（１−ａ）、（１−ｂ）および
   （１−ｃ）で示される芳香族化合物の少なくとも１種が
   感光層及び感光層に隣接する層の少なくとも１層に含有
   されていることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真
   画像形成材料。
3. 【請求項３】 下記一般式（２）で示されるフタラジン
   化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求
   項１または２に記載の光熱写真画像形成材料。 【化２】 （式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン
   酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、燐酸基
   またはその塩、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニ
   ル基、アルコキシ基、芳香族基、５員または６員のヘテ
   ロ環基を表す。）
4. 【請求項４】 下記一般式（３）で示されるメルカプト
   化合物の少なくとも１種が感光層及び感光層に隣接する
   層の少なくとも１層に含有されていることを特徴とする
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の光熱写真画像形
   成材料。 【化３】 （式中、Ｗ₁は−Ｎ（Ｒ）−基（Ｒは置換基を表
   す。）、酸素原子、硫黄原子および−ＣＨ₂−基を表
   し、Ｑは芳香族環または５員または６員のヘテロ環を形
   成するのに必要な原子群を表し、Ｑで形成される芳香族
   環または５員または６員のヘテロ環は、ハロゲン原子、
   シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基またはその塩、
   カルボン酸基またはその塩、燐酸基またはその塩、炭素
   数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、芳香族基、５または６員のヘテロ環基を有していて
   もよい。Ｌ₃は２価の連結基を表し、Ｍは水素原子、ア
   ルカリ金属原子またはＮＨ₄を表す。ｎは０または１を
   表す。）
5. 【請求項５】 下記一般式（４）で示されるジスルフィ
   ド化合物の少なくとも１種が感光層及び感光層に隣接す
   る層の少なくとも１層に含有されていることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の光熱写真画像形成材
   料。 【化４】 （式中、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ芳香族環基または５員
   または６員のヘテロ環基を表し、Ｙ₁およびＹ₂で表され
   る芳香族環基または５員または６員のヘテロ環基は、ハ
   ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基ま
   たはその塩、カルボン酸基またはその塩、燐酸基または
   その塩、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、
   芳香族基、５または６員のヘテロ環基を有していてもよ
   い。）
6. 【請求項６】 感光性ハロゲン化銀粒子が、粒子の内部
   に銀１モル当たりイリジウム、ロジウムおよびルテニウ
   ム原子の少なくとも１種が１０^-8〜１０^-3モルドープさ
   れている平均粒子径１０ｎｍ〜６０ｎｍの感光性ハロゲ
   ン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載の光熱写真画像形成材料。
7. 【請求項７】 還元剤が、下記一般式（５）で示される
   ビスフェノール化合物であることを特徴とする請求項１
   〜６のいずれかに記載の光熱写真画像形成材料。 【化５】 （式中、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ置換基を有してもよ
   い炭素数１〜２５のアルキル基、芳香族基またはシクロ
   アルキル基を表し、Ｌ₄は２価の連結基を表す。）
8. 【請求項８】 結合剤が、イソシアナート基、エポキシ
   基、ビニルスルホニル基のいずれかを少なくとも２個有
   する多官能型架橋剤、アルコキシシラン基を少なくとも
   １個有するアルコキシシラン化合物から選ばれる少なく
   とも１種の架橋剤で架橋されていることを特徴とする請
   求項１〜７のいずれかに記載の光熱写真画像形成材料。