JP2001066727A

JP2001066727A - 熱現像感材及びその処理方法

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Publication number: JP2001066727A
Application number: JP24144199A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Sakata; 英昭坂田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2001-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】硬調化技術を採用してもカブリや現像ムラが
発生せず、迅速現像処理しても硬調な画像が得られる熱
現像感光材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に有機酸銀、有機酸、感光性ハ
ロゲン化銀、還元剤及び硬調化剤を有する熱現像感光材
料において、該有機酸の含有量が該有機酸銀のそれに対
し３０ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％多いことを特徴とする
熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料（以
下、熱現像感材とも言う。）に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより
効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形
成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技
術が必要とされている。この技術として、例えば、米国
特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号
及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシル
バー写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋｏｆＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａ
ｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）
等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光
性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する
熱現像感光材料が知られている。

【０００３】これらの熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感
光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８
０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱す
ることで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還
元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作
用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応に
よって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領
域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程
は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行す
る。

【０００４】また、印刷製版用としては硬調な画像を得
られる感光材料が必要であり、その硬調化技術として米
国特許第５，５４５，５０５号や同５，４６４，７３８
号に記載されているような硬調化剤を使用することが知
られているが、これらの硬調化技術を採用すると、熱現
像でカブリや現像ムラが発生してしまうことが有る。

【０００５】また、レーザー・イメージセッターやレー
ザー・イメージャーの処理速度に対応して迅速現像処理
をすると硬調化が損なわれる問題が有る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、硬調化技術を
採用してもカブリや現像ムラが発生せず、迅速現像処理
しても硬調な画像が得られる熱現像感光材料を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。すなわち、１．支持体上に
有機酸銀、有機酸、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び硬
調化剤を有する熱現像感光材料において、該有機酸の含
有量が該有機酸銀のそれに対し３０ｍｏｌ％〜２００ｍ
ｏｌ％多いことを特徴とする熱現像感光材料。

【０００８】２．支持体上に有機酸銀、有機酸、感光性
ハロゲン化銀、還元剤及び硬調化剤を有する熱現像感光
材料において、該有機酸の含有量が該有機酸銀のそれに
対し３０ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％多く、かつ該有機酸
銀結晶の分散物を調製する際の主溶媒が水であることを
特徴とする熱現像感光材料。

【０００９】３．感光層を設けた支持体の反対側にバッ
キング層を設け、かつ該バッキング層中に６００ｎｍ〜
８５０ｎｍに吸収極大をもつ染料を固体分散して添加し
たことを特徴とする前記１項又は２項に記載の熱現像感
光材料。

【００１０】４．前記１項乃至３項に記載の熱現像感光
材料を１００℃〜１３０℃で５秒〜５０秒処理すること
を特徴とする処理方法。

【００１１】以下に、本発明について詳述する。

【００１２】本発明の熱現像感材は、有機酸銀、有機
酸、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び硬調化剤を含んで
いる。

【００１３】本発明において有機酸銀は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好まし
い。好適な有機酸銀の例としてはＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載
されており、例えば、没食子酸銀、シュウ酸銀、ベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、
リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀等を挙げることがで
きる。特に好ましい銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸
銀およびステアリン酸銀である。

【００１４】有機酸銀化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機酸銀の結晶を作
製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよ
い。

【００１５】本発明に係る有機酸は、カルボキシル基を
有する有機酸が好ましく、これらの例は、脂肪族カルボ
ン酸および芳香族カルボン酸を含むがこれらに限定され
ることはない。有機酸の好ましい例としては、没食子
酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リ
ノール酸、酪酸及び樟脳酸等を挙げることができる。

【００１６】本発明に係る有機酸銀に対し有機酸を過剰
に存在させるには、有機酸アルカリ金属塩ソープの調製
時や有機酸銀とハロゲン化銀とのプレフォーム乳剤の調
整時にアルカリ金属塩溶液や硝酸銀溶液の使用量を調整
したり、あるいは別途調製した有機酸を塗布乾燥までの
任意の段階で添加することにより達成することができ
る。該有機酸の過剰量としては、有機酸が有機酸銀に対
し３０ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％多く含まれることを特
徴としており、より好ましくは５０ｍｏｌ％〜１００ｍ
ｏｌ％多いことである。

【００１７】また、有機酸銀結晶の分散時に用いる主溶
媒の５０％以上が水であることが特徴であり、より好ま
しくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であ
る。残りの溶媒は、水混和性の有機溶媒から選択をする
ことができる。例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなど
を挙げることができる。

【００１８】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。本発明においては、画
像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得
るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒
子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μ
ｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好
ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子
が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合に
は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶で
ない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたと
きの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であること
が好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％
以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下と
なる粒子である。

【００１９】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【００２０】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００２１】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の
形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈ
μｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のもの
をいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５
０以下である。また、粒径は０．１μｍ以下であること
が好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ま
しい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第
５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記
載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることがで
きる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場
合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【００２２】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ
ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
ては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００２４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００２５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることができる。

【００２６】本発明においては、感光材料の失透を防ぐ
ためハロゲン化銀及び有機酸銀の総量は、銀量に換算し
て１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが
好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られ
る。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で
５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。

【００２７】また本発明の熱現像感光材料は、現像温度
１００℃〜１３０℃で５秒〜５０秒間、より好ましくは
１１５℃〜１３０℃で５秒〜４０秒といった迅速処理を
することにより、その効果を遺憾なく発揮して現像ムラ
のない硬調な画像を得ることができる。

【００２８】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させる。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，
４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８
６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のも
のがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロ
キシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ
−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミド
アニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸
の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシ
ルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジ
ン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ
−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤
は、ヒンダードフェノール類である。

【００２９】ヒンダードフェノール類としては下記一般
式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

【００３０】

【化１】

【００３１】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００３２】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】

【００３５】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルであ
る。

【００３６】本発明の熱現像感光材料は硬調化剤を含有
し、硬調化剤としては下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒド
ラジン誘導体及び後述の下記一般式（Ｐ）で表される４
級オニウム化合物、下記一般式〔Ｎａ〕で表されるアミ
ノ化合物、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表され
る化合物及び下記一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物
が好ましい。

【００３７】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００３８】

【化４】

【００３９】式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、
Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ
₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。

【００４０】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されて
いてもよい。

【００４１】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、Ａ₀で表される−Ｇ₀−Ｄ₀基において、Ｇ₀は−ＣＯ
−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−
基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
Ｄ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び
−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。

【００４２】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。

【００４３】また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換
基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。

【００４４】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【００４５】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００４６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体として以下のものを挙げることができる。

【００５４】下記一般式（Ｈ−１）で表されるヒドラジ
ン誘導体。

【００５５】

【化１１】

【００５６】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ独立
に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリー
ル基を表す。Ｒ₁₄はヘテロ環オキシ基、ヘテロアリール
チオ基を表す。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは一方が
水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基
又はアシル基を表す。

【００５７】一般式（Ｈ−１）におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃がいずれもフェニル基であることが好ましい。

【００５８】以下に、一般式（Ｈ−１）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】下記一般式（Ｈ−２）又は一般式（Ｈ−
３）で表されるヒドラジン誘導体。

【００６３】

【化１５】

【００６４】式中、Ｒ₂₁は置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ₂₂
は水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
アリールアミノ基を表す。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或
いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オ
キザリル基又はアシル基を表す。

【００６５】

【化１６】

【００６６】式中、Ｇ₃₁，Ｇ₃₂は−（ＣＯ）ｐ−基、−
Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝
Ｏ）Ｒ₃₃−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は
２の整数を表し、Ｒ₃₃はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は一価の置換基を表す。但し、
Ｇ₃₁がスルホニル基のとき、Ｇ₃₂はカルボニル基ではな
い。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは一方が水素原子で
他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はアシル
基を表す。

【００６７】一般式（Ｈ−３）において、好ましくはＧ
₃₁とＧ₃₂がいずれもカルボニル基、またはいずれもスル
ホニル基であること。

【００６８】一般式（Ｈ−３）において、更に好ましく
はＲ₃₁，Ｒ₃₂の少なくとも一つが、−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉（ｔ）
であること。

【００６９】以下に、一般式（Ｈ−２）及び（Ｈ−３）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】下記一般式（Ｈ−４）で表されるヒドラジ
ン誘導体。

【００７５】

【化２１】

【００７６】式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃はそれぞれ独立
に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリー
ル基を表す。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅は無置換または置換アルキル基
を表す。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは一方が水素原
子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はア
シル基を表す。

【００７７】以下に、一般式（Ｈ−４）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００７８】

【化２２】

【００７９】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、
米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜カラム１１
に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘
導体は公知の方法で合成することができる。

【００８０】また、硬調化剤として、下記一般式（Ｐ）
で表される４級オニウム化合物及び一般式〔Ｎａ〕で表
されるアミノ化合物も好ましく用いられる。

【００８１】

【化２３】

【００８２】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００８３】

【化２４】

【００８４】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリー
ル基、又は飽和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で環を形成してもよい。特に好まし
くは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物
は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有する
ものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１０
０以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３
００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕におけるＡにおける
耐拡散基と同義のものが挙げられる。また、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、チオウレア基等が挙げられる。

【００８５】一般式〔Ｎａ〕で表される硬調化剤より更
に好ましい硬調化剤としては、下記一般式〔Ｎａ２〕で
表される化合物が挙げられる。

【００８６】

【化２５】

【００８７】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ア
リール基、置換アリール基又は飽和若しくは不飽和のヘ
テロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成するこ
とができる。又、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴が同時に水素原子
であることはない。ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅ原子を表す。
Ｌ¹及びＬ²は各々２価の連結基を表す。具体的には以下
に示す基又はその組み合わせ及びそれらに適当な置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基
が挙げられる。

【００８８】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−。

【００８９】又、Ｌ¹又はＬ²で表される連結基は、該連
結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが
好ましい。

【００９０】−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ］−、−
［ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂］−。

【００９１】以下に一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎａ２〕で表
される硬調化剤の具体例を挙げる。

【００９２】

【化２６】

【００９３】

【化２７】

【００９４】

【化２８】

【００９５】

【化２９】

【００９６】一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表され
る置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アル
キニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール
基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基
等が挙げられる。

【００９７】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【００９８】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スル
ホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよ
い。

【００９９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【０１００】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【０１０１】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【０１０４】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【０１０５】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【０１０６】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【０１０７】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【０１１０】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【０１１１】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１１２】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【０１１３】

【化３２】

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】

【化３９】

【０１２１】

【化４０】

【０１２２】

【化４１】

【０１２３】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓＶｏｌ．５５
ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１２４】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。

【０１２５】また、下記一般式（Ａ−１）から一般式
（Ａ−５）で表される化合物も本発明に係る硬調化剤と
して用いることができる。

【０１２６】

【化４２】

【０１２７】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₅₁はアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アニリノ基またはヘテロ環基を表
す。

【０１２８】一般式（Ａ−２）において、Ｒ₆₁，Ｒ₆₂は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基、脂肪族または芳香族ヘテロ環基、環状脂肪
族基を表す。

【０１２９】一般式（Ａ−３）において、Ｒ₇₁はヒドロ
キシアルキル基を表し、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃はそれぞれ独立に、
水素原子、アルキル基、−（ＣＨ₂）ｎ−Ｎ−Ｒ₇₄（Ｒ
₇₅）（ｎは１〜１０の整数、Ｒ₇₄，Ｒ₇₅はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基）を表す。

【０１３０】一般式（Ａ−４）において、Ｒ₈₁はヒドラ
ジノ基、アルキルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレ
イド基、オキシカルボニルアミノ基、アルキニル基また
は無置換のアミノ基を表す。Ｒ₈₂は水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは水素原
子、アルキル基、カルバモイル基またはオキシカルボニ
ル基を表す。Ｒ₈₁とＲ₈₂とが結合して５員から７員の環
を形成してもよい。

【０１３１】一般式（Ａ−５）において、ＥＷＤは電子
吸引性基を表し、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂およびＲ₉₃はそれぞれ水素
原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ₉₂およびＲ₉₃
のうちの少なくとも１つは１価の置換基である。ＥＷＤ
で表される電子吸引性基は、ハメットの置換規定数σｐ
値が正の値を取りうる置換基のことであり、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン
原子、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、スルホリル基、カルボキシ基又はその塩、スルホ基
又はその塩、飽和若しくは不飽和のヘテロ環基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ
基、スルホニルオキシ基、又はこれら電子吸引性基で置
換されたアリール基等が挙げられる。これらの基は置換
基を有していてもよい。

【０１３２】以下に一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表
される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるも
のではない。

【０１３３】

【化４３】

【０１３４】

【化４４】

【０１３５】

【化４５】

【０１３６】

【化４６】

【０１３７】また、下記に示す一般式（Ｇ）で表される
硬調化剤も好ましく用いることができる。

【０１３８】

【化４７】

【０１３９】式中、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオア
シル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキ
サリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオ
カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、
チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィ
ニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホ
スホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミ
ノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、
アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピ
リリウム基、インモニウム基を表す。

【０１４０】Ｒとしては、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メル
カプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシ
カルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキ
シ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナ
トリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、
アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環
基（５〜６の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル
基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。Ｘと
Ｗ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成
してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラ
ゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−
ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。

【０１４１】一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘ
の表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をと
りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル
基（ハロゲンアルキル等）、置換アルケニル基（シアノ
ビニル等）、置換・未置換ののアルキニル基（トリフル
オロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置
換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘ
テロ環基（ピリジル、トリアジル、ベンゾオキサゾリル
等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、
トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアシル基
（チオホルミル、チオアセチル等）、オキサリル基（メ
チルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリ
ル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル
等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキ
シカルボニル基（エトキシカルボニル、カルボキシル
等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオ
カルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル
基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル
基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチ
ルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスル
フィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィ
ニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイ
ル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボ
ニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニ
ルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシア
ノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホス
ホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げら
れるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウ
ム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のも
のも含まれる。σＰ値として０．３０以上の置換基が特
に好ましい。

【０１４２】Ｗとして表されるアルキル基としてはメチ
ル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基と
してはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等
が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチ
レニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シア
ノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσ
ｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
０．３０以上のものが好ましい。

【０１４３】上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキ
シ基、メルカプト基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩等が挙
げられるが、より好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基の有機又は無機の塩であり、特に好ま
しくはヒドロキシ基、ヒドロキシ基の有機又は無機の塩
である。

【０１４４】また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中
にチオエーテル結合を有する化合物が好ましい。

【０１４５】以下に一般式（Ｇ）で表される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【０１４６】

【化４８】

【０１４７】

【化４９】

【０１４８】

【化５０】

【０１４９】

【化５１】

【０１５０】

【化５２】

【０１５１】

【化５３】

【０１５２】

【化５４】

【０１５３】

【化５５】

【０１５４】

【化５６】

【０１５５】

【化５７】

【０１５６】

【化５８】

【０１５７】

【化５９】

【０１５８】

【化６０】

【０１５９】

【化６１】

【０１６０】

【化６２】

【０１６１】

【化６３】

【０１６２】

【化６４】

【０１６３】

【化６５】

【０１６４】

【化６６】

【０１６５】

【化６７】

【０１６６】本発明には、硬調化促進剤を含有している
ことが好ましく、これらの化合物として以下に示される
ものが挙げられる。

【０１６７】本発明における好ましい硬調化促進剤とし
ては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミ
ダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２，２′−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフ
ェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイ
ミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾール、フタルイミドおよ
びＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラ
ゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニ
ル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾー
ル、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのよ
うな環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロ
キシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジ
メルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフ
ェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメ
ルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキ
シイミド（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）
フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）
−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならび
にブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およ
びある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレ
ンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾー
ル）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソ
チウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリ
ブロモメチルスルホニル−（ベンゾチアゾール））；な
らびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチア
ゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−
２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラ
ジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，
４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフ
タル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体も
しくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジ
ン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラ
ジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；
フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−
メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過
硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸
化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、
８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；
ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−
ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノ
ピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペ
ンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，
４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テ
トラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフ
ェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３
ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などを挙げるこ
とができる。

【０１６８】また、本発明の熱現像感光材料には、米国
特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミ
ン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモ
ニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載
のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８
３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許
第５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリロ化合
物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒ
ドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリ
ジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナ
ー化合物、などの硬調化剤を添加することも好ましい。

【０１６９】ヒドラジン誘導体及びその他の硬調化剤の
添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び／又は感
光層に隣接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6モル〜１０^-1モル程度、特に１０^-5モル
〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１７０】本発明に係る熱現像感光材料においては、
感光性層と支持体間及び／または感光性層と反対面側に
染料含有層を有することができる。本発明においては、
染料含有層を感光性層と反対側に塗設することが好まし
い。

【０１７１】該染料層に含有せしめる染料は、露光光源
波長に吸収を持つことが必要であるが、その吸収波長、
化学構造は任意である。特に、近赤外レーザーを光源に
用いたレーザーイメージヤーやレーザーセッターによる
露光においては、該染料層の透過吸収スペクトルとして
６００ｎｍ〜８３０ｎｍの間に吸収極大を有し、かつ７
８０ｎｍにおける透過濃度が０．１〜１．８、より好ま
しくは０．２〜１．５であることが好ましい。

【０１７２】６００ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収極大を有す
る物質としては、好ましい吸光度スペクトルの形状が得
られればいかなる化合物でも良い。このような吸収極大
を有する物質は、有機化合物及び／又は無機化合物を使
用することができ、有機化合物としては、例えば６００
〜８５０ｎｍの波長域の中に吸収のある色素や染料を挙
げることができ、具体的には、シアニン色素、ローダシ
アニン色素、オキソノール色素、カルボシアニン色素、
ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、テト
ラカルボシアニン色素、ペンタカルボシアニン色素、ス
チリル色素、ピリリウム染料、フタロシアニン染料、ス
クアリリウム染料、含金染料等が挙げられ、又、無機化
合物としてはグラファイト、カーボンブラック、四三酸
化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化銅、チタンブラ
ック等が挙げられる。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９
２，１１９７（１９９２）等記載の化合物、特開平７−
１３２９５号、米国特許第５，３８０，６３５号に記載
の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄
１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９
号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合
物が挙げられる。

【０１７３】本発明において、バックコート層に染料含
有層を設ける場合の染料としては、下記一般式（１
ａ）、（２）、（３）、（４）で表されるものが好まし
い。

【０１７４】

【化６８】

【０１７５】式中、Ｚ₁及びＺ₂は各々縮合環を形成して
もよい５又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々アルキル基、アル
ケニル基又はアラルキル基を表し、Ｌは５、７又は９個
のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結
基を表し、ａ及びｂは各々０又は１を表し、Ｘ^-はアニ
オンを表す。

【０１７６】

【化６９】

【０１７７】式中、Ｚ₅及びＺ₆は各々含窒素６員環又は
７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₄
〜Ｒ₂₁は各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ₁₄とＲ₁₅、
Ｒ₁₆とＲ₁₇、Ｒ₁₈とＲ₁₉、Ｒ₂₀とＲ₂₁、Ｒ₁₅とＲ₁₆、Ｒ
₁₉とＲ₂₀とで５又は６員環を形成してもよい。

【０１７８】

【化７０】

【０１７９】式中、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々水素原子、アル
キル基、アリール基又は互いに連結して環を構成する基
を表す。Ｒ₂₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリー
ルアミノ基を表す。Ｒ₂₅及びＲ₂₆は各々水素原子又はア
ルキル基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。

【０１８０】

【化７１】

【０１８１】式中、Ｒはアリール基を表し、Ｘはカルコ
ゲン原子を表し、Ｙはアルキル基を表す。

【０１８２】一般式（１ａ）で表される化合物におい
て、好ましい構造は一般式（１ｂ）で表される。

【０１８３】

【化７２】

【０１８４】式中、Ｙ₁は硫黄原子又は−ＣＲ₃Ｒ₄−
（Ｒ₃及びＲ₄は各々水素原子又はアルキル基を表す）を
表し、Ｚ₃及びＺ₄は各々ベンゾ又はナフト縮合環を形成
するのに必要な原子群を表し、Ｒ₇及びＲ₈は水素原子又
はお互いに連結して５又は６員環を形成するのに必要な
原子群を表し、Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、ＳＲ₁₄又はＯＲ₁₄（Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は各々アルキル基又はアリール基を表
し、Ｒ₁₀とＲ₁₁は互いに連結して５又は６員環を形成し
てもよい）を表す。

【０１８５】更に好ましくは一般式（１ｃ）で表され
る。

【０１８６】

【化７３】

【０１８７】式中、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれアルキル基
又はアリール基を表し、他は一般式（１ｂ）と同義であ
る。

【０１８８】以下に、一般式（１ａ）で表される化合物
の好ましい具体例を示す。

【０１８９】

【化７４】

【０１９０】

【化７５】

【０１９１】これらの他に、特開平８−２７８５９５号
に記載の化合物群（化合物１〜５４）も好ましく使用で
きる。

【０１９２】一般式（２）で表される化合物として好ま
しいものは、特表平９−５０９５０３号に記載の化合物
群の他、下記の化合物が挙げられる。

【０１９３】

【化７６】

【０１９４】一般式（３）で表される好ましい化合物と
しては、以下のものが挙げられる。

【０１９５】

【化７７】

【０１９６】一般式（４）においては、ＹとＲは各々イ
オン化しうるプロトンを有する基又はその塩を持たない
ことが好ましい。又、Ｘが酸素原子であることが好まし
い。更に好ましくは、Ｒが無置換或いは一置換のアリー
ル基で、Ｙが炭素数１〜４のアルキル基であることであ
る。特にＹがメチル基又はエチル基であることが好まし
い。具体例としては、特開平７−１０２１７９号に記載
の化合物群が挙げられる。

【０１９７】本発明の熱現像材料は、酸化剤を含有する
のが好ましい。本発明に用いられる酸化剤は、保存時の
カブリを低減するものならばどのような酸化剤であって
もよい。このような酸化剤としては、好ましくは例え
ば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２
８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２
号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同
５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２
−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−
５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、
米国特許第５，３４０，７１２号、同５，３６９，００
０号、同５，４６４，７３７号、同３，８７４，９４６
号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２
号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ
１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、
特開平７−２７８１号、米国特許第４，１８０，６６５
号および同４，４４２，２０２号に記載されている化合
物等を用いることができるが、好ましくは下記一般式
（Ｉ）で表されるポリハロゲン化合物である。

【０１９８】

【化７８】

【０１９９】式中、Ａは脂肪族基、芳香族または複素環
基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ水素原子、または
電子吸引基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｙは
２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。

【０２００】Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃で表される電子吸引性基と
して好ましくは、σｐ値が０．０１以上の置換基であ
り、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメッ
トの置換基定数に関しては、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭ
ｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖ
ｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考
にすることができる。

【０２０１】電子吸引性基としては、例えばハロゲン原
子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ
値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ
素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（ト
リブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチ
ル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ
値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニ
トロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしく
は複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σ
ｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベ
ンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例え
ば、Ｃ₃Ｈ₃（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリール
もしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニ
ル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：
０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）な
どが挙げられる。

【０２０２】Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、好ましくは電子吸引性
基であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子
（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２
３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σ
ｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメ
チル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ
値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５
４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σ
ｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．
７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基
（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル
（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ₃
Ｈ₃（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしく
は複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σ
ｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３
６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などであ
る。特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子
の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特
に好ましくは臭素原子である。

【０２０３】Ｙは２価の連結基を表し、具体的には−Ｓ
Ｏ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＳＯ₂−、
−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−
ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−、アル
キレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任
意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ₁₁
は水素原子またはアルキル基を表すが好ましくは水素原
子である。Ｚ₁およびＺ₂は水素原子もしくは電子吸引性
基を表すが同時に水素原子であることはない。電子吸引
性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が
０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以
上の置換基である。Ｚ₁およびＺ₂の電子吸引性基として
好ましいものは前記Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃と同じである。

【０２０４】Ｚ₁およびＺ₂として好ましくはハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中で
も、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは、臭素原子である。Ｙとして好ましくは−ＳＯ
₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ−を表し、より好ましくは−Ｓ
Ｏ₂−を表す。ｎは好ましくは１である。

【０２０５】Ａで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好
ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例
えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、ア
ルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましく
は２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビ
ニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げ
られる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３
０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２
であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げ
られる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基
としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基など
がある。脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基
であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。Ａで表
される芳香族基として好ましくはアリール基であり、ア
リール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環ま
たは二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）
であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、
更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール
基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカ
ルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカ
ルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ａで表さ
れるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つ
を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と
縮合環を形成してもよい。

【０２０６】Ａで表されるヘテロ環基として好ましく
は、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ま
しくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基
であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む
５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具
体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、
イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリ
ダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、イン
ダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジ
ン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。ヘ
テロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロー
ル、イミダゾール、ピラゾル、ピリジン、ピラジン、ピ
リダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、イ
ンダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノ
リン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナ
ゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チア
ゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオ
キサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、
より好ましくはトリアジン、キノリン、チアジアゾー
ル、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に
好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オ
キサジアゾールである。Ａとして好ましくは芳香族含窒
素ヘテロ環基である。

【０２０７】上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式
（Ｉ−ａ）で表される化合物がより好ましく用いられ
る。

【０２０８】

【化７９】

【０２０９】式中、Ａ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、ｎは一般式
（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様
である。

【０２１０】以下に本発明に用いられるポリハロゲン化
合物の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定される
ものではない。

【０２１１】

【化８０】

【０２１２】

【化８１】

【０２１３】

【化８２】

【０２１４】

【化８３】

【０２１５】

【化８４】

【０２１６】

【化８５】

【０２１７】本発明において、酸化剤は１０ｍｇ／ｍ²
〜３ｇ／ｍ²含有することが好ましく、５０ｍｇ／ｍ²〜
１ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０２１８】本発明において、酸化剤は溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特
に感光性層中に固体微粒子分散されていることが好まし
い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。分散の
際に分散助剤を用いてもよい。また、増感色素、還元
剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加し
てもよい。

【０２１９】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後
のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを
使用することが好ましい。好ましいバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげ
られる。その中でもポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエ
ステルは特に好ましく用いられる。

【０２２０】感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止
するために、感光層の外側に非感光層を有することがで
きる。これらの非感光層に用いられるバインダーは感光
層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類
でもよい。

【０２２１】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０２２２】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を
設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット
剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指
紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配す
ることが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の
層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有
することが好ましい。

【０２２３】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。

【０２２４】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側
にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレー
ション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良い
し、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。

【０２２５】これらの非感光性層には前記のバインダー
やマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロ
キサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベ
リ剤を含有してもよい。

【０２２６】また、本発明の熱現像感光材料には、塗布
助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でも
フッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状
の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。

【０２２７】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層に
しても良い。

【０２２８】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号
に開示されている。

【０２２９】本発明の熱現像材料には現像を抑制あるい
は促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上さ
せるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメ
ルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を
含有させることができる。

【０２３０】本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止
剤が含まれて良い。

【０２３１】各種の添加剤は感光層、非感光層、又はそ
の他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現
像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定
化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良
い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ１７０
２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている
化合物を好ましく用いることができる。

【０２３２】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【０２３３】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。

【０２３４】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。

【０２３５】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光層と下引の間の層などである。

【０２３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるもではない。

【０２３７】実施例１（下引済みＰＥＴ支持体の作製）市販の２軸延伸熱固定
済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／
ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引
塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し
乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯
電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−
１とした。

【０２３８】《下引塗布液ａ−１》ブチルアクリレート（３０重量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）スチレン（２５重量％）２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ（Ｃ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）０．０５ｇコロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）０．１ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０２３９】《下引塗布液ｂ−１》ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．１８μｍ）２００ｍｇ／ｍ²になる量ブチルアクリレート（３０重量％）スチレン（２０重量％）グリシジルアクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ（Ｃ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１リットリに仕上げる。

【０２４０】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ
−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．
８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２と
して塗設した。

【０２４１】《下引上層塗布液ａ−２》ゼラチン０．４ｇ／ｍ²になる重量（Ｃ−１）０．２ｇ（Ｃ−２）０．２ｇ（Ｃ−３）０．１ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．１ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０２４２】《下引上層塗布液ｂ−２》（Ｃ−４）６０ｇ（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）８０ｇ硫酸アンモニウム０．５ｇ（Ｃ−６）１２ｇポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）６ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０２４３】

【化８６】

【０２４４】

【化８７】

【０２４５】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。

【０２４６】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３
８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃
化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩
を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩化ロジウム塩を
銀１モル当たり１×１０^-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ち
ながらコントロールドダブルジェット法で添加した。そ
の後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ
６．５に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ
０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係
数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子
を得た。このハロゲン化銀乳剤にゼラチン凝集剤を用い
て凝集沈降させ脱塩処理を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得
た。

【０２４７】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０２４８】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム
溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液を表
１の有機酸の量になるよう７分間かけて加え、さらに２
０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。でき
たベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８
％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取
り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ
た。

【０２４９】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール（平
均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗ
ｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混
合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビーズミルを
用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０℃、１０
分間の分散を行った。

【０２５０】前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布
し、試料１０１〜１２１を作製した。尚、乾燥は６０
℃、１５分間で行った。

【０２５１】（バック面側塗布）バッキング層：前記支持体のＢ−２層の上に以下の組成
の液を乾燥膜厚で２．５μｍになる様に塗布した。

【０２５２】セルロースアセテートブチレート９０ｇ染料（Ｄ２−１）０．４２ｇ染料（Ｄ３−５）０．４２ｇマット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ５．４ｇＣ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ３ｇＣ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ１ｇメチルエチルケトン９００ｇ（感光層面側塗布）感光層下層：支持体のＡ−２層の上に以下の組成の液を
乾燥膜厚１．５μｍになる様に塗布した。

【０２５３】ブチラール樹脂（積水化成ＢＭ１）１０ｇメチルエチルケトン９０ｇ感光層１：感光層下層の上に以下の組成の液を塗布銀量
が１．６ｇ／ｍ²になる様に塗布した。

【０２５４】プレフォーム乳剤２４０ｇ増感色素（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）３ｍｌ臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌ現像剤Ａ−３（１０％メタノール溶液）１０ｍｌ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）１１ｍｌトリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液）１７ｍｌ硬調化剤表１に記載０．１ｍｏｌ／ＡｇＩｍｏｌ（複数種の場合は、合計量）フタラジン０．６ｇ４−メチルフタル酸０．２５ｇテトラクロロフタル酸０．２ｇ平均粒径３μｍの炭酸カルシウム０．１ｇＡ−４（２０％メタノール溶液）２０．５ｍｌイソシアネート化合物（モーベイ社製、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００）０．５ｇ

【０２５５】

【化８８】

【０２５６】保護層：以下の組成の液を感光層とバッキ
ング層の上にそれぞれ乾燥膜厚２μｍになる様同時塗布
を行った。

【０２５７】アセトン５０ｇメチルエチルケトン２１０ｇセルロースアセテートブチレート２３ｇマット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ０．００５ｇＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．３５ｇフッ素系界面活性剤Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ１₂Ｆ₂₅ ０．０１ｇＣ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ０．０１ｇ《露光及び現像処理》以上により作製した各試料を、７
８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター
機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ２ｄｒｙを用い
て３００線で５％刻みで露光量変化させるように網点を
露光し、１２０℃で２５秒の熱現像を行った。その際、
露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行
った。

【０２５８】《硬調化の評価》試料を露光、熱現像し、
５％の網点を１００倍のルーペで網点画質を目視で観察
した。全くフリンジのないものを５とし、フリンジが出
て来るにつれランクを落としていった。３ランク未満は
実用に耐えない。結果を表１に示す。

【０２５９】《熱現像ムラの評価》試料を発色濃度が
１．０になるよう露光、熱現像し、目視にて現像ムラを
評価した。全くムラのないものを５とし、ムラが発生す
るにしたがってランクを落としていった。３ランク未満
は実用に耐えない。結果を表１に示す。

【０２６０】《熱現像カブリの評価》上記同様に露光、
熱現像して未露光部のカブリ値をＸ−ｒｉｔｅ濃度計に
て濃度測定した。結果を表１に示す。

【０２６１】

【表１】

【０２６２】表１の結果から明らかなように、本発明に
係る条件を満たすことにより、硬調な画像を得ると同時
に、熱現像ムラ及びカブリが抑えられていることがわか
る。

【０２６３】実施例２以下に示す感光層１及びバッキング層の作製方法を除い
ては、実施例１と同様にして試料２０１〜２１０を作製
した。

【０２６４】（感光層１の作製）実施例１で作製したプ
レフォーム乳剤を分割し、それにポリビニルアルコール
１５ｇ（１０％水溶液）を徐々に添加して混合した後
に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビーズミルを用いたメ
ディア分散機で４０００ｐｓｉで３０℃、１０分間の水
溶媒系での分散を行った。

【０２６５】また、現像剤Ａ−３、２−４−クロロベン
ゾイル安息香酸，フラタジン、４−メチルフタル酸、表
２に記載の硬調化剤及びトリブロモメチルスルホキノリ
ンのそれぞれ１０％水溶液にドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１％を加え、上記と同様な方法にて分散
し、固体分散液を得た。

【０２６６】以上、得られた各分散物にバインダーとし
てラックスターＤＳ２０５（大日本インキ（株）製）を
５０ｇ加え、実施例１と同様の乾燥膜厚になる様塗布を
行った。

【０２６７】（バッキング層の作製）実施例１のバッキ
ング層のうち、染料Ｄ２−１とＤ３−５に換えて、Ｄ１
−１０を１ｇに１０％ポリビニルアルコール水溶液２０
０ｇを加え、さらに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２ｇを加え、上記と同様な方法にて固体分散を
行いバックコート層の７８０ｎｍにおける吸収濃度が
０．８になるように塗布した以外は同様にしてバッキン
グ層を作製した。

【０２６８】以上により得られた試料２０１〜２１０に
ついて、実施例１と同様な方法にて露光、熱現像を行
い、硬調化評価、熱現像ムラ及びカブリの評価を行っ
た。得られた結果を表２に示す。

【０２６９】

【表２】

【０２７０】表２の結果から明らかなように、本発明に
係る条件を満たすことにより、硬調な画像を得ると同時
に、熱現像ムラ及びカブリが抑えられていることがわか
る。

【０２７１】実施例３実施例１及び実施例２で作製した各試料について、表３
に示す迅速熱現像処理を行った。得られた結果を表３に
示す。

【０２７２】

【表３】

【０２７３】表３から明らかなように、本発明に係る条
件を満たす試料は、迅速熱現像処理で硬調な画像を得る
と同時に、熱現像ムラ及び迅速処理下でのカブリ上昇が
抑制されていることがわかる。

【０２７４】

【発明の効果】本発明によれば、硬調化剤を用いた熱現
像感光材料の硬調化に優れ、熱現像ムラやカブリが抑え
られ、かつ迅速熱現像処理においても硬調な画像を有す
ることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に有機酸銀、有機酸、感光性ハ
ロゲン化銀、還元剤及び硬調化剤を有する熱現像感光材
料において、該有機酸の含有量が該有機酸銀のそれに対
し３０ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％多いことを特徴とする
熱現像感光材料。
【請求項２】支持体上に有機酸銀、有機酸、感光性ハ
ロゲン化銀、還元剤及び硬調化剤を有する熱現像感光材
料において、該有機酸の含有量が該有機酸銀のそれに対
し３０ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％多く、かつ該有機酸銀
結晶の分散物を調製する際の主溶媒が水であることを特
徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】感光層を設けた支持体の反対側にバッキ
ング層を設け、かつ該バッキング層中に６００ｎｍ〜８
５０ｎｍに吸収極大をもつ染料を固体分散して添加した
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材
料。
【請求項４】請求項１乃至３に記載の熱現像感光材料
を１００℃〜１３０℃で５秒〜５０秒処理することを特
徴とする処理方法。