JPH09292673A - 熱現像感光材料 - Google Patents

熱現像感光材料

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JPH09292673A
JPH09292673A JP8105788A JP10578896A JPH09292673A JP H09292673 A JPH09292673 A JP H09292673A JP 8105788 A JP8105788 A JP 8105788A JP 10578896 A JP10578896 A JP 10578896A JP H09292673 A JPH09292673 A JP H09292673A
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豊尚 大屋
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克 小林
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Abstract

(57)【要約】 【課題】低カブリで高感度化し、かつ安定性を改良す
る。 【解決手段】感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる熱現
像感光材料において、該熱現像感光材料が、アリールチ
オ基又はチエニル基を置換基として有するヘプタメチン
シアニン色素を含有することを特徴とする熱現像感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱
現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら
光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使
用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シ
ステムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、分光増感技術として特公平3-10391 号、特公平6-52
387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平
6-301141号が開示されており、さらにハレーション防止
技術として特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号
が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料で
は増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に
少なくすることができ、実質的に色のない感光性材料を
容易に作ることができる。
【０００４】しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素
は一般的にHOMOが高いため強い還元能を有し、感光材料
中の銀イオンを還元し感光材料の被りを悪化させる傾向
にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、長
期間の保存では著しい性能変化が伴う問題がある。さら
に保存性の劣化を防ぐためにHOMOの低い色素を用いる
と、相対的にLUMOも低くなり分光増感効率が低下し感度
が低くなる。このような感度、保存性に対する問題は、
湿式写真材料だけでなく本発明に関係する熱現像写真材
料においてはさらに顕著となる。
【０００５】また、色素の還元能は当然のことながら色
素量が多いほど強くなる傾向を示す。しかし、色素量が
少ないと感材への入射光を十分に吸収することができな
いため感度が不足することになる。特に、親油性の高い
バインダーを用いる熱現像感材においては、感光素子で
あるハロゲン化銀への色素の吸着が弱く十分な量を添加
しないと感度が不足することとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性が良好であり、低カブリでかつ高感度な赤外線感光性
の熱現像写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 (1) 支持体上の少なくとも一方に感光性ハロゲン化銀粒
子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱現像感光
材料が、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素を含
有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００８】(2) 支持体上の少なくとも一方に、バイン
ダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱
現像感光材料が、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン
色素を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】(3) 該感光性ハロゲン化銀粒子が７５０〜
１４００nmの範囲に分光増感されていることを特徴とす
る(1) または(2) に記載の熱現像感光材料。 一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
【００１１】〔式中、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれベンゼ
ン環またはナフタレン環を完成するための原子群を表
し、Ｙ1 およびＹ2 はそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ
（Ｒはアルキル基を表す。）を表し、Ｒ1 およびＲ2 は
それぞれアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ水素原子または置換基を
表し、Ｒ4 とＲ6 、Ｒ5 とＲ7 、Ｒ6 とＲ8 が連結して
５もしくは６員環を形成してもよく、Ｒ4 とＲ6 とＲ8
が連結して６員環が２個縮合した環を形成しても良い。
Ｘは電荷の均衡を保つための対イオンを表し、ｉは０ま
たは１を表す。ただし、Ｒ1 ないしＲ9 、Ｒ、Ｚ1 又は
Ｚ2 は置換基として、少なくとも１個のチエニル基もし
くはアリールチオ基を有する。〕
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、チ
エニル基もしくはアリールチオ基の置換する位置として
は、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1 ないしＲ9 が好ましいが、特に好
ましくはＺ1 またはＺ2 である。Ｒ、Ｒ1 またはＲ2 で
表わされるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１ない
し２２の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基で
あって、さらに置換基を有していてもよい。この置換基
としては、チエニル基、アリールチオ基のほかに、ハロ
ゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、Ｃ2 〜Ｃ20のアルコキシカルボニル基、Ｃ2
〜Ｃ20のアシル基、Ｃ2 〜Ｃ20のアシロキシ基、Ｃ1 〜
Ｃ20のカルボンアミド基、Ｃ1 〜Ｃ20のカルバモイル
基、Ｃ1 〜Ｃ 20のアルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ10の置換フェ
ニル基、フェニル基、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキルチオ基など
が挙げられる。Ｒ、Ｒ1 またはＲ2 で表わされる基とし
て好ましいものは、炭素原子数１ないし８の無置換直鎖
状アルキル基、炭素原子数２ないし８のカルボキシアル
キル基、炭素原子数２ないし８のアルキルチオアルキル
基、炭素原子数５ないし１０のチエニルアルキル基、炭
素原子数７ないし１０のアリールチオアルキル基であ
る。
【００１３】置換基として含有されるチエニル基は、２
−チエニルもしくは３−チエニルであって更に置換基を
有していてもよく、この置換基として好ましいものは、
炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数６ない
し１０の置換フェニル基（好ましい置換基はハロゲン原
子、アルコキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、カル
ボキシアルキル基、カルボキシ基）、フェニル基、炭素
原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし
６のアルキルチオ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）である。
【００１４】置換基として含有されるアリールチオ基は
好ましくは炭素原子数６ないし１０の置換フェニル基
（好ましい置換基はハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キル基、アルキルチオ基、カルボキシアルキル基、カル
ボキシ基）またはフェニル基である。これらのチエニル
基およびアリールチオ基の置換する位置として特に好ま
しい部分は、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1 およびＲ2 である。
【００１５】Ｚ1 およびＺ2 で完成されるベンゼン環も
しくはナフタレン環はさらに置換基を有していても良
い。好ましい置換基としては、上述のチエニル基および
アリールチオ基のほかに、炭素原子数１ないし６のアル
キル基、炭素原子数６ないし１０の置換フェニル基（好
ましい置換基はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基、アルキルチオ基、カルボキシアルキル基、カルボキ
シ基）、フェニル基、炭素原子数１ないし６のアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基、ハロゲ
ン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が挙げられる。Ｚ1 およ
びＺ2 で表わされるナフタレン環の縮合位置は〔１，２
−ｄ〕、〔２，３−ｄ〕、〔３，４−ｄ〕いずれでもよ
い。
【００１６】Ｒ3 ないしＲ9 で表される置換基として好
ましいものは、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭
素原子数１ないし８のアルコキシ基、フェニル基、炭素
原子数６ないし１０の置換フェニル基、フェノキシ基、
炭素原子数６ないし１０の置換フェノキシ基、炭素原子
数７ないし１１のアラルキル基、アミノ基、置換アミノ
基（例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モ
ルホリノ基、４−アセチルピペラジニル基）、含窒素ヘ
テロ芳香族環基（例えば、１−ピラゾリル基、１−イミ
ダゾリル基）が挙げられる。Ｒ3 およびＲ9 として特に
好ましいものは水素原子である。Ｒ4 とＲ6 、Ｒ5 とＲ
7 、Ｒ6 とＲ8 が連結して形成する５もしくは６員環は
炭素環またはヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、ま
たは窒素原子を含むヘテロ環であり、さらに置換基を有
していても良い。この置換基として好ましいものは、炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、フェニル基、炭素原子数６ないし１
０の置換フェニル基、アミノ基、置換アミノ基（例えば
ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モリホリノ
基、４−アセチルピペラジニル基）、含窒素ヘテロ芳香
族環基（例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾタル
基）が挙げられる。
【００１７】Ｘで表わされる対イオンは一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の電荷の合計が０となる様に選ばれる
陽イオンまたは陰イオンであり、Ｚ、Ｚ2 、Ｒ、Ｒ2 な
どの置換基として存在していてもよい。陽イオンの例と
しては、Na+ 、K + 、NH4 + 、(n-C4H9)4N+ 、Ｎ−エチ
ルピリジニウムなどが挙げられる。陰イオンの例として
は、酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨージ
ド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファ
ート、メチルスルファート、エチルスルファート、４−
メチルベンゼンスルホナート、４−クロロベンゼンスル
ホナート、ベンゼンスルホナート、メタンスルホナー
ト、トリフルオロメタンスルホナート）が挙げられる。
【００１８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物における
部分構造の好ましい組合せとしては、Ｚ1 、Ｚ2 がチエ
ニル基もしくはアリールチオ基を有するベンゼン環を完
成するための原子群であり、Ｙ1 、Ｙ2 の少なくとも一
方がＳで他方がＯ又はＳであり、特に好ましくはＹ1 、
Ｙ2 ともにＳであり、Ｒ1 、Ｒ2 が炭素原子数２ないし
６の無置換アルキル基もしくはカルボキシアルキル基で
あり、Ｒ4 とＲ6 またはＲ6 とＲ8 の少なくとも一方の
組が連結して５もしくは６員環を形成している組合せが
挙げられる。
【００１９】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこ
れらのみに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の合成は、下記の文献又はこれらに引用され
た文献に記載された合成方法を参考にして合成すること
ができる。これらの文献としては、例えば、エフ・エム
・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイ
テッド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリ
シャーズ、N.Y.１９６４年）５５頁以降、ニコライ・チ
ュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メール
ホルン、フリッツ・ディエツ、アリア・タジエール(Nik
olai Tyutyulkov,Jurgen Fabian,Achim Ulehlhorn,Frit
z Dietz,Alia Tadjer)共著「ポリメチン・ダイズ」、セ
ントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、
ソフィア(St.Kliment Ohridski University Press,Soph
ia) 、２３頁ないし３８頁、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer) 著、「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special to
pics in heterocyclic chemistry-)」、第１８章、第１
４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons) 社、ニューヨーク・ロン
ドン（１９７７年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ
・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistryof Carbon
Compounds)」、(2nd.Ed.vol.IV, part B, １９７７年
刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁；(2nd.Ed.vol.I
V, part B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２
９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カ
ンパニー、インク(Elsvier Science Publishing Compan
y Inc.) 、ニューヨークなどが挙げられる。
【００２８】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の合成例を挙げて合成法を具体的に説明する。 合成例１．化合物１２の合成 ５−フェニルチオベンゾチアゾール３ｇとｐ−トルエン
スルホン酸エチル３．５ｇを混合し、１５０℃で５時間
加熱した。放冷後酢酸エチル１５０mlを加えて攪拌し
た。析出した粘稠な物質のうち１．１ｇにグルタコンア
ルデヒドジアニル塩酸塩１．０５ｇを加え、エタノール
中５０℃に加熱攪拌しつつトリエチルアミン０．７４ml
を加え１時間攪拌した。室温まで冷却した後ヨウ化ナト
リウム０．３６ｇをメタノールに溶かして加え、生じた
結晶を濾取し、メタノールから再結晶して、１３０mgの
化合物１２を得た。 λmax ＝７７４．３nm（εmax ２．５４×１０5)。
【００２９】合成例２．化合物１の合成 エタノール４０ml中にｐ−トルエンスルホン酸３−エチ
ル−２−メチル−５−チエニルベンゾチアゾリウム３
ｇ、Ｎ−〔５−（フェニルアミノ）−２，４−ペンタジ
エニリデン〕アニリン塩酸塩２ｇを加え、５０℃で懸濁
させた。トリエチルアミン１ｇを加え、５０℃で４５分
間攪拌すると結晶が沈殿した。濾過後エタノールで洗浄
すると、粗結晶２ｇが得られた。粗結晶をメタノール５
００mlに加熱溶解し、あらかじめ５０mlのメタノールに
溶解したヨウ化ナトリウム１．５ｇを加えると、金属光
沢を有する結晶が沈殿した。結晶を濾取し、メタノール
で熱洗浄して生成すると１．６ｇの化合物１が得られ
た。 λmax （メタノール）７７７nm（ε＝２．７×１０5)。
【００３０】本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアニン
色素は、ハロゲン化銀１モルあたり１０-6モル〜１モル
の量で使用することが好ましい。さらに好ましくは、１
０-5モル〜１０-2モルである。また、本発明のシアニン
色素の添加法としてはハロゲン化銀形成時から塗布直前
までのいかなる工程でもよいが、塗布直前が好ましい。
本発明におけるシアニン色素は複数混用し、所望の分光
増感スペクトルを得ることもできる。
【００３１】本発明の熱現像用の感光性ハロゲン化銀乳
剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。
少なくとも一層の構成はハロゲン化銀を含まなければな
らず、有機銀塩、現像剤およびバインダー、ならびに色
調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加
の材料を含むことが好ましい。二層の構成は、第１乳剤
層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロ
ゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の
成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含
む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層
の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成
は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、
また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように
単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色
感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米
国特許第4,460,681 号に記載されているように、各感光
層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用す
ることにより、互いに区別されて保持される。
【００３２】本発明における増感色素は複数混用し所望
の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００３３】本発明における増感色素としては一般式
（Ｉ）以外の構造のものを併用してもよい。該併用する
色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、750 〜14
00ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子
を分光増感するものが好ましい。具体的には、感光性ハ
ロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘ
ミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキ
サンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクト
ル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン
色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロ
リン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を
有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で
好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダン
トイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チ
アゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン
核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核
も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素におい
て、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に
効果的である。特に、米国特許第3,761,279 号、同第3,
719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201
号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10
391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平
6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような既知
の色素から適当に選択してよい。該併用する色素は、一
般にハロゲン化銀１モルあたり約10μモル〜約１モルの
量で使用することができる。また、複数の色素を混用し
所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００３４】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、い
わゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００３５】本発明の感光性ハロゲン化銀の形成方法は
当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスク
ロージャー1978年６月の第17029 号、および米国特許第
3,700,458 号に記載されている方法を用いることができ
る。本発明で用いることのできる具体的な方法として
は、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加
することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化
銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液
の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加する
ことにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と
混合する方法を用いることができる。本発明において好
ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロ
ゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑え
る目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μ
ｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更
に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここで
いう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるい
は八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀
粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板
状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像
に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。
【００３６】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の形状と
しては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒
子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発
明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペ
クト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1
〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸
まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロ
ゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）について
は特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分
光増感効率が高い〔100 〕面の占める割合が高いことが
好ましい。その割合としては50％以上が好ましく、65％
以上がより好ましく、80％以上が更に好ましい。ミラー
指数〔100〕面の比率は増感色素の吸着における〔111
〕面と〔100 〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.
Imaging Sci.,29、 165(1985年) に記載の方法により求
めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成
としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、
ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであって
も良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化
銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ
臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル％以上40モル
％以下が好ましく、0.1 モル％以上20モル％以下がより
好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、
好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ
臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくは
コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いるこ
とができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、よ
り好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いる
ことができる。
【００３７】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1n
モルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00
μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造
としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯
体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物につい
ては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。
具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン
酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化
銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に
含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有さ
せてもよく特に制限はない。
【００３８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。
【００３９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。
【００４０】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。
【００４１】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成
する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を
含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の
錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重
量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び
樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００４２】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メ
ルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサ
ゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、
例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの
銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物を使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘
導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾ
トリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀な
どのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許
第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,76
1,361号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物を使用することもできる。
【００４３】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部で
ある有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01
μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下
が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10
μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子
サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは
短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それ
ぞれで割った値の100 分率が好ましくは100 ％以下、よ
り好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下であ
る。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散
性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均
直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径
で割った値の100 分率( 変動係数) が好ましくは100 ％
以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以
下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機
銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間
変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られ
た粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることがで
きる。
【００４４】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、0.1 〜5g／m2が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g
／m2である。
【００４５】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の1
〜10重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約2 〜15％がより望ましい傾向
がある。
【００４６】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒドロキシメチ
ル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、
ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェ
ニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニ
ルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテート
などのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキ
シ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ
-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチ
ル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；
ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導
体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,
4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチ
ル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；
ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒ
ドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒ
ドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるよう
なレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニル
インダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチ
ル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメト
キシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンな
どの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、
ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル)
メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル)
プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチ
ルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメ
チルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビ
ス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンな
ど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-
アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；なら
びにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよび
ケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-
ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがあ
る。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、ク
ロマノールである。
【００４７】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜
10重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,
080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号
に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。
【００４８】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド)
；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフ
ルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾー
ル、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--
ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプ
ト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；
N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例
えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよ
びN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカ
ルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イ
ソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例え
ば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジ
メチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス
( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-
トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；
ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチアゾリニ
リデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4- オキサゾ
リジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もし
くは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-
クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよ
び2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；
フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-
メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ
無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジ
ン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタ
ラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジ
ンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラ
ジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフ
タル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキ
サジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤とし
てだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライ
ドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘ
キサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウ
ム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸
カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、
過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベン
ズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオ
キサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキ
サジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-
ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリ
ミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタ
レン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニ
ル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,
4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3
a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【００４９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有
するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノ
リンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオ
ール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジ
ンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チ
アジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾー
ル、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1 モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。
【００５１】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。
【００５２】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を含む
写真要素において使用することができる。また、例えば
米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染する
ことができる。フィルター染料の使用量としては露光波
長での吸光度が0.1 〜3が好ましく、0.2 〜1.5 が特に
好ましい。本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護
層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化
亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,70
1,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービー
ズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が1000秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に
2000秒以上10000 秒以下が好ましい。
【００５３】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1 〜1 ：2 、特に8 ：1 〜1 ：1 の範囲が好ましい。
【００５４】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、い
わゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００５５】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037
号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、
同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同
3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界で良く知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムア
ルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜
30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。
【００５６】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。本発明に
おいて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外
表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含
有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。
【００５７】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ( ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デ
ンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル
酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コ
ポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン
- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエ
ン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビ
ニルホルマール) 及びポリ( ビニルブチラール))、ポリ
( エステル)類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹
脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、
ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、
セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形
成してもよい。
【００５８】本発明においてバッキング層は、750 〜14
00nmの範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが
好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下のIR吸収で
あり、かつ可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未
満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上
0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層である
ことが好ましい。
【００５９】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は750 〜1400nmの範囲で目的の吸収を有
し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特
許5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第
13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-2453
9 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物
があげられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００６０】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使
用することもできる。
【００６１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【００６２】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,
960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００６３】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。
【００６４】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許5,382,504 号などに記載のフッ
素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63
-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許
3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６５】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961 号に記載の一般式(I) の化合物が用いられ
る。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表され
る化合物が用いられる。
【００６６】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平6-77138 号に記載の( 化1)で表される
化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合
物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化
合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4) 、 一般式
(5) および一般式(6) で表される化合物で、 具体的には
同公報25頁、 26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、 28
頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、 40頁
に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平6-289520号に
記載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物
で、 具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜
1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の( 化2)
および( 化3)で表される化合物で、具体的には同公報6
頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の(
化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁
に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で
表される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載
の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式
(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁
に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載
の一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具
体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1〜H-44。
特願平7ー191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン
性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形
成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物
で、特に一般式(A) 、一般式(B) 、一般式(C) 、一般式
(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具
体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特願平7ー191
007に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体的に
は同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。
【００６７】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(
メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アル
コール) 、ケトン類( アセトン、メチルエチルケトン)
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メ
チルセルソルブなどに溶解して用いることができる。ま
た、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を
用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いるこ
とができる。あるいは固体分散法として知られている方
法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボール
ミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用
いることができる。
【００６８】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に
添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ
に隣接する親水性コロイド層に添加することが好まし
い。本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1 モルに対し
1 μ〜10m モルが好ましく、10μ〜5mモルがより好まし
く、20μ〜5mモルが最も好ましい。
【００６９】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光
性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の0.75〜25モル
％、好ましくは2 〜20モル％の範囲で使用できる。
【００７０】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。該支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。
【００７１】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。
【００７２】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米
国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,
627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同
第4,042,394 号に例示されている。
【００７３】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。
【００７４】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。
【００７５】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。本発明の感光材料はいかなる方法で露光
されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好
ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。
【００７６】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものでない。 実施例１ 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700ml にフタル化ゼラチ
ン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159m
l と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む
水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g を
含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを9
μモル/ リットルと臭化カリウムを1モル/ リットルで
含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝
集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを
加え、pH5.9 、pAg8.2に調製し沃臭化銀粒子( 沃素含量
コア8 モル％、平均2 モル％、平均サイズ0.05μm 、投
影面積変動係数8 ％、(100) 面比率87％の立方体粒子)
の調製を終えた。
【００７７】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1 モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物1 、塩
化金酸2 μモル、チオシアン酸200 μモルを添加し、15
0 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得
た。
【００７８】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸1.3
g、アラキジン酸0.5g、ベヘン酸8.5g、蒸留水300ml を9
0℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶
液31.1mlを15分かけて添加した後、30℃に降温した。次
ぎに、1N- 燐酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌し
ながらN-ブロモスクシンイミド9mg を添加した後、あら
かじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が2.
5mモル添加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25mlを2 分
かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その後、
吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30
μS ・cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポ
リ酢酸ビニルの1.2 重量％の酢酸ブチル溶液37gを加え
攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含ま
れる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油
層にポリビニルブチラール( 電気化学工業（株）製デン
カブチラール#3000-K)の2.5 wt％2-ブタノン溶液20g を
添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.1m
モルと臭化カルシウム二水和物0.1mモルを0.7gメタノー
ルとともに添加した後、2-ブタノン40g とポリビニルブ
チラール( モンサント社製PVB B-76) の7.8gを添加しホ
モジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤( 平均短径0.04
μm 、平均長径1 μm 、変動係数29％の針状粒子) を得
た。
【００７９】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加し乳剤層塗布液A を調製した。25℃でフェニルチオ
スルホン酸ナトリウム10mg、70mgの色素１、2-メルカプ
ト-5- メチルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾフ
ェノン-2- カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチ
ルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し3 時間放置し
た。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチ
ルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニル
ベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェ
ニルトリアジン5g、ジスルフィド化合物1 を2g、1,1-ビ
ス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリ
メチルヘキサン155g、テトラクロロフタル酸5g、メガフ
ァックスF-176P( 大日本インキ化学工業（株）製フッ素
系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチ
ルケトン10g を攪拌しながら添加した。色素２、３、比
較色素１、２を色素D-1 の代わりにそれぞれ等モル量用
いたものを乳剤塗布液B 〜E とした。
【００８０】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S( イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン12g 、0.3gのメガファックスF-176P、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート) 6gを2-ブタノン3070g と酢酸エチル30
g に溶解したものを調製した。
【００８１】《バック面塗布液》カルシウム化合物1 を
合成以下のように合成した。0.08モルの3,5-di-tert-bu
tylcatechol を含有するエタノール溶液1 リットルに0.
019 モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167ml と25
％のアンモニア水125ml を添加し室温で3時間空気を吹
き込んでbis 2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone mo
noimine)-4,6-di-tert-butyl phenolato Calcium(II)の
結晶（カルシウム化合物1 ）を析出させた。ポリビニル
ブチラール( 電気化学工業（株）製デンカブチラール#4
000-2)12g、 CAB381-20( イーストマンケミカル（株）
製酢酸酪酸セルロース)12g、120mgの染料1 、300mg の
カルシウム化合物1 、350mg の染料2 、5mg の染料3 、
シルデックスH121( 洞海化学社製真球状シリカ平均サイ
ズ12μm)0.4g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シ
リカ平均サイズ5 μm)0.4g、0.1gのメガファックスF-17
6P、2gのsumidur N3500 を2-ブタノン500g、2-プロパノ
ール500gに攪拌しながら添加し、溶解および混合させ
た。
【００８２】上記のごとく調製した乳剤層塗布液A 〜E
を青色染料で色味付けした175 μmポリエチレンテレフ
タレート支持体上に銀が2.3g／m2となるように塗布した
後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を810nm の
光学濃度0.7 となるように塗布した。さらに、乳剤面上
に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2 μm となるように塗
布した。こうして得られた感光材料A 〜E の平滑度(J.T
APPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用い
ベック平滑度を調べた) は乳剤面1000秒、バック面80秒
であった。
【００８３】
【化１０】
【００８４】( 写真性能の評価)810nm ダイオードを備
えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料
を120 ℃で15秒間処理( 現像) し、得られた画像の評価
を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmi
n より1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数)で評価
した。なお、感度は試料1 の値を100 とした相対値で示
した。
【００８５】( 経時保存性の評価)搬送性評価と同様に
加工した各試料を25℃-50%RHの条件下1 日放置し、写真
材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉
し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に入れ、50
℃で5 日間経時した( 強制経時) 。この試料と比較用に
保存温度を4 ℃とした以外は強制経時と同様にした試料
とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブ
リ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率と
して評価した。 （カブリ増加率)=〔〔（強制経時試料のかぶり）−（比
較試料のカブリ）〕／〔（比較試料の最高濃度)-（支持
体濃度〕〕〕×100 カブリ増加率が低いほど自然経時性が良好である。
【００８６】各感材について上記評価を実施した結果を
表1 に示す。感度については写真材料1 の感度を100 と
した。
【００８７】( 光照射画像保存性評価)写真性評価と同
様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス
窓の内側に張り付け1 月間放置した後の画像の様子を下
記の基準で目視評価した。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
【００８８】( 暗熱画像保存性評価)写真性評価と同様
に露光現像した感光材料を、遮光した条件下40℃で1 月
間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価し
た。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
【００８９】結果を表1 に示す。本発明の範囲で高感か
つ低Dminで経時保存性、画像保存性に優れることがわか
る。
【００９０】
【表１】
【００９１】実施例２ 《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸840g、ステアリン酸95
g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化
ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットルの
水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、N-ブロモサクシイミド1 ％水溶液1.1リットルを添
加し、次いで硝酸銀17％水溶液2.3 リットルを攪拌しな
がら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しな
がら臭化カリウム2 ％水溶液1.5 リットルを2 分間かけ
て添加した後30分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド1%水
溶液2.4 リットルを添加した。この水系混合物に攪拌し
ながら1.2 重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300
g を加えた後10分間静置し2 層に分離させ水層を取り除
き、さらに残されたゲルを水で2 回洗浄した。こうして
得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化
銀の混合物をポリビニルブチラール( 電気化学工業
（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6 ％イソプロピ
ルアルコール溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブ
チラール( 電気化学工業（株）製デンカブチラール#400
0-2)600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有
機酸銀塩乳剤( 平均短径0.05μm 、平均長径1.2 μm 、
変動係数25％の針状粒子) を得た。
【００９２】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、70mgの色素２、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミ
ダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸2
1.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを
攪拌しながら添加し3 時間放置した。ついで、5-トリブ
ロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール8g、
2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、
4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン5.1g、
ジスルフィド化合物1 を2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,
5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン160
g、テトラクロロフタル酸5g、2.3gのヒドラジン誘導体a
、メガファックスF-176P( 大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、
メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。
こうして得た乳剤層塗布液をＷとし、色素２の代わりに
色素８、１４、３０、比較色素１を等モル量用いたもの
をＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒとした。
【００９３】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S( イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン13g 、0.3gのメガファックスF-176P、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート）７g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル
30gに溶解したものを調製した。
【００９４】《バック面を有した支持体の作成》両面が
塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなる厚さ100 μm
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例1 と
同様のバック層を塗布した。
【００９５】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g／m2となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒを乾燥厚さ２μ
m となるように塗布し感材Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒを得た。
【００９６】
【化１１】
【００９７】( 硬調感材写真性能の評価)820nm ダイオ
ードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、
写真材料を115 ℃で25秒間処理( 現像) し、得られた画
像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、
感度(Dmin より3.0 高い濃度を与える露光量の比の逆
数)で評価した。感度は試料Ｗを100 とした相対値で示
す。また、特性曲線で濃度0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の
傾きを階調γとして示した。
【００９８】
【表２】
【００９９】表２に示すように本発明の範囲で高感、低
Dminかつ硬調であることがわかる。
【０１００】
【発明の効果】本発明の熱現像感材は、低カブリ、高
感、硬調であり、かつ処理前後の保存性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 都築 博彦 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方に、感光性ハ
    ロゲン化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、
    該熱現像感光材料が下記一般式（Ｉ）で表されるシアニ
    ン色素を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれベンゼン環またはナ
    フタレン環を完成するための原子群を表し、Ｙ1 および
    Ｙ2 はそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ（Ｒはアルキル基
    を表す。）を表し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれアルキル
    基を表し、Ｒ3、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ
    9 はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ4 と
    Ｒ6 、Ｒ5 とＲ7 、Ｒ6 とＲ8 が連結して５もしくは６
    員環を形成してもよく、Ｒ4 とＲ6 とＲ8 が連結して６
    員環が２個縮合した環を形成しても良い。Ｘは電荷の均
    衡を保つための対イオンを表し、ｉは０または１を表
    す。ただし、Ｒ1 ないしＲ9 、Ｒ、Ｚ1 又はＺ2 は置換
    基として、少なくとも１個のチエニル基もしくはアリー
    ルチオ基を有する。〕
  2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一方に、バインダ
    ー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン
    化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱現
    像感光材料が、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
    るシアニン色素を含有することを特徴とする熱現像感光
    材料。
  3. 【請求項３】 該感光性ハロゲン化銀粒子が７５０〜１
    ４００nmの範囲に分光増感されていることを特徴とする
    請求項１に記載の熱現像感光材料。
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