JPH09281638A

JPH09281638A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH09281638A
Application number: JP9238096A
Authority: JP
Inventors: Hirohiko Tsuzuki; 博彦都築; Yoshio Inagaki; 由夫稲垣
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 1997-10-31

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】カブリ、感度、画像堅牢性を改良する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有す
ることを特徴とする熱現像感光材料。（Ｒ₁、Ｒ₂は炭素原子数２ないし５のカルボキシアル
キル基を、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、Ｒ₃とＲ
₅、Ｒ₄とＲ₆、Ｒ₅とＲ₇のうちいずれか一組のみ連
結して５もしくは６員環を形成するための置換基を表
し、この環形成に関与しない場合は、水素原子、低級ア
ルキル基またはフェニル基を表す。Ｚ₁及びＺ₂はそれ
ぞれ５もしくは６員の含窒素複素環を完成するための原
子群を表し、Ｘは電荷の均衡を保つための対イオンを表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料( 以
下、熱現像感材ということがある）に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱
現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら
光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使
用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シ
ステムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、分光増感技術として特公平3-10391号、特公平6-523
87号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-
301141号が開示されており、さらにハレーション防止技
術として特開平7-13295号、米国特許第5,380,635号が開
示されている。赤外線露光を前提とした感光材料では増
感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少な
くすることができ、実質的に色のない感光性材料を容易
に作ることができる。

【０００４】しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素
は一般的にHOMOが高いため強い還元能を有し、感光材料
中の銀イオンを還元し感光材料の被りを悪化させる傾向
にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、長
期間の保存では著しい性能変化が伴う問題がある。さら
に保存性の劣化を防ぐためにHOMOの低い色素を用いる
と、相対的にLUMOも低くなり分光増感効率が低下し感度
が低くなる。このような感度、保存性に対する問題は、
湿式写真材料だけでなく本発明に関係する熱現像写真材
料においてはさらに顕著となる。

【０００５】また、色素の還元能は当然のことながら色
素量が多いほど強くなる傾向を示す。しかし、色素量が
少ないと感材への入射光を十分に吸収することができな
いため感度が不足することになる。特に、親油性の高い
バインダーを用いる熱現像感材においては、感光素子で
あるハロゲン化銀への色素の吸着が弱く十分な量を添加
しないと感度が不足することとなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性が良好であり、低カブリでかつ高感度な赤外線感光性
の熱現像写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 (1) 支持体上の少なくとも一方に感光性ハロゲン化銀粒
子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱現像感光
材料が下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有すること
を特徴とする熱現像感光材料。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、R₁及びR₂はぞれぞれ炭素原子数２
ないし５のカルボキシアルキル基を表し、R₁またはR₂に
おけるカルボキシアルキル基中のカルボキシ基は非解離
型（COOH）でも、イオン型（COO ^-）であってもよい。
R₃、R₄、R₅、R₆、R₇は、R₃とR₅、R₄とR₆、R₅とR₇のうち
いずれか一組のみ連結して５もしくは６員環を形成する
ための置換基を表し、この環形成に関与しない場合は、
それぞれ水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を
表す。Z₁及びZ₂はそれぞれ５もしくは６員の含窒素複素
環を完成するための原子群を表し、 Xは電荷の均衡を保
つための対イオンを表す。）

【００１０】(2）支持体上の少なくとも一方にバインダ
ー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン
化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱現
像感光材料が下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有す
ることを特徴とする熱現像感光材料。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、R₁及びR₂はぞれぞれ炭素原子数２
ないし５のカルボキシアルキル基を表し、R₁またはR₂に
おけるカルボキシアルキル基中のカルボキシ基は非解離
型（COOH）でも、イオン型（COO ^-）であってもよい。
R₃、R₄、R₅、R₆、R₇は、R₃とR₅、R₄とR₆、R₅とR₇のうち
いずれか一組のみ連結して５もしくは６員環を形成する
ための置換基を表し、この環形成に関与しない場合は、
それぞれ水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を
表す。Z₁及びZ₂はそれぞれ５もしくは６員の含窒素複素
環を完成するための原子群を表し、 Xは電荷の均衡を保
つための対イオンを表す。）

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる増感色素は、一般式（Ｉ）で表され
る。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、R₁及びR₂はぞれぞれ炭素原子数２
ないし５のカルボキシアルキル基を表し、R₁またはR₂に
おけるカルボキシアルキル基中のカルボキシ基は非解離
型（COOH）でも、イオン型（COO ^-）であってもよい。
R₃、R₄、R₅、R₆、R₇は、R₃とR₅、R₄とR₆、R₅とR₇のうち
いずれか一組のみ連結して５もしくは６員環を形成する
ための置換基を表し、この環形成に関与しない場合は、
それぞれ水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を
表す。Z₁及びZ₂はそれぞれ５もしくは６員の含窒素複素
環を完成するための原子群を表し、 Xは電荷の均衡を保
つための対イオンを表す。）

【００１６】R₁、R₂で表されるカルボキシアルキル基の
アルキル部分は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい
が、直鎖状のものが好ましく、さらに置換基を有しても
良い。この置換基の好ましい例としては、カルボキシル
基、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I）、シアノ基、水酸基、炭
素原子数1ないし4のアシル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基が挙げられるが、特に無置換のカルボキシ
アルキル基（例えば、カルボキシメチル、カルボキシエ
チル、カルボキシプロピル、カルボキシブチルなど）が
好ましい。

【００１７】R₃とR₅、R₄とR₆、R₅とR₇がそれぞれ連結し
て形成される５または６員の環は炭素環、または酸素原
子、窒素原子、硫黄原子をヘテロ原子として含むヘテロ
環であってもよく、置換基を有しても良い。この環は好
ましくは炭素環であり、無置換または炭素原子数1ない
し4のアルキル基、炭素原子数2ないし6のアルケニル
基、炭素原子数7ないし11のアラルキル基、炭素原子数6
ないし10の置換フェニル基またはフェニル基で置換され
ても良い。R₃、R₄、R₅、R₆、R₇が上記環形成に関与しな
い場合には水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル
基、またはフェニル基であることが好ましく、特に好ま
しくは水素原子、メチル基、またはフェニル基である。

【００１８】Z₁、Z₂における５ないし６員の含窒素複素
環としては、以下のものを挙げることができる。但し、
該複素環を表すための便宜上四級塩ではなく、対応する
非イオン型の名称により示す。

【００１９】チアゾール核（例えば、チアゾール、4-メ
チルチアゾール、4-フェニルチアゾール、4,5-ジメチル
チアゾール、4,5-ジフェニルチアゾール）、ベンゾチア
ゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、4-クロロベン．
ゾチアゾール、5-クロロベンゾチアゾール、6-クロロベ
ンゾチアゾール、5-ニトロベンゾチアゾール、4-メチル
ベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチ
ルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-プ
ロモベンゾチアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、5-
フェニルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾー
ル、6-メトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチ
アゾール、5-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5-
カルボキシベンゾチアゾール、5-フエネチルベンゾチア
ゾール、5-フルオロベンゾチアゾール、5-クロロ-6- メ
チルベンゾチアゾール、5,6-ジメチルチオベンゾチアゾ
ール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-6
-メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾ
ール、4-フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾー
ル核（例えば、ナフト〔2,l-d 〕チアゾール、ナフト
〔1,2-d 〕チアゾール、ナフト〔2,3-d 〕チアゾール、
5-メトキシナフト〔1,2-d 〕チアゾール、7-エトキシナ
フト〔2,1-d 〕チアゾール、8-メトキシナフト〔2,1-d
〕チアゾール、8-メチルチオナフト〔1,2-d 〕チアゾ
ール、5-メトキシナフト〔2,3-d 〕チアゾール）、チア
ゾリン核（例えば、チアゾリン、4-メチルチアゾリン、
4-ニトロチアゾリン）、オキサゾール核（例えば、オキ
サゾール、4-メチルオキサゾール、4-ニトロオキサゾー
ル、5-メチルオキサゾール、4-フェニルオキサゾール、
4,5-ジフェニルオキサゾール、4-エチルオキサゾールな
ど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、5-
クロロベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオキサゾー
ル、5-ブロモベンゾオキサゾール、5-フルオロベンゾオ
キサゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、5-メトキ
シベンゾオキサゾール、5-ブロモベンゾオキサゾール、
5-トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、5-ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、5-カルボキシベンゾオキサゾー
ル、6-メチルベンゾオキサゾール、6-クロロベンゾオキ
サゾール、6-ニトロベンゾオキサゾール、6-メトキシベ
ンゾトキサゾール、6-ヒドロキシベンゾオキサゾール、
5,6-ジメチルベンゾオキサゾール、4,6-ジメチルベンゾ
オキサゾール、5-エトキシベンゾトキサゾール）、ナフ
トオキサゾール核（例えば、ナフト、〔2,l-d 〕オキサ
ゾール、ナフト〔1,2-d 〕オキサゾール、ナフト〔2,3-
d 〕オキサゾール、5-メトキシナフト〔2,1-d 〕オキサ
ゾール）、オキサゾリン核（例えば、4、4-ジメチルオ
キサゾリン）、セレナゾール核（例えば、4-メチルセレ
ナゾール、4-ニトロセレナゾール、4-フェニルセレナゾ
ール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナ
ゾール、5-クロロベンゾセレナゾール、6-メチルベンゾ
セレナゾール、6-メトキシベンゾセレナゾール、5-ヒド
ロキシベンゾセレナゾール、6-ニトロベンゾセレナゾー
ル、5-クロロー6-メトキシベンゾセレナゾール）、ナフ
トセレナゾール核（例えば、ナフト〔2, l-d〕セレナゾ
ール、ナフト〔1,2-d 〕セレナゾール）、3,3-ジアルキ
ルインドレニン核（例えば、3,3-ジメチルインドレニ
ン、3,3-ジエチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- シア
ノインドレニン、3,3-ジメチル-6- ニトロインドレニ
ン、3,3-ジメチル-5- ニトロインドレニン、3,3-ジメチ
ル-5- メトキシインドレニン、3,3,5-トリメチルインド
レニン、3,3-ジメチル-5- クロロインドレニン）、イミ
ダゾール核（例えば、1-アルキルイミダゾール、1-アル
キル-4-フェニルイミダゾール、1-アルキルベンゾイミ
ダゾール、1-アルキル-5- クロロベンゾイミダゾール、
l-アルキル-5,6- ジクロロベンゾイミゾール、l-アルキ
ル-5- メトキシベンゾイミダゾール、1-アルキル-5- シ
アノベンゾイミダゾール、1-アルキル-5- フルオロベン
ゾイミダゾール、1-アルキル-5-トリフルオロメチルベ
ンゾイミダゾール、1-アルキル-6- クロロ-5- シアノベ
ンゾイミダゾール、1-アルキル-6- クロロ-5- トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、1-アルキルナフト〔1,
2-d 〕イミダゾール、1-アリル-5,6- ジクロロベンゾイ
ミダゾール、1-アリル-5- クロロベンゾイミダゾール、
1-アリールイミダゾール、1-アリールベンゾイミダゾー
ル、1-アリール-5- クロロベンゾイミダゾール、1-アリ
ール-5,6- ジクロロベンゾイミダゾール、l-アリール-5
- メトキシベンゾイミダゾール、1-アリール-5- シアノ
ベンゾイミダゾール、1-アリールナフト〔l,2-d 〕イミ
ダゾール｛但し、上記の複素環の置換基であるアルキル
基は炭素原子１〜８個のもの、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキ
ル基やヒドロキシアルキル基（例えば、2-ヒドロキシエ
チル、3-ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好まし
くはメチル基、エチル基である。上記のアリール基の好
ましい例は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換
フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、ア
ルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニル基を表
す。｝、ピリジン核（例えば、2-ピリジン、2-ピリジ
ン、5-メチル-2- ピリジン、3-メチル−4-ピリジン）、
キノリン核（例えば、2-キノリン、3-メチル-2- キノリ
ン、5-エチル-2- キノリン、6-メチル-2- キノリン、6-
ニトロ-2- キノリン、8-フルオロ-2- キノリン、6-メト
キシ-2- キノリン、6-ヒドロキシ−2-キノリン、8-クロ
ロ-2- キノリン、4-キノリン、6-エトキシ-4- キノリ
ン、6-ニトロ-4- キノリン、8-クロロ-4- キノリン、8-
フルオロ-4- キノリン、8-メチル-4- キノリン、8-メト
キシ-4- キノリン、イソキノリン、6-ニトロ-1- イソキ
ノリン、3,4-ジヒドロ-1- イソキノリン、6-ニトロ-3-
イソキノリン）、イミダゾ〔4,5-b 〕キノキザリン核
（例えば、1,3-ジエチルイミダゾ〔4,5-b 〕キノキザリ
ン、6-クロロ-l,3- ジアリルイミダゾ〔4,5-b 〕キノキ
ザリン）、ベンゾテルラゾール核（例えばベンゾテルラ
ゾール、5-メチルベンゾテルラゾール、5-メトキシベン
ゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例えばナフ
ト〔1,2-d 〕テトラゾール）オキサジアゾール核、チア
ジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げる
ことができる。

【００２０】Z₁、Z₂の５ないし６員の含窒素複素環を形
成する原子団としては、それぞれ置換されていてもよ
い、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチア
ゾール核、キノリン核を形成する原子団が好ましい。

【００２１】Z₁、Z₂の５ないし６員の含窒素複素環を形
成する原子団は、置換基を有してもよく、そのような置
換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、トリフルオロメチル、プロビル、イソプ
ロピル）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェ
ニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、メチルフェニ
ル、メトキシフェニル）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキ
シ、2-メトシキエトキシ、2-ヒドロキシエトキシ、2-メ
トキシ-2- メチルエトキシ）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ベンジルオキシカルボニル）、シアノ基、ニ卜ロ基、ヒ
ドロキシ基などが挙げられる。

【００２２】X で表される対イオンは一般式（Ｉ）で表
される化合物の電荷の合計が０となるように選ばれる陽
イオンまたは陰イオンであり、Z₁、Z₂、R₁、R₂などの置
換基として存在してもよい。陽イオンの例としては、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオ
ン、テトラブチルアンモニウムイオン、N-エチルピリジ
ニウムなどが挙げられる。陰イオンの例としては、酸ア
ニオン（例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テト
ラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、4-
メチルベンゼンスルホナート、4-クロロベンゼンスルホ
ナート、ベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、
トリフルオロメタンスルホナート）が挙げられる。

【００２３】R₁〜R₇とZ₁、Z₂の好ましい組み合わせとし
ては、R₁、R₂がそれぞれ独立にカルボキシプロピルまた
はカルボキシブチルであり、R₃とR₅が５ないし６員環を
形成し、R₄、R₆、R₇が水素原子であり、Z₁、Z₂がいずれ
もチアゾール核のものである。

【００２４】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれ
らのみに限定されるものではない。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物は下記文献またはこれらに引用された文献に記
載された方法を参考にして合成することができる。これ
らの文献としては、例えば、エフ・エム・ハーマー著
「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コン
パウンズ」（インターサイエンス・パブリシャーズ、N.
Y. 1964 年)55 ページ以降、ニコライ・チュチュルコ
フ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フ
リツ・ディエツ、アリア・ダジエール共著「ポリメチン
・ダイズ」、センクトメトリー・オーリズキ・ユニバー
シティー・プレス、ソフィア、23ページないし38ペー
ジ、ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・
トピック・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー」、第18章、第14節、482 ページから515 ページ、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ社、ニューヨーク、ロ
ンドン(1977 年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ」、(2nd Ed. vol. IV, part
B, 1977年刊）、第15章、369 ページから422 ページ、
(2nd Ed. vol. IV, part B, 1985年刊）、第15章、267
ページから296 ページ、エルスバイヤー・サイエンス・
パブリック・カンパニー・インク、ニューヨークなどが
挙げられる。

【００３１】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。少なくとも一層の
構成はハロゲン化銀を含まなければならず、有機銀塩、
現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤お
よび他の補助剤などの所望による追加の材料を含むこと
が好ましい。二層の構成は、第1乳剤層（通常は基材に
隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、
第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなけれ
ばならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層およ
び保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられ
る。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色について
これらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第
4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての
成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真
材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,68
1 号に記載されているように、各感光層の間に官能性も
しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互
いに区別されて保持される。

【００３２】本発明における増感色素はハロゲン化銀１
モルあたり１μモル〜１モルの量で使用することが好ま
しい。さらに好ましくは、10μモル〜10m モルである。
また、該色素の添加法としてはハロゲン化銀形成時から
塗布直前までのいかなる工程でもよいが、塗布直前が好
ましい。本発明における増感色素は複数混用し所望の分
光増感スペクトルを得ることもできる。

【００３３】本発明における増感色素としては一般式
（Ｉ）以外の構造のものを併用してもよい。該併用する
色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、750 〜14
00ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子
を分光増感するものが好ましい。具体的には、感光性ハ
ロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘ
ミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキ
サンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクト
ル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン
色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロ
リン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を
有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で
好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダン
トイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チ
アゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン
核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核
も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素におい
て、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に
効果的である。特に、米国特許第3,761,279 号、同第3,
719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201
号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10
391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平
6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような既知
の色素から適当に選択してよい。該併用する色素は、一
般にハロゲン化銀１モルあたり約10μモル〜約１モルの
量で使用することができる。また、複数の色素を混用し
所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。

【００３４】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【００３５】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm 以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。

【００３６】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割
合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の
比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面
との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、1
65(1985 年）に記載の方法により求めることができる。
感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限は
なく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明に
おいては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いる
ことができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ
化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、
0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内に
おけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロ
ゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは
連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒
子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用す
ることができる。また、好ましくはコア／シェル構造を
有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造と
しては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４
重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００３７】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1n
モルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00
μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造
としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯
体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物につい
ては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。
具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン
酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化
銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に
含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有さ
せてもよく特に制限はない。

【００３８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００３９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００４０】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００４１】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成
する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を
含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の
錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重
量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び
樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００４２】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メ
ルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサ
ゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、
例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの
銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第3,301,678号に記載の3-(3- カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物を使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘
導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾ
トリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀な
どのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許
第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,76
1,361号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物を使用することもできる。

【００４３】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部で
ある有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01
μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下
が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10
μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子
サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは
短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それ
ぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より
好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透
過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を
測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径
の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割
った値の100 分率（変動係数）が好ましくは100%以下、
より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50%以下であ
る。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩に
レーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に
たいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子
サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。

【００４４】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、0.1 〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは１〜3g
/m²である。

【００４５】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜10重量% として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜15% がより望ましい傾向
がある。

【００４６】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、
ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェ
ニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど）；エチル−α−シアノ-2- メチルフェニ
ルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテート
などのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキ
シ-1,1-ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-
1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチ
ル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；
ビス−β−ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導
体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,
4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチ
ル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；
ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒ
ドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒ
ドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるよう
なレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニル
インダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t-ブチ
ル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメト
キシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンな
どの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、
ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル）
メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル）
プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチ
ルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメ
チルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビ
ス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンな
ど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-
アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；なら
びにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよび
ケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-
ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがあ
る。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、ク
ロマノールである。

【００４７】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜
10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,
080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号
に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。

【００４８】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
- ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、
（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミド
およびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤
（例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-
3,5-ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6-ジアザオクタ
ン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）
および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾ
ール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4-
オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘
導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチ
ル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジ
ン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）など
がある。

【００４９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有
するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノ
リンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオ
ール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジ
ンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チ
アジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾ
ール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メル
カプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミ
ジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリ
ド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、
2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００５０】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【００５１】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン
−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【００５２】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を含む
写真要素において使用することができる。また、例えば
米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染する
ことができる。フィルター染料の使用量としては露光波
長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好
ましい。本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層
には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜
鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,701,
245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズ
などを含有することができる。また、乳剤面のマット度
は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック
平滑度が1000秒以上10000秒以下がが好ましく、特に200
0秒以上10000秒以下が好ましい。

【００５３】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1 〜1 ：2 、特に8 ：1 〜1 ：1 の範囲が好ましい。

【００５４】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【００５５】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037
号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、
同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同
3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界で良く知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムア
ルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜
30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【００５６】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。本発明に
おいて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外
表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含
有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。

【００５７】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン-無水マレイン酸）、コポリ（スチレン-
アクリロニトリル）、コポリ（スチレン-ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ
（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形
成してもよい。

【００５８】本発明においてバッキング層は、750 〜14
00nmの範囲での最大吸収が0.3 以上２以下であることが
好ましく、さらに好ましくは0.5 以上２以下のIR吸収で
あり、かつ可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未
満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上
0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層である
ことが好ましい。

【００５９】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は750 〜1400nmの範囲で目的の吸収を有
し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特
許5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第
13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目、同3-2453
9 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物
があげられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００６０】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使
用することもできる。

【００６１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【００６２】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,
960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００６３】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。

【００６４】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許5,382,504 号などに記載のフッ
素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63
-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許
3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００６５】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961 号に記載の一般式(I）の化合物が用いられ
る。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表され
る化合物が用いられる。

【００６６】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平6-77138 号に記載の（化1)で表される
化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合
物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I）で表される化
合物で、具体的には同公報８頁〜18頁に記載の１〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4）、一般式
(5）および一般式(6）で表される化合物で、具体的には
同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28
頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、および39頁、40頁
に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平6-289520号に
記載の一般式(1）および一般式(2）で表される化合物
で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物1-1)〜
1-17）および2-１）。特開平6-313936号に記載の（化2)
および（化3)で表される化合物で、具体的には同公報６
頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の
（化1)で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５
頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I）
で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜10頁に記
載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般
式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27
頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記
載の一般式(H）および一般式(Ha)で表される化合物で、
具体的には同公報８頁〜15頁に記載の化合物H-1〜H-4
4。特願平７−191007に記載のヒドラジン基の近傍にア
ニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結
合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化
合物で、特に一般式(A）、一般式(B）、一般式(C）、一
般式(D）、一般式(E）、一般式(F）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特願
平７−191007に記載の一般式(1）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物D-１〜D-55。

【００６７】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いる
ことができる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボー
ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し
用いることができる。

【００６８】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に
添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ
に隣接する親水性コロイド層に添加することが好まし
い。本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し
１μ〜10m モルが好ましく、10μ〜5mモルがより好まし
く、20μ〜5mモルが最も好ましい。

【００６９】本発明を実施するために必要ではない1 、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光
性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の0.75〜25モル% 、
好ましくは２〜20モル% の範囲で使用できる。

【００７０】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜10のα−オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。該支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。

【００７１】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【００７２】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米
国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,
627号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同
第4,042,394 号に例示されている。

【００７３】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【００７４】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【００７５】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては１〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。本発明の感光材料はいかなる方法で露光
されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好
ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例をもって説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。実施例１《ハロゲン化銀粒子の調製》水700ml にフタル化ゼラチ
ン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159m
l と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む
水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g を
含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを8.
7 μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットル
で含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて
凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1g
を加え、pH6.0 、pAg8.2に調製し沃臭化銀粒子（沃素含
量コア８モル% 、平均２モル% 、平均サイズ0.05μm 、
投影面積変動係数8%、(100）面比率87% の立方体粒子）
の調製を終えた。

【００７７】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを12μモル、15μモルのテルル化合物１、塩
化金酸2.1 μモル、チオシアン酸250 μモルを添加し、
150 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を
得た。

【００７８】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸1.3
g、アラキジン酸0.5g、ベヘン酸8.5g、蒸留水300ml を9
0℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶
液31.1mlを15分かけて添加した後、30℃に降温した。次
ぎに、1N−燐酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌し
ながらN-ブロモスクシンイミド9mg を添加した後、あら
かじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が2.
5mモル添加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25mlを２分
かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その後、
吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30
μS ・cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポ
リ酢酸ビニルの1.2 重量% の酢酸ブチル溶液37g を加え
て攪拌し、攪拌を止めて放置し、油層と水層に分離さ
せ、含まれる塩と共に水層を除去し、油層を得た。次ぎ
に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン
溶液20g を添加し、攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリ
ジニウム0.1mモルと臭化カルシウム二水和物0.1mモルを
0.7gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン40g と
ポリビニルブチラール（モンサント社製PVB B-76）の7.
8gを添加し、ホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤
（平均短径0.04μm 、平均長径１μm 、変動係数27% の
針状粒子）を得た。

【００７９】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加し乳剤層塗布液A を調製した。25℃でフェニルチオ
スルホン酸ナトリウム10mg、70mgの色素D-1 、2-メルカ
プト-5- メチルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾ
フェノン-2- カルボン酸21g と2-ブタノン580g、ジメチ
ルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し３時間放置し
た。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチ
ルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニル
ベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2-フェ
ニルトリアジン4.5g、ジスルフィド化合物１を2g、1,1-
ビス(2−ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-ト
リメチルヘキサン155g、テトラクロロフタル酸5g、メガ
ファックスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ
素系界面活性剤)1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチ
ルケトン10g を攪拌しながら添加した。色素D-6、D-1
0、比較色素1 、2 を色素D-1の代わりに等モル量用いた
ものを乳剤塗布液B 〜E とした。

【００８０】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン12g 、0.3gのメガファックスF-176P、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)1.8g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポ
リイソシアネート)6g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル
30g に溶解したものを調製した。

【００８１】《バック面塗布液》カルシウム化合物１を
以下のように合成した。0.08モルの3,5-di-tert-butylc
atechol を含有するエタノール溶液１リットルに0.019
モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167ml と25% の
アンモニア水125ml を添加し、室温で３時間空気を吹き
込んでbis 〔2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone mo
noimine)-4,6-di-tert-butyl phenolato〕Calcium （I
I）の結晶（カルシウム化合物１）を析出させた。ポリ
ビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラ
ール#4000-2)12g、 CAB381-20（イーストマンケミカル
（株）製酢酸酪酸セルロース)12g、120mgの染料1 、300
mg のカルシウム化合物1、350mg の染料2 、5mg の染料
３、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均
サイズ12μm)0.4g、シルデックスH51(洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ５μm)0.4g、0.1gのメガファックス
F-176P、2gのsumidur N3500 を2-ブタノン500g、2-プロ
パノール500gに攪拌しながら添加し、溶解および混合さ
せた。

【００８２】上記のごとく調製した乳剤層塗布液A 〜E
を青色染料で色味付けした175 μmポリエチレンテレフ
タレート支持体上に銀が2.3g／m²となるように塗布した
後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を810nm の
光学濃度0.7 となるように塗布した。さらに、乳剤面上
に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗
布した。こうして得られた感光材料A 〜E の平滑度(J.T
APPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用い
ベック平滑度を調べた）は乳剤面1000秒、バック面80秒
であった。

【００８３】

【化１１】

【００８４】（写真性能の評価）810nm ダイオードを備
えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料
を120 ℃で15秒間処理（現像）し、得られた画像の評価
を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmi
n より1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価
した。なお、感度は試料１の値を100 とした相対値で示
した。

【００８５】（経時保存性の評価）搬送性評価と同様に
加工した各試料を25℃-50%RHの条件下１日放置し、写真
材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉
し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に入れ、50
℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に
保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料
とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブ
リ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率と
して評価した。（カブリ増加率)=〔〔（強制経時試料のカブリ)-（比較
試料のカブリ) 〕／〔（比較試料の最高濃度)-（支持体
濃度) 〕〕×100 カブリ増加率が低いほど自然経時性が良好である。

【００８６】各感材について上記評価を実施した結果を
表１に示す。感度については写真材料１の感度を100 と
した。

【００８７】（光照射画像保存性評価）写真性評価と同
様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス
窓の内側に張り付け１月間放置した後の画像の様子を下
記の基準で目視評価した。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。

【００８８】（暗熱画像保存性評価）写真性評価と同様
に露光現像した感光材料を、遮光した条件下40℃で１月
間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価し
た。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。

【００８９】結果を表１に示す。本発明の範囲で高感か
つ低Dminで経時保存性、画像保存性に優れることがわか
る。

【００９０】

【表１】

【００９１】実施例２《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸840g、ステアリン酸95
g を12リットルの水に添加し、90℃に保ちながら、水酸
化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム64g を1.5 リットル
の水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、N-ブロモサクシイミド1％水溶液1.1リットルを添加
し、次いで硝酸銀17% 水溶液2.3 リットルを攪拌しなが
ら、徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しな
がら臭化カリウム2%水溶液1.5リットルを２分間かけて
添加した後、30分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド1%水
溶液2.4 リットルを添加した。この水系混合物に攪拌し
ながら1.2 重量% ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300
g を加えた後10分間静置し、２層に分離させ水層を取り
除き、さらに残されたゲルを水で2回洗浄した。こうし
て得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭
化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6%イソプロピル
アルコール溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブチ
ラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-
2)600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し、有
機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm 、平均長径1.2 μm 、
変動係数26% の針状粒子）を得た。

【００９２】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、70mgの色素D-4 、2-メルカプト-5- メチルベンゾイ
ミダゾール2.3g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン
酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220g
を攪拌しながら添加し、３時間放置した。ついで、5-ト
リブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール
8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール
6g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン5.
1g、ジスルフィド化合物１を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキ
シ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン
161g、テトラクロロフタル酸5g、2.6gのヒドラジン誘導
体a 、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g、2-ブタノン590g、
メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。
こうして得た乳剤層塗布液をXとし、色素D-2 の代わり
に色素D-12、比較色素１を等モル量用いたものをY 、Z
とした。

【００９３】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.8
g、フタラジン13g 、0.3gのメガファックスF-176P、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート）7gを2-ブタノン3070g と酢酸エチル30
g に溶解したものを調製した。

【００９４】《バック面を有した支持体の作成》両面が
塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなる厚さ100 μm
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例１と
同様のバック層を塗布した。

【００９５】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g／m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液X 〜Z を乾燥厚さ２μm となるよう
に塗布し感材X 〜Z を得た。

【００９６】

【化１２】

【００９７】（硬調感材写真性能の評価）820nm ダイオ
ードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、
写真材料を115 ℃で25秒間処理（現像）し、得られた画
像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、
感度(Dmin より3.0 高い濃度を与える露光量の比の逆
数）で評価した。感度は試料X を100 とした相対値で示
す。また、特性曲線で濃度0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の
傾きを階調γとして示した。

【００９８】

【表２】

【００９９】表２に示すように本発明の範囲で高感度、
低Dminかつ硬調であることがわかる。

【０１００】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、低カブリ、
高感、硬調であり、かつ処理前後の保存性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の少なくとも一方に感光性ハロ
ゲン化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、該
熱現像感光材料が下記一般式（Ｉ）で表される色素を含
有することを特徴とする熱現像感光材料。【化１】（式中、R₁及びR₂はぞれぞれ炭素原子数２ないし５のカ
ルボキシアルキル基を表し、R₁またはR₂におけるカルボ
キシアルキル基中のカルボキシ基は非解離型（COOH）で
も、イオン型（COO ^-）であってもよい。R₃、R₄、R₅、
R₆、R₇は、R₃とR₅、R₄とR₆、R₅とR₇のうちいずれか一組
のみ連結して５もしくは６員環を形成するための置換基
を表し、この環形成に関与しない場合は、それぞれ水素
原子、低級アルキル基またはフェニル基を表す。Z₁及び
Z₂はそれぞれ５もしくは６員の含窒素複素環を完成する
ための原子群を表し、 Xは電荷の均衡を保つための対イ
オンを表す。）
【請求項２】支持体上の少なくとも一方にバインダ
ー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン
化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱現
像感光材料が下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有す
ることを特徴とする熱現像感光材料。【化２】（式中、R₁及びR₂はぞれぞれ炭素原子数２ないし５のカ
ルボキシアルキル基を表し、R₁またはR₂におけるカルボ
キシアルキル基中のカルボキシ基は非解離型（COOH）で
も、イオン型（COO ^-）であってもよい。R₃、R₄、R₅、
R₆、R₇は、R₃とR₅、R₄とR₆、R₅とR₇のうちいずれか一組
のみ連結して５もしくは６員環を形成するための置換基
を表し、この環形成に関与しない場合は、それぞれ水素
原子、低級アルキル基またはフェニル基を表す。Z₁及び
Z₂はそれぞれ５もしくは６員の含窒素複素環を完成する
ための原子群を表し、 Xは電荷の均衡を保つための対イ
オンを表す。）