JP3846815B2 - 熱現像写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像写真感光材料についてのものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年印刷分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる印刷用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第3152904 号、3457075 号およびD.モーガン（Morgan）とB.シェリー（Shely ）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials ）Neblette 第8 版、スタージ（Sturge）、V.ウォールワース（Walworth）、A.シェップ（Shepp ）編集、第２項、1969年に開示されている。
【０００４】
このような熱現像写真感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および現像剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば80℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と現像剤との間の酸化還元反応を通じて銀を形成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
しかし、現状では、このような熱現像写真感光材料は、マイクロ感材や医療感材として使用されることが多く印刷感材としてはごく一部で使用されているのみである。それは、得られる画像がDmaxが低く、階調が軟調なために、印刷用感材としては画質が著しく悪いからであった。
【０００６】
Dmaxが高く、階調が硬調である熱現像写真感光材料を得る方法としては、特願平７−２２８６２７号に記載されているヒドラジン誘導体を感材に添加する方法がある。これにより、高Dmax、超硬調な熱現像写真感光材料が得ることができるが、近年のレーザー技術の進歩により可能となった高精細な露光を行うと網点エッジ部の画質が悪化することが問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高Dmax、超硬調で画質の良好な熱現像写真感光材料を提供する。
さらには保存性の良好な熱現像写真感光材料を提供することである。
【０００８】
（１）少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−Ｉ）もしくは一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
【化１２】
［式中、R1は、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、G1は-CO-基、-SO2- 基、-SO-基、-P(=O)(-R3)-基、-CO-CO- 基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、A1およびA2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。R3はR2に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R2と異なってもよい。］
一般式（Ｄ−Ｉ）
【化１３】
［式中、Ｒ31およびＲ32は各々同一であっても異なってもよく、それぞれアルキル基を表す。Ｒ33は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または置換アルキル基を表す。Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1は酸アニオンを表す。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１または２を表す。ただし色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。］
一般式（Ｄ−ＩＩ）
【化１４】
［式中、Ｒ31’およびＲ32’は各々同一であっても異なっていても良く、それぞれアルキル基を表す。Ｒ33’およびＲ34’は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｒ35’とＲ36’はそれぞれ水素原子を表すか、またはＲ35’とＲ36’が連結して２価のアルキレン基を形成する。Ｒ37’は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、または−ＮＷ1’（Ｗ2’）を表す。ただしここでＷ1’とＷ2’は各々独立にアルキル基、またはアリール基を表し、Ｗ1’とＷ2’が互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成することもできる。またＲ33’とＲ37’またはＲ34’とＲ37’とが連結して２価のアルキレン基を形成することもできる。Ｚ’およびＺ1’は各々独立に５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1は酸アニオンを表し、ｍ’は１または２を表す。ただし色素が分子内塩を形成するときはｍ’は１である。］
（２）少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
【化１５】
［式中、R1は、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、G1は-CO-基、-SO2- 基、-SO-基、-P(=O)(-R3)-基、-CO-CO- 基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、A1およびA2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。R3はR2に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R2と異なってもよい。］
一般式（Ｄ−ＩＩＩ）
【化１６】
［式中、Ｒ41はアルキル基を表す。Ｚ2は５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ＤおよびＤａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45およびＬ46はメチン基を表す。Ｍ1は電荷中和対イオンを表し、ｍ1は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。ｉは０または１を表す。］
（３）少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
【化１７】
［式中、R1は、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、G1は-CO-基、-SO2- 基、-SO-基、-P(=O)(-R3)-基、-CO-CO- 基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、A1およびA2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。R3はR2に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R2と異なってもよい。］
一般式（Ｄ−ＩＶ）
【化１８】
［式中、Ｚ3およびＺ4は各々５員または６員の含窒素複素環核を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ50およびＲ51は各々アルキル基、置換アルキル基、またはアリール基を表す。ＱおよびＱ1は一緒になって４−チアゾリジノン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリジノン核を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｌ50、Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53およびＬ54は各々メチン基または置換メチン基を表す。Ｌ50とＬ52もしくはＬ51とＬ53は５員環または６員環を形成しても良い。ｎ1およびｎ2は各々０または１を表す。ｘはアニオンを表す。ｒは０または１を表し、分子内塩を形成するときはｒ＝０である。］
（４）少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
【化１９】
［式中、R1は、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、G1は-CO-基、-SO2- 基、-SO-基、-P(=O)(-R3)-基、-CO-CO- 基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、A1およびA2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。R3はR2に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R2と異なってもよい。］
一般式（Ｄ−Ｖ）
【化２０】
［式中Ｙ1およびＹ2は各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は置換基を有していてもよい。Ｒ61およびＲ62はそれぞれ同一でも異なっていてもよく置換もしくは無置換の低級アルキル基を表す。Ｒ63は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｘ1は酸アニオンを表す。ｎ1およびｎ2は独立に０または１を表す。ｓは０または１を表し、分子内塩の時はｓ＝０である。］
（５）少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−ＶＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
【化２１】
［式中、R1は、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、G1は-CO-基、-SO2- 基、-SO-基、-P(=O)(-R3)-基、-CO-CO- 基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、A1およびA2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。R3はR2に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R2と異なってもよい。］
【化２２】
［式中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は各々独立に−Ｎ−（Ｒ10）−基、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々脂肪族基、アリール基、複素環基を表す。Ｖ1およびＶ2は各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはＶ1とＶ2と結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立に置換あるいは無置換のメチン炭素を表す。ｎ３は１または２を表し、ｍ３は０または１を表す。Ｍ1は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ４は分子の電荷を中和させるのに必要な数を表す。］
（６）（１）において、一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物を用いることを特徴とする熱現像写真感光材料。
（７）（２）において、一般式（Ｈ）のＧ1が−ＣＯ−基を表し、Ｒ2がアルキル基を表し、Ａ1およびＡ2が共に水素原子であることを特徴とする熱現像写真感光材料。
（８）（６）において、一般式（Ｈ）のＧ1が−ＣＯ−基を表し、Ｒ2がアルキル基を表し、Ａ1およびＡ2が共に水素原子であることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明では、一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体と組み合わせて、一般式（Ｄ−Ｉ）もしくは（Ｄ−II）で表される増感色素、一般式（Ｄ−III）で表される増感色素、一般式（Ｄ−IV）で表される増感色素、一般式（Ｄ−Ｖ）で表される増感色素、または一般式（Ｄ−VI）で表される増感色素が用いられる。
本発明に用いられる一般式（Ｈ）で示されるヒドラジン化合物について説明する。
一般式（Ｈ）
【００２４】
【化１５】
【００２５】
式中、R1 は芳香族基、またはヘテロ環基を表し、R2 はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、G1は-CO-基、-SO2- 基、-SO-基、-P(=O)(-R3)-基、-CO-CO- 基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、A1、A2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。R3はR2に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R2と異なってもよい。
【００２７】
一般式（Ｈ）において、R1で表される芳香族基は単環もしくは２環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環である。R1で表されるヘテロ環基としては、単環または２環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環で、アリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
【００２８】
R1として好ましいものはアリール基である。R1は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル, アリール, またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。
【００２９】
好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、ニトロ基、アラルキル基（好ましくは炭素数が１〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20の置換アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜30のもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30のもの）などである。
【００３０】
一般式（Ｈ）において、R2で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜10のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
【００３１】
ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ基が特に好ましい。
【００３２】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜10のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。
【００３３】
R2は置換されていても良く、好ましい置換基としてはR1の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３４】
G1は-CO-、-SO2- 、-SO-、-P(=O)(-R3)-、-CO-CO- 、チオカルボニル、イミノメチレンであるが、特に-CO-、-SO2- 、-CO-CO- であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ2で表される基のうち好ましいものは、Ｇ1が−ＣＯ−基の場合には、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基ｏ−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特にアルキル基、アリール基が好ましい。
【００３６】
また、G1が-SO2- 基の場合には、R2はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ- ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
【００３７】
G1が-CO-CO- 基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基（例えば、2 ，2 ，6 ，6-テトラメチルピペリジン-4- イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ- ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリアゾリルアミノ基、N-ベンジル-3- ピリジニオアミノ基等）が好ましい。
【００３８】
又、R2はG1-R2 の部分を残余分子から分裂させ、-G1-R2部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭63-29751号などに記載のものが挙げられる。
【００３９】
A1、A2は水素原子、炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が-0.5以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が-0.5以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖または分岐状、または環状の無置換および置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
【００４０】
A1、A2としては水素原子が最も好ましい。
【００４１】
一般式（Ｈ）のR1、R2の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはR1の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりR1の置換基として例示したものがあてはまる。
【００４２】
一般式（Ｈ）のR1またはR2はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平1-100530号に記載のものが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｈ）のR1またはR2はその中にハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108 号、同4,459,347 号、特開昭59-195233 号、同59- 200231号、同59-201045 号、同59-201046 号、同59-201047 号、同59-201048 号、同59-201049 号、特開昭61-170733 号、同61-270744 号、同62-948号、同63-234244 号、同63-234245 号、同63-234246 号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平2-285344号に記載された基が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｈ）のR1またはR2は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号に記載された化合物が挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
また、本発明の造核剤は、他の造核剤と併用しても良い。
【００５８】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類( メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール) 、ケトン類( アセトン、メチルエチルケトン) 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００５９】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６０】
本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対して感光層側の該感光層あるいは他の非感光層のどの層に添加してもよいが、該感光層あるいはそれに隣接する非感光層に添加することが好ましい。
【００６１】
本発明の造核剤の添加量は銀１モルに対し１μ〜10ｍモルが好ましく、10μ〜5mモルがより好ましく、20μ〜5mモルが最も好ましい。
【００６２】
本発明には、造核促進剤を含有しても良い。造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平7-77783 号公報48頁２行〜37行に記載の化合物で、具体的には49頁〜58頁に記載の化合物Ａ-1）〜Ａ-73 ）。特開平7-84331 号に記載の（化21）、（化22）および（化23）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平7-104426号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報16頁〜20頁に記載のＮａ-1〜Ｎａ-22 の化合物およびＮｂ-1〜Ｎｂ-12 の化合物。特願平7-37817 号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の1-1 〜1-19の化合物、2-1 〜2-22の化合物、3-1 〜3-36の化合物、4-1 〜4-5 の化合物、5-1 〜5-41の化合物、6-1 〜6-58の化合物および7-1 〜7-38の化合物。
【００６３】
本発明の造核促進剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００６４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６５】
本発明の造核促進剤は、支持体に対して感光層側の該感光層あるいは他の非感光層のどの層に添加してもよいが、該感光層あるいはそれに隣接する非感光層に添加することが好ましい。
【００６６】
本発明の造核促進剤添加量は銀1 モルに対し１×10-6〜２×10-2モルが好ましく、１×10-5〜２×10-2モルがより好ましく、２×10-5〜１×10-2モルが最も好ましい。
【００６７】
以下に一般式（Ｄ−Ｉ）について詳細に説明する。
一般式（Ｄ−Ｉ）
【００６８】
【化１９】
【００６９】
式中、R31およびR32は各々同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基を含む）を表す。好ましくは炭素原子数１〜８である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基である。
【００７０】
置換基としては例えはカルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ- トリルオキシ、ナフチルオキシ、）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ, Ｎ- ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ, Ｎ- ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ- ヒドロキシフェニル、ｐ- カルボキシフェニル、ｐ- スルホフェニル、α- ナフチル）などで置換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数6 以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。
【００７１】
R33は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。
【００７２】
V は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、カルボキシメチル）を表す。
【００７３】
Ｚ1 は５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表し、例えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、4-クロルベンゾチアゾール、5-クロルベンゾチアゾール、6-クロルベンゾチアゾール、7-クロルベンゾチアゾール、4-メチルベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブロモベンゾチアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5-フェネチルベンゾチアゾール、5-フルオロベンゾチアゾール、5-トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-6- メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、4-フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、7-エトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、8-メトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、5-クロルベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、5-クロルベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオキサゾール、5-ブロムベンゾオキサゾール、5-フルオロベンゾオキサゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-トリフルオロベンゾオキサゾール、5-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5-カルボキシベンゾオキサゾール、6-メチルベンゾオキサゾール、6-クロルベンゾオキサゾール、6-メトキシベンゾオキサゾール、6-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾール、4,6-ジメチルベンゾオキサゾール、5-エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば2-キノリン、3-メチル-2- キノリン、5-エチル-2- キノリン、6-メチル-2- キノリン、8-フルオロ-2- キノリン、6-メトキシ-2- キノリン、6-ヒドロキシ-2- キノリン、8-クロロ-2- キノリン、8-フルオロ-4- キノリン〕、3,3-ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3-ジメチルインドレニン、3,3-ジエチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- シアノインドレニン、3,3-ジメチル-5- メトキシインドレニン、3,3-ジメチル-5- メチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、1-メチルベンゾイミダゾール、1-エチルベンゾイミダゾール、1-メチル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- メトキシベンゾイミダゾール、1-メチル-5- シアノベンゾイミダゾール、1-エチル-5- シアノベンゾイミダゾール、1-メチル-5- フルオロベンゾイミダゾール、1-エチル-5- フルオロベンゾイミダゾール、1-フェニル- 5,6-ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-フェニルベンゾイミダゾール、1-フェニル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5- トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチルナフト〔1,2-ｄ〕イミダゾール）、ビリジン核（例えばピリジン、5-メチル-2- ピリジン、3-メチル-4- ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核またはベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１または２を表す。
【００７４】
但し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。
【００７５】
X1は酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスルファート、ベンゼンスルホナート、4-メチルベンゼンスルホナート、4-クロロベンゼンスルホナート、4-ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、パークロラート）を表す。
【００７６】
次に一般式（Ｄ−II）について詳細に説明する。
一般式（Ｄ−II）
【００７７】
【化２０】
【００７８】
式中、R31’およびR32’は各々同一であっても異っていてもよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基を含む）を表す。好ましくは炭素原子数１〜８である。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチルである。
【００７９】
置換基としては例えはカルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ- トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ, Ｎ- ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ, Ｎ- ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ- ヒドロキシフェニル、ｐ- カルボキシフェニル、ｐ- スルホフェニル、α- ナフチル）などで置換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。
【００８０】
R33’、R34’は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。
【００８１】
R35’およびR36’はそれぞれ水素原子を表すか、またはR35’とR36’とが連結して２価のアルキレン基（例えばエチレンまたはトリメチレン）を形成する。このアルキレン基は１個、２個またはそれ以上の適当な基、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、あるいはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ）などで置換されていてもよい。
【００８２】
R37’は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、フェニル、ベンジル基、または- Ｎ（Ｗ1 ’）（Ｗ2 ’）を表す。ここでＷ1 ’とＷ2 ’は各々独立にアルキル基（置換アルキル基を含む。好ましくはアルキル部分の炭素原子数１〜18、更に好ましくは１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル）、またはアリール基（置換フェニル基を含む。例えばフェニル、ナフチル、トリル、ｐ- クロロフェニルなど）を表し、Ｗ1 ’とＷ2 ’とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成することもできる。但し、R33’とR37’またはR34’とR37’とが連結して２価のアルキレン基（前記R35’とR36’とが連結して形成する２価のアルキレン基と同義）を形成することもできる。
【００８３】
Ｚ’およびＺ1 ’は５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表し、例えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、4-クロルベンゾチアゾール、5-クロルベンゾチアゾール、6-クロルベンゾチアゾール、7-クロルベンゾチアゾール、4-メチルベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブロモベンゾチアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5-フェネチルベンゾチアゾール、5-フルオロベンゾチアゾール、5-トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-6- メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、4-フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、7-エトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、8-メトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、5-クロルベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、5-クロルベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオキサゾール、5-ブロムベンゾオキサゾール、5-フルオロベンゾオキサゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-トリフルオロベンゾオキサゾール、5-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5-カルボキシベンゾオキサゾール、6-メチルベンゾオキサゾール、6-クロルベンゾオキサゾール、6-メトキシベンゾオキサゾール、6-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾール、4,6-ジメチルベンゾオキサゾール、5-エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば2-キノリン、3-メチル-2- キノリン、5-エチル-2- キノリン、6-メチル-2- キノリン、8-フルオロ-2- キノリン、6-メトキシ-2- キノリン、6-ヒドロキシ- 2-キノリン、8-クロロ-2- キノリン、8-フルオロ-4- キノリン〕、3,3-ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3-ジメチルインドレニン、3,3-ジエチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- シアノインドレニン、3,3-ジメチル-5- メトキシインドレニン、3,3-ジメチル-5- メチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、1-メチルベンゾイミダゾール、1-エチルベンゾイミダゾール、1-メチル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- メトキシベンゾイミダゾール、1-メチル- 5-シアノベンゾイミダゾール、1-エチル-5- シアノベンゾイミダゾール、1-メチル-5- フルオロベンゾイミダゾール、1-エチル-5- フルオロベンゾイミダゾール、1-フェニル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-フェニルベンゾイミダゾール、1-フェニル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5- トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチルナフト〔1,2-ｄ〕イミダゾール）、ピリジン核（例えばピリジン、5-メチル-2- ピリジン、3-メチル-4- ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核またはベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
【００８４】
X1’は酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスルファート、ベンゼンスルホナート、4-メチルベンゼンスルホナート、4-クロロベンゼンスルホナート、4-ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、パークロラート）を表す。
【００８５】
ｍ’は０または１を表し、色素が分子内塩を形成するときは１である。
【００８６】
具体的化合物例を以下に示す。ただし本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
【化２２】
【００８９】
【化２３】
【００９０】
【化２４】
【００９１】
【化２５】
【００９２】
【化２６】
【００９３】
【化２７】
【００９４】
【化２８】
【００９５】
【化２９】
【００９６】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×10-6〜８×10-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2あたり、２×10-7〜３．５×10-6モルの添加量が好ましく、６．５×10-7〜２．０×10-6モルの添加量がより好ましい。
【００９７】
一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−II）で表される増感色素のなかでも、一般式（Ｉ）で表される増感色素を用いることが好ましい。
【００９８】
一般式（Ｄ−Ｉ）で表される増感色素との組合せにおいて、一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体の好ましいものは、Ｇ1が−ＣＯ−の場合Ｒ2がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基であるものであり、Ｇ1が−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基またはイミノメチレン基である場合Ｒ2 がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基であるものである。そして特に好ましいものはＧ1が−ＣＯ−であり、Ｒ2がアルキル基であり、Ａ1、Ａ2がともに水素原子であるものである。このようなヒドラジン誘導体と一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物とを併用することによって特に保存性が向上する。
【００９９】
次に一般式（Ｄ−III ）について詳しく説明する。
一般式（Ｄ−III ）
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
R41として好ましくは、炭素数８以下のアルキル基、または置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンスルホニルアミノカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基、が挙げられ、さらに好ましくは、無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【０１０２】
Ｚ2によって形成される核は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、3,3-ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔4,5-ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核が挙げられ、好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、2-キノリン核、4-キノリン核である。
【０１０３】
ＤとＤａは酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形もとることができる。ここで言う酸性核とは、例えば、ジェイムス(James) 編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the Photographic Process)第４版、マクミラン出版社、1977年、198 頁により定義される。好ましい形において、Ｄの共鳴に関与する置換基としては、例えば、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基である。Ｄ’は酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表す 具体的には、米国特許第3,567,719 号、第3,575,869 号、第3,804,634 号、第3,837,862 号、第4,002,480 号、第4,925,777 号、特開平3-167546号などに記載されているものが挙げられる。
【０１０４】
好ましくは、2-チオヒダントイン、2-オキサゾリン-5- オン、ローダニン核である。
【０１０５】
L41、L42、L43、L44、L45およびL46はメチン基または置換メチン基（例えば、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、などで置換されたものなど）を表し、また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
【０１０６】
M1 m1 は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含められる。
【０１０７】
さらに好ましくは、一般式（Ｄ−III ）が一般式（Ｄ−III-a ）から選ばれた化合物の場合である。
一般式（Ｄ−III-a ）
【０１０８】
【化３１】
【０１０９】
式中、R42およびR43は、該化合物に水溶性を付与する基を持つアルキル基を表す。
【０１１０】
V1、V2、V3およびV4は、水素原子または１価の置換基を表す。ただし、該置換基（V1、V2、V3、V4）は互いに環を形成することはなく、かつ該置換基の分子量の合計は１００以下である。
【０１１１】
L7、L8、L9およびL10 はメチン基を表す。
【０１１２】
Ｍ2は電荷中和対イオンを表し、ｍ2は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
【０１１３】
以下に、本発明の一般式（Ｄ−III ）または（Ｄ−III-a ）で表される化合物の代表例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
【化３３】
【０１１６】
【化３４】
【０１１７】
【化３５】
【０１１８】
本発明の一般式（Ｄ−III ）で表される化合物はハロゲン化銀乳剤層に用いられるのが好ましく、特にハロゲン化銀の増感色素として用いられるのが好ましい。
【０１１９】
添加量には特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当り１×10-6〜１×10-2モル、更には１×10-5〜１×10-3モルが好ましい。
【０１２０】
一般式（Ｄ−III）で表される増感色素との組合せにおいて、一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体の好ましいものは、Ｇ1が−ＣＯ−の場合Ｒ2がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基であるものであり、Ｇ1が−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基またはイミノメチレン基である場合Ｒ2 がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基であるものである。そして特に好ましいものはＧ1が−ＣＯ−であり、Ｒ2がアルキル基であり、Ａ1、Ａ2がともに水素原子であるものである。このような特に好ましいヒドラジン誘導体との併用では保存性が向上する。
【０１２１】
一般式（Ｄ−IV）について詳細に説明する。
一般式（Ｄ−IV）
【０１２２】
【化３６】
【０１２３】
本発明に用いられる増感色素の上記一般式（Ｄ−IV）において、Ｚ3またはＺ4によって完成される含窒素複素環核として次に挙げるものを用いうる。
【０１２４】
チアゾール核｛例えばチアゾール、4-メチルチアゾール、4-フェニルチアゾール、4,5-ジメチルチアゾール、4,5-ジ- フェニルチアゾールなど｝、ベンゾチアゾール核｛例えばベンゾチアゾール、5-クロルベンゾチアゾール、6-クロルベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブロモベンゾチアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、6-ヨードベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、5-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシベンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-フルオロベンゾチアゾール、5-ジメチルアミノベンゾチアゾール、5-アセチルアミノベンゾチアゾール、5-トリフロロメチルベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-6- メチルベンゾチアゾール、5-エトキシ-6- メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾールなど｝、ナフトチアゾール核｛例えばナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、7-エトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、8-メトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔2,3-ｄ〕チアゾールなど｝、セレナゾール核｛例えば4-メチルセレナゾール、4-フェニルセレナゾールなど｝、ベンゾセレナゾール核｛例えばベンゾセレナゾール、5-クロルベンゾセレナゾール、5-フェニルベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾールなど｝、ナフトセレナゾール類｛例えばナフト〔2,1-ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕セレナゾールなど｝、オキサゾール核｛例えばオキサゾール、4-メチルオキサゾール、5-メチルオキサゾール、4,5-ジメチルオキサゾールなど｝、ベンズオキサゾール核｛例えばベンズオキサゾール、5-フルオロベンズオキサゾール、5-クロロベンズオキサゾール、5-ブロモベンズオキサゾール、5-トリフルオロメチルベンズオキサゾール、5-メチルベンズオキサゾール、5-メチル-6- フェニルベンズオキサゾール、5,6-ジメチルベンズオキサゾール、5-メトキシベンズオキサゾール、5,6-ジメトキシベンズオキサゾール、5-フェニルベンズオキサゾール、5-カルボキシベンズオキサゾール、5-メトキシカルボニルベンズオキサゾール、5-アセチルベンズオキサゾール、5-ヒドロキシベンズオキサゾールなど｝、ナフトオキサゾール核｛例えばナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕オキサゾールなど｝、2-キノリン核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、3,3 ’- ジアルキルインドレニン核、2-ピリジン核、チアゾリン核、などを用いることができる。とくに好ましくは、Ｚ3およびＺ4の少なくとも1 つがチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンツオキサゾール核の場合である。
【０１２５】
上記一般式中Ｒ50で表されるアルキル基としては炭素原子の数が５以下のアルキル基｛例えばメチル基、エチル基、ｎ- プロピル基、ｎ- ブチル基など｝、置換アルキル基としてはアルキルラジカルの炭素数が5 以下の置換アルキル基｛例えばヒドロキシアルキル基（例えば2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基など）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、2-カルボキシエチル基、3-カルボキシプロピル基、4-カルボキシブチル基、2-（2-カルボキシエトキシ）エチル基、など）、スルホアルキル基（例えば、2-スルホエチル基、3-スルホプロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホブチル基、2-ヒドロキシ-3- スルホプロピル基、2-（3-スルホプロポキシ）エチル基、2-アセトキシ-3- スルホプロピル基、3-メトキシ-2- （3-スルホプロポキシ）プロピル基、2-〔3-スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、2-ヒドロキシ-3- （3 ’- スルホプロポキシ）プロピル基など）、アラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、アリール基は好ましくはフェニル基であり、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ｐ- トリルプロピル基、ｐ- メトキシフェネチル基、ｐ- クロルフェネチル基、ｐ- カルボキシベンジル基、ｐ- スルホフェネチル基、ｐ- スルホベンジル基など）、アリーロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、アリーロキシ基のアリール基は好ましくはフェニル基であり、例えばフェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基、ｐ- メチルフェノキシエチル基、ｐ- メトキシフェノキシプロピル基など）、ビニルメチル基、など｝などアリール基としてはフェニル基などを表す。
【０１２６】
L50、L51、L52、L53、L54はメチン基または置換メチン基＝Ｃ（R ’）- を表す。R ’はアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、置換アルキル基（例えばアルコキシアルキル基（例えば2-エトキシエチル基など）、カルボキシアルキル基（例えば2-カルボキシエチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば2-メトキシカルボニルエチル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）、など｝、アリール基（例えばフェニル基、ｐ- メトキシフェニル基、ｐ- クロルフェニル基、ｏ- カルボキシフェニル基など）などを表す。またL50とR50、L51とR51がそれぞれメチン鎖で結合して含窒素複素環を形成していてもよい。
【０１２７】
ＱとＱ1 とが形成するチアゾリノン核またはイミダゾリノン核の３位の窒素原子に付いている置換基としては例えばアルキル基（炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アリル基、アラルキル基（アルキル基、ラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えばベンジル基、ｐ- カルボキシフェニルメチル基など）、アリール基（炭素数総計が６〜９が好ましく、例えばフェニル基、ｐ- カルボキシフェニル基など）、ヒドロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えば2-ヒドロキシエチル基など）、カルボキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えばカルボキシメチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（アルコキシ部分のアルキルラジカルは炭素数１〜３が好ましく、またアルキル部分の炭素数は１〜５が好ましく、例えばメトキシカルボニルエチル基など）などを挙げることができる。
【０１２８】
X で表される陰イオンの例としては、ハロゲンイオン（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンなど）、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ- トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。ｒは０または１である。
【０１２９】
以下に一般式（Ｄ−IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１３０】
【化３７】
【０１３１】
【化３８】
【０１３２】
【化３９】
【０１３３】
【化４０】
【０１３４】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×10-6〜８×10-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが0.2 〜1.3 μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積1m2 あたり、２×10-7〜3.5 ×10-6モルの添加量が好ましく、6.5 ×10-7〜2.0 ×10-6モルの添加量がより好ましい。
【０１３５】
一般式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｄ−Ｖ）
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
式中、R61およびR62は各々同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基を含む）を表す。好ましくは炭素原子数１〜８である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基である。
【０１３８】
置換基としては例えはカルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ- トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ, Ｎ- ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ, Ｎ- ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ- ヒドロキシフェニル、ｐ- カルボキシフェニル、ｐ- スルホフェニル、α- ナフチル）などで置換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。
【０１３９】
R63は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。Y1およびY2は５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表し、例えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、4-クロルベンゾチアゾール、5-クロルベンゾチアゾール、6-クロルベンゾチアゾール、7-クロルベンゾチアゾール、4-メチルベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブロモベンゾチアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5-フェネチルベンゾチアゾール、5-フルオロベンゾチアゾール、5-トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-6- メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、4-フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、7-エトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、8-メトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、5-クロルベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、5-クロルベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオキサゾール、5-ブロムベンゾオキサゾール、5-フルオロベンゾオキサゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-トリフルオロベンゾオキサゾール、5-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5-カルボキシベンゾオキサゾール、6-メチルベンゾオキサゾール、6-クロルベンゾオキサゾール、6-メトキシベンゾオキサゾール、6-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾール、4,6-ジメチルベンゾオキサゾール、5-エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば2-キノリン、3-メチル-2- キノリン、5-エチル-2- キノリン、6-メチル-2- キノリン、8 - フルオロ-2- キノリン、6-メトキシ-2- キノリン、6-ヒドロキシ-2- キノリン、8-クロロ-2- キノリン、8-フルオロ-4- キノリン〕、3,3-ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3-ジメチルインドレニン、3,3-ジエチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- シアノインドレニン、3,3-ジメチル-5- メトキシインドレニン、3,3-ジメチル-5- メチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、1-メチルベンゾイミダゾール、1-エチルベンゾイミダゾール、1-メチル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- メトキシベンゾイミダゾール、1-メチル-5- シアノベンゾイミダゾール、1-エチル-5- シアノベンゾイミダゾール、1-メチル-5- フルオロベンゾイミダゾール、1-エチル-5- フルオロベンゾイミダゾール、1-フェニル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-フェニルベンゾイミダゾール、1-フェニル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5- トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチルナフト〔1,2-ｄ〕イミダゾール）、ビリジン核（例えばピリジン、5-メチル-2- ピリジン、3-メチル-4- ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核またはベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。ｓ、n1よびn2それぞれ独立に０または１を表す。
【０１４０】
但し色素が分子内塩を形成するときはｓは０である。
【０１４１】
一般式（D-Ｖ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１４２】
【化４２】
【０１４３】
【化４３】
【０１４４】
【化４４】
【０１４５】
【化４５】
【０１４６】
【化４６】
【０１４７】
【化４７】
【０１４８】
【化４８】
【０１４９】
【化４９】
【０１５０】
【化５０】
【０１５１】
【化５１】
【０１５２】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×10-6〜8 ×10-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが0.2 〜1.3 μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2あたり、２×10-7〜3.5 ×10-6モルの添加量が好ましく、6.5 ×10-7〜2.0 ×10-6モルの添加量がより好ましい。
【０１５３】
一般式（Ｄ−VI）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｄ−VI）
【０１５４】
【化５２】
【０１５５】
式中、Y1、Y2およびY3は各々独立に-N-(R10)- 基、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
【０１５６】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表される脂肪族基としては、例えば炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或いは炭素原子数３〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フエネチル等の各基）が挙げられる。
【０１５７】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表されるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられ、複素環基としては例えばピリジル基（２−、４−）、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
【０１５８】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の各基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えばフェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基、スルフォンアミド基、スルファモイル基等の置換基で置換されていても良い。
【０１５９】
Ｖ1 およびＶ2 で表されるアルキル基としては、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｖ1 およびＶ2 で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各基が挙げられる。
【０１６０】
Ｖ1 およびＶ2 で表されるアリール基としては、任意の位置に置換基を有していても良く、例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ1 とＶ2 がお互いに結合してアゾール環とともに形成する縮合環としては、例えばベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾチアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール等のが縮合環が挙げられる。
【０１６１】
Ｖ1 およびＶ2 で表されるアルコキシ基の具体例としては例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ各基が挙げられる。
【０１６２】
Ｖ1 およびＶ2 で表した前述の置換基、ならびに形成される縮合環上には任意の位置に置換基を有していてもよく、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エトキシエチルチオ基等の置換・非置換のアルキル基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えばフリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。
【０１６３】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 で表されるメチン炭素に置換される基としては、例えば低級アルキル基（例えばメチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えばフェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各基）等の基がある。
【０１６４】
ｎ３は１または２を表し、ｍ３は０または１を表す。Ｍ1 は各々、カチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ４は、分子内塩を形成して電荷が中和される場合は０となる。
【０１６５】
一般式（Ｄ−VI）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１６６】
【化５３】
【０１６７】
【化５４】
【０１６８】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×10-6〜８×10-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが0.2 〜1.3 μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2あたり、２×10-7〜3.5 ×10-6モルの添加量が好ましく、6.5 ×10-7〜2.0 ×10-6モルの添加量がより好ましい。
【０１６９】
本発明の一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−VI）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ- シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社- ニューヨーク、ロンドン、1964年刊）. 、デー・エム・スターマー（D.M.Stu rmer) 著, 「ヘテロサイクリック・コンパウンズ--スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー --(Heterocyclic Compounds---Specialtopics in heterocyclic chemistry ---) 」第18章, 第14節, 第482 〜515 頁, ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社, ニューヨーク、ロンドン, （1977年刊）.,「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'S Chemistry of Carbon Compounds)」,(2nd.Ed.vol. IV, partB,1977年刊),第15章, 第369 〜422 頁;(2nd.Ed.vol. IV,partB,1985 年刊),第15章, 第267 〜296 頁, エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊, ニューヨーク. などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１７０】
本発明の一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−VI）で表される化合物は、単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１７１】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)176 巻17643 （1978年12月発行）第23頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭49-25500、同43-4933 、特開昭59-19032、同59-192242 等に記載されている。
【０１７２】
本発明の一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−VI）で表される化合物は、２種以上を併用してもよい。本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2 ，2 ，3 ，3-テトラフルオロプロパノール、2 ，2 ，2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、Ｎ，Ｎ- ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１７３】
また、米国特許第3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１７４】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１７５】
本発明に使用される増感色素をハロゲン化銀写真感光材料に適用する場合に、スペクトル的に特定波長域の感度のみを高める必要がある場合には、それに適合した増感色素の凝集体が形成されることが好ましく、特にいわゆるＪ凝集体を形成し易いものが好ましい。また、例えば特公昭49-46932号公報、特開昭58-28738号公報、米国特許第3,776,738 号公報等の明細書に記載された水溶性臭化物、水溶性添加物（例えばビスピリジニウム塩化合物、含メルカプトヘテロ環スルホン化物、アルカリ金属塩等）を併用することはＪ凝集体を強化し、好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モルあたり10-5〜１モル程度用いられる。
【０１７６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１７７】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【０１７８】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像写真感光材料においても成立するため、即ち該熱現像写真感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１７９】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μm 以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μm 以上0.12μm 以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１８０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:１〜2:１、より好ましくは50:1〜3:１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985 年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１８１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀1 モルに対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから100 μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１８２】
本発明に用いられるロジウム化合物は、水溶性ロジウム化合物が好ましい。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III）錯塩、ヘキサブロモロジウム(III）錯塩、ヘキサアミンロジウム(III）錯塩、トリザラトロジウム(III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl 、NaCl、KBr 、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１８３】
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム 、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１８４】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１８５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ- オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１８６】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１８７】
本発明における銀の塗布量は、感光材料１m2当たり０．１〜１０ｇが好ましく、さらには０．５〜５ｇであることが好ましい。
【０１８８】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の0.75〜25モル% 、好ましくは２〜20モル% の範囲で使用できる。
【０１８９】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であり、本願においては、ビスフェノール系還元剤を使用する。該還元剤は、画像形成層の１〜10重量% として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜15% がより望ましい傾向がある。
【０１９０】
上記ビスフェノール系還元剤としては、例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【０１９１】
本発明で特に好ましい還元剤として下記一般式（Ｒ−Ｉ）または（Ｒ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１９２】
【化２３】
【０１９７】
式中、Ｌ1、Ｌ2は、ＣＨ−Ｒ6、ＣＨ−Ｒ6 ’で表される基もしくは硫黄原子で
ある。ｎ は自然数を表す。Ｒ（Ｒ1〜Ｒ10、Ｒ1’〜Ｒ5’、Ｒ 6 ’を含む）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つおよびＲ1’〜Ｒ5’の少なくとも一つおよびＲ7〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ａは、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ、Ａは置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ、Ａの置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ、Ａの置換基として例示したものがあてはまる。
【０１９８】
以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）または一般式（Ｒ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１９９】
【表９】
【０２００】
【表１０】
【０２０１】
【化５８】
【０２０２】
【表１１】
【０２０７】
本発明で使用される還元剤の使用量は、好ましくは銀1 モル当たり１×10-3〜10モルであり、より好ましくは１×10-2〜1.5 モルである。
【０２０８】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０２０９】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2 ’- ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１０】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1 モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【０２１１】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０２１２】
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N ’- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-（1-ナフチル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、8-メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2, 4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）などがある。
【０２１３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459 ,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【０２１４】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は米国特許第3874946 号および4756999 号に開示されているような化合物、-C（X1）（X2）（X3）（ここでX1およびX2はハロゲン（例えばF 、Cl、BrおよびI ）でX3は水素原子またはハロゲン）で表される置換基を１つ以上持つヘテロ環状化合物である。以下に、ヘテロ環状化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０２１５】
【化５９】
【０２１６】
【化６０】
【０２１７】
更に、より好ましいヘテロ環状化合物は、米国特許第5028523 号および英国特許出願第92221383.4号、9300147.7 号、9311790.1 号に開示されている。
【０２１８】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０２１９】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０２２０】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,382 ,504号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63- 188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２２１】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０２２２】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。
【０２２３】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が1000秒以上10000 秒以下が好ましく、特に2000秒以上10000 秒以下が好ましい。
【０２２４】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０２２５】
本発明の熱現像写真感光材料には、ハレーション防止、イラジエーション防止、セーフライトかぶり防止を目的とした染料を含有することが好ましい。
【０２２６】
Arレーザー、HeNeレーザー、赤色半導体レーザー用には400nm 〜750nm の範囲で露光波長に少なくとも0.3 以上、好ましくは0.6 以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には750nm 〜1500nmの範囲で露光波長に少なくとも0.3 以上、好ましくは0.6 以上の吸収となるように染料を添加する。さらに、染料は、１種でも数種を組み合わせて使用しても良い。また、該染料は、熱現像処理後の可視領域（300nm 〜700nm ）においての吸収が0.5 未満であることが好ましく、さらに0.2 未満であることがより好ましい。
【０２２７】
本発明で使用する染料は、所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特許5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄９行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２８】
該染料は、ハレーション防止、イラジエーション防止を目的とする場合、感光層、感光層と支持体の間の非感光層、感光層と反対側の非感光層に添加することが好ましい。また、セーフライトかぶり防止を目的とした場合には、保護層、感光層と反対側の非感光層に添加することが好ましい。
【０２２９】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０２３０】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０２３１】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【０２３２】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２３３】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポリ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２３４】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０２３５】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙、部分的にアセチル化された、α- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン- ブテンコポリマーなどの炭素数２〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０２３６】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０２３８】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２３９】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０２４０】
【実施例】
実施例１（有機銀塩乳剤Ａの調製）
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％２−ブタノン溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０２４１】
（乳剤層塗布液Ａの調製）
上記で得た有機銀塩乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、表１６に記載の増感色素を表１６に記載の量、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール１ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン４．５ｇ、ジスルフィド化合物Ａを２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１６０ｇ、フタラジン１５ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇ、表１６に記載のヒドラジン誘導体を表１６に記載の量、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【０２４２】
（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）
CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）75g 、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール10g 、フタラゾン2g、メガファックスF-176P 0.3g 、シルデックスH31 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm ）2g、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）5gを2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０２４３】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2 ）6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm ）0.2g、シルデックスH51 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm ）0.2g 、0.1gのメガファックスF-176P2-プロパノール64g に攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mg の染料A をメタノール10g とアセトン20g に溶かした混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０２４４】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。
【０２４５】
【化６１】
【０２４６】
上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が2g／m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布した。
【０２４７】
（写真性能の評価）
大日本スクリーン（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナーSG-608を使用して写真材料を露光した後、写真材料をヒートドラムを使用して115 ℃で25秒間処理（現像）し、さらにハロゲンランプで15秒曝光した後、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmax、感度（Dminより1.5 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で濃度0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。結果を表１６に示す。
【０２４８】
（画像再現性：網点のキレの評価）
大日本スクリーン（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナー SG-608 を使用して100 線にて50％の平網を塗布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、200 倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要である。結果を表１６に示す。
【０２４９】
【表１６】
【０２５０】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物と本発明の色素を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２５１】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水900ml にイナートゼラチン7.5gおよび臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃にてpHを3.0 に合わせた後、硝酸銀74g を含む水溶液370ml と臭化カリウムと沃化カリウムとを94:6のモル比で含みK4〔Fe(CN)6 〕を含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。〔Fe(CN)6 〕-4は銀１モルに対して３×10-5モルになるように添加した。その後4-ヒドロキシ-6- メチル1,3,3a,7- テトラザインデン0.3gを添加し、NaOHでpHを５に調整して平均サイズ0.06μm 投影面積変動係数8%、｛100 ｝面比率87% の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg7.5に調製した。
【０２５２】
（有機銀塩乳剤Ｂの調製）
ベヘン酸１０．６ｇ、蒸留水３００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１ｍｌを１５分かけて添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７ｍｌを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．１３ｇを添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量が２．５ｍモルとなるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分かけて連続添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７ｇを添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコール１：２混合溶液２０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）７．８ｇ、２−ブタノン５７ｇを添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μｍ、平均長径１μｍ、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０２５３】
（乳剤層塗布液Ｂの調製）
上記で得た有機銀塩乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、表１７に記載の化合物を表１７に記載の量、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン４ｇ、ジスルフィド化合物Ａ（実施例１と同じ）を２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１７０ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇ、フタラジン１５ｇ、表１７に記載のヒドラジン誘導体を表１７に記載の量、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【０２５４】
CAB171-15S( イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、フタラゾン3g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０２５５】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2 ）6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm ）0.2g、シルデックスH51 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）0.2g 、0.1gのメガファックスF-176P2-プロパノール64g に攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mg の染料Ａ（実施例１と同じ）をメタノール10g とアセトン20g に溶かした混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０２５６】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。
【０２５７】
上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が2g／m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布した。
【０２５８】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２５９】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２６０】
【表１７】
【０２６１】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２６２】
実施例３
使用する増感色素を表１８に記載されたものを使用する以外は、実施例１と同様にサンプルを作成した。
【０２６３】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表１８に示す。
【０２６４】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表１８に示す。
【０２６５】
【表１８】
【０２６６】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２６７】
実施例４
使用する増感色素を表１９に記載されたものを使用する以外は、実施例２と同様にサンプルを作成した。
【０２６８】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表１９に示す。
【０２６９】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表１９に示す。
【０２７０】
【表１９】
【０２７１】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２７２】
実施例５
使用する増感色素を表２０に記載されたものを使用する以外は、実施例１と同様にサンプルを作成した。
【０２７３】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２０に示す。
【０２７４】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２０に示す。
【０２７５】
【表２０】
【０２７６】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２７７】
実施例６
使用する増感色素を表２１に記載されたものを使用する以外は、実施例２と同様にサンプルを作成した。
【０２７８】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２１に示す。
【０２７９】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２１に示す。
【０２８０】
【表２１】
【０２８１】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２８２】
実施例７
使用する増感色素を表２２に記載されたものを使用する以外は、実施例１と同様にサンプルを作成した。
【０２８３】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２２に示す。
【０２８４】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２２に示す。
【０２８５】
【表２２】
【０２８６】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２８７】
実施例８
使用する増感色素を表２３に記載されたものを使用する以外は、実施例２と同様にサンプルを作成した。
【０２８８】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２３に示す。
【０２８９】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２３に示す。
【０２９０】
【表２３】
【０２９１】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２９２】
実施例９
使用する増感色素を表２４に記載されたものを使用し、バック面の染料に、染料Ｂを使用する以外は、実施例１と同様にサンプルを作成した。
【０２９３】
【化６２】
【０２９４】
（写真性能の評価）
露光を８１０nmで行い、ハロゲンランプ曝光しない以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２４に示す。
【０２９５】
（画像再現性の評価）
露光を８１０nmで行い、ハロゲンランプ曝光しない以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２４に示す。
【０２９６】
【表２４】
【０２９７】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２９８】
実施例１０
使用する増感色素を表２５に記載されたものを使用する以外は、実施例２と同様にサンプルを作成した。
【０２９９】
（写真性能の評価）
露光を８１０nmで行う以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２５に示す。
【０３００】
（画像再現性の評価）
露光を８１０nmで行う以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２５に示す。
【０３０１】
【表２５】
【０３０２】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０３０３】
実施例１１
実施例１におけるヒドラジン誘導体の代わりに、Ｈ−４３、Ｈ−４９、Ｈ−５０、Ｈ−４０ｐ、Ｈ−３４ｎ、Ｈ−４２ｐを用いた。実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０３０４】
実施例１２
実施例９と同様な方法で、表２６、表２７に記載した増感色素を使用してサンプルを作成した。
【０３０５】
（写真性能の評価）
実施例９と同様に行った。結果を表２６、表２７に示す。
【０３０６】
（画像再現性の評価）
実施例９と同様に評価した。結果を表２６、表２７に示す。
【０３０７】
（保存性の評価）
長期間の保存による写真性能の変動を見積もるため、サンプルを５０℃４０％ＲＨの条件下で３日間経時した時の感度変動を測定した。感度測定は上記の写真性能評価と同様に行った。
感度変化＝感度（５０℃４０％３日経時サンプル）−感度（新品サンプル）
値が０に近いほど良好な性能である。結果を表２６、表２７に示す。
【０３０８】
【表２６】
【０３０９】
【表２７】
【０３１０】
本発明の化合物を使用することにより、高Ｄｍａｘ、硬調性、画質をすべて満足し、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０３１１】
実施例１３
実施例１０と同様な方法で、表２８、表２９に記載した増感色素を使用してサンプルを作成した。
【０３１２】
（写真性能の評価）
実施例９と同様に行った。結果を表２８、表２９に示す。
【０３１３】
（画像再現性の評価）
実施例９と同様に行った。結果を表２８、表２９に示す。
【０３１４】
（保存性の評価）
実施例１２と同様に行った。結果を表２８、表２９に示す。
【０３１５】
【表２８】
【０３１６】
【表２９】
【０３１７】
本発明の化合物を使用することにより、高Ｄｍａｘ、硬調性、画質をすべて満足し、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０３１８】
実施例１４
実施例１で作成したサンプルについて、実施例１２と同様にして保存性を評価した。
【０３１９】
ヒドラジン化合物Ｈ−２６ｅ、Ｈ−３４ｍを用いたサンプル５〜７、１１〜１３はいずれも感度変動が０．０１であったが、Ｈ−２６ｅ、Ｈ−３４ｍ以外のヒドラジン化合物を用いたサンプルはすべて感度変動が０．０３以上となった。
【０３２０】
【発明の効果】
高Ｄmax 、超硬調の画像の良好な熱現像写真感光材料が実現する。さらには保存性を良化させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像写真感光材料についてのものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年印刷分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる印刷用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第3152904 号、3457075 号およびD.モーガン（Morgan）とB.シェリー（Shely ）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials ）Neblette 第8 版、スタージ（Sturge）、V.ウォールワース（Walworth）、A.シェップ（Shepp ）編集、第２項、1969年に開示されている。
【０００４】
このような熱現像写真感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および現像剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば80℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と現像剤との間の酸化還元反応を通じて銀を形成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
しかし、現状では、このような熱現像写真感光材料は、マイクロ感材や医療感材として使用されることが多く印刷感材としてはごく一部で使用されているのみである。それは、得られる画像がDmaxが低く、階調が軟調なために、印刷用感材としては画質が著しく悪いからであった。
【０００６】
Dmaxが高く、階調が硬調である熱現像写真感光材料を得る方法としては、特願平７−２２８６２７号に記載されているヒドラジン誘導体を感材に添加する方法がある。これにより、高Dmax、超硬調な熱現像写真感光材料が得ることができるが、近年のレーザー技術の進歩により可能となった高精細な露光を行うと網点エッジ部の画質が悪化することが問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高Dmax、超硬調で画質の良好な熱現像写真感光材料を提供する。
さらには保存性の良好な熱現像写真感光材料を提供することである。
【０００８】
（１）少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−Ｉ）もしくは一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
【化１２】
一般式（Ｄ−Ｉ）
【化１３】
一般式（Ｄ−ＩＩ）
【化１４】
（２）少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
【化１５】
一般式（Ｄ−ＩＩＩ）
【化１６】
（３）少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
【化１７】
一般式（Ｄ−ＩＶ）
【化１８】
（４）少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
【化１９】
一般式（Ｄ−Ｖ）
【化２０】
（５）少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−ＶＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
【化２１】
【化２２】
（６）（１）において、一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物を用いることを特徴とする熱現像写真感光材料。
（７）（２）において、一般式（Ｈ）のＧ1が−ＣＯ−基を表し、Ｒ2がアルキル基を表し、Ａ1およびＡ2が共に水素原子であることを特徴とする熱現像写真感光材料。
（８）（６）において、一般式（Ｈ）のＧ1が−ＣＯ−基を表し、Ｒ2がアルキル基を表し、Ａ1およびＡ2が共に水素原子であることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明では、一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体と組み合わせて、一般式（Ｄ−Ｉ）もしくは（Ｄ−II）で表される増感色素、一般式（Ｄ−III）で表される増感色素、一般式（Ｄ−IV）で表される増感色素、一般式（Ｄ−Ｖ）で表される増感色素、または一般式（Ｄ−VI）で表される増感色素が用いられる。
本発明に用いられる一般式（Ｈ）で示されるヒドラジン化合物について説明する。
一般式（Ｈ）
【００２４】
【化１５】
式中、R1 は芳香族基、またはヘテロ環基を表し、R2 はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、G1は-CO-基、-SO2- 基、-SO-基、-P(=O)(-R3)-基、-CO-CO- 基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、A1、A2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。R3はR2に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R2と異なってもよい。
【００２７】
一般式（Ｈ）において、R1で表される芳香族基は単環もしくは２環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環である。R1で表されるヘテロ環基としては、単環または２環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環で、アリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
【００２８】
R1として好ましいものはアリール基である。R1は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル, アリール, またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。
【００２９】
好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、ニトロ基、アラルキル基（好ましくは炭素数が１〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20の置換アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜30のもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30のもの）などである。
【００３０】
一般式（Ｈ）において、R2で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜10のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
【００３１】
ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ基が特に好ましい。
【００３２】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜10のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。
【００３３】
R2は置換されていても良く、好ましい置換基としてはR1の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３４】
G1は-CO-、-SO2- 、-SO-、-P(=O)(-R3)-、-CO-CO- 、チオカルボニル、イミノメチレンであるが、特に-CO-、-SO2- 、-CO-CO- であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ2で表される基のうち好ましいものは、Ｇ1が−ＣＯ−基の場合には、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基ｏ−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特にアルキル基、アリール基が好ましい。
【００３６】
また、G1が-SO2- 基の場合には、R2はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ- ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
【００３７】
G1が-CO-CO- 基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基（例えば、2 ，2 ，6 ，6-テトラメチルピペリジン-4- イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ- ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリアゾリルアミノ基、N-ベンジル-3- ピリジニオアミノ基等）が好ましい。
【００３８】
又、R2はG1-R2 の部分を残余分子から分裂させ、-G1-R2部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭63-29751号などに記載のものが挙げられる。
【００３９】
A1、A2は水素原子、炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が-0.5以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が-0.5以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖または分岐状、または環状の無置換および置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
【００４０】
A1、A2としては水素原子が最も好ましい。
【００４１】
一般式（Ｈ）のR1、R2の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはR1の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりR1の置換基として例示したものがあてはまる。
【００４２】
一般式（Ｈ）のR1またはR2はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平1-100530号に記載のものが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｈ）のR1またはR2はその中にハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108 号、同4,459,347 号、特開昭59-195233 号、同59- 200231号、同59-201045 号、同59-201046 号、同59-201047 号、同59-201048 号、同59-201049 号、特開昭61-170733 号、同61-270744 号、同62-948号、同63-234244 号、同63-234245 号、同63-234246 号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平2-285344号に記載された基が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｈ）のR1またはR2は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号に記載された化合物が挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【化１７】
【化１８】
また、本発明の造核剤は、他の造核剤と併用しても良い。
【００５８】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類( メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール) 、ケトン類( アセトン、メチルエチルケトン) 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００５９】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６０】
本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対して感光層側の該感光層あるいは他の非感光層のどの層に添加してもよいが、該感光層あるいはそれに隣接する非感光層に添加することが好ましい。
【００６１】
本発明の造核剤の添加量は銀１モルに対し１μ〜10ｍモルが好ましく、10μ〜5mモルがより好ましく、20μ〜5mモルが最も好ましい。
【００６２】
本発明には、造核促進剤を含有しても良い。造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平7-77783 号公報48頁２行〜37行に記載の化合物で、具体的には49頁〜58頁に記載の化合物Ａ-1）〜Ａ-73 ）。特開平7-84331 号に記載の（化21）、（化22）および（化23）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平7-104426号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報16頁〜20頁に記載のＮａ-1〜Ｎａ-22 の化合物およびＮｂ-1〜Ｎｂ-12 の化合物。特願平7-37817 号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の1-1 〜1-19の化合物、2-1 〜2-22の化合物、3-1 〜3-36の化合物、4-1 〜4-5 の化合物、5-1 〜5-41の化合物、6-1 〜6-58の化合物および7-1 〜7-38の化合物。
【００６３】
本発明の造核促進剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００６４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６５】
本発明の造核促進剤は、支持体に対して感光層側の該感光層あるいは他の非感光層のどの層に添加してもよいが、該感光層あるいはそれに隣接する非感光層に添加することが好ましい。
【００６６】
本発明の造核促進剤添加量は銀1 モルに対し１×10-6〜２×10-2モルが好ましく、１×10-5〜２×10-2モルがより好ましく、２×10-5〜１×10-2モルが最も好ましい。
【００６７】
以下に一般式（Ｄ−Ｉ）について詳細に説明する。
一般式（Ｄ−Ｉ）
【００６８】
【化１９】
式中、R31およびR32は各々同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基を含む）を表す。好ましくは炭素原子数１〜８である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基である。
【００７０】
置換基としては例えはカルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ- トリルオキシ、ナフチルオキシ、）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ, Ｎ- ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ, Ｎ- ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ- ヒドロキシフェニル、ｐ- カルボキシフェニル、ｐ- スルホフェニル、α- ナフチル）などで置換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数6 以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。
【００７１】
R33は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。
【００７２】
V は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、カルボキシメチル）を表す。
【００７３】
Ｚ1 は５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表し、例えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、4-クロルベンゾチアゾール、5-クロルベンゾチアゾール、6-クロルベンゾチアゾール、7-クロルベンゾチアゾール、4-メチルベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブロモベンゾチアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5-フェネチルベンゾチアゾール、5-フルオロベンゾチアゾール、5-トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-6- メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、4-フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、7-エトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、8-メトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、5-クロルベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、5-クロルベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオキサゾール、5-ブロムベンゾオキサゾール、5-フルオロベンゾオキサゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-トリフルオロベンゾオキサゾール、5-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5-カルボキシベンゾオキサゾール、6-メチルベンゾオキサゾール、6-クロルベンゾオキサゾール、6-メトキシベンゾオキサゾール、6-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾール、4,6-ジメチルベンゾオキサゾール、5-エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば2-キノリン、3-メチル-2- キノリン、5-エチル-2- キノリン、6-メチル-2- キノリン、8-フルオロ-2- キノリン、6-メトキシ-2- キノリン、6-ヒドロキシ-2- キノリン、8-クロロ-2- キノリン、8-フルオロ-4- キノリン〕、3,3-ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3-ジメチルインドレニン、3,3-ジエチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- シアノインドレニン、3,3-ジメチル-5- メトキシインドレニン、3,3-ジメチル-5- メチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、1-メチルベンゾイミダゾール、1-エチルベンゾイミダゾール、1-メチル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- メトキシベンゾイミダゾール、1-メチル-5- シアノベンゾイミダゾール、1-エチル-5- シアノベンゾイミダゾール、1-メチル-5- フルオロベンゾイミダゾール、1-エチル-5- フルオロベンゾイミダゾール、1-フェニル- 5,6-ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-フェニルベンゾイミダゾール、1-フェニル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5- トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチルナフト〔1,2-ｄ〕イミダゾール）、ビリジン核（例えばピリジン、5-メチル-2- ピリジン、3-メチル-4- ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核またはベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１または２を表す。
【００７４】
但し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。
【００７５】
X1は酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスルファート、ベンゼンスルホナート、4-メチルベンゼンスルホナート、4-クロロベンゼンスルホナート、4-ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、パークロラート）を表す。
【００７６】
次に一般式（Ｄ−II）について詳細に説明する。
一般式（Ｄ−II）
【００７７】
【化２０】
式中、R31’およびR32’は各々同一であっても異っていてもよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基を含む）を表す。好ましくは炭素原子数１〜８である。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチルである。
【００７９】
置換基としては例えはカルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ- トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ, Ｎ- ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ, Ｎ- ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ- ヒドロキシフェニル、ｐ- カルボキシフェニル、ｐ- スルホフェニル、α- ナフチル）などで置換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。
【００８０】
R33’、R34’は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。
【００８１】
R35’およびR36’はそれぞれ水素原子を表すか、またはR35’とR36’とが連結して２価のアルキレン基（例えばエチレンまたはトリメチレン）を形成する。このアルキレン基は１個、２個またはそれ以上の適当な基、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、あるいはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ）などで置換されていてもよい。
【００８２】
R37’は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、フェニル、ベンジル基、または- Ｎ（Ｗ1 ’）（Ｗ2 ’）を表す。ここでＷ1 ’とＷ2 ’は各々独立にアルキル基（置換アルキル基を含む。好ましくはアルキル部分の炭素原子数１〜18、更に好ましくは１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル）、またはアリール基（置換フェニル基を含む。例えばフェニル、ナフチル、トリル、ｐ- クロロフェニルなど）を表し、Ｗ1 ’とＷ2 ’とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成することもできる。但し、R33’とR37’またはR34’とR37’とが連結して２価のアルキレン基（前記R35’とR36’とが連結して形成する２価のアルキレン基と同義）を形成することもできる。
【００８３】
Ｚ’およびＺ1 ’は５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表し、例えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、4-クロルベンゾチアゾール、5-クロルベンゾチアゾール、6-クロルベンゾチアゾール、7-クロルベンゾチアゾール、4-メチルベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブロモベンゾチアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5-フェネチルベンゾチアゾール、5-フルオロベンゾチアゾール、5-トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-6- メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、4-フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、7-エトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、8-メトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、5-クロルベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、5-クロルベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオキサゾール、5-ブロムベンゾオキサゾール、5-フルオロベンゾオキサゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-トリフルオロベンゾオキサゾール、5-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5-カルボキシベンゾオキサゾール、6-メチルベンゾオキサゾール、6-クロルベンゾオキサゾール、6-メトキシベンゾオキサゾール、6-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾール、4,6-ジメチルベンゾオキサゾール、5-エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば2-キノリン、3-メチル-2- キノリン、5-エチル-2- キノリン、6-メチル-2- キノリン、8-フルオロ-2- キノリン、6-メトキシ-2- キノリン、6-ヒドロキシ- 2-キノリン、8-クロロ-2- キノリン、8-フルオロ-4- キノリン〕、3,3-ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3-ジメチルインドレニン、3,3-ジエチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- シアノインドレニン、3,3-ジメチル-5- メトキシインドレニン、3,3-ジメチル-5- メチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、1-メチルベンゾイミダゾール、1-エチルベンゾイミダゾール、1-メチル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- メトキシベンゾイミダゾール、1-メチル- 5-シアノベンゾイミダゾール、1-エチル-5- シアノベンゾイミダゾール、1-メチル-5- フルオロベンゾイミダゾール、1-エチル-5- フルオロベンゾイミダゾール、1-フェニル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-フェニルベンゾイミダゾール、1-フェニル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5- トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチルナフト〔1,2-ｄ〕イミダゾール）、ピリジン核（例えばピリジン、5-メチル-2- ピリジン、3-メチル-4- ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核またはベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
【００８４】
X1’は酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスルファート、ベンゼンスルホナート、4-メチルベンゼンスルホナート、4-クロロベンゼンスルホナート、4-ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、パークロラート）を表す。
【００８５】
ｍ’は０または１を表し、色素が分子内塩を形成するときは１である。
【００８６】
具体的化合物例を以下に示す。ただし本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８７】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×10-6〜８×10-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2あたり、２×10-7〜３．５×10-6モルの添加量が好ましく、６．５×10-7〜２．０×10-6モルの添加量がより好ましい。
【００９７】
一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−II）で表される増感色素のなかでも、一般式（Ｉ）で表される増感色素を用いることが好ましい。
【００９８】
一般式（Ｄ−Ｉ）で表される増感色素との組合せにおいて、一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体の好ましいものは、Ｇ1が−ＣＯ−の場合Ｒ2がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基であるものであり、Ｇ1が−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基またはイミノメチレン基である場合Ｒ2 がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基であるものである。そして特に好ましいものはＧ1が−ＣＯ−であり、Ｒ2がアルキル基であり、Ａ1、Ａ2がともに水素原子であるものである。このようなヒドラジン誘導体と一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物とを併用することによって特に保存性が向上する。
【００９９】
次に一般式（Ｄ−III ）について詳しく説明する。
一般式（Ｄ−III ）
【０１００】
【化３０】
R41として好ましくは、炭素数８以下のアルキル基、または置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンスルホニルアミノカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基、が挙げられ、さらに好ましくは、無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【０１０２】
Ｚ2によって形成される核は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、3,3-ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔4,5-ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核が挙げられ、好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、2-キノリン核、4-キノリン核である。
【０１０３】
ＤとＤａは酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形もとることができる。ここで言う酸性核とは、例えば、ジェイムス(James) 編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the Photographic Process)第４版、マクミラン出版社、1977年、198 頁により定義される。好ましい形において、Ｄの共鳴に関与する置換基としては、例えば、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基である。Ｄ’は酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表す 具体的には、米国特許第3,567,719 号、第3,575,869 号、第3,804,634 号、第3,837,862 号、第4,002,480 号、第4,925,777 号、特開平3-167546号などに記載されているものが挙げられる。
【０１０４】
好ましくは、2-チオヒダントイン、2-オキサゾリン-5- オン、ローダニン核である。
【０１０５】
L41、L42、L43、L44、L45およびL46はメチン基または置換メチン基（例えば、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、などで置換されたものなど）を表し、また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
【０１０６】
M1 m1 は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含められる。
【０１０７】
さらに好ましくは、一般式（Ｄ−III ）が一般式（Ｄ−III-a ）から選ばれた化合物の場合である。
一般式（Ｄ−III-a ）
【０１０８】
【化３１】
式中、R42およびR43は、該化合物に水溶性を付与する基を持つアルキル基を表す。
【０１１０】
V1、V2、V3およびV4は、水素原子または１価の置換基を表す。ただし、該置換基（V1、V2、V3、V4）は互いに環を形成することはなく、かつ該置換基の分子量の合計は１００以下である。
【０１１１】
L7、L8、L9およびL10 はメチン基を表す。
【０１１２】
Ｍ2は電荷中和対イオンを表し、ｍ2は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
【０１１３】
以下に、本発明の一般式（Ｄ−III ）または（Ｄ−III-a ）で表される化合物の代表例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
本発明の一般式（Ｄ−III ）で表される化合物はハロゲン化銀乳剤層に用いられるのが好ましく、特にハロゲン化銀の増感色素として用いられるのが好ましい。
【０１１９】
添加量には特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当り１×10-6〜１×10-2モル、更には１×10-5〜１×10-3モルが好ましい。
【０１２０】
一般式（Ｄ−III）で表される増感色素との組合せにおいて、一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体の好ましいものは、Ｇ1が−ＣＯ−の場合Ｒ2がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基であるものであり、Ｇ1が−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基またはイミノメチレン基である場合Ｒ2 がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基であるものである。そして特に好ましいものはＧ1が−ＣＯ−であり、Ｒ2がアルキル基であり、Ａ1、Ａ2がともに水素原子であるものである。このような特に好ましいヒドラジン誘導体との併用では保存性が向上する。
【０１２１】
一般式（Ｄ−IV）について詳細に説明する。
一般式（Ｄ−IV）
【０１２２】
【化３６】
本発明に用いられる増感色素の上記一般式（Ｄ−IV）において、Ｚ3またはＺ4によって完成される含窒素複素環核として次に挙げるものを用いうる。
【０１２４】
チアゾール核｛例えばチアゾール、4-メチルチアゾール、4-フェニルチアゾール、4,5-ジメチルチアゾール、4,5-ジ- フェニルチアゾールなど｝、ベンゾチアゾール核｛例えばベンゾチアゾール、5-クロルベンゾチアゾール、6-クロルベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブロモベンゾチアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、6-ヨードベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、5-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシベンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-フルオロベンゾチアゾール、5-ジメチルアミノベンゾチアゾール、5-アセチルアミノベンゾチアゾール、5-トリフロロメチルベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-6- メチルベンゾチアゾール、5-エトキシ-6- メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾールなど｝、ナフトチアゾール核｛例えばナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、7-エトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、8-メトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔2,3-ｄ〕チアゾールなど｝、セレナゾール核｛例えば4-メチルセレナゾール、4-フェニルセレナゾールなど｝、ベンゾセレナゾール核｛例えばベンゾセレナゾール、5-クロルベンゾセレナゾール、5-フェニルベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾールなど｝、ナフトセレナゾール類｛例えばナフト〔2,1-ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕セレナゾールなど｝、オキサゾール核｛例えばオキサゾール、4-メチルオキサゾール、5-メチルオキサゾール、4,5-ジメチルオキサゾールなど｝、ベンズオキサゾール核｛例えばベンズオキサゾール、5-フルオロベンズオキサゾール、5-クロロベンズオキサゾール、5-ブロモベンズオキサゾール、5-トリフルオロメチルベンズオキサゾール、5-メチルベンズオキサゾール、5-メチル-6- フェニルベンズオキサゾール、5,6-ジメチルベンズオキサゾール、5-メトキシベンズオキサゾール、5,6-ジメトキシベンズオキサゾール、5-フェニルベンズオキサゾール、5-カルボキシベンズオキサゾール、5-メトキシカルボニルベンズオキサゾール、5-アセチルベンズオキサゾール、5-ヒドロキシベンズオキサゾールなど｝、ナフトオキサゾール核｛例えばナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕オキサゾールなど｝、2-キノリン核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、3,3 ’- ジアルキルインドレニン核、2-ピリジン核、チアゾリン核、などを用いることができる。とくに好ましくは、Ｚ3およびＺ4の少なくとも1 つがチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンツオキサゾール核の場合である。
【０１２５】
上記一般式中Ｒ50で表されるアルキル基としては炭素原子の数が５以下のアルキル基｛例えばメチル基、エチル基、ｎ- プロピル基、ｎ- ブチル基など｝、置換アルキル基としてはアルキルラジカルの炭素数が5 以下の置換アルキル基｛例えばヒドロキシアルキル基（例えば2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基など）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、2-カルボキシエチル基、3-カルボキシプロピル基、4-カルボキシブチル基、2-（2-カルボキシエトキシ）エチル基、など）、スルホアルキル基（例えば、2-スルホエチル基、3-スルホプロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホブチル基、2-ヒドロキシ-3- スルホプロピル基、2-（3-スルホプロポキシ）エチル基、2-アセトキシ-3- スルホプロピル基、3-メトキシ-2- （3-スルホプロポキシ）プロピル基、2-〔3-スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、2-ヒドロキシ-3- （3 ’- スルホプロポキシ）プロピル基など）、アラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、アリール基は好ましくはフェニル基であり、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ｐ- トリルプロピル基、ｐ- メトキシフェネチル基、ｐ- クロルフェネチル基、ｐ- カルボキシベンジル基、ｐ- スルホフェネチル基、ｐ- スルホベンジル基など）、アリーロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、アリーロキシ基のアリール基は好ましくはフェニル基であり、例えばフェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基、ｐ- メチルフェノキシエチル基、ｐ- メトキシフェノキシプロピル基など）、ビニルメチル基、など｝などアリール基としてはフェニル基などを表す。
【０１２６】
L50、L51、L52、L53、L54はメチン基または置換メチン基＝Ｃ（R ’）- を表す。R ’はアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、置換アルキル基（例えばアルコキシアルキル基（例えば2-エトキシエチル基など）、カルボキシアルキル基（例えば2-カルボキシエチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば2-メトキシカルボニルエチル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）、など｝、アリール基（例えばフェニル基、ｐ- メトキシフェニル基、ｐ- クロルフェニル基、ｏ- カルボキシフェニル基など）などを表す。またL50とR50、L51とR51がそれぞれメチン鎖で結合して含窒素複素環を形成していてもよい。
【０１２７】
ＱとＱ1 とが形成するチアゾリノン核またはイミダゾリノン核の３位の窒素原子に付いている置換基としては例えばアルキル基（炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アリル基、アラルキル基（アルキル基、ラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えばベンジル基、ｐ- カルボキシフェニルメチル基など）、アリール基（炭素数総計が６〜９が好ましく、例えばフェニル基、ｐ- カルボキシフェニル基など）、ヒドロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えば2-ヒドロキシエチル基など）、カルボキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えばカルボキシメチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（アルコキシ部分のアルキルラジカルは炭素数１〜３が好ましく、またアルキル部分の炭素数は１〜５が好ましく、例えばメトキシカルボニルエチル基など）などを挙げることができる。
【０１２８】
X で表される陰イオンの例としては、ハロゲンイオン（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンなど）、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ- トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。ｒは０または１である。
【０１２９】
以下に一般式（Ｄ−IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１３０】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×10-6〜８×10-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが0.2 〜1.3 μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積1m2 あたり、２×10-7〜3.5 ×10-6モルの添加量が好ましく、6.5 ×10-7〜2.0 ×10-6モルの添加量がより好ましい。
【０１３５】
一般式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｄ−Ｖ）
【０１３６】
【化４１】
式中、R61およびR62は各々同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基を含む）を表す。好ましくは炭素原子数１〜８である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基である。
【０１３８】
置換基としては例えはカルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ- トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ, Ｎ- ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ, Ｎ- ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ- ヒドロキシフェニル、ｐ- カルボキシフェニル、ｐ- スルホフェニル、α- ナフチル）などで置換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。
【０１３９】
R63は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。Y1およびY2は５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表し、例えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、4-クロルベンゾチアゾール、5-クロルベンゾチアゾール、6-クロルベンゾチアゾール、7-クロルベンゾチアゾール、4-メチルベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブロモベンゾチアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5-フェネチルベンゾチアゾール、5-フルオロベンゾチアゾール、5-トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-6- メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、4-フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔1,2-ｄ〕チアゾール、7-エトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、8-メトキシナフト〔2,1-ｄ〕チアゾール、5-メトキシナフト〔2,3-ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、5-クロルベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、5-クロルベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオキサゾール、5-ブロムベンゾオキサゾール、5-フルオロベンゾオキサゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-トリフルオロベンゾオキサゾール、5-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5-カルボキシベンゾオキサゾール、6-メチルベンゾオキサゾール、6-クロルベンゾオキサゾール、6-メトキシベンゾオキサゾール、6-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾール、4,6-ジメチルベンゾオキサゾール、5-エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2-ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3-ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば2-キノリン、3-メチル-2- キノリン、5-エチル-2- キノリン、6-メチル-2- キノリン、8 - フルオロ-2- キノリン、6-メトキシ-2- キノリン、6-ヒドロキシ-2- キノリン、8-クロロ-2- キノリン、8-フルオロ-4- キノリン〕、3,3-ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3-ジメチルインドレニン、3,3-ジエチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- シアノインドレニン、3,3-ジメチル-5- メトキシインドレニン、3,3-ジメチル-5- メチルインドレニン、3,3-ジメチル-5- クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、1-メチルベンゾイミダゾール、1-エチルベンゾイミダゾール、1-メチル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- メトキシベンゾイミダゾール、1-メチル-5- シアノベンゾイミダゾール、1-エチル-5- シアノベンゾイミダゾール、1-メチル-5- フルオロベンゾイミダゾール、1-エチル-5- フルオロベンゾイミダゾール、1-フェニル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5,6- ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-フェニルベンゾイミダゾール、1-フェニル-5- クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5- トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチル-5- トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチルナフト〔1,2-ｄ〕イミダゾール）、ビリジン核（例えばピリジン、5-メチル-2- ピリジン、3-メチル-4- ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核またはベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。ｓ、n1よびn2それぞれ独立に０または１を表す。
【０１４０】
但し色素が分子内塩を形成するときはｓは０である。
【０１４１】
一般式（D-Ｖ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１４２】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×10-6〜8 ×10-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが0.2 〜1.3 μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2あたり、２×10-7〜3.5 ×10-6モルの添加量が好ましく、6.5 ×10-7〜2.0 ×10-6モルの添加量がより好ましい。
【０１５３】
一般式（Ｄ−VI）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｄ−VI）
【０１５４】
【化５２】
式中、Y1、Y2およびY3は各々独立に-N-(R10)- 基、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
【０１５６】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表される脂肪族基としては、例えば炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或いは炭素原子数３〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フエネチル等の各基）が挙げられる。
【０１５７】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表されるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられ、複素環基としては例えばピリジル基（２−、４−）、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
【０１５８】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の各基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えばフェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基、スルフォンアミド基、スルファモイル基等の置換基で置換されていても良い。
【０１５９】
Ｖ1 およびＶ2 で表されるアルキル基としては、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｖ1 およびＶ2 で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各基が挙げられる。
【０１６０】
Ｖ1 およびＶ2 で表されるアリール基としては、任意の位置に置換基を有していても良く、例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ1 とＶ2 がお互いに結合してアゾール環とともに形成する縮合環としては、例えばベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾチアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール等のが縮合環が挙げられる。
【０１６１】
Ｖ1 およびＶ2 で表されるアルコキシ基の具体例としては例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ各基が挙げられる。
【０１６２】
Ｖ1 およびＶ2 で表した前述の置換基、ならびに形成される縮合環上には任意の位置に置換基を有していてもよく、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エトキシエチルチオ基等の置換・非置換のアルキル基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えばフリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。
【０１６３】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 で表されるメチン炭素に置換される基としては、例えば低級アルキル基（例えばメチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えばフェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各基）等の基がある。
【０１６４】
ｎ３は１または２を表し、ｍ３は０または１を表す。Ｍ1 は各々、カチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ４は、分子内塩を形成して電荷が中和される場合は０となる。
【０１６５】
一般式（Ｄ−VI）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１６６】
【化５３】
【化５４】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×10-6〜８×10-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが0.2 〜1.3 μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2あたり、２×10-7〜3.5 ×10-6モルの添加量が好ましく、6.5 ×10-7〜2.0 ×10-6モルの添加量がより好ましい。
【０１６９】
本発明の一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−VI）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ- シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社- ニューヨーク、ロンドン、1964年刊）. 、デー・エム・スターマー（D.M.Stu rmer) 著, 「ヘテロサイクリック・コンパウンズ--スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー --(Heterocyclic Compounds---Specialtopics in heterocyclic chemistry ---) 」第18章, 第14節, 第482 〜515 頁, ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社, ニューヨーク、ロンドン, （1977年刊）.,「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'S Chemistry of Carbon Compounds)」,(2nd.Ed.vol. IV, partB,1977年刊),第15章, 第369 〜422 頁;(2nd.Ed.vol. IV,partB,1985 年刊),第15章, 第267 〜296 頁, エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊, ニューヨーク. などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１７０】
本発明の一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−VI）で表される化合物は、単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１７１】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)176 巻17643 （1978年12月発行）第23頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭49-25500、同43-4933 、特開昭59-19032、同59-192242 等に記載されている。
【０１７２】
本発明の一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−VI）で表される化合物は、２種以上を併用してもよい。本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2 ，2 ，3 ，3-テトラフルオロプロパノール、2 ，2 ，2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、Ｎ，Ｎ- ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１７３】
また、米国特許第3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１７４】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１７５】
本発明に使用される増感色素をハロゲン化銀写真感光材料に適用する場合に、スペクトル的に特定波長域の感度のみを高める必要がある場合には、それに適合した増感色素の凝集体が形成されることが好ましく、特にいわゆるＪ凝集体を形成し易いものが好ましい。また、例えば特公昭49-46932号公報、特開昭58-28738号公報、米国特許第3,776,738 号公報等の明細書に記載された水溶性臭化物、水溶性添加物（例えばビスピリジニウム塩化合物、含メルカプトヘテロ環スルホン化物、アルカリ金属塩等）を併用することはＪ凝集体を強化し、好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モルあたり10-5〜１モル程度用いられる。
【０１７６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１７７】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【０１７８】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像写真感光材料においても成立するため、即ち該熱現像写真感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１７９】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μm 以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μm 以上0.12μm 以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１８０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:１〜2:１、より好ましくは50:1〜3:１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985 年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１８１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀1 モルに対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから100 μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１８２】
本発明に用いられるロジウム化合物は、水溶性ロジウム化合物が好ましい。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III）錯塩、ヘキサブロモロジウム(III）錯塩、ヘキサアミンロジウム(III）錯塩、トリザラトロジウム(III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl 、NaCl、KBr 、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１８３】
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム 、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１８４】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１８５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ- オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１８６】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１８７】
本発明における銀の塗布量は、感光材料１m2当たり０．１〜１０ｇが好ましく、さらには０．５〜５ｇであることが好ましい。
【０１８８】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の0.75〜25モル% 、好ましくは２〜20モル% の範囲で使用できる。
【０１８９】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であり、本願においては、ビスフェノール系還元剤を使用する。該還元剤は、画像形成層の１〜10重量% として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜15% がより望ましい傾向がある。
【０１９０】
上記ビスフェノール系還元剤としては、例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【０１９１】
本発明で特に好ましい還元剤として下記一般式（Ｒ−Ｉ）または（Ｒ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１９２】
【化２３】
式中、Ｌ1、Ｌ2は、ＣＨ−Ｒ6、ＣＨ−Ｒ6 ’で表される基もしくは硫黄原子で
ある。ｎ は自然数を表す。Ｒ（Ｒ1〜Ｒ10、Ｒ1’〜Ｒ5’、Ｒ 6 ’を含む）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つおよびＲ1’〜Ｒ5’の少なくとも一つおよびＲ7〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ａは、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ、Ａは置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ、Ａの置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ、Ａの置換基として例示したものがあてはまる。
【０１９８】
以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）または一般式（Ｒ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１９９】
【表９】
【表１０】
【化５８】
【表１１】
本発明で使用される還元剤の使用量は、好ましくは銀1 モル当たり１×10-3〜10モルであり、より好ましくは１×10-2〜1.5 モルである。
【０２０８】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０２０９】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2 ’- ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１０】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1 モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【０２１１】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０２１２】
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N ’- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-（1-ナフチル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、8-メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2, 4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）などがある。
【０２１３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459 ,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【０２１４】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は米国特許第3874946 号および4756999 号に開示されているような化合物、-C（X1）（X2）（X3）（ここでX1およびX2はハロゲン（例えばF 、Cl、BrおよびI ）でX3は水素原子またはハロゲン）で表される置換基を１つ以上持つヘテロ環状化合物である。以下に、ヘテロ環状化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０２１５】
【化５９】
【化６０】
更に、より好ましいヘテロ環状化合物は、米国特許第5028523 号および英国特許出願第92221383.4号、9300147.7 号、9311790.1 号に開示されている。
【０２１８】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０２１９】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０２２０】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,382 ,504号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63- 188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２２１】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０２２２】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。
【０２２３】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が1000秒以上10000 秒以下が好ましく、特に2000秒以上10000 秒以下が好ましい。
【０２２４】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０２２５】
本発明の熱現像写真感光材料には、ハレーション防止、イラジエーション防止、セーフライトかぶり防止を目的とした染料を含有することが好ましい。
【０２２６】
Arレーザー、HeNeレーザー、赤色半導体レーザー用には400nm 〜750nm の範囲で露光波長に少なくとも0.3 以上、好ましくは0.6 以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には750nm 〜1500nmの範囲で露光波長に少なくとも0.3 以上、好ましくは0.6 以上の吸収となるように染料を添加する。さらに、染料は、１種でも数種を組み合わせて使用しても良い。また、該染料は、熱現像処理後の可視領域（300nm 〜700nm ）においての吸収が0.5 未満であることが好ましく、さらに0.2 未満であることがより好ましい。
【０２２７】
本発明で使用する染料は、所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特許5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄９行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２８】
該染料は、ハレーション防止、イラジエーション防止を目的とする場合、感光層、感光層と支持体の間の非感光層、感光層と反対側の非感光層に添加することが好ましい。また、セーフライトかぶり防止を目的とした場合には、保護層、感光層と反対側の非感光層に添加することが好ましい。
【０２２９】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０２３０】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０２３１】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【０２３２】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２３３】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポリ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２３４】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０２３５】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙、部分的にアセチル化された、α- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン- ブテンコポリマーなどの炭素数２〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０２３６】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０２３８】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２３９】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０２４０】
【実施例】
実施例１（有機銀塩乳剤Ａの調製）
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％２−ブタノン溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０２４１】
（乳剤層塗布液Ａの調製）
上記で得た有機銀塩乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、表１６に記載の増感色素を表１６に記載の量、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール１ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン４．５ｇ、ジスルフィド化合物Ａを２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１６０ｇ、フタラジン１５ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇ、表１６に記載のヒドラジン誘導体を表１６に記載の量、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【０２４２】
（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）
CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）75g 、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール10g 、フタラゾン2g、メガファックスF-176P 0.3g 、シルデックスH31 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm ）2g、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）5gを2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０２４３】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2 ）6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm ）0.2g、シルデックスH51 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm ）0.2g 、0.1gのメガファックスF-176P2-プロパノール64g に攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mg の染料A をメタノール10g とアセトン20g に溶かした混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０２４４】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。
【０２４５】
【化６１】
上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が2g／m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布した。
【０２４７】
（写真性能の評価）
大日本スクリーン（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナーSG-608を使用して写真材料を露光した後、写真材料をヒートドラムを使用して115 ℃で25秒間処理（現像）し、さらにハロゲンランプで15秒曝光した後、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmax、感度（Dminより1.5 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で濃度0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。結果を表１６に示す。
【０２４８】
（画像再現性：網点のキレの評価）
大日本スクリーン（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナー SG-608 を使用して100 線にて50％の平網を塗布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、200 倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要である。結果を表１６に示す。
【０２４９】
【表１６】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物と本発明の色素を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２５１】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水900ml にイナートゼラチン7.5gおよび臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃にてpHを3.0 に合わせた後、硝酸銀74g を含む水溶液370ml と臭化カリウムと沃化カリウムとを94:6のモル比で含みK4〔Fe(CN)6 〕を含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。〔Fe(CN)6 〕-4は銀１モルに対して３×10-5モルになるように添加した。その後4-ヒドロキシ-6- メチル1,3,3a,7- テトラザインデン0.3gを添加し、NaOHでpHを５に調整して平均サイズ0.06μm 投影面積変動係数8%、｛100 ｝面比率87% の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg7.5に調製した。
【０２５２】
（有機銀塩乳剤Ｂの調製）
ベヘン酸１０．６ｇ、蒸留水３００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１ｍｌを１５分かけて添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７ｍｌを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．１３ｇを添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量が２．５ｍモルとなるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分かけて連続添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７ｇを添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコール１：２混合溶液２０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）７．８ｇ、２−ブタノン５７ｇを添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μｍ、平均長径１μｍ、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０２５３】
（乳剤層塗布液Ｂの調製）
上記で得た有機銀塩乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、表１７に記載の化合物を表１７に記載の量、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン４ｇ、ジスルフィド化合物Ａ（実施例１と同じ）を２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１７０ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇ、フタラジン１５ｇ、表１７に記載のヒドラジン誘導体を表１７に記載の量、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【０２５４】
CAB171-15S( イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、フタラゾン3g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０２５５】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2 ）6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm ）0.2g、シルデックスH51 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）0.2g 、0.1gのメガファックスF-176P2-プロパノール64g に攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mg の染料Ａ（実施例１と同じ）をメタノール10g とアセトン20g に溶かした混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０２５６】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。
【０２５７】
上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が2g／m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布した。
【０２５８】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２５９】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２６０】
【表１７】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２６２】
実施例３
使用する増感色素を表１８に記載されたものを使用する以外は、実施例１と同様にサンプルを作成した。
【０２６３】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表１８に示す。
【０２６４】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表１８に示す。
【０２６５】
【表１８】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２６７】
実施例４
使用する増感色素を表１９に記載されたものを使用する以外は、実施例２と同様にサンプルを作成した。
【０２６８】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表１９に示す。
【０２６９】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表１９に示す。
【０２７０】
【表１９】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２７２】
実施例５
使用する増感色素を表２０に記載されたものを使用する以外は、実施例１と同様にサンプルを作成した。
【０２７３】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２０に示す。
【０２７４】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２０に示す。
【０２７５】
【表２０】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２７７】
実施例６
使用する増感色素を表２１に記載されたものを使用する以外は、実施例２と同様にサンプルを作成した。
【０２７８】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２１に示す。
【０２７９】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２１に示す。
【０２８０】
【表２１】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２８２】
実施例７
使用する増感色素を表２２に記載されたものを使用する以外は、実施例１と同様にサンプルを作成した。
【０２８３】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２２に示す。
【０２８４】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２２に示す。
【０２８５】
【表２２】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２８７】
実施例８
使用する増感色素を表２３に記載されたものを使用する以外は、実施例２と同様にサンプルを作成した。
【０２８８】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２３に示す。
【０２８９】
（画像再現性の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２３に示す。
【０２９０】
【表２３】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２９２】
実施例９
使用する増感色素を表２４に記載されたものを使用し、バック面の染料に、染料Ｂを使用する以外は、実施例１と同様にサンプルを作成した。
【０２９３】
【化６２】
（写真性能の評価）
露光を８１０nmで行い、ハロゲンランプ曝光しない以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２４に示す。
【０２９５】
（画像再現性の評価）
露光を８１０nmで行い、ハロゲンランプ曝光しない以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２４に示す。
【０２９６】
【表２４】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０２９８】
実施例１０
使用する増感色素を表２５に記載されたものを使用する以外は、実施例２と同様にサンプルを作成した。
【０２９９】
（写真性能の評価）
露光を８１０nmで行う以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２５に示す。
【０３００】
（画像再現性の評価）
露光を８１０nmで行う以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２５に示す。
【０３０１】
【表２５】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、画質をすべて満足する熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０３０３】
実施例１１
実施例１におけるヒドラジン誘導体の代わりに、Ｈ−４３、Ｈ−４９、Ｈ−５０、Ｈ−４０ｐ、Ｈ−３４ｎ、Ｈ−４２ｐを用いた。実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０３０４】
実施例１２
実施例９と同様な方法で、表２６、表２７に記載した増感色素を使用してサンプルを作成した。
【０３０５】
（写真性能の評価）
実施例９と同様に行った。結果を表２６、表２７に示す。
【０３０６】
（画像再現性の評価）
実施例９と同様に評価した。結果を表２６、表２７に示す。
【０３０７】
（保存性の評価）
長期間の保存による写真性能の変動を見積もるため、サンプルを５０℃４０％ＲＨの条件下で３日間経時した時の感度変動を測定した。感度測定は上記の写真性能評価と同様に行った。
感度変化＝感度（５０℃４０％３日経時サンプル）−感度（新品サンプル）
値が０に近いほど良好な性能である。結果を表２６、表２７に示す。
【０３０８】
【表２６】
【表２７】
本発明の化合物を使用することにより、高Ｄｍａｘ、硬調性、画質をすべて満足し、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０３１１】
実施例１３
実施例１０と同様な方法で、表２８、表２９に記載した増感色素を使用してサンプルを作成した。
【０３１２】
（写真性能の評価）
実施例９と同様に行った。結果を表２８、表２９に示す。
【０３１３】
（画像再現性の評価）
実施例９と同様に行った。結果を表２８、表２９に示す。
【０３１４】
（保存性の評価）
実施例１２と同様に行った。結果を表２８、表２９に示す。
【０３１５】
【表２８】
【表２９】
本発明の化合物を使用することにより、高Ｄｍａｘ、硬調性、画質をすべて満足し、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像写真感光材料を得ることができた。
【０３１８】
実施例１４
実施例１で作成したサンプルについて、実施例１２と同様にして保存性を評価した。
【０３１９】
ヒドラジン化合物Ｈ−２６ｅ、Ｈ−３４ｍを用いたサンプル５〜７、１１〜１３はいずれも感度変動が０．０１であったが、Ｈ−２６ｅ、Ｈ−３４ｍ以外のヒドラジン化合物を用いたサンプルはすべて感度変動が０．０３以上となった。
【０３２０】
【発明の効果】
高Ｄmax 、超硬調の画像の良好な熱現像写真感光材料が実現する。さらには保存性を良化させることができる。
Claims (8)
- 少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−Ｉ）もしくは一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
一般式（Ｄ−Ｉ）
一般式（Ｄ−ＩＩ）
- 少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
一般式（Ｄ−ＩＩＩ）
- 少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
一般式（Ｄ−ＩＶ）
- 少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
一般式（Ｄ−Ｖ）
- 少なくとも一層の感光層を有する、銀画像を形成する熱現像写真感光材料において、有機銀塩とハロゲン化銀とビスフェノール系還元剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物と一般式（Ｄ−ＶＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
一般式（Ｈ）
- 請求項１において、一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物を用いることを特徴とする熱現像写真感光材料。
- 請求項２において、一般式（Ｈ）のＧ1が−ＣＯ−基を表し、Ｒ2がアルキル基を表し、Ａ1およびＡ2が共に水素原子であることを特徴とする熱現像写真感光材料。
- 請求項６において、一般式（Ｈ）のＧ1が−ＣＯ−基を表し、Ｒ2がアルキル基を表し、Ａ1およびＡ2が共に水素原子であることを特徴とする熱現像写真感光材料。
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