JP3600663B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ） とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ） 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ） 、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ） 、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
このような熱現像感光材料は、マイクロ感光材料や、レントゲンに使われてきたが、印刷製版用の感光材料としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷製版用感光材料としては画質が著しく悪いからであった。
一方、近年レーザーや発光ダイオードを用いたスキャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な熱現像感光材料の開発が強く望まれていた。
【０００３】
ところで、米国特許第３，６６７，９５８号には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した熱現像感光材料が高い画質識別性と解像力を有することが記載されているが、そこで用いるハロゲン化銀に周期律表の第ＶＩＩ 族または第ＶＩＩＩ族に属する金属のイオンまたは錯体イオンの少なくとも一種を含有せしめることについては、記載がない。
また、特開平２−２３６５４２号にはハロゲン化銀に多価金属イオンを含有させることにより熱カブリを防止した熱現像感光材料が記載されているが、かかるハロゲン化銀とヒドラジン誘導体を組み合わせて使用することについては記載されていない。
更に、特開平４−３５８１４４号には、高照度不軌特性を改良するためにイリジウムイオンを含有させたハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料が記載されているが、このハロゲン化銀とヒドラジン誘導体を組み合わせて使用することについては記載されていない。
一方、現像液を使用して処理されるハロゲン化銀感光材料の分野では、ヒドラジン誘導体を使用して硬調な写真特性を得ることが公知である。例えば、米国特許４６８１８３６号（特公平３−７９２９号）には、ロジウムイオンを含有するハロゲン化銀からなる乳剤とヒドラジン誘導体とを組み合わせることによってコントラストの上昇とカブリの低下が達成されることが記載されているが、この技術を熱現像感光材料に利用しうるか否かについては記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ印刷製版用途に使用できる硬調な写真特性を示す熱現像感光材料およびそれを用いて湿式処理が必要なく完全ドライ処理が可能な画像形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、少なくとも有機酸銀、ハロゲン化銀およびヒドラジン誘導体を有してなる熱現像感光材料において、該ハロゲン化銀が周期律表の第ＶＩＩ 族または第ＶＩＩＩ族に属する金属のイオンまたは錯体イオンの少なくとも一種を含有することを特徴とする熱現像感光材料によって達成された。
また、本発明の目的は、少なくとも有機酸銀、現像剤、ハロゲン化銀およびヒドラジン誘導体を有してなる熱現像感光材料に画像露光を与えた後、加熱することによって銀からなる黒白画像を形成する方法において、該ハロゲン化銀が周期律表の第ＶＩＩ 族または第ＶＩＩＩ族に属する金属のイオンまたは錯体イオンの少なくとも一種を含有することを特徴とする画像形成方法によって達成された。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】

【０００８】
式中、Ｒ_１ は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ_２ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ_１ は−ＣＯ−基、−ＳＯ_２ −基、−ＳＯ−基、
【０００９】
【化３】

【００１０】
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ_１ 、Ａ_２ はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ_３ はＲ_２ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ_２ と異なってもよい。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ_１ で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ_１ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンスイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
Ｒ_１ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ_１ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ_２ で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニウム基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
Ｒ_２ は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ_１ の置換基として例示したものがあてはまる。
Ｒ_２ で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ_１ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）、−Ｃ_２Ｆ_４ＣＯＯＭ（Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子）などである。
また、Ｇ_１ が−ＳＯ_２ −基の場合には、Ｒ_２ はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
Ｇ_１ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ_２ はＧ_１ −Ｒ_２ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ_１ −Ｒ_２ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００１３】
Ａ_１ 、Ａ_２ は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
Ａ_１ 、Ａ_２ としては水素原子が最も好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）のＲ_１ 、Ｒ_２ の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ_１ の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ_１ の置換基として例示したものがあてはまる。
【００１５】
一般式（Ｉ）のＲ_１ またはＲ_２ はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）のＲ_１ またはＲ_２ はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【００１７】
本発明において特に好ましいヒドラジン誘導体は、Ｒ_１ がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ_２ が水素原子、置換アルキル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ_１ およびＲ_２ の各選択肢のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
【化１４】

【００３０】
【化１５】

【００３１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号に記載されたものを用いることができる。
【００３２】
またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）て表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。に記載されたものを用いることができる。
【００３３】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては銀１モルあたり１×１０^−６モルないし１×１０^−１モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^−５モルないし５×１０^−２モルの範囲が好ましい添加量である。
【００３４】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが好ましい。
【００３５】
本感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することが好ましい。
造核促進剤の化合物例を以下にあげる。
【００３６】
【化１６】

【００３７】
【化１７】

【００３８】
本発明の造核促進剤添加量は銀１モルに対し１×１０^−６〜２×１０^−２モルが好ましく、１×１０^−５〜２×１０^−２モルがより好ましく、２×１０^−５〜１×１０^−２モルが最も好ましい。
【００３９】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。このような熱現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ） とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ） 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ） 、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ） 、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
上記の文献に記載されているところに従い、本発明の熱現像感光材料には現像剤を内蔵させることが好ましい。
【００４０】
好適な現像剤の例は、米国特許第３７７０４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び調査報告（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ） エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニリンダン（ｐｈｅｎｙｌｉｎｄａｎｅ） −１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。
本発明のヒドラジン誘導体と重金属のイオン又は錯体イオンを含有させたハロゲン化銀の組合せによる、超硬調化、高Ｄｍａｘ化、高感度化の効果を、カブリの上昇を引き起こさずに達成させるのに特に適した現像剤はヒンダードフェノール類である。この選択は、現像液を使用して処理されるハロゲン化銀感光材料の分野でヒドラジン誘導体の硬調化、高感度化を引き起こすに適切とされてきた現像剤がジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸類であったことに照らせば、極めて特異なものであるということができよう。
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１８】

【００４２】
式中Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ_４Ｈ_９、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００４３】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００４４】
【化１９】

【００４５】
【化２０】

【００４６】
一般式（Ａ）で表わされる化合物を始めとする現像剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０^−２〜１０モル、特に１×１０^−２〜１．５モルである。
【００４７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ〜０．１５μｍ、特に０．０３μｍ〜０．１１μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４８】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ． Ｔａｎｉ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５） により求めることができる。
【００４９】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。好ましくは臭化銀あるいは沃臭化銀である。
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ 著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ． Ｆ． Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ． Ｌ． Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。
また、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機酸銀を調製するための溶液に添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は還元可能銀源 （有機酸銀） に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ 族または第ＶＩＩＩ族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有するものである。
上記の金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕがあるが、中でもＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれることが好ましく、特にＦｅが好ましい。これらの金属のイオンまたは錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属および異種の金属を二種以上併用してもよい。
これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−９〜１×１０^−２モルが適当であり、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−４モルである。
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されているように粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することがきるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌ とを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法などがある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌ とを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５１】
ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ） 化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサアンミンロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、トリオキザラトロジウム（ＩＩＩ） 錯塩などが挙げられる。
【００５２】
レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物はヨーロッパ公開特許（ＥＰ）０３３６６８９Ａ号、同０３３６４２７Ａ１号、同０３３６４２５Ａ１号、同０３３６４２６Ａ１号、特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５５号に記載された水溶性錯塩であることが好ましい。特に好ましいものとして以下の式で示される六座配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ_６ 〕^−ｎ
ここでＭはレニウム、ルテニウム、オスミウムであり、ｎ は０、１、２、３または４を表す。Ｌは配位子であり、好ましくはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
具体例としては下記のものが挙げられる。

【００５３】
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ） 錯塩、トリオギザラトイリジウム錯塩等が挙げられる。
【００５４】
コバルト化合物としては種々のものを使用できるが、六シアノ錯体が特に好ましく、その例としては〔Ｃｏ（ＣＮ）_６ 〕^−３が挙げられる （対イオンは重要ではないが例えば、アンモニウム、アルカリ金属イオンが挙げられる） 。
【００５５】
鉄化合物は２価または３価の水溶性の鉄イオン含有化合物であり、具体的にはヒ酸第一鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、クエン酸第一鉄、フッ化第一鉄、ぎ酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、水酸化第一鉄、よう化第一鉄、乳酸第一鉄、しゅう酸第一鉄、リン酸第一鉄、こはく酸第一鉄、硫酸第一鉄、チオシアン酸第一鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄アンモニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロル酸第二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第二鉄、ぎ酸第二鉄、グリセロ・リン酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リン酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄ナトリウム、チオシアン化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄グアニジン、クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサンシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム、エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、塩化トリス（ジピリジル）第二鉄、ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム、塩化ヘキサレア第二鉄がある。これらの中でも、特にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩が顕著な効果を表す。
【００５６】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可能な銀源（有機酸銀）、触媒活性量の前記ハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、現像剤、および必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現像される。加熱することで有機酸銀（酸化剤として機能する）と現像剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機酸銀の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００５７】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００５８】
色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ｂｅｎｚｐｔｈｉａｚｏｌｉｎｙｌｉｄｅｎｅ））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅｄｉｏｎｅ））；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
好ましい色調剤としてはフタラゾンである。
【００５９】
還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。有機酸銀は好ましくは銀量として３ｇ／ｍ^２以下である。さらに好ましくは２ｇ／ｍ^２以下である。
【００６０】
このような感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されているようなかぶり防止剤が好ましい。
【００６１】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ^１）（Ｘ^２）（Ｘ^３）（ここでＸ^１ 及びＸ^２ はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）でＸ^３ は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては次のものがある。
【００６２】
【化２１】

【００６３】
【化２２】

【００６４】
更に、より好適なかぶり防止剤は米国特許第５０２８５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９０．１号に開示されている。
【００６５】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉ ｔｅｍ １７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Ｉｔｅｍ １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００６６】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などが好ましい。
【００６７】
本発明の熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事ができる。
【００６８】
本発明で用いられる支持体は、紙、合成紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフイルムなどが用いられる。
一方、プラスチックフイルムを熱現像機に通すとフイルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフイルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が使用できる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調製して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【００７１】
（ハロゲン化銀粒子Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの調製）
ハロゲン化銀粒子Ａの調製において、硝酸銀添加開始と同時に５分間かけて表１のように重金属を添加した以外はハロゲン化銀粒子Ａの調製とまったく同様にして調製した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
（有機脂肪酸銀を含む感光性乳剤Ａの調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、充分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０ｍｌを添加して充分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．１３ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加熱した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
この水系混合物を攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液１．２ｗｔ％３７ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液２０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸およびハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（平均分子量４０００）１２．５ｇ、イソプロピルアルコール５７ｇを加え分解した。
使用するハロゲン化銀粒子をＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＨに変更する以外は同様にして、感光性乳剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨを作成した。
【００７４】
熱処理したポリエチレンテレフタレート支持体の上に以下の各層を順次形成し、試料を作成した。尚、乾燥は各々７５℃ ５分間で行った。
【００７５】
バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚さ ８０ミクロンになるように塗布した。
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ
染料−Ｂ ７０ｍｇ
染料−Ｃ ７０ｍｇ
【００７６】
【化２３】

【００７７】
感光層面側塗布
感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。

【００７８】
【化２４】

【００７９】
【化２５】

【００８０】
感光層２
上記感光層に対して、感光性乳剤Ａを感光性乳剤Ｂに変更し、他は感光層１と同様にして感光層２を作った。
【００８１】
感光層３〜８
感光層２と同様に、感光性乳剤Ｃ〜Ｈを用いて感光層３〜８を作った。
【００８２】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ １００ミクロンになるように各感光層上に塗布した。
アセトン １７５ｍｌ
２−プロパノール ４０ｍｌ
メタノール １５ｍｌ
セルロースアセテート ８．０ｇ
フタラジン １．０ｇ
４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ
【００８３】
センシトメトリー
上記で作成した熱現像感光材料を８３０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介入し、発光時間１０^−３ｓｅｃ のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて１１０℃１５秒熱現像処理した。濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で示した。また特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調（γ）として示した。
【００８４】
画質評価
８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。そして網点を発生させて画質評価した。富士写真フイルム株式会社製のスキャナーフイルムＬＳ５５００を同社製のカラースキャナーＭＡＧＮＡＳＣＡＮで露光したときの網点品質を４点として、それよりもよければ５点。悪ければ３，２，１点の５点法で評価した。主に、点のキレを評価した。なお３点以上は印刷感光材料として実用レベルである。
【００８５】
【表２】

【００８６】
表２からわかるように、本発明は感度、Ｄｍａｘ ともに高く、かつ硬調なため画質が非常に良いことがわかる。また、一般式（Ａ）の現像剤を用いたものの画質が良好なことがわかる。
【００８７】
実施例２
感光層面側塗布
感光層：増感色素の次の増感色素−２（０．１％ＤＭＦ溶液）に変更し、ヒドラジン誘導体（１％ メタノール／ＤＭＦ＝４：１ 溶液）２ｍｌを表−３のように添加した以外は実施例１と同様に感光層用溶液を調製し、塗布を行った。
【００８８】
【化２６】

【００８９】
表面保護層：実施例１と同様に塗布を行った。
【００９０】
バック面側塗布：実施例１と同様に塗布を行った。
【００９１】
センシトメトリー
上記で作成した熱現像感光材料を７８０ｎｍにピークをもつ干渉フィルターで露光した。
それ以外は実施例１と同様に行った。
画質評価
上記で作成した熱現像感光材料を７８０ｎｍのレーザーダイオードで露光した他は、実施例１と同様に行った。
【００９２】
【表３】

【００９３】
表３からわかるように、本発明は感度、Ｄｍａｘ が高く、かつ硬調なため画質が非常に良いことがわかる。

Claims (5)

1. 少なくとも、長鎖の脂肪族カルボン酸からなる有機酸銀、ハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体およびヒンダードフェノール類からなる現像剤を有してなる熱現像感光材料において、該ハロゲン化銀が周期律表の第VII族または第VIII族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像感光材料。
2. ハロゲン化銀に含有される金属イオンが、Rh、Re、Ru、Os、Ir、Co、Feのイオンまたは錯体イオンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
3. 該現像剤が下記一般式（Ａ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
   

   

   （一般式（Ａ）中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ′およびＲ″は、それぞれ、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
4. 前記ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
   一般式（Ｉ）
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ は置換又は無置換の脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₁の置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、セミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、あるいは、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基であり、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基、あるいは、これらの置換基によって多重に置換された置換基であり、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、
   

   

   、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 及びＡ₂ は、ともに水素原子、あるいは一方が水素原子で、他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。）
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料を画像露光した後、加熱して画像を形成する方法において、該ハロゲン化銀が周期律表の第VII族または第VIII族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを少なくとも一種含有するものであることを特徴とする画像形成方法。