JP3639043B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents
熱現像感光材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3639043B2 JP3639043B2 JP14811296A JP14811296A JP3639043B2 JP 3639043 B2 JP3639043 B2 JP 3639043B2 JP 14811296 A JP14811296 A JP 14811296A JP 14811296 A JP14811296 A JP 14811296A JP 3639043 B2 JP3639043 B2 JP 3639043B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silver
- general formula
- substituted
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *c1nc2ccccc2cc1 Chemical compound *c1nc2ccccc2cc1 0.000 description 1
- RPWDFMGIRPZGTI-UHFFFAOYSA-N CC(CC(c1cc(C)cc(C)c1O)c(cc(C)cc1C)c1O)CC(C)(C)C Chemical compound CC(CC(c1cc(C)cc(C)c1O)c(cc(C)cc1C)c1O)CC(C)(C)C RPWDFMGIRPZGTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第3152904号、3457075号、及びD.モーガン(Morgan)とB.シェリー(Shely)による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette 第8版、スタージ(Sturge)、V.ウォールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)編集、第2頁、1969年に開示されている。
【0003】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源(例えば有機銀塩)、触媒活性量の光触媒(例えばハロゲン化銀)、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温(例えば、80℃以上)に加熱した場合に還元可能な銀源(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【0004】
このような熱現像感光材料は、マイクロ感材や、レントゲンに使われてきたが、印刷感材としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のDmaxが低く、かつ脚きれが悪く、階調が軟調なために、印刷用感材としては画質が著しく悪いからであった。
【0005】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、600〜800nmに発振波長を有するスキャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有する、感度、Dmaxが高く、かつ硬調な感材の開発が強く望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、600〜850nmに感度をもち、Dmaxが高く、脚きれがよい硬調な熱現像感光材料を提供することにある。
【0007】
本発明の他の目的は、画質がよい印刷用感光材料を提供することにある。
【0008】
本発明の別の目的は、湿式処理が必要ない完全ドライ処理の印刷用感光材料を提供することにある。
【0009】
(1)有機銀塩と、ハロゲン化銀と、現像剤と、ヒドラジン誘導体とを含む熱現像感光材料において、
前記ヒドラジン誘導体が、下記一般式(A)または(B)で表される化合物であり、
前記ハロゲン化銀が分光増感色素によって600〜850nmに分光増感されており、かつ
下記一般式(I)で表される芳香族メルカプト化合物を強色増感量で含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【0010】
【化2】
【0011】
一般式(A)において、R11は芳香族基を表わし、R21は少なくとも1つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも1つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。A11、A21は、ともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
一般式(B)において、R12は芳香族基を表わし、R22はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアリール基を表す。A12、A22は一般式(A)におけるA11、A21と同義の基を表す。
一般式(I) A−SM
式中Mは水素原子またはアルカリ金属であり、Aは複素芳香族環基である。
(2)前記分光増感色素がチオエーテル結合を有する置換基を少なくとも1個有するシアニン色素であることを特徴とする上記(1)の熱現像感光材料。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3700458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μm以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μm以上0.12μm以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【0013】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数(ミラー指数)については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT. Tani ; J. Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは2〜5重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。
【0014】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀1モルに対し1×10-9モルから1×10-2モルの範囲が好ましく、1×10-8モルから1×10-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特願平7−225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。
【0015】
〔Fe(CN)6 〕4-
〔Fe(CN)6 〕3-
〔Co(CN)6 〕3-
【0016】
ハロゲン化銀中の金属醋体の含有層は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【0017】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【0018】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7−128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te−オルガニル テルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P−Te結合を有する化合物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2448060号、英国特許第618061号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、2酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【0019】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現われる限りにおいては特に制限はない。
【0020】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒(感光性ハロゲン化銀の潜像など)および還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜30重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシ基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【0021】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3−メルカプト−4−フェニル−1,2,4−トリアゾールの銀塩、2−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2−メルカプト−5−アミノチアジアゾールの銀塩、2−(エチルグリコールアミド)ベンゾチアゾールの銀塩、S−アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5−カルボキシル−1−メチル−2−フェニル−4−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4123274号に記載の銀塩、例えば3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−チアゾールの銀塩などの1,2,4−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3301768号に記載の3−(3−カルボキシエチル)−4−メチル−4−チアゾリン−2−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4220709号に記載のような1,2,4−トリアゾールまたは1−H−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4761361号および同第4775613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【0022】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、すなわち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは、80%以下、さらに好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率変動係数が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、さらに好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)から求めることができる。
【0023】
有機銀塩のための現像剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール現像剤が好ましい。現像剤は、画像形成層の1〜10重量%として存在すべきである。多層構成において、現像剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約2〜15重量%がより望ましい傾向がある。
【0024】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の現像剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2−チエニルアミドオキシムおよびp−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム;例えば4−ヒドロキシ3,5−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン;2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ;ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび/またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−4−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど);フェニルヒドロキサム酸、p−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸;アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど);エチル−α−シアノ−2−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体;2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、6,6’−ジブロモ−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチルおよびビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2’,4’−ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ;3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロンなどの、5−ピラゾロン;ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン;2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,3−ジオンなど;2,2−ジメチル−7−t−ブチル−6−ヒドロキシクロマンなどのクロマン;2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジンなどの1,4−ジヒドロピリジン;ビスフェノール(例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4−エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチルフェノール)、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルヘキサンおよび2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンなど);アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど);ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン;3−ピラゾリドンおよびある種のインダン−1,3−ジオンなどがある。
【0025】
本発明で特に好ましい還元剤として下記一般式(R−I)、一般式(R−II)、一般式(R−III)、一般式(R−IV)で表される化合物が挙げられる。
【0026】
【化3】
【0027】
なお、一般式(R−III)においてZが形成する環構造は下記のものである。
【0028】
【化4】
【0029】
また、一般式(R−IV)においてZが形成する環構造は下記のものである。
【0030】
【化5】
【0031】
式中、L1 、L2 は、CH−R6 で表される基もしくは硫黄原子である。nは自然数を表す。R(R1 〜R10、R1 ′〜R5 ′、R11〜R13、R11′〜R13′、R21〜R26、R21′〜R24′を含む)は、水素原子、アルキル基(炭素数1〜30)、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−O−Aで表される置換基である。ただし、R1 〜R5 の少なくとも一つおよびR1 ′〜R5 ′の少なくとも一つおよびR7 〜R10の少なくとも一つは−O−Aで表される基である。また、R同士で環を形成しても良い。A,A′は、水素原子、アルキル基(炭素数1〜30)、アシル基(炭素数1〜30)、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。R,A,A′は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基(活性メチン基を含む)、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環(例えばピリジニオ基)を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、4級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、3級スルホニウム構造または4級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。R,A,A′の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはRの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりR,A,A′の置換基として例示したものがあてはまる。
【0032】
以下に、一般式(R−I)、一般式(R−II)、一般式(R−III )、一般式(R−IV)で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【化6】
【0036】
【表3】
【0037】
【化7】
【0038】
【表4】
【0039】
【表5】
【0040】
【表6】
【0041】
【表7】
【0042】
本発明の熱現像感光材料には、600〜850nmに分光増感できる任意の増感色素を用いることができる。例えばHe−Neレーザー光源に対しては、特開昭50−62425号、同54−18726号、、同59−102229号に示された三核シアニン色素類、特開平6−103272号に示されたメロシアニン類。LED光源および赤色半導体レーザーに対しては、特公昭48−42172号、同51−9609号、同55−39818号、特開昭62−284343号、特開平2−105135号に記載されたチアカルボシアニン類などが、有利に選択される。
【0043】
特に好ましくは、特願平7−344343号に記載のある、チオエーテル結合を有する置換基を少なくとも1個、一般に1〜4個程度有するシアニン色素を用いることである。チオエーテル結合のSはシアニン色素の両末端の複素環に直接結合しても、この複素環に結合する置換基中に存在してもよい。また、メチン鎖に直接結合しても、メチン鎖に結合する置換基中に存在してもよい。好ましい態様ではチオエーテル結合はアルキルチオ基、アルキルチオアルキル基として存在することが好ましい。
【0044】
【化8】
【0045】
【化9】
【0046】
【化10】
【0047】
【化11】
【0048】
【化12】
【0049】
【化13】
【0050】
【化14】
【0051】
【化15】
【0052】
本発明において、複素芳香族メルカプト化合物(I)は600〜850nmに分光増感されたハロゲン化銀を含む熱現像感光材料のために有効な超増感剤であり、かつ本発明のヒドラジン誘導体と組み合わせると効果が大きいことがわかった。
【0053】
一般式(I) A−SM
【0054】
式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Aは1個以上の窒素、硫黄、酸素、セレンまたはテルル原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、この複素芳香環としてはベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンなどがある。
【0055】
この複素芳香環は、例えばハロゲン、ヒドロキシ、アミン、カルボキシ、アルキルおよびアルコキシ化ら選択される置換基を有していてもよい。
【0056】
化合物例を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
【0057】
I−1 2−メルカプト−5−メチルベンズイミダゾール
I−2 2−メルカプトベンズオキサゾール
I−3 2−メルカプトベンズイミダゾール
I−4 2−メルカプトベンゾチアゾール
I−5 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール
I−6 4,5−ジフェニル−2−イミダゾールチオール
I−7 6−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール
I−8 2,2′−ジチオビス−(ベンゾチアゾール)
I−9 2−メルカプトキノリン
I−10 8−メルカプトプリン
I−11 2−メルカプトイミダゾール
I−12 1−エチル−2−メルカプトベンズイミダゾール
I−13 2−メルカプト−4(3H)−キナゾリノン
I−14 2,3,5,6−テトラクロロ−4−ピリジンチオール
I−15 7−トリフルオロメチル−4−キノリンチオール
I−16 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール
I−17 2−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール
I−18 4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジンモノヒドレート
I−19 2−メルカプト−4−メチルピリミジンヒドロクロリド
I−20 3−メルカプト−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール
I−21 2−メルカプト−4−フェニルオキサゾール
I−22 2−メルカプトピリミジン
I−23 4−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン
I−24 4,6−ジアミノ−2−メルカプトピリミジン
【0058】
本発明のメルカプト化合物は、超増感剤乳剤層中に銀の1モルあたり0.001〜1.0モルの範囲、好ましくは0.01〜0.5モルの範囲で用いられる。
【0059】
本発明には下記の一般式(A)、(B)で表わされるヒドラジン誘導体を含有する。
【0060】
【化16】
【0061】
一般式(A)において、R11は芳香族基を表わし、R21は少なくとも1つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも1つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。A11、A21は、ともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
【0062】
一般式(B)において、R12はR11と同義の基を表わし、R22はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基を表す。A12、A22は一般式(A)におけるA11、A21と同義の基を表す。
【0063】
R11、R12で表わされる芳香族基は単環または2環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環である。R11、R12で表わされる芳香族基のうちヘテロ環基としては、単環または2環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環で、アリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。R11、R12として好ましいものはアリール基、特にフェニル基である。
【0064】
R11、R12は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基(活性メチン基を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環(例えばピリジニオ基)を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、4級アンモニウム基を含む基、メルカプト基、(アルキル、アリールまたはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、3級スルホニウム構造または4級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。
【0065】
好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、アラルキル基(好ましくは炭素数が1〜20のもの)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、置換アミノ基(好ましくは炭素数1〜20の置換アミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30を持つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜30を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30を持つもの)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30のもの)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30のもの)などである。
【0066】
R21、R22で表わされるアルキル基としては好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基であり、アリール基としては単環または2環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このうちR21の場合には、少なくとも1つの電子吸引性基で置換される。電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σmが正の値をとる置換基のことであり、具体的には、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、イミド基、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩等が挙げられる。特に好ましくは、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基(置換してもそれが環化してもよい)、カルボン酸基またはその塩、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子である。
【0067】
R21のヘテロ環基としては少なくとも1つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5〜6員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キノリル基などがある。ピリジル基またはピリジニウム基が特に好ましい。
【0068】
R21、R22のアルコキシ基としては炭素数1〜8のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基は無置換アミノ基、及びそれぞれ炭素数1〜10のアルキルアミノ基(環化していてもよい)、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基である。
【0069】
R21は置換されていても良く、好ましい置換基としてはR1 の置換基として例示したものがあてはまる。
【0070】
A1 、A2 としては水素原子が最も好ましい。
【0071】
一般式(H)のR21、R22の置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい例としてはR1 の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていてもよく、好ましい例はやはりR11、R12の置換基として例示したものがあてはまる。
【0072】
R11またはR12はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平1−100530号に記載のものが挙げられる。
【0073】
一般式(A)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
【0074】
【化17】
【0075】
【化18】
【0076】
【化19】
【0077】
【化20】
【0078】
【化21】
【0079】
【化22】
【0080】
【化23】
【0081】
一般式(B)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
【0082】
【化24】
【0083】
【化25】
【0084】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item23516(1983年11月号、P.346)およびそこに引用された文献の他、米国特許第4080207号、同4269929号、同4276364号、同4278748号、同4385108号、同4459347号、同4478928号、同4560638号、同4686167号、同4912016号、同4988604号、同4994365号、同5041355号、同5104769号、英国特許第2011391B号、欧州特許第217310号、同301799号、同356898号、特開昭60−179734号、同61−170733号、同61−270744号、同62−178246号、同62−270948号、同63−29751号、同63−32538号、同63−104047号、同63−121838号、同63−129337号、同63−223744号、同63−234244号、同63−234245号、同63−234246号、同63−294552号、同63−306438号、同64−10233号、特開平1−90439号、同1−100530号、同1−105941号、同1−105943号、同1−276128号、同1−280747号、同1−283548号、同1−283549号、同1−285940号、同2−2541号、同2−77057号、同2−139538号、同2−196234号、同2−196235号、同2−198440号、同2−198441号、同2−198442号、同2−220042号、同2−221953号、同2−221954号、同2−285342号、同2−285343号、同2−289843号、同2−302750号、同2−304550号、同3−37642号、同3−54549号、同3−125134号、同3−184039号、同3−240036号、同3−240037号、同3−259240号、同3−280038号、同3−282536号、同4−51143号、同4−56842号、同4−84134号、同2−230233号、同4−96053号、同4−216544号、同5−45761号、同5−45762号、同5−45763号、同5−45764号、同5−45765号、特願平5−94925号に記載されたものを併用することができる。
【0085】
またこの他にも特公平6−77138号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。特公平6−93082号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6−230497号に記載の一般式(4)、一般式(5)および一般式(6)で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4−1〜化合物4−10、28頁〜36頁に記載の化合物5−1〜5−42、および39頁、40頁に記載の化合物6−1〜化合物6−7。特開平6−289520号に記載の一般式(I)および一般式(2)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1−1)〜1−17)および2−1)。特開平6−313936号に記載の(化2)および(化3)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6−313951号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7−5610号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物I−1〜I−38。特開平7−77783号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II−1〜II−102。特開平7−104426号に記載の一般式(H)および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化合物H−1〜H−44。に記載されたものを併用することができる。
【0086】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては銀1モルあたり1×10-6モルないし1×10-1モル含有されるのが好ましく、特に1×10-5モルないし5×10-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【0087】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【0088】
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【0089】
本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類(例えばニトロインダゾール)を使用することが好ましい。
【0090】
本感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することが好ましい。
【0091】
造核促進剤の化合物例を以下にあげる。
【0092】
【化26】
【0093】
【化27】
【0094】
本発明の造核促進剤添加量は銀1モルに対し1×10-6〜2×10-2モルが好ましく、1×10-5〜2×10-2モルがより好ましく、2×10-5〜1×10-2モルが最も好ましい。
【0095】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成することが好ましい。
【0096】
感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平7−11184号の化合物が好ましい。
【0097】
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層/低感層または低感層/高感層にしても良い。
【0098】
各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【0099】
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【0100】
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【0101】
このような感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第3589903号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第4546075号及び第4452885号及び特開昭59−57234号に開示されているようなかぶり防止剤が好ましい。
【0102】
本発明の熱現像感光材料の露光は、He−Neレーザー(633nm)、赤色半導体レーザー(670nm)、赤外半導体レーザー(780nm、830nm)などが好ましい。
【0103】
本発明の熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。He−Neレーザー、赤色半導体レーザー用には400nm〜750nmの範囲で、露光波長に少なくとも0.3以上、好ましくは0.8以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には750nm〜1500nmの範囲で、露光波長に少なくとも0.3以上、好ましくは0.8以上の吸収となるように染料を添加する。染料は1種でも数種を組み合わせても良い。
【0104】
該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事ができる。
【0105】
本発明で用いられる支持体は、紙、合成紙、合成樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン)をラミネートした紙、プラスチックフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート)、金属板(例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅)、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムなどが用いられる。
【0106】
一方、プラスチックフィルムを熱現像機に通すとフィルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアクレート等が使用できる。
【0107】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0108】
実施例1
(ハロゲン化銀粒子Aの調製)
水900ml中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(96/4)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。この時に硝酸銀添加開始と同時に5分間かけてヘキサシアノ鉄(III)酸塩とヘキサクロロイリジウム(III)錯塩を1×10-5モル/Agモル添加する。その後4−ヒドロキシ−6−メチル1,3,3a,7−テトラザインデン0.3gを添加しNaOHでpHを5に調整して平均粒子サイズ0.06μm,投影直径面積の変動係数8%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整した。
【0109】
(有機脂肪酸銀乳剤Aの調製)
水300ml中にベヘン酸10.6gを入れ90℃に加熱溶解し、充分攪拌した状態で1Nの水酸化ナトリウム31.1mlを添加し、そのままの状態で1時間放置した。その後30℃に冷却し、1Nのリン酸7.0mlを添加して充分攪拌した状態でN−ブロモこはく酸イミド0.13gを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Aをベヘン酸に対して銀量として10モル%となるように40℃に加熱した状態で攪拌しながら添加した。さらに1N硝酸銀水溶液25mlを2分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で1時間放置した。
【0110】
この水系混合物を攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸n−ブチル溶液1.2wt%37gを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に2回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)デンカブチラール#3000K)の2.5wt%の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの1:2混合溶液20gを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸およびハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール(電気化学工業(株)#4000−2)12.5gイソプロピルアルコール57gを加え分散した。
【0111】
熱処理したポリエチレンテレフタレート支持体の上に以下の各層を順次形成し、試料を作成した。尚、乾燥は各々75℃5分間で行った。
【0112】
バック面側塗布:以下の組成の液を湿潤厚さ100ミクロンになるように感光層と反対側のベース面に塗布した。
【0113】
ポリビニルブチラール#4000−2(電気化学工業(株)製)
のイソプロピルアルコール10%溶液 60g
イソプロピルアルコール 10g
3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート(和光純薬(株)製)の酢酸エチルエステル8%溶液 8g
以上の溶液に下記の染料S−1を添加した。
【0114】
染料S−1 0.2gをメタノール10g+アセトン20gに溶解した物を露光波長の吸収が0.8になるように添加した。(実施例は670nm)
【0115】
【化28】
【0116】
感光層面側塗布
感光層:以下の組成の液を塗布銀量が1.5g/m2になるように塗布した。表8のように本発明の芳香族メルカプトを2×10-4mol/m2添加して感光層をつくった。
【0117】
【0118】
【化29】
【0119】
表面保護層:以下の組成の液を湿潤厚さ100ミクロンになるように塗布した。
【0120】
【0121】
センシトメトリー
上記で作成した熱現像感光材料を670nmにピークを持つ干渉フィルターを介入し、発光時間10-3秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて115℃15秒熱現像処理した。
【0122】
濃度3.0を与える露光量の逆数を感度とし相対感度で示した。また特性曲線で濃度0.1と1.5の点を結ぶ直線の傾きを脚のきれをあらわす階調(γ)として示した。バック層の染料は、熱現像処理後にハロゲンランプを15秒間照射して消色した。
【0123】
【表8】
【0124】
【化30】
【0125】
【化31】
【0126】
表8からわかるように、本発明は特にγが高く、さらに感度、Dmaxともに高く、かぶりの上昇も見られない。本発明のヒドラジン誘導体と強色増感剤の組合わせのときに高感度になることがわかる。また従来使用されていたパンクロ用の強色増感剤は効果がないことが分かる。かつ本発明の増感色素を用いるとさらに感度が高くなることが分かる。
【0127】
なお、このような効果は、増感色素としてD−5、D−11を用いたときも同等に実現した。
【0128】
【発明の効果】
本発明によれば、600〜850nmに感度をもち、Dmaxが高く、脚きれがよい、きわめて硬調な熱現像感光材料が実現する。この結果、画質がよい印刷用感光材料、特に湿式処理が必要ない完全ドライ処理の印刷用感光材料が提供される。
Claims (2)
- 有機銀塩と、ハロゲン化銀と、現像剤と、ヒドラジン誘導体とを含む熱現像感光材料において、
前記ヒドラジン誘導体が、下記一般式(A)または(B)で表される化合物であり、
前記ハロゲン化銀が分光増感色素によって600〜850nmに分光増感されており、かつ
下記一般式(I)で表される芳香族メルカプト化合物を強色増感量で含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式(B)において、R12は芳香族基を表わし、R22はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアリール基を表す。A12、A22は一般式(A)におけるA11、A21と同義の基を表す。
一般式(I) A−SM
式中Mは水素原子またはアルカリ金属であり、Aは複素芳香族環基である。 - 前記分光増感色素がチオエーテル結合を有する置換基を少なくとも1個有するシアニン色素であることを特徴とする請求項1の熱現像感光材料。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14811296A JP3639043B2 (ja) | 1996-05-17 | 1996-05-17 | 熱現像感光材料 |
EP97107177A EP0805376A3 (en) | 1996-04-30 | 1997-04-30 | Photothermographic material |
EP00127241A EP1111451A3 (en) | 1996-04-30 | 1997-04-30 | Photothermographic material |
US09/137,834 US6245499B1 (en) | 1996-04-30 | 1998-08-21 | Photothermographic material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14811296A JP3639043B2 (ja) | 1996-05-17 | 1996-05-17 | 熱現像感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09304874A JPH09304874A (ja) | 1997-11-28 |
JP3639043B2 true JP3639043B2 (ja) | 2005-04-13 |
Family
ID=15445525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14811296A Expired - Fee Related JP3639043B2 (ja) | 1996-04-30 | 1996-05-17 | 熱現像感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3639043B2 (ja) |
-
1996
- 1996-05-17 JP JP14811296A patent/JP3639043B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09304874A (ja) | 1997-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2000029163A (ja) | 熱現像画像記録材料 | |
JP3850126B2 (ja) | 熱現像記録材料 | |
JP3600663B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP3639064B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP3722910B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP3639043B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP3833305B2 (ja) | 白黒熱現像感光材料 | |
JP3739180B2 (ja) | 熱現像写真材料 | |
JP3800446B2 (ja) | 熱現像写真感光材料 | |
JP3691580B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP3691179B2 (ja) | 熱現像感光材料の製造方法 | |
JP3907851B2 (ja) | 熱現像記録材料 | |
JPH10142729A (ja) | 熱現像画像記録材料 | |
JP3850100B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP3462663B2 (ja) | レーザー露光用感光材料 | |
JP4202631B2 (ja) | 熱現像感光材料、及び画像形成方法 | |
JP3691584B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP3675598B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2000284403A (ja) | 光消色性着色層を有する記録材料及び熱現像感光材料 | |
JPH09160164A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2001075229A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JPH09304867A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JPH1062898A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JPH10104783A (ja) | 熱現像写真材料 | |
JPH11305388A (ja) | 感光性熱現像画像形成材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20040618 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041222 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050113 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080121 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090121 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090121 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100121 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110121 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110121 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120121 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120121 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130121 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130121 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |