JP3639064B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであって、露光に忠実な画像が得られる熱現像感光材料に関するものである。特に、印刷製版用途に適している熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年印刷分野における出力機として、レーザーや発光ダイオードにより露光することができるスキャナーやイメージセッターが広く普及し、感度・Dmaxが高く、硬調で画質の良い印刷用感光材料が要求されている。一方、環境保全、省スペースの観点から従来のハロゲン化銀写真感光材料の処理廃液の低減が強く望まれており、処理液をゼロにする手段の一つとして、熱現像感光材料の利用があげられる。
【０００３】
熱現像感光材料において、露光に忠実な解像性の良い画像を得ることは、汎用の湿式系ハロゲン化銀感光材料同様に、イラジエーション防止染料の添加あるいはアンチハレーション層により解決される。イラジエーション防止染料の添加は主に感光層に、アンチハレーション層は支持体と感光層の間に置かれるか、支持体に対し感光層の反対側に置かれる。例えば、近赤外レーザの出力を記録する場合には赤外領域に吸収のある染料が必要である。赤外領域の例として、特開平４−１８２６４０号公報記載のインドレニンシアニン染料、および米国特許第５４９６６９５号記載のスクアリック酸がジヒドロペリミジン核のパラ位で結合したジヒドロペリミジンスクアリリュウム染料が知られている。
【０００４】
一方、Dmaxが高く、階調が硬調である熱現像感光材料を得る方法としては、ＵＳＰ５４９６６９５に記載されているヒドラジン誘導体を感材に添加する方法がある。これにより、高Dmax、超硬調な熱現像感光材料が得ることができる。ところが、実際にレーザー・イメージセッターで露光すると、露光部の画像が太りやすく大点が潰れやすいという欠点を有していた。最近では、レーザー・イメージセッターの進歩により、高精細な露光が可能となったため、より露光に忠実な、画像の再現性のある感光材料が強く望まれていた。
【０００５】
米国特許第５５４５５１５号には、特定構造のヒドラジン誘導体を含有する熱現像写真感光材料が記載されており、アンチハレーション層（バック層）に、インドレニンシアニン染料を添加する方法がある。しかしながら、感光層内部のイラジエーション防止、あるいは感光層と支持体間でのハレーションが防止できる染料は、未だ得られていない。より露光に忠実な超好調な画像を得るためには、感光層中での画像形成に悪影響のないイラジエーション防止あるいはアンチハレーション染料を必要としていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高Dmax で、超硬調で解像性が良好かつ、処理後の残色の少ない熱現像感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成される。
（１） 支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤を含有する熱現像感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有し、かつ以下の〔１〕〜〔４〕の内、少なくとも１層に、下記一般式（II）で表されるジヒドロペリミジンスクアリリュウム染料を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
〔１〕透明支持体に対し、感光層を有する側と反対面に塗設された層。
〔２〕支持体と、感光層の間に設けられた層。
〔３〕感光層。
〔４〕支持体に対し、感光層よりも遠い側に設けられた層。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】
式中Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ3 ）−基（Ｒ3 はＲ1 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていても良い。）チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。ｍ１は０または１であり、ｍ１が０のとき、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。
一般式（II）
【００１０】
【化５】
【００１１】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ1 とＲ2 そして、またはＲ3 とＲ4 そして、またはＲ5 とＲ6 そして、またはＲ7 とＲ8 そして、またはＲ2 とＲ3 そして、またはＲ6 とＲ7 がお互いに結合し５または６員環を形成しても良い。
（２） 前記染料が感光性ハロゲン化銀を有する感光層中に含有される上記（１）の熱現像感光材料。
（３） 前記ヒドラジン誘導体が、下記一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表される化合物群より選ばれる、少なくとも１種のヒドラジン誘導体である上記（１）または（２）の熱現像写真材料。
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）
【００１２】
【化６】
【００１３】
一般式（Ｈ−Ｉ）に於いてY10 はニトロ基、メトキシ基、アルキル基、またはアセトアミド基を表し、X10 はY10 を除く置換基を表す。m10 は0 から5 の整数を表し、n10 は0 から4 の整数を表す。A1，A2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。但しm10 とn10 との和が5 を越える事はなく、またm10 が0 の時、A1かA2のいずれかは水素原子ではない。
一般式（Ｈ−II）に於いてAr1 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、A3，A4はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。R1は、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）、ヒドラジノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。
一般式（Ｈ−III ）に於いてAr2 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、A5，A6はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。R2は水素原子またはブロック基を表す。
一般式（Ｈ−IV）に於いてAr3 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、A7，A8はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。R3は水素原子またはブロック基を表し、G3は-C＝S-，-SO2- ，-SO-，-PO(R33)- 基（R33 はR3に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R3 と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。
一般式（Ｈ−V ）に於いてR10 ，R11 ，およびR12 は水素原子または置換基を表すが、但しR10 ，R11 ，R12 が同時に芳香族基を表すことはない。A9，A10 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表し、R4は水素原子またはブロック基を表す。
一般式（Ｈ−VI）に於いてR20 は脂肪族基を表し、R5は水素原子またはブロック基を表す。G5は-COCO-基または一般式（Ｈ−IV）のG3で表される基と同義の基を表す。A11 ，A12 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。但し、G5が-C＝S-基を表す時、R5が無置換アニリノ基を表すことはない。
一般式（Ｈ−VII ）に於いてR30 は脂肪族基を表し、R6は脂肪族基、芳族基、またはヘテロ環基を表す。A13 ，A14 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。但し、R30 がトリチル基を表すとき、R6が無置換フェニル基を表すことはない。
一般式（Ｈ−VIII）に於いてAr4 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、R7は無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはアルキニル基を表す。A15 ，A16 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の写真感光材料について詳細に述べる。
【００１５】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第3152904 号、3457075 号及びD.モーガン（Morgan）とB.シェリー（Shely ）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials ）Neblette 第8 版、スタージ（Sturge）、V.ウォールワース（Walworth）、A.シェップ（Shepp ）編集、第2 項、1969年に開示されている。
【００１６】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の後述するハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体及び還元剤を含有し、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する熱現像感光材料である。本発明の熱現像感光材料は、常温では安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は、黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の供給することなしで進行するため、廃液のない環境に対して好ましいものである。
【００１７】
本発明には、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体が用いられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）
【００１９】
【化７】
【００２０】
式中Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ3 ）−基（Ｒ3 はＲ1 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていても良い。）チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。ｍ１は０または１であり、ｍ１が０のとき、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表される脂肪族基は好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ2 で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ2 で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリノ環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ2 として好ましいものはアリール基もしくはアルキル基である。
【００２４】
Ｒ2 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4 級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ- 置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4 級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００２５】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ2 が有していてもよい置換基として好ましいものは、Ｒ2 が芳香族基またはヘテロ環基を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ2 が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００２９】
Ｒ1 で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数1 〜10のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、2-カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、3-ヒドロキシプロピル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ- ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、4-エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基などが挙げられる。
【００３０】
アルケニル基として好ましくは炭素数1 から10のアルケニル基であり、例えばビニル基、2-エトキシカルボニルビニル基、2-トリフルオロ-2- メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。
【００３１】
アルキニル基として好ましくは炭素数1 から10のアルキニル基であり、例えばエチニル基、2-メトキシカルボニルエチニル基、2-トリフルオロエチニル基等が挙げられる。
【００３２】
アリール基として好ましくは、単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、パ- フルオロフェニル基、3 ，5-ジクロロフェニル基、2-メタンスルホンアミドフェニル基、 2- カルバモイルフェニル基、4 ，5-ジシアノフェニル基、2 、6-ジクロロ-4- シアノフェニル基、2-ヒドロキシメチルフェニル基、2,6-ジクロロ-4- シアノフェニル基、2-クロロ-5- オクチルスルファモイルフェニル基、3-メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも1 つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5 〜6 員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基( Ｎ- 置換) 、イミダゾリル基、インダゾリル基（4-ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ- メチル-3- ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
【００３４】
アルコキシ基としては炭素数1 〜8 のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数1 〜10のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む) が好ましい。アミノ基の具体例としては、2 ，2 ，6 ，6-テトラメチルピペリジン-4- イルアミノ基、プロピルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ- ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ- ベンジル-3- ピリジニオアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（4-ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００３６】
Ｒ1 で表される基は置換されていても良く、その置換基の例としては、Ｒ2 の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 はＧ1 −Ｒ1 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ1 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであっても良く、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報等の記載のものが挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体は、その中にハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４３８５１０８号、同４４５９３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基等が挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平７−３５１１３２号、特願平７−３５１２６９号、特願平７−３５１１６８号、特願平７−３５１１６８号、特願平７−３５１２８７号、特願平７−３５１２７９号等に記載された化合物が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｉ）に於いてＡ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。
【００４３】
Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００４４】
次に一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
次に、本発明において、好ましいヒドラジン誘導体である下記一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表される化合物群について説明する。
【００５１】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）
【００５２】
【化８】
【００５３】
一般式（Ｈ−Ｉ）に於いてY10 はニトロ基、メトキシ基、アルキル基、またはアセトアミド基を表し、X10 はY10 を除く置換基を表す。m10 は0 から5 の整数を表し、n10 は0 から4 の整数を表す。Ａ1 ，Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。但しm10 とn10 との和が5 を越える事はなく、またm10 が0 の時、Ａ1 かＡ2 のいずれかは水素原子ではない。
【００５４】
一般式（Ｈ−II）に於いてAr1 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ａ3 ，Ａ4 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表す。Ｒ1 は、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）、ヒドラジノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。
【００５５】
一般式（Ｈ−III ）に於いてAr2 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ａ5 ，Ａ6 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表す。Ｒ2 は水素原子またはブロック基を表す。
【００５６】
一般式（Ｈ−IV）に於いてAr3 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ａ7 ，Ａ8 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表す。Ｒ3 は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ3 は−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ33）−基（Ｒ33 はＲ3 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ3 と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。
【００５７】
一般式（Ｈ−V ）に於いてＲ10，Ｒ11，およびＲ12は水素原子または置換基を表すが、但しＲ10，Ｒ11，Ｒ12が同時に芳香族基を表すことはない。Ａ9 ，Ａ10はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表し、Ｒ4 は水素原子またはブロック基を表す。
【００５８】
一般式（Ｈ−VI）に於いてＲ20は脂肪族基を表し、Ｒ5 は水素原子またはブロック基を表す。Ｇ5 は−ＣＯＣＯ−基または一般式（Ｈ−IV）のＧ3 で表される基と同義の基を表す。Ａ11，Ａ12はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表す。但し、Ｇ5 が−Ｃ＝Ｓ−基を表す時、Ｒ5 が無置換アニリノ基を表すことはない。
【００５９】
一般式（Ｈ−VII ）に於いてＲ30は脂肪族基を表し、Ｒ6 は脂肪族基、芳族基、またはヘテロ環基を表す。Ａ13，Ａ14はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表す。但し、Ｒ30がトリチル基を表すとき、Ｒ6 が無置換フェニル基を表すことはない。
一般式（Ｈ−VIII）に於いてAr4 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｒ7 は無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはアルキニル基を表す。Ａ15，Ａ16はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表す。
【００６０】
次に一般式（Ｈ−Ｉ）〜一般式（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン誘導体について、さらに詳しく説明する。
【００６１】
一般式（Ｈ−Ｉ）に於いてＡ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））であるが、Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００６２】
但し一般式（Ｈ−Ｉ）に於いてm10 が0 の時、即ちm10 が0 でn10 が0 の時、もしくはm10 が0 でn10 が1 〜4 の時には、Ａ1 かＡ2 のいずれかは水素原子ではない。
【００６３】
一般式（Ｈ−Ｉ）に於いては、m10 が1 または2 でn10 が0 を表す時、あるいはm10 が1 でn10 が1 の時が最も好ましい。
【００６４】
一般式（Ｈ−Ｉ）に於いてX10 として特に好ましくは、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、総炭素数２以上のアルコキシ基、総炭素数３以上のアシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、またはカルボキシ基（その塩を含む）である。
【００６５】
一般式（Ｈ−II）に於いてAr1 は、芳香族基またはヘテロ環基を表す。芳香族基とは単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。ヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾ- ル環、ピラゾ- ル環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾ- ル環、チアゾ- ル環、ベンゾチアゾ- ル環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリノ環、ピロリジン環、インダゾ- ル環、テトラゾ- ル環等が挙げられる。
【００６６】
Ar1 として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００６７】
Ar1 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4 級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ- 置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4 級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００６８】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６９】
Ar1 が有していてもよい置換基として好ましいものは、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７０】
Ar1 が置換フェニル基を表す時、その置換基として特に好ましくは、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）であり、特に好ましくはスルホンアミド基、ウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ニトロ基、またはカルボキシ基である。
【００７１】
一般式（Ｈ−II）に於いてＲ1 は、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）、ヒドラジノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。
【００７２】
ここに電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σm が正の値を取る置換基のことであり、具体的には、アルキル基やピリジニオ基を除く以下の特定の基を表す。即ち、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、( アルキルもしくはアリール) スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、( アルキルもしくはアリール) チオ基、ヒドロキシ基、スルホ基、アリール基、ホスホニル基またはイミド基である。
【００７３】
Ｒ1 で表される少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基として好ましくは、炭素数1 〜10のアルキル基であり、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，2-カルボキシテトラフルオロエチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ- ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、4-エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、シアノメチル基、ジフェニルメチル基、ジ（メチルチオ）メチル基、スクシンイミドメチル基、2-ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００７４】
少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリール基として好ましくは、単環のアリール基で、置換フェニル基が特に好ましく、例えばパーフルオロフェニル基、3 ，5-ジクロロフェニル基、2-メタンスルホンアミドフェニル基、 2- カルバモイルフェニル基、4 ，5-ジシアノフェニル基、2 、6-ジクロロ-4- シアノフェニル基、2-クロロ-5- オクチルスルファモイルフェニル基、3-メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００７５】
アルケニル基として好ましくは炭素数1 から10のアルケニル基であり、例えばビニル基、2-エトキシカルボニルビニル基、2-トリフルオロ-2- メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数1 から10のアルキニル基であり、例えばエチニル基、2-メトキシカルボニルエチニル基、2-トリフルオロエチニル基等が挙げられる。
【００７６】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも1 つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5 〜6 員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基( Ｎ- 置換) 、イミダゾリル基、インダゾリル基（4-ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ- メチル-3- ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
【００７７】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む) が好ましい。アミノ基の具体例としては、2 ,2 ,6 ,6 -テトラメチルピペリジン-4- イルアミノ基、プロピルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ- ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ- ベンジル-3- ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（4-ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００７８】
Ｒ1 で表される基は置換されていても良く、その置換基の例としては、Ar1 の置換基として例示したものがあてはまる。
【００７９】
一般式（Ｈ−II）に於いてＲ1 は好ましくは、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基であり、ここに電子吸引性基としては、フッ素原子、クロル原子、( アルキルもしくはアリール) スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基が好ましく、特にフッ素原子、クロル原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ基が好ましい。
【００８０】
一般式（Ｈ−II）に於いてＡ3 およびＡ4 は、それぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）のＡ1 およびＡ2 と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００８１】
一般式（Ｈ−II）で表される化合物のうち、最も好ましいものは、Ar1 がスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換された置換フェニル基を表し、R1がフッ素原子、クロル原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ基で置換された置換アルキル基を表し、かつＡ3 ，Ａ4 が水素原子を表す化合物である。
一般式（Ｈ−III ）に於いてAr3 は、一般式（Ｈ−II）のAr1 と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。一般式（Ｈ−III ）に於いてＡ5 およびＡ6 は、一般式（Ｈ−Ｉ）のＡ1 およびＡ2 と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ2 は水素原子またはブロック基を表すが、ここにブロック基とは脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）またはヒドラジノ基を表す。
【００８２】
これらの基の好ましい例としては、一般式（Ｈ−II）のＲ1 について挙げた具体例がそのまま当てはまる他に、アルキル基およびアリール基については、無置換もしくは任意の置換基( 一般式（Ｈ−II）に於けるAr1 の置換基として例示したものがあてはまる) を有していてもよく、例えばアルキル基についてはメチル基、エチル基、2-カルボキシエチル基、t-ブチル基、ピリジニオメチル基、アンモニオメチル基等が挙げられ、またアリール基としてはフェニル基、4-メトキシフェニル基、ｏ- ヒドロキシメチルフェニル基等が挙げられる。
【００８３】
一般式（Ｈ−III ）に於いてＲ2 は好ましくは置換アミノ基であり、詳しくは炭素数1 〜10の、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む) が好ましい。これらの基の具体例は一般式（Ｈ−II）のＲ1 にて説明したものが挙げられる。
【００８４】
一般式（Ｈ−III ）で表される化合物のうち、最も好ましいものは、Ar2 がスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換された置換フェニル基を表し、R2がアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基を表し、かつA5，A6が水素原子を表す化合物である。
一般式（Ｈ−IV）に於いてAr3 は、一般式（Ｈ−II）のAr1 と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。Ａ7 およびＡ8 は、一般式（Ｈ−Ｉ）のＡ1 およびＡ2 と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｇ3 は、−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ33)− 基（Ｒ33はＲ3 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ3 と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。Ｒ3 は水素原子またはブロック基を表し、これは一般式（Ｈ−III ）のＲ2 と同義の基である。
【００８５】
一般式（Ｈ−IV）に於いて、Ｇ3 は好ましくは−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ2 −，または−ＰＯ(Ｒ33)−基を表し、Ｒ3 はＧ3 が−Ｃ＝Ｓ−基の時、好ましくはアミノ基またはヒドラジノ基を、Ｇ3 が−ＳＯ2 −基の時、好ましくはアルキル基、アリール基、またはアミノ基を、Ｇ3 が−ＰＯ(Ｒ33)−基の時、好ましくはアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｇ3 は特に好ましくは、−ＳＯ2 −基である。
【００８６】
一般式（Ｈ−IV）で表される化合物のうち、最も好ましいものは、Ar3 がスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換された置換フェニル基を表し、Ｇ3 が−Ｓ０2 −基を表し、Ｒ3 がアルキル基、アリール基、またはアミノ基を表し、かつＡ7 ，Ａ8 が水素原子を表す化合物である。
【００８７】
一般式（Ｈ−V ）に於いてＡ9 ，Ａ10はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ4 は水素原子またはブロック基を表し、これは一般式（Ｈ−III ）のＲ2 と同義の基である。Ｒ4 として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基である。
【００８８】
一般式（Ｈ−Ｖ）に於いてＲ10，Ｒ11，およびＲ12は水素原子または置換基を表す。ここに置換基とは一般式（Ｈ−II）のAr1 の置換基として例示したものが挙げられる。但しＲ10，Ｒ11，Ｒ12が同時に芳香族基（芳香族ヘテロ環基を含む）を表すことはない。
【００８９】
Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12で表される置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基である。
【００９０】
Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12で置換されたメチル基の具体例としては、例えば、t-ブチル基、ジシアノメチル基、シアノジメチルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基( トリチル基) 、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基、ジ（メチルチオ）メチル基、1 ，3-ジチオラン-2- イルメチル基などが挙げられる。
【００９１】
Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、さらにはＲ10，Ｒ11，およびＲ12のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。ここにアリール基としては、置換もしくは無置換のフェニル基が最も好ましい。
【００９２】
一般式（Ｈ−V ）で表される化合物のうち最も好ましいものは、Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12のうちの１つ、もしくは２つがアリール基( 中でも、置換もしくは無置換のフェニル基) を表し、Ｒ4 が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、またはアルコキシ基を表し、かつＡ9 ，Ａ10が水素原子を表す化合物である。
【００９３】
一般式（Ｈ−VI）に於いてＡ11，Ａ12はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ5 は水素原子またはブロック基を表し、これは一般式（Ｈ−III ）のＲ2 と同義の基である。Ｇ5 は、−ＣＯＣＯ−，−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ55)−基（Ｒ55はＲ5 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ5 と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。但し、Ｇ5 が−Ｃ＝Ｓ−基を表す時、Ｒ5 が無置換アニリノ基を表すことはない。
【００９４】
一般式（Ｈ−VI）に於いてＲ20は脂肪族基を表す。脂肪族基として好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基であり、さらに好ましくは置換メチル基である。その置換基としては、一般式（Ｈ−V ）のＲ10，Ｒ11，およびＲ12で表される置換基が挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式（Ｈ−VI）に於いては、3 つの芳香族基もしくは芳香族ヘテロ環基で置換されたメチル基であってもよく、例えばトリフェニルメチル基( トリチル基) 、トリ(4- メトキシフェニル) メチル基、9-フェニルキサンテン-9- イル基等が挙げられる。
【００９５】
一般式（Ｈ−VI）に於いてＲ20は、少なくとも2 つのアリール基で置換された２置換もしくは３置換メチル基が特に好ましく、トリチル基が最も好ましい。
【００９６】
一般式（Ｈ−VI）に於いてＧ5 は、好ましくは−ＣＯＣＯ−，−ＳＯ2 −，−ＰＯ(Ｒ55)−基であり、Ｒ5 はＧ5 が−ＣＯＣＯ−基の時、好ましくは置換アミノ基であり、詳しくは炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む) が好ましい。Ｇ5 が−ＳＯ2 −基の時、好ましくはアルキル基、アリール基、またはアミノ基を、Ｇ5 が−ＰＯ(Ｒ55)−基の時、好ましくはアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００９７】
Ｇ5 は特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基である。
【００９８】
一般式（Ｈ−VI）で表される化合物のうち最も好ましいものは、Ｒ20が少なくとも２つのアリール基で置換された２置換もしくは３置換メチル基を表し、Ｇ5 が−ＣＯＣＯ−基を表し、Ｒ5 がアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基を表し、かつＡ11，Ａ12が水素原子を表す化合物である。
【００９９】
一般式（Ｈ−VII ）に於いてＡ13，Ａ14はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ30は脂肪族基を表し、これは一般式（Ｈ−VI）のＲ20と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。R6は脂肪族基、芳族族基、またはヘテロ環基を表わすが、但し、Ｒ30がトリチル基を表すとき、Ｒ6 が無置換フェニル基を表すことはない。
【０１００】
Ｒ6 が脂肪族基を表す時、その好ましい範囲は、一般式（Ｈ−VI）のＲ20で表される脂肪族基の好ましい範囲と同じである。R6が芳香族基またはヘテロ環基を表す時、その好ましい範囲は一般式（Ｈ−II）のAr1 で表される芳香族基またはヘテロ環基の好ましい範囲と同じである。
【０１０１】
Ｒ6 は好ましくは芳香族基または脂肪族基であり、さらに好ましくは置換フェニル基または置換メチル基である。置換フェニル基を表す時、その置換基として特に好ましくは、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、シアノ基、またはカルボキシ基（その塩を含む）であり、置換メチル基を表す時、その置換基の好ましい範囲は、一般式（Ｈ−VI）のＲ20で表される脂肪族基が置換メチル基を表す時の好ましい置換基の範囲と同じである。
【０１０２】
一般式（Ｈ−VII ）で表される化合物のうち最も好ましいものは、Ｒ30およびＲ6 が、少なくとも２つのアリール基で置換された２置換もしくは３置換メチル基を表すか、またはＲ30が少なくとも２つのアリール基で置換された２置換もしくは３置換メチル基を表し、Ｒ6 がスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、シアノ基、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換された置換フェニル基を表すもので、かつ同時にＡ13，Ａ14が水素原子を表す化合物である。
【０１０３】
一般式（Ｈ−VIII）に於いてＡ15，Ａ16はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ar4 は一般式（Ｈ−II）のAr1 と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ7 は無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはアルキニル基を表す。これらの基の具体例は、一般式（Ｈ−II）のＲ1 について説明した中で、説明したものが挙げられる。Ｒ7 は好ましくはアルキルアミノ基またはヘテロ環アミノ基である。
【０１０４】
一般式（Ｈ−VIII）で表される化合物のうち最も好ましいものは、Ar4 がスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換された置換フェニル基を表し、Ｒ7 がアルキルアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表し、かつＡ15，Ａ16が水素原子を表す化合物である。
【０１０５】
一般式（Ｈ−IV）または一般式（Ｈ−V ）に於いてＲ3 またはＲ4 は、それぞれ−Ｇ3 −Ｒ3 、または−ＣＯ−Ｒ4 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ3 −Ｒ3 または−ＣＯ−Ｒ4 の部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【０１０６】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４３８５１０８号、同４４５９３４７号、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【０１０７】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン誘導体は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０１０８】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン誘導体は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時これら化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号、ＷO９５−３２４５２号、ＷO９５−３２４５３号、特願平７−３５１１３２号、特願平７−３５１２６９号、特願平７−３５１１６８号、特願平７−３５１２８７号、特願平７−３５１２７９号等に記載された化合物が挙げられる。
【０１０９】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン誘導体は、その中にカチオン性基（具体的には、4 級のアンモニオ基を含む基、または4 級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許第４９９４３６５号、米国特許第４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許第４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１０】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表される本発明のヒドラジン誘導体のうち好ましいものは、一般式（Ｈ−II）〜一般式（Ｈ−VIII）で表される化合物であり、さらに好ましいものは一般式（Ｈ−II）、一般式（Ｈ−III ）、一般式（Ｈ−V ）、一般式（Ｈ−VI）、または一般式（Ｈ−VIII）で表される化合物であり、特に好ましいものは一般式（Ｈ−II）、一般式（Ｈ−III ）、または一般式（Ｈ−VI）で表される化合物であり、最も好ましいものは一般式（Ｈ−II）で表される化合物である。
【０１１１】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜一般式（Ｈ−VIII）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
【表９】
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
【表１１】
【０１１８】
【表１２】
【０１１９】
【表１３】
【０１２０】
【表１４】
【０１２１】
【表１５】
【０１２２】
【表１６】
【０１２３】
【表１７】
【０１２４】
【表１８】
【０１２５】
【表１９】
【０１２６】
【表２０】
【０１２７】
【表２１】
【０１２８】
【表２２】
【０１２９】
【表２３】
【０１３０】
【表２４】
【０１３１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、本発明の化合物の他に、下記の特許に記載のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることができる。本発明の化合物はまた、下記の特許に記載された種々の方法を参照することにより、容易に合成することができる。
【０１３２】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、２８頁〜３６頁に記載の化合物5-1 〜5-42、および３９頁、４０頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物1-1 ）〜1-17）および2-1 ）。特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38 。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ-1〜Ｈ-44 。特願平７−１９１００７号公報に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記載の化合物Ｎ-1〜Ｎ-30 。特願平7-191007号に記載の一般式（1 ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55 。
【０１３３】
さらに1991年3 月22日発行の「 公知技術(１〜２０７頁)」( アズテック社刊) の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号公報（６頁〜７頁）の化合物Ｄ-2およびＤ-39 。
【０１３４】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１３５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１３６】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のバインダー層のどの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
【０１３７】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1 モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ましい。
【０１３８】
次に、本発明に使用される下記一般式（II）で表される染料を説明する。
【０１３９】
一般式（II）
【０１４０】
【化９】
【０１４１】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1 とＲ2 そして、またはＲ3 とＲ4 そして、またはＲ5 とＲ6 そして、またはＲ7 とＲ8 またはＲ2 とＲ3 そして、またはＲ6 とＲ7 とがお互いに結合し５または６員環を形成しても良い。
【０１４２】
一般式（II）において、Ｒ1 からＲ8 で表されるアルキル基は、単素数１〜２０、より好ましくは、１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル）である。また、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、イソブトキシ）またはアシルオキシ（例えば、アセチルオキシ、ブチリルオキシヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシ）等で置換されていても良い。Ｒ1 からＲ8 で表されるシクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることができる。Ｒ1 からＲ8 で表されるアリール基は、６〜１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基は、置換していても良い。置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基およびカルボキシル基が含まれる。
【０１４３】
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ8 は水素原子である。
【０１４４】
本発明の具体例を以下に示す。
【０１４５】
【化１０】
【０１４６】
【化１１】
【０１４７】
【化１２】
【０１４８】
本発明の染料は感光材料のどの層に添加させても良い。例えば、本発明の染料はハレーション防止の目的で乳剤層の下または支持体の裏面の層に添加しても良いし、イラジエーション防止などの目的でハロゲン化銀乳剤層に添加しても良いし、フィルター染料として中間層（例えば異なる感色性乳剤層に挟まれた中間層や実質的に同一の感色性乳剤層に挟まれた中間層）や保護層に添加しても良い。
【０１４９】
本発明の染料は、記録材料、例えばハロゲン化銀感光材料、熱感光材料におけるアンチハレーションおよびイラジエーション染料として用いるほかに、近赤外光による記録、特に半導体レーザーを用いた記録材料用としてあるいは、近赤外光のフィルター用として、あるいは光／熱変換用色素としても利用することができる。
【０１５０】
該染料は、例えばケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）ハロゲン化溶媒（塩化メチレン、クロロホルム等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。好ましい添加量は有機溶剤に対し０．１〜２０重量％である。
【０１５１】
また、染料は感光材料に対して０．１〜１０００mg／m2、好ましくは１〜２００mg／m2となるよう添加すると良い。
【０１５２】
バインダーを使用するときは、バインダーに対し０．１〜６０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１５３】
赤外半導体レーザー（７８０，８３０nm）用には７５０〜１５００nmの範囲で露光波長に少なくとも０．２を超え、好ましくは０．６以上の吸収となるように染料を添加する。さらに、染料は１種でも数種を組み合わせて使用しても良い。また、該染料は、熱現像処理後の可視領域（３００〜７００nm）においての吸収が０．５未満であることが好ましく、さらに０．１以下であることがより好ましい。
【０１５４】
つぎに、本発明の熱現像感光材料に使用される、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤について順に説明する。
【０１５５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。有機銀塩の使用量は、塗布銀量として３g ／m2以下が好ましく、２g ／m2以下であることがより好ましい。
【０１５６】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３３０１６７８号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号及び同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【０１５７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像写真感光材料においても成立するため、即ち該熱現像写真感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることができる。
【０１５８】
本発明は、感光性ハロゲン化銀を含んでも良い。感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第１７０２９号、および米国特許第３７００４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μm 以下、より好ましくは０．０１μm 以上０．１５μm 以下、更に好ましくは０．０２μm 以上０．１２μm 以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１５９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い {１００} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数 {１００} 面の比率は増感色素の吸着における {１１１} 面と {１００} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985 年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１６０】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、オスニウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも１種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１６１】
本発明に用いられるロジウム化合物は、水溶性ロジウム化合物が好ましい。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１６２】
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム 、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１６３】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１６４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１６５】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１６６】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の０．７５〜２５モル％ 、好ましくは２〜２０モル％の範囲で使用できる。
【０１６７】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の1 〜10重量% として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾向がある。
【０１６８】
有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2 ’- ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2 ’- ジヒドロキシ-1,1’- ビナフチル、6,6 ’- ジブロモ-2,2’- ジヒドロキシ-1,1’- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2 ’,4’- ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7−ｔ−ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなど の1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2−ｔ−ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオンなどがある。
【０１６９】
本発明で特に好ましい還元剤として下記一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III ）、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１７０】
【化１３】
【０１７１】
なお、一般式（Ｒ−III）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【０１７２】
【化１４】
【０１７３】
また、一般式（Ｒ−IV）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【０１７４】
【化１５】
【０１７５】
式中、Ｌ1 、Ｌ2 は,ＣＨ−Ｒ6 で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。
【０１７６】
Ｒ（R1 〜Ｒ10、Ｒ1'〜Ｒ5'、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11' 〜Ｒ13' 、Ｒ21〜Ｒ28を含む）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つ及びＲ1'〜Ｒ5'の少なくとも一つ及びＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ａ、Ａ’は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ、Ａ、Ａ’は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、4 級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、4 級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル, アリール, またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ、Ａ、Ａ’の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ、Ａ、Ａ’の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１７７】
以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III ）、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１７８】
【化１６】
【０１７９】
【化１７】
【０１８０】
【化１８】
【０１８１】
【化１９】
【０１８２】
【化２０】
【０１８３】
【化２１】
【０１８４】
【化２２】
【０１８５】
【化２３】
【０１８６】
【化２４】
【０１８７】
本発明で使用される還元剤の使用量は、好ましくは銀1 モル当たり１×１０-3〜１０モルであり、より好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１８８】
以下、本発明の熱現像感光材料に使用することのできる、各種添加薬品等について、順次説明する。
【０１８９】
本発明には、造核促進剤を含有しても良い。造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ-1）〜Ａ-73 ）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ-1〜Ｎａ-22 の化合物およびＮｂ-1〜Ｎｂ-12 の化合物。特願平７−３７８１７号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の1-1 〜1-19の化合物、2-1 〜2-22の化合物、3-1 〜3-36の化合物、4-1 〜4-5 の化合物、5-1 〜5-41の化合物、6-1 〜6-58の化合物および7-1 〜7-38の化合物。
【０１９０】
本発明の造核促進剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１９１】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１９２】
本発明の造核促進剤は、支持体に対して感光層側の該感光層あるいは他の非感光層のどの層に添加してもよいが、該感光層あるいはそれに隣接する非感光層に添加することが好ましい。
【０１９３】
本発明の造核促進剤添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【０１９４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１９５】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、ＢｒおよびＣｌ) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ( 例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2 ’- ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９６】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１９７】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
【０１９８】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１９９】
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０２００】
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【０２０１】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０２０２】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０２０３】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第２３頁IVのJ 項、あるいは特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０２０４】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０２０５】
また、米国特許第３４６９９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０２０６】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０２０７】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０２０８】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、Ｎ−ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2 ,3- ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム( III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト- 1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【０２０９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号および同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０７９号、第４１３８３６５号および同第４４５９３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９８５号に記載のリン化合物などがある。
【０２１０】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は米国特許第３８７４９４６号及び４７５６９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（ここでＸ1 及びＸ2 はハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）でＸ3 は水素原子又はハロゲン）で表される置換基を１つ以上持つヘテロ環状化合物である。以下に、ヘテロ環状化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０２１１】
【化２５】
【０２１２】
【化２６】
【０２１３】
更に、より好ましいヘテロ環状化合物は、米国特許第５０２８５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号に開示されている。
【０２１４】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第２９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第２５８８７６５号および同第３１２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０２１５】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第４２８１０６０号、特開平６−２０８１９３号公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４７９１０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０２１６】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５３８２５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６ー３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２１７】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０２１８】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下がが好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０２１９】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０２２０】
本発明で使用するジヒドロペリミジンスクアリリウム染料以外にも、公知の染料を併用しても良い。この場合所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号公報、米国特許第５３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２１】
該染料は、ハレーション防止、イラジエーション防止を目的とする場合、感光層、感光層と支持体の間の非感光層、感光層と反対側の非感光層に添加することが好ましい。また、セーフライトかぶり防止を目的とした場合には、保護層、感光層と反対側の非感光層に添加することが好ましい。
【０２２２】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０２２３】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１９３９２１３号、同２７０１２４５号、同２３２２０３７号、同３２６２７８２号、同３５３９３４４号、同３７６７４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１２６０７７２号、同２１９２２４１号、同３２５７２０６号、同３３７０９５１号、同３５２３０２２号、同３７６００２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm 〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０２２４】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０２２５】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２２６】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビニルホルマール) 及びポリ( ビニルブチラール))、ポリ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２２７】
米国特許第４４６０６８１号および同第４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０２２８】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムも使用することができる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０２２９】
一方、プラスチックフィルムを熱現像機に通すとフィルムの寸度が伸縮する。印刷感光材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行うときに、重大な問題となる。よって本発明では、寸法変化の小さいフイルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクティック構造を有するスチレン系重合体や、熱処理したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が使用できる。
【０２３０】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０２３１】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２３９４号に例示されている。
【０２３２】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２３３】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０２３４】
【実施例】
（染料の合成）
（化合物２の合成）
1,8-ジアノナフタレン１．５８g 、ジエチルケトン１０．８g 、およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物２５mgをスチームバスで５時間加熱撹拌し、酢酸エチルエステル１００mlおよび飽和重曹水５０mlで抽出し、溶媒を留去し、2,2-ジエチル2,3-ジヒドロペリミジン２０g を得た。
【０２３５】
上記で得た、2,2-ジエチル2,3-ジヒドロペリミジン５．４g スクアリック酸１．１４g n-ブチルアルコール５０ml、およびトルエン５０mlの混和物を外温１３０℃で５時間加熱した。メチルアルコール２０mlを加え、析出した結晶を濾別した。その後、シリカゲルとクロロホルムを用いて、カラムクロマトグラフィーで化合物２を分別した。
【０２３６】
収量１．２g 、λmax ８０８．２nm（アセトン）、ε１．６８×１０5 Ｍ-1・cm-1）
得られた結果を、テトラヒドロフランを用いて、単結晶を作製した。単結晶を自動４軸型回析計ＡＦＣ−５Ｒ 線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８オングストローム）を用いて、Ｘ線結晶構造解析を行った。その結果、スクアリック酸が2,2-ジエチル-2,3-ジヒドロペリミジンのオルト位に結合していることを、確認した。
【０２３７】
その他の化合物も同様にして合成できる。合成した化合物のλmax を表２５に示す。
【０２３８】
【表２５】
【０２３９】
実施例１
（有機酸銀乳剤Ａの調製）
ベヘン酸８４０g 、ステアリン酸９５g を１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８g 、炭酸ナトリウム６３g を１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、N-ブロモサクシイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００g を加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K ）の２．６％ ２−ブタノン溶液１８００g で分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2 ）６００g 、２−ブタノン３００g と共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０２４０】
（乳剤層塗布液Ａの調製）
上記で得た有機酸銀乳剤Ａに銀１モル当たり以下の量となるように２５℃で各薬品を攪拌しながら添加した。
【０２４１】
３時間放置したのち、以下の各薬品を攪拌しながらさらに添加した。
【０２４２】
【０２４３】
【化２７】
【０２４４】
（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）
以下の各薬品を常温で溶解・混合したものを調製し、乳剤面保護層塗布液Ａとした。
【０２４５】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上の片面に、バック面塗布液を湿潤厚さ８０μｍとなるように塗布した。
【０２４６】
【表２６】
【０２４７】
【化２８】
【０２４８】
上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が２g ／m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布し、サンプルNo．１０１〜１１２を得た。
【０２４９】
（写真性能の評価）
上記の試料を７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウエッジを通して発光時間１０-6sec キセノンフラッシュ光で露光した後、サンプルをヒートドラムを使用して１１５℃で２５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により測定した。測定の結果は、Dmax、階調γ（特性曲線濃度の０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き）で評価した。結果を表２７に示す。
【０２５０】
（網点のキレの評価）
上記の試料を７８０nmのレーザー光を使用して、１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、１００倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、画質（良）５〜１（悪）の５点法で行った。実用的には３点以上が必要である。結果を表２７に示す。
【０２５１】
（最低濃度部の残色の評価）
画像が得られたサンプルの最低濃度部を、３枚重ねて、目視により評価した。実用上問題のないものを「可」と評価した。それ以外のものは、「不可」と評価した。結果を表２７に示す。
【０２５２】
【表２７】
【０２５３】
（結果）
本発明の染料を乳剤層に使用した試料は、残色が少なく、優れた画質の熱現像写真感光材料であることがわかる。
【０２５４】
一方、比較のため作製したインドレニン染料を乳剤層に含有した試料No．１０６・１０７は、軟調で、画質が悪く、残色も優れないことがわかる。また、染料をバック層にのみ添加した場合には、比較のために作製したインドレニン染料を含有した試料No．１０２・１０３は、実用的に良好な画質が得られないこともわかる。
【０２５５】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水９００mlにイナートゼラチン７．５g および臭化カリウム１０mgを溶解して温度３５℃にてpHを３．０に合わせた後、硝酸銀７４g を含む水溶液３７０mlと臭化カリウムと沃化カリウムとを９４：６のモル比で含みＫ4 〔Ｆｅ(ＣＮ)6 〕を含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。〔Ｆｅ(ＣＮ)6 〕-4銀１モルに対して３×１０-5モルになるように添加した。その後4-ヒドロキシ-6- メチル1,3,3a,7- テトラザインデン０．３g を添加し、ＮａＯＨでpHを５に調整して平均サイズ０．０６μm 投影面積変動係数８％、｛１００｝面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１g を加え、pH５．９、pAg ７．５に調製した。
【０２５６】
（有機酸銀乳剤B の調製）
ベヘン酸１０．６g 、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．１３g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀量が２．５m モルとなるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて連続添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７g を添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K ）の２．５wt％の酢酸ブチルと２−ブタノン１：２混合溶液２０g を攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2 ）７．８g 、２−ブタノン５７g を添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μm 、平均長径１μm 、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０２５７】
（乳剤層塗布液Ｂの調製）
上記で得た有機酸銀乳剤Ｂに銀１モル当たり以下の量となるように25℃で各薬品を攪拌しながら添加した。
【０２５８】
３時間放置したのち、以下の各薬品を攪拌しながらさらに添加した。
【０２５９】
【０２６０】
【化２９】
【０２６１】
【表２８】
【０２６２】
【化３０】
【０２６３】
実施例１の、乳剤層塗布液Ａに代えて、乳剤層塗布液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、支持体上に乳剤層塗布液を銀が２g ／m2、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布されたサンプルNo．２０１〜２１２を得た。
【０２６４】
（写真性能の評価）（画像再現性の評価）（最低濃度部の残色の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２９に示す。
【０２６５】
【表２９】
【０２６６】
（結果）
本発明の染料を乳剤層に使用した試料は、残色が少なく、優れた画質の熱現像写真感光材料であることがわかる。
【０２６７】
一方、比較のため作製したインドレニン染料を乳剤層に含有した試料No．１０６・１０７は、軟調で、画質が悪く、残色も優れないことがわかる。また、染料をバック層にのみ添加した場合には、比較のために作製したインドレニン染料を含有した試料No．１０２・１０３は、実用的に良好な画質が得られないこともわかる。
【０２６８】
実施例３
実施例１、２で作成した「両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム」を「片面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム」代え、下塗り面上に、バック面塗布液・乳剤層塗布液・乳剤面保護層塗布液を順に９塗布した以外は、実施例１、２と同様にしてサンプルを作成した。
【０２６９】
（写真性能の評価）（画像再現性の評価）（最低濃度部の残色の評価）
実施例１、２と同様に評価し、本発明の染料を使用した感光材料は、残色が少なく、優れた画質が得られた。
【０２７０】
実施例４
実施例１の試料No．１１２で使用したヒドラジン誘導体Ｈ−５５ａを、表３０記載の各ヒドラジン誘導体を使用し、添加量を写真感度が試料No．１１２とほぼ同じになるように調整した以外は、実施例１の試料No．１１２と同様にしてサンプルを作成して評価した。結果を表３０に示す。
【０２７１】
【表３０】
【０２７２】
本発明のヒドラジン誘導体を使用した試料No．４０１〜４０７は、高調で優れた画質が得られた。中でも、試料No．４０１，４０４〜４０７の画質は非常に良好である。比較のために作製した、ヒドラジン誘導体を含まない試料４０８は、実用的に良好な画質が得られないこともわかる。
【０２７３】
実施例５
実施例２の試料No．２１２で使用したヒドラジン誘導体Ｈ−５５ａを、表３１記載の各ヒドラジン誘導体を使用し、添加量を写真感度が試料No．２１２とほぼ同じとなるように調整した以外は、実施例２の試料No．２１２と同様にしてサンプルを作成して評価した。結果を、表３１に示す。
【０２７４】
【表３１】
【０２７５】
本発明のヒドラジン誘導体を使用した試料No．５０１〜５０７は、高調で優れた画質が得られた。中でも、試料No．５０１，５０４〜５０７の画質は非常に良好である。比較のために作製した、ヒドラジン誘導体を含まない試料No．５０８は、実用的に良好な画質が得られないこともわかる。
【０２７６】
【発明の効果】
高Dmax 、超硬調で解像性がよく、かつ処理後の残色の少ない熱現像写真感光材料が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであって、露光に忠実な画像が得られる熱現像感光材料に関するものである。特に、印刷製版用途に適している熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年印刷分野における出力機として、レーザーや発光ダイオードにより露光することができるスキャナーやイメージセッターが広く普及し、感度・Dmaxが高く、硬調で画質の良い印刷用感光材料が要求されている。一方、環境保全、省スペースの観点から従来のハロゲン化銀写真感光材料の処理廃液の低減が強く望まれており、処理液をゼロにする手段の一つとして、熱現像感光材料の利用があげられる。
【０００３】
熱現像感光材料において、露光に忠実な解像性の良い画像を得ることは、汎用の湿式系ハロゲン化銀感光材料同様に、イラジエーション防止染料の添加あるいはアンチハレーション層により解決される。イラジエーション防止染料の添加は主に感光層に、アンチハレーション層は支持体と感光層の間に置かれるか、支持体に対し感光層の反対側に置かれる。例えば、近赤外レーザの出力を記録する場合には赤外領域に吸収のある染料が必要である。赤外領域の例として、特開平４−１８２６４０号公報記載のインドレニンシアニン染料、および米国特許第５４９６６９５号記載のスクアリック酸がジヒドロペリミジン核のパラ位で結合したジヒドロペリミジンスクアリリュウム染料が知られている。
【０００４】
一方、Dmaxが高く、階調が硬調である熱現像感光材料を得る方法としては、ＵＳＰ５４９６６９５に記載されているヒドラジン誘導体を感材に添加する方法がある。これにより、高Dmax、超硬調な熱現像感光材料が得ることができる。ところが、実際にレーザー・イメージセッターで露光すると、露光部の画像が太りやすく大点が潰れやすいという欠点を有していた。最近では、レーザー・イメージセッターの進歩により、高精細な露光が可能となったため、より露光に忠実な、画像の再現性のある感光材料が強く望まれていた。
【０００５】
米国特許第５５４５５１５号には、特定構造のヒドラジン誘導体を含有する熱現像写真感光材料が記載されており、アンチハレーション層（バック層）に、インドレニンシアニン染料を添加する方法がある。しかしながら、感光層内部のイラジエーション防止、あるいは感光層と支持体間でのハレーションが防止できる染料は、未だ得られていない。より露光に忠実な超好調な画像を得るためには、感光層中での画像形成に悪影響のないイラジエーション防止あるいはアンチハレーション染料を必要としていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高Dmax で、超硬調で解像性が良好かつ、処理後の残色の少ない熱現像感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成される。
（１） 支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤を含有する熱現像感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有し、かつ以下の〔１〕〜〔４〕の内、少なくとも１層に、下記一般式（II）で表されるジヒドロペリミジンスクアリリュウム染料を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
〔１〕透明支持体に対し、感光層を有する側と反対面に塗設された層。
〔２〕支持体と、感光層の間に設けられた層。
〔３〕感光層。
〔４〕支持体に対し、感光層よりも遠い側に設けられた層。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
式中Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ3 ）−基（Ｒ3 はＲ1 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていても良い。）チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。ｍ１は０または１であり、ｍ１が０のとき、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。
一般式（II）
【００１０】
【化５】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ1 とＲ2 そして、またはＲ3 とＲ4 そして、またはＲ5 とＲ6 そして、またはＲ7 とＲ8 そして、またはＲ2 とＲ3 そして、またはＲ6 とＲ7 がお互いに結合し５または６員環を形成しても良い。
（２） 前記染料が感光性ハロゲン化銀を有する感光層中に含有される上記（１）の熱現像感光材料。
（３） 前記ヒドラジン誘導体が、下記一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表される化合物群より選ばれる、少なくとも１種のヒドラジン誘導体である上記（１）または（２）の熱現像写真材料。
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）
【００１２】
【化６】
一般式（Ｈ−Ｉ）に於いてY10 はニトロ基、メトキシ基、アルキル基、またはアセトアミド基を表し、X10 はY10 を除く置換基を表す。m10 は0 から5 の整数を表し、n10 は0 から4 の整数を表す。A1，A2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。但しm10 とn10 との和が5 を越える事はなく、またm10 が0 の時、A1かA2のいずれかは水素原子ではない。
一般式（Ｈ−II）に於いてAr1 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、A3，A4はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。R1は、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）、ヒドラジノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。
一般式（Ｈ−III ）に於いてAr2 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、A5，A6はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。R2は水素原子またはブロック基を表す。
一般式（Ｈ−IV）に於いてAr3 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、A7，A8はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。R3は水素原子またはブロック基を表し、G3は-C＝S-，-SO2- ，-SO-，-PO(R33)- 基（R33 はR3に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R3 と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。
一般式（Ｈ−V ）に於いてR10 ，R11 ，およびR12 は水素原子または置換基を表すが、但しR10 ，R11 ，R12 が同時に芳香族基を表すことはない。A9，A10 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表し、R4は水素原子またはブロック基を表す。
一般式（Ｈ−VI）に於いてR20 は脂肪族基を表し、R5は水素原子またはブロック基を表す。G5は-COCO-基または一般式（Ｈ−IV）のG3で表される基と同義の基を表す。A11 ，A12 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。但し、G5が-C＝S-基を表す時、R5が無置換アニリノ基を表すことはない。
一般式（Ｈ−VII ）に於いてR30 は脂肪族基を表し、R6は脂肪族基、芳族基、またはヘテロ環基を表す。A13 ，A14 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。但し、R30 がトリチル基を表すとき、R6が無置換フェニル基を表すことはない。
一般式（Ｈ−VIII）に於いてAr4 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、R7は無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはアルキニル基を表す。A15 ，A16 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の写真感光材料について詳細に述べる。
【００１５】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第3152904 号、3457075 号及びD.モーガン（Morgan）とB.シェリー（Shely ）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials ）Neblette 第8 版、スタージ（Sturge）、V.ウォールワース（Walworth）、A.シェップ（Shepp ）編集、第2 項、1969年に開示されている。
【００１６】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の後述するハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体及び還元剤を含有し、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する熱現像感光材料である。本発明の熱現像感光材料は、常温では安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は、黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の供給することなしで進行するため、廃液のない環境に対して好ましいものである。
【００１７】
本発明には、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体が用いられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）
【００１９】
【化７】
式中Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ3 ）−基（Ｒ3 はＲ1 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていても良い。）チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。ｍ１は０または１であり、ｍ１が０のとき、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表される脂肪族基は好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ2 で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ2 で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリノ環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ2 として好ましいものはアリール基もしくはアルキル基である。
【００２４】
Ｒ2 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4 級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ- 置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4 級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００２５】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ2 が有していてもよい置換基として好ましいものは、Ｒ2 が芳香族基またはヘテロ環基を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ2 が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００２９】
Ｒ1 で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数1 〜10のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、2-カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、3-ヒドロキシプロピル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ- ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、4-エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基などが挙げられる。
【００３０】
アルケニル基として好ましくは炭素数1 から10のアルケニル基であり、例えばビニル基、2-エトキシカルボニルビニル基、2-トリフルオロ-2- メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。
【００３１】
アルキニル基として好ましくは炭素数1 から10のアルキニル基であり、例えばエチニル基、2-メトキシカルボニルエチニル基、2-トリフルオロエチニル基等が挙げられる。
【００３２】
アリール基として好ましくは、単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、パ- フルオロフェニル基、3 ，5-ジクロロフェニル基、2-メタンスルホンアミドフェニル基、 2- カルバモイルフェニル基、4 ，5-ジシアノフェニル基、2 、6-ジクロロ-4- シアノフェニル基、2-ヒドロキシメチルフェニル基、2,6-ジクロロ-4- シアノフェニル基、2-クロロ-5- オクチルスルファモイルフェニル基、3-メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも1 つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5 〜6 員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基( Ｎ- 置換) 、イミダゾリル基、インダゾリル基（4-ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ- メチル-3- ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
【００３４】
アルコキシ基としては炭素数1 〜8 のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数1 〜10のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む) が好ましい。アミノ基の具体例としては、2 ，2 ，6 ，6-テトラメチルピペリジン-4- イルアミノ基、プロピルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ- ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ- ベンジル-3- ピリジニオアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（4-ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００３６】
Ｒ1 で表される基は置換されていても良く、その置換基の例としては、Ｒ2 の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 はＧ1 −Ｒ1 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ1 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであっても良く、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報等の記載のものが挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体は、その中にハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４３８５１０８号、同４４５９３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基等が挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平７−３５１１３２号、特願平７−３５１２６９号、特願平７−３５１１６８号、特願平７−３５１１６８号、特願平７−３５１２８７号、特願平７−３５１２７９号等に記載された化合物が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｉ）に於いてＡ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。
【００４３】
Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００４４】
次に一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
次に、本発明において、好ましいヒドラジン誘導体である下記一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表される化合物群について説明する。
【００５１】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）
【００５２】
【化８】
一般式（Ｈ−Ｉ）に於いてY10 はニトロ基、メトキシ基、アルキル基、またはアセトアミド基を表し、X10 はY10 を除く置換基を表す。m10 は0 から5 の整数を表し、n10 は0 から4 の整数を表す。Ａ1 ，Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。但しm10 とn10 との和が5 を越える事はなく、またm10 が0 の時、Ａ1 かＡ2 のいずれかは水素原子ではない。
【００５４】
一般式（Ｈ−II）に於いてAr1 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ａ3 ，Ａ4 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表す。Ｒ1 は、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）、ヒドラジノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。
【００５５】
一般式（Ｈ−III ）に於いてAr2 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ａ5 ，Ａ6 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表す。Ｒ2 は水素原子またはブロック基を表す。
【００５６】
一般式（Ｈ−IV）に於いてAr3 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ａ7 ，Ａ8 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表す。Ｒ3 は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ3 は−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ33）−基（Ｒ33 はＲ3 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ3 と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。
【００５７】
一般式（Ｈ−V ）に於いてＲ10，Ｒ11，およびＲ12は水素原子または置換基を表すが、但しＲ10，Ｒ11，Ｒ12が同時に芳香族基を表すことはない。Ａ9 ，Ａ10はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表し、Ｒ4 は水素原子またはブロック基を表す。
【００５８】
一般式（Ｈ−VI）に於いてＲ20は脂肪族基を表し、Ｒ5 は水素原子またはブロック基を表す。Ｇ5 は−ＣＯＣＯ−基または一般式（Ｈ−IV）のＧ3 で表される基と同義の基を表す。Ａ11，Ａ12はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表す。但し、Ｇ5 が−Ｃ＝Ｓ−基を表す時、Ｒ5 が無置換アニリノ基を表すことはない。
【００５９】
一般式（Ｈ−VII ）に於いてＲ30は脂肪族基を表し、Ｒ6 は脂肪族基、芳族基、またはヘテロ環基を表す。Ａ13，Ａ14はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表す。但し、Ｒ30がトリチル基を表すとき、Ｒ6 が無置換フェニル基を表すことはない。
一般式（Ｈ−VIII）に於いてAr4 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｒ7 は無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはアルキニル基を表す。Ａ15，Ａ16はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表す。
【００６０】
次に一般式（Ｈ−Ｉ）〜一般式（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン誘導体について、さらに詳しく説明する。
【００６１】
一般式（Ｈ−Ｉ）に於いてＡ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））であるが、Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００６２】
但し一般式（Ｈ−Ｉ）に於いてm10 が0 の時、即ちm10 が0 でn10 が0 の時、もしくはm10 が0 でn10 が1 〜4 の時には、Ａ1 かＡ2 のいずれかは水素原子ではない。
【００６３】
一般式（Ｈ−Ｉ）に於いては、m10 が1 または2 でn10 が0 を表す時、あるいはm10 が1 でn10 が1 の時が最も好ましい。
【００６４】
一般式（Ｈ−Ｉ）に於いてX10 として特に好ましくは、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、総炭素数２以上のアルコキシ基、総炭素数３以上のアシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、またはカルボキシ基（その塩を含む）である。
【００６５】
一般式（Ｈ−II）に於いてAr1 は、芳香族基またはヘテロ環基を表す。芳香族基とは単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。ヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾ- ル環、ピラゾ- ル環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾ- ル環、チアゾ- ル環、ベンゾチアゾ- ル環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリノ環、ピロリジン環、インダゾ- ル環、テトラゾ- ル環等が挙げられる。
【００６６】
Ar1 として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００６７】
Ar1 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4 級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ- 置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4 級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００６８】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６９】
Ar1 が有していてもよい置換基として好ましいものは、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７０】
Ar1 が置換フェニル基を表す時、その置換基として特に好ましくは、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）であり、特に好ましくはスルホンアミド基、ウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ニトロ基、またはカルボキシ基である。
【００７１】
一般式（Ｈ−II）に於いてＲ1 は、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）、ヒドラジノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。
【００７２】
ここに電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σm が正の値を取る置換基のことであり、具体的には、アルキル基やピリジニオ基を除く以下の特定の基を表す。即ち、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、( アルキルもしくはアリール) スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、( アルキルもしくはアリール) チオ基、ヒドロキシ基、スルホ基、アリール基、ホスホニル基またはイミド基である。
【００７３】
Ｒ1 で表される少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基として好ましくは、炭素数1 〜10のアルキル基であり、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，2-カルボキシテトラフルオロエチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ- ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、4-エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、シアノメチル基、ジフェニルメチル基、ジ（メチルチオ）メチル基、スクシンイミドメチル基、2-ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００７４】
少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリール基として好ましくは、単環のアリール基で、置換フェニル基が特に好ましく、例えばパーフルオロフェニル基、3 ，5-ジクロロフェニル基、2-メタンスルホンアミドフェニル基、 2- カルバモイルフェニル基、4 ，5-ジシアノフェニル基、2 、6-ジクロロ-4- シアノフェニル基、2-クロロ-5- オクチルスルファモイルフェニル基、3-メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００７５】
アルケニル基として好ましくは炭素数1 から10のアルケニル基であり、例えばビニル基、2-エトキシカルボニルビニル基、2-トリフルオロ-2- メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数1 から10のアルキニル基であり、例えばエチニル基、2-メトキシカルボニルエチニル基、2-トリフルオロエチニル基等が挙げられる。
【００７６】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも1 つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5 〜6 員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基( Ｎ- 置換) 、イミダゾリル基、インダゾリル基（4-ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ- メチル-3- ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
【００７７】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む) が好ましい。アミノ基の具体例としては、2 ,2 ,6 ,6 -テトラメチルピペリジン-4- イルアミノ基、プロピルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ- ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ- ベンジル-3- ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（4-ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００７８】
Ｒ1 で表される基は置換されていても良く、その置換基の例としては、Ar1 の置換基として例示したものがあてはまる。
【００７９】
一般式（Ｈ−II）に於いてＲ1 は好ましくは、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基であり、ここに電子吸引性基としては、フッ素原子、クロル原子、( アルキルもしくはアリール) スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基が好ましく、特にフッ素原子、クロル原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ基が好ましい。
【００８０】
一般式（Ｈ−II）に於いてＡ3 およびＡ4 は、それぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）のＡ1 およびＡ2 と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００８１】
一般式（Ｈ−II）で表される化合物のうち、最も好ましいものは、Ar1 がスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換された置換フェニル基を表し、R1がフッ素原子、クロル原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ基で置換された置換アルキル基を表し、かつＡ3 ，Ａ4 が水素原子を表す化合物である。
一般式（Ｈ−III ）に於いてAr3 は、一般式（Ｈ−II）のAr1 と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。一般式（Ｈ−III ）に於いてＡ5 およびＡ6 は、一般式（Ｈ−Ｉ）のＡ1 およびＡ2 と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ2 は水素原子またはブロック基を表すが、ここにブロック基とは脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）またはヒドラジノ基を表す。
【００８２】
これらの基の好ましい例としては、一般式（Ｈ−II）のＲ1 について挙げた具体例がそのまま当てはまる他に、アルキル基およびアリール基については、無置換もしくは任意の置換基( 一般式（Ｈ−II）に於けるAr1 の置換基として例示したものがあてはまる) を有していてもよく、例えばアルキル基についてはメチル基、エチル基、2-カルボキシエチル基、t-ブチル基、ピリジニオメチル基、アンモニオメチル基等が挙げられ、またアリール基としてはフェニル基、4-メトキシフェニル基、ｏ- ヒドロキシメチルフェニル基等が挙げられる。
【００８３】
一般式（Ｈ−III ）に於いてＲ2 は好ましくは置換アミノ基であり、詳しくは炭素数1 〜10の、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む) が好ましい。これらの基の具体例は一般式（Ｈ−II）のＲ1 にて説明したものが挙げられる。
【００８４】
一般式（Ｈ−III ）で表される化合物のうち、最も好ましいものは、Ar2 がスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換された置換フェニル基を表し、R2がアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基を表し、かつA5，A6が水素原子を表す化合物である。
一般式（Ｈ−IV）に於いてAr3 は、一般式（Ｈ−II）のAr1 と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。Ａ7 およびＡ8 は、一般式（Ｈ−Ｉ）のＡ1 およびＡ2 と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｇ3 は、−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ33)− 基（Ｒ33はＲ3 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ3 と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。Ｒ3 は水素原子またはブロック基を表し、これは一般式（Ｈ−III ）のＲ2 と同義の基である。
【００８５】
一般式（Ｈ−IV）に於いて、Ｇ3 は好ましくは−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ2 −，または−ＰＯ(Ｒ33)−基を表し、Ｒ3 はＧ3 が−Ｃ＝Ｓ−基の時、好ましくはアミノ基またはヒドラジノ基を、Ｇ3 が−ＳＯ2 −基の時、好ましくはアルキル基、アリール基、またはアミノ基を、Ｇ3 が−ＰＯ(Ｒ33)−基の時、好ましくはアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｇ3 は特に好ましくは、−ＳＯ2 −基である。
【００８６】
一般式（Ｈ−IV）で表される化合物のうち、最も好ましいものは、Ar3 がスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換された置換フェニル基を表し、Ｇ3 が−Ｓ０2 −基を表し、Ｒ3 がアルキル基、アリール基、またはアミノ基を表し、かつＡ7 ，Ａ8 が水素原子を表す化合物である。
【００８７】
一般式（Ｈ−V ）に於いてＡ9 ，Ａ10はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ4 は水素原子またはブロック基を表し、これは一般式（Ｈ−III ）のＲ2 と同義の基である。Ｒ4 として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基である。
【００８８】
一般式（Ｈ−Ｖ）に於いてＲ10，Ｒ11，およびＲ12は水素原子または置換基を表す。ここに置換基とは一般式（Ｈ−II）のAr1 の置換基として例示したものが挙げられる。但しＲ10，Ｒ11，Ｒ12が同時に芳香族基（芳香族ヘテロ環基を含む）を表すことはない。
【００８９】
Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12で表される置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基である。
【００９０】
Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12で置換されたメチル基の具体例としては、例えば、t-ブチル基、ジシアノメチル基、シアノジメチルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基( トリチル基) 、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基、ジ（メチルチオ）メチル基、1 ，3-ジチオラン-2- イルメチル基などが挙げられる。
【００９１】
Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、さらにはＲ10，Ｒ11，およびＲ12のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。ここにアリール基としては、置換もしくは無置換のフェニル基が最も好ましい。
【００９２】
一般式（Ｈ−V ）で表される化合物のうち最も好ましいものは、Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12のうちの１つ、もしくは２つがアリール基( 中でも、置換もしくは無置換のフェニル基) を表し、Ｒ4 が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、またはアルコキシ基を表し、かつＡ9 ，Ａ10が水素原子を表す化合物である。
【００９３】
一般式（Ｈ−VI）に於いてＡ11，Ａ12はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ5 は水素原子またはブロック基を表し、これは一般式（Ｈ−III ）のＲ2 と同義の基である。Ｇ5 は、−ＣＯＣＯ−，−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ55)−基（Ｒ55はＲ5 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ5 と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。但し、Ｇ5 が−Ｃ＝Ｓ−基を表す時、Ｒ5 が無置換アニリノ基を表すことはない。
【００９４】
一般式（Ｈ−VI）に於いてＲ20は脂肪族基を表す。脂肪族基として好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基であり、さらに好ましくは置換メチル基である。その置換基としては、一般式（Ｈ−V ）のＲ10，Ｒ11，およびＲ12で表される置換基が挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式（Ｈ−VI）に於いては、3 つの芳香族基もしくは芳香族ヘテロ環基で置換されたメチル基であってもよく、例えばトリフェニルメチル基( トリチル基) 、トリ(4- メトキシフェニル) メチル基、9-フェニルキサンテン-9- イル基等が挙げられる。
【００９５】
一般式（Ｈ−VI）に於いてＲ20は、少なくとも2 つのアリール基で置換された２置換もしくは３置換メチル基が特に好ましく、トリチル基が最も好ましい。
【００９６】
一般式（Ｈ−VI）に於いてＧ5 は、好ましくは−ＣＯＣＯ−，−ＳＯ2 −，−ＰＯ(Ｒ55)−基であり、Ｒ5 はＧ5 が−ＣＯＣＯ−基の時、好ましくは置換アミノ基であり、詳しくは炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む) が好ましい。Ｇ5 が−ＳＯ2 −基の時、好ましくはアルキル基、アリール基、またはアミノ基を、Ｇ5 が−ＰＯ(Ｒ55)−基の時、好ましくはアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００９７】
Ｇ5 は特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基である。
【００９８】
一般式（Ｈ−VI）で表される化合物のうち最も好ましいものは、Ｒ20が少なくとも２つのアリール基で置換された２置換もしくは３置換メチル基を表し、Ｇ5 が−ＣＯＣＯ−基を表し、Ｒ5 がアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基を表し、かつＡ11，Ａ12が水素原子を表す化合物である。
【００９９】
一般式（Ｈ−VII ）に於いてＡ13，Ａ14はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ30は脂肪族基を表し、これは一般式（Ｈ−VI）のＲ20と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。R6は脂肪族基、芳族族基、またはヘテロ環基を表わすが、但し、Ｒ30がトリチル基を表すとき、Ｒ6 が無置換フェニル基を表すことはない。
【０１００】
Ｒ6 が脂肪族基を表す時、その好ましい範囲は、一般式（Ｈ−VI）のＲ20で表される脂肪族基の好ましい範囲と同じである。R6が芳香族基またはヘテロ環基を表す時、その好ましい範囲は一般式（Ｈ−II）のAr1 で表される芳香族基またはヘテロ環基の好ましい範囲と同じである。
【０１０１】
Ｒ6 は好ましくは芳香族基または脂肪族基であり、さらに好ましくは置換フェニル基または置換メチル基である。置換フェニル基を表す時、その置換基として特に好ましくは、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、シアノ基、またはカルボキシ基（その塩を含む）であり、置換メチル基を表す時、その置換基の好ましい範囲は、一般式（Ｈ−VI）のＲ20で表される脂肪族基が置換メチル基を表す時の好ましい置換基の範囲と同じである。
【０１０２】
一般式（Ｈ−VII ）で表される化合物のうち最も好ましいものは、Ｒ30およびＲ6 が、少なくとも２つのアリール基で置換された２置換もしくは３置換メチル基を表すか、またはＲ30が少なくとも２つのアリール基で置換された２置換もしくは３置換メチル基を表し、Ｒ6 がスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、シアノ基、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換された置換フェニル基を表すもので、かつ同時にＡ13，Ａ14が水素原子を表す化合物である。
【０１０３】
一般式（Ｈ−VIII）に於いてＡ15，Ａ16はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるＡ1 ，Ａ2 と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ar4 は一般式（Ｈ−II）のAr1 と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ7 は無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはアルキニル基を表す。これらの基の具体例は、一般式（Ｈ−II）のＲ1 について説明した中で、説明したものが挙げられる。Ｒ7 は好ましくはアルキルアミノ基またはヘテロ環アミノ基である。
【０１０４】
一般式（Ｈ−VIII）で表される化合物のうち最も好ましいものは、Ar4 がスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換された置換フェニル基を表し、Ｒ7 がアルキルアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表し、かつＡ15，Ａ16が水素原子を表す化合物である。
【０１０５】
一般式（Ｈ−IV）または一般式（Ｈ−V ）に於いてＲ3 またはＲ4 は、それぞれ−Ｇ3 −Ｒ3 、または−ＣＯ−Ｒ4 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ3 −Ｒ3 または−ＣＯ−Ｒ4 の部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【０１０６】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４３８５１０８号、同４４５９３４７号、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【０１０７】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン誘導体は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０１０８】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン誘導体は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時これら化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号、ＷO９５−３２４５２号、ＷO９５−３２４５３号、特願平７−３５１１３２号、特願平７−３５１２６９号、特願平７−３５１１６８号、特願平７−３５１２８７号、特願平７−３５１２７９号等に記載された化合物が挙げられる。
【０１０９】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン誘導体は、その中にカチオン性基（具体的には、4 級のアンモニオ基を含む基、または4 級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許第４９９４３６５号、米国特許第４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許第４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１０】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表される本発明のヒドラジン誘導体のうち好ましいものは、一般式（Ｈ−II）〜一般式（Ｈ−VIII）で表される化合物であり、さらに好ましいものは一般式（Ｈ−II）、一般式（Ｈ−III ）、一般式（Ｈ−V ）、一般式（Ｈ−VI）、または一般式（Ｈ−VIII）で表される化合物であり、特に好ましいものは一般式（Ｈ−II）、一般式（Ｈ−III ）、または一般式（Ｈ−VI）で表される化合物であり、最も好ましいものは一般式（Ｈ−II）で表される化合物である。
【０１１１】
一般式（Ｈ−Ｉ）〜一般式（Ｈ−VIII）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、本発明の化合物の他に、下記の特許に記載のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることができる。本発明の化合物はまた、下記の特許に記載された種々の方法を参照することにより、容易に合成することができる。
【０１３２】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、２８頁〜３６頁に記載の化合物5-1 〜5-42、および３９頁、４０頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物1-1 ）〜1-17）および2-1 ）。特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38 。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ-1〜Ｈ-44 。特願平７−１９１００７号公報に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記載の化合物Ｎ-1〜Ｎ-30 。特願平7-191007号に記載の一般式（1 ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55 。
【０１３３】
さらに1991年3 月22日発行の「 公知技術(１〜２０７頁)」( アズテック社刊) の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号公報（６頁〜７頁）の化合物Ｄ-2およびＤ-39 。
【０１３４】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１３５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１３６】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のバインダー層のどの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
【０１３７】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1 モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ましい。
【０１３８】
次に、本発明に使用される下記一般式（II）で表される染料を説明する。
【０１３９】
一般式（II）
【０１４０】
【化９】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1 とＲ2 そして、またはＲ3 とＲ4 そして、またはＲ5 とＲ6 そして、またはＲ7 とＲ8 またはＲ2 とＲ3 そして、またはＲ6 とＲ7 とがお互いに結合し５または６員環を形成しても良い。
【０１４２】
一般式（II）において、Ｒ1 からＲ8 で表されるアルキル基は、単素数１〜２０、より好ましくは、１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル）である。また、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、イソブトキシ）またはアシルオキシ（例えば、アセチルオキシ、ブチリルオキシヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシ）等で置換されていても良い。Ｒ1 からＲ8 で表されるシクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることができる。Ｒ1 からＲ8 で表されるアリール基は、６〜１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基は、置換していても良い。置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基およびカルボキシル基が含まれる。
【０１４３】
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ8 は水素原子である。
【０１４４】
本発明の具体例を以下に示す。
【０１４５】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明の染料は感光材料のどの層に添加させても良い。例えば、本発明の染料はハレーション防止の目的で乳剤層の下または支持体の裏面の層に添加しても良いし、イラジエーション防止などの目的でハロゲン化銀乳剤層に添加しても良いし、フィルター染料として中間層（例えば異なる感色性乳剤層に挟まれた中間層や実質的に同一の感色性乳剤層に挟まれた中間層）や保護層に添加しても良い。
【０１４９】
本発明の染料は、記録材料、例えばハロゲン化銀感光材料、熱感光材料におけるアンチハレーションおよびイラジエーション染料として用いるほかに、近赤外光による記録、特に半導体レーザーを用いた記録材料用としてあるいは、近赤外光のフィルター用として、あるいは光／熱変換用色素としても利用することができる。
【０１５０】
該染料は、例えばケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）ハロゲン化溶媒（塩化メチレン、クロロホルム等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。好ましい添加量は有機溶剤に対し０．１〜２０重量％である。
【０１５１】
また、染料は感光材料に対して０．１〜１０００mg／m2、好ましくは１〜２００mg／m2となるよう添加すると良い。
【０１５２】
バインダーを使用するときは、バインダーに対し０．１〜６０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１５３】
赤外半導体レーザー（７８０，８３０nm）用には７５０〜１５００nmの範囲で露光波長に少なくとも０．２を超え、好ましくは０．６以上の吸収となるように染料を添加する。さらに、染料は１種でも数種を組み合わせて使用しても良い。また、該染料は、熱現像処理後の可視領域（３００〜７００nm）においての吸収が０．５未満であることが好ましく、さらに０．１以下であることがより好ましい。
【０１５４】
つぎに、本発明の熱現像感光材料に使用される、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤について順に説明する。
【０１５５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。有機銀塩の使用量は、塗布銀量として３g ／m2以下が好ましく、２g ／m2以下であることがより好ましい。
【０１５６】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３３０１６７８号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号及び同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【０１５７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像写真感光材料においても成立するため、即ち該熱現像写真感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることができる。
【０１５８】
本発明は、感光性ハロゲン化銀を含んでも良い。感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第１７０２９号、および米国特許第３７００４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μm 以下、より好ましくは０．０１μm 以上０．１５μm 以下、更に好ましくは０．０２μm 以上０．１２μm 以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１５９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い {１００} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数 {１００} 面の比率は増感色素の吸着における {１１１} 面と {１００} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985 年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１６０】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、オスニウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも１種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１６１】
本発明に用いられるロジウム化合物は、水溶性ロジウム化合物が好ましい。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１６２】
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム 、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１６３】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１６４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１６５】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１６６】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の０．７５〜２５モル％ 、好ましくは２〜２０モル％の範囲で使用できる。
【０１６７】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の1 〜10重量% として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾向がある。
【０１６８】
有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2 ’- ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2 ’- ジヒドロキシ-1,1’- ビナフチル、6,6 ’- ジブロモ-2,2’- ジヒドロキシ-1,1’- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2 ’,4’- ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7−ｔ−ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなど の1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2−ｔ−ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオンなどがある。
【０１６９】
本発明で特に好ましい還元剤として下記一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III ）、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１７０】
【化１３】
なお、一般式（Ｒ−III）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【０１７２】
【化１４】
また、一般式（Ｒ−IV）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【０１７４】
【化１５】
式中、Ｌ1 、Ｌ2 は,ＣＨ−Ｒ6 で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。
【０１７６】
Ｒ（R1 〜Ｒ10、Ｒ1'〜Ｒ5'、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11' 〜Ｒ13' 、Ｒ21〜Ｒ28を含む）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つ及びＲ1'〜Ｒ5'の少なくとも一つ及びＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ａ、Ａ’は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ、Ａ、Ａ’は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、4 級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、4 級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル, アリール, またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ、Ａ、Ａ’の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ、Ａ、Ａ’の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１７７】
以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III ）、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１７８】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
本発明で使用される還元剤の使用量は、好ましくは銀1 モル当たり１×１０-3〜１０モルであり、より好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１８８】
以下、本発明の熱現像感光材料に使用することのできる、各種添加薬品等について、順次説明する。
【０１８９】
本発明には、造核促進剤を含有しても良い。造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ-1）〜Ａ-73 ）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ-1〜Ｎａ-22 の化合物およびＮｂ-1〜Ｎｂ-12 の化合物。特願平７−３７８１７号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の1-1 〜1-19の化合物、2-1 〜2-22の化合物、3-1 〜3-36の化合物、4-1 〜4-5 の化合物、5-1 〜5-41の化合物、6-1 〜6-58の化合物および7-1 〜7-38の化合物。
【０１９０】
本発明の造核促進剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１９１】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１９２】
本発明の造核促進剤は、支持体に対して感光層側の該感光層あるいは他の非感光層のどの層に添加してもよいが、該感光層あるいはそれに隣接する非感光層に添加することが好ましい。
【０１９３】
本発明の造核促進剤添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【０１９４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１９５】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、ＢｒおよびＣｌ) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ( 例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2 ’- ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９６】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１９７】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
【０１９８】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１９９】
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０２００】
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【０２０１】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０２０２】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０２０３】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第２３頁IVのJ 項、あるいは特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０２０４】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０２０５】
また、米国特許第３４６９９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０２０６】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０２０７】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０２０８】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、Ｎ−ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2 ,3- ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム( III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト- 1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【０２０９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号および同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０７９号、第４１３８３６５号および同第４４５９３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９８５号に記載のリン化合物などがある。
【０２１０】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は米国特許第３８７４９４６号及び４７５６９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（ここでＸ1 及びＸ2 はハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）でＸ3 は水素原子又はハロゲン）で表される置換基を１つ以上持つヘテロ環状化合物である。以下に、ヘテロ環状化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０２１１】
【化２５】
【化２６】
更に、より好ましいヘテロ環状化合物は、米国特許第５０２８５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号に開示されている。
【０２１４】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第２９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第２５８８７６５号および同第３１２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０２１５】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第４２８１０６０号、特開平６−２０８１９３号公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４７９１０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０２１６】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５３８２５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６ー３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２１７】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０２１８】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下がが好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０２１９】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０２２０】
本発明で使用するジヒドロペリミジンスクアリリウム染料以外にも、公知の染料を併用しても良い。この場合所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号公報、米国特許第５３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２１】
該染料は、ハレーション防止、イラジエーション防止を目的とする場合、感光層、感光層と支持体の間の非感光層、感光層と反対側の非感光層に添加することが好ましい。また、セーフライトかぶり防止を目的とした場合には、保護層、感光層と反対側の非感光層に添加することが好ましい。
【０２２２】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０２２３】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１９３９２１３号、同２７０１２４５号、同２３２２０３７号、同３２６２７８２号、同３５３９３４４号、同３７６７４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１２６０７７２号、同２１９２２４１号、同３２５７２０６号、同３３７０９５１号、同３５２３０２２号、同３７６００２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm 〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０２２４】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０２２５】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２２６】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビニルホルマール) 及びポリ( ビニルブチラール))、ポリ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２２７】
米国特許第４４６０６８１号および同第４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０２２８】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムも使用することができる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０２２９】
一方、プラスチックフィルムを熱現像機に通すとフィルムの寸度が伸縮する。印刷感光材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行うときに、重大な問題となる。よって本発明では、寸法変化の小さいフイルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクティック構造を有するスチレン系重合体や、熱処理したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が使用できる。
【０２３０】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０２３１】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２３９４号に例示されている。
【０２３２】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２３３】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０２３４】
【実施例】
（染料の合成）
（化合物２の合成）
1,8-ジアノナフタレン１．５８g 、ジエチルケトン１０．８g 、およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物２５mgをスチームバスで５時間加熱撹拌し、酢酸エチルエステル１００mlおよび飽和重曹水５０mlで抽出し、溶媒を留去し、2,2-ジエチル2,3-ジヒドロペリミジン２０g を得た。
【０２３５】
上記で得た、2,2-ジエチル2,3-ジヒドロペリミジン５．４g スクアリック酸１．１４g n-ブチルアルコール５０ml、およびトルエン５０mlの混和物を外温１３０℃で５時間加熱した。メチルアルコール２０mlを加え、析出した結晶を濾別した。その後、シリカゲルとクロロホルムを用いて、カラムクロマトグラフィーで化合物２を分別した。
【０２３６】
収量１．２g 、λmax ８０８．２nm（アセトン）、ε１．６８×１０5 Ｍ-1・cm-1）
得られた結果を、テトラヒドロフランを用いて、単結晶を作製した。単結晶を自動４軸型回析計ＡＦＣ−５Ｒ 線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８オングストローム）を用いて、Ｘ線結晶構造解析を行った。その結果、スクアリック酸が2,2-ジエチル-2,3-ジヒドロペリミジンのオルト位に結合していることを、確認した。
【０２３７】
その他の化合物も同様にして合成できる。合成した化合物のλmax を表２５に示す。
【０２３８】
【表２５】
実施例１
（有機酸銀乳剤Ａの調製）
ベヘン酸８４０g 、ステアリン酸９５g を１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８g 、炭酸ナトリウム６３g を１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、N-ブロモサクシイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００g を加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K ）の２．６％ ２−ブタノン溶液１８００g で分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2 ）６００g 、２−ブタノン３００g と共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０２４０】
（乳剤層塗布液Ａの調製）
上記で得た有機酸銀乳剤Ａに銀１モル当たり以下の量となるように２５℃で各薬品を攪拌しながら添加した。
【０２４１】
【０２４２】
【化２７】
（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）
以下の各薬品を常温で溶解・混合したものを調製し、乳剤面保護層塗布液Ａとした。
【０２４５】
【０２４６】
【表２６】
【化２８】
上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が２g ／m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布し、サンプルNo．１０１〜１１２を得た。
【０２４９】
（写真性能の評価）
上記の試料を７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウエッジを通して発光時間１０-6sec キセノンフラッシュ光で露光した後、サンプルをヒートドラムを使用して１１５℃で２５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により測定した。測定の結果は、Dmax、階調γ（特性曲線濃度の０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き）で評価した。結果を表２７に示す。
【０２５０】
（網点のキレの評価）
上記の試料を７８０nmのレーザー光を使用して、１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、１００倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、画質（良）５〜１（悪）の５点法で行った。実用的には３点以上が必要である。結果を表２７に示す。
【０２５１】
（最低濃度部の残色の評価）
画像が得られたサンプルの最低濃度部を、３枚重ねて、目視により評価した。実用上問題のないものを「可」と評価した。それ以外のものは、「不可」と評価した。結果を表２７に示す。
【０２５２】
【表２７】
（結果）
本発明の染料を乳剤層に使用した試料は、残色が少なく、優れた画質の熱現像写真感光材料であることがわかる。
【０２５４】
一方、比較のため作製したインドレニン染料を乳剤層に含有した試料No．１０６・１０７は、軟調で、画質が悪く、残色も優れないことがわかる。また、染料をバック層にのみ添加した場合には、比較のために作製したインドレニン染料を含有した試料No．１０２・１０３は、実用的に良好な画質が得られないこともわかる。
【０２５５】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水９００mlにイナートゼラチン７．５g および臭化カリウム１０mgを溶解して温度３５℃にてpHを３．０に合わせた後、硝酸銀７４g を含む水溶液３７０mlと臭化カリウムと沃化カリウムとを９４：６のモル比で含みＫ4 〔Ｆｅ(ＣＮ)6 〕を含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。〔Ｆｅ(ＣＮ)6 〕-4銀１モルに対して３×１０-5モルになるように添加した。その後4-ヒドロキシ-6- メチル1,3,3a,7- テトラザインデン０．３g を添加し、ＮａＯＨでpHを５に調整して平均サイズ０．０６μm 投影面積変動係数８％、｛１００｝面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１g を加え、pH５．９、pAg ７．５に調製した。
【０２５６】
（有機酸銀乳剤B の調製）
ベヘン酸１０．６g 、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．１３g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀量が２．５m モルとなるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて連続添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７g を添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K ）の２．５wt％の酢酸ブチルと２−ブタノン１：２混合溶液２０g を攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2 ）７．８g 、２−ブタノン５７g を添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μm 、平均長径１μm 、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０２５７】
（乳剤層塗布液Ｂの調製）
上記で得た有機酸銀乳剤Ｂに銀１モル当たり以下の量となるように25℃で各薬品を攪拌しながら添加した。
【０２５８】
【０２５９】
【化２９】
【表２８】
【化３０】
実施例１の、乳剤層塗布液Ａに代えて、乳剤層塗布液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、支持体上に乳剤層塗布液を銀が２g ／m2、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布されたサンプルNo．２０１〜２１２を得た。
【０２６４】
（写真性能の評価）（画像再現性の評価）（最低濃度部の残色の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表２９に示す。
【０２６５】
【表２９】
（結果）
本発明の染料を乳剤層に使用した試料は、残色が少なく、優れた画質の熱現像写真感光材料であることがわかる。
【０２６７】
一方、比較のため作製したインドレニン染料を乳剤層に含有した試料No．１０６・１０７は、軟調で、画質が悪く、残色も優れないことがわかる。また、染料をバック層にのみ添加した場合には、比較のために作製したインドレニン染料を含有した試料No．１０２・１０３は、実用的に良好な画質が得られないこともわかる。
【０２６８】
実施例３
実施例１、２で作成した「両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム」を「片面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム」代え、下塗り面上に、バック面塗布液・乳剤層塗布液・乳剤面保護層塗布液を順に９塗布した以外は、実施例１、２と同様にしてサンプルを作成した。
【０２６９】
（写真性能の評価）（画像再現性の評価）（最低濃度部の残色の評価）
実施例１、２と同様に評価し、本発明の染料を使用した感光材料は、残色が少なく、優れた画質が得られた。
【０２７０】
実施例４
実施例１の試料No．１１２で使用したヒドラジン誘導体Ｈ−５５ａを、表３０記載の各ヒドラジン誘導体を使用し、添加量を写真感度が試料No．１１２とほぼ同じになるように調整した以外は、実施例１の試料No．１１２と同様にしてサンプルを作成して評価した。結果を表３０に示す。
【０２７１】
【表３０】
本発明のヒドラジン誘導体を使用した試料No．４０１〜４０７は、高調で優れた画質が得られた。中でも、試料No．４０１，４０４〜４０７の画質は非常に良好である。比較のために作製した、ヒドラジン誘導体を含まない試料４０８は、実用的に良好な画質が得られないこともわかる。
【０２７３】
実施例５
実施例２の試料No．２１２で使用したヒドラジン誘導体Ｈ−５５ａを、表３１記載の各ヒドラジン誘導体を使用し、添加量を写真感度が試料No．２１２とほぼ同じとなるように調整した以外は、実施例２の試料No．２１２と同様にしてサンプルを作成して評価した。結果を、表３１に示す。
【０２７４】
【表３１】
本発明のヒドラジン誘導体を使用した試料No．５０１〜５０７は、高調で優れた画質が得られた。中でも、試料No．５０１，５０４〜５０７の画質は非常に良好である。比較のために作製した、ヒドラジン誘導体を含まない試料No．５０８は、実用的に良好な画質が得られないこともわかる。
【０２７６】
【発明の効果】
高Dmax 、超硬調で解像性がよく、かつ処理後の残色の少ない熱現像写真感光材料が得られる。
Claims (3)
- 支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤を含有する熱現像感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有し、かつ以下の（１）〜（４）の内、少なくとも１層に、下記一般式（II）で表されるジヒドロペリミジンスクアリリュウム染料を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
（１）透明支持体に対し、感光層を有する側と反対面に塗設された層。
（２）支持体と、感光層の間に設けられた層。
（３）感光層。
（４）支持体に対し、感光層よりも遠い側に設けられた層。
一般式（Ｉ）
一般式（II）
- 前記染料が感光性ハロゲン化銀を有する感光層中に含有される請求項１の熱現像感光材料。
- 前記ヒドラジン誘導体が、下記一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表される化合物群より選ばれる、少なくとも１種のヒドラジン誘導体である請求項１または２の熱現像写真材料。
一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）
一般式（Ｈ−II）に於いてAr1 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、A3，A4はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。R1は、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）、ヒドラジノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。
一般式（Ｈ−III ）に於いてAr2 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、A5，A6はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。R2は水素原子またはブロック基を表す。
一般式（Ｈ−IV）に於いてAr3 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、A7，A8はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。R3は水素原子またはブロック基を表し、G3は-C＝S-，-SO2- ，-SO-，-PO(R33)- 基（R33 はR3に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R3 と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。
一般式（Ｈ−V ）に於いてR10 ，R11 ，およびR12 は水素原子または置換基を表すが、但しR10 ，R11 ，R12 が同時に芳香族基を表すことはない。A9，A10 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表し、R4は水素原子またはブロック基を表す。
一般式（Ｈ−VI）に於いてR20 は脂肪族基を表し、R5は水素原子またはブロック基を表す。G5は-COCO-基または一般式（Ｈ−IV）のG3で表される基と同義の基を表す。A11 ，A12 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。但し、G5が-C＝S-基を表す時、R5が無置換アニリノ基を表すことはない。
一般式（Ｈ−VII ）に於いてR30 は脂肪族基を表し、R6は脂肪族基、芳族基、またはヘテロ環基を表す。A13 ，A14 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。但し、R30 がトリチル基を表すとき、R6が無置換フェニル基を表すことはない。
一般式（Ｈ−VIII）に於いてAr4 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、R7は無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはアルキニル基を表す。A15 ，A16 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）に於けるA1，A2と同義の基を表す。
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