JP3770434B2 - 写真材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真感光材料、特に熱現像写真材料に関するものである。熱現像写真材料としてはハロゲン化銀を光触媒として含有する熱現像感光材料と単なる熱反応だけを利用する感熱材料とがある。本発明は特に熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば、米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びD.MorganとB.Shely による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（Imaging Processes and Materials, Neblette 第８版、Sturge、V.Walworth、A.Shepp 編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００３】
この様な熱現像感光材料は、還元可能な銀塩（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温では安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
この様な熱現像感光材料は、銀画像形成に必要な素材が全て感光材料中に含まれることから生保存時、熱現像時および画像保存時においてカブリが生じやすい傾向にあり、カブリ防止用素材を添加することはほとんど必須の条件となっている。
【０００４】
上記の熱現像感光材料においては、「色調剤」と呼ばれる素材が銀画像の像密度（画像濃度）、銀の色調および熱現像性を改良する目的で感材中に必要により用いられる。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許第3,080,254 号、同第3,446,648 号、同第3,782,941 号、同第4,123,282 号、同第4,510,236 号、英国特許第1380795 号、ベルギー特許第841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド）；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5- ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノン、および2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン)などがある。
【０００５】
これらの色調剤は、色調剤に求められる性能（像密度、銀色調、熱現像性改良）と弊害（感光材料外への揮散など）のバランス、併用添加剤（カブリ防止剤など）との（副作用、弊害が現れない）組合せ等の観点から適切、且つより高性能な素材が探索、開発されてきた経緯があり、中でもフタラジン、（あるいはフタラジンとフタル酸誘導体の組合せ）が優れている事が知られている。
しかしながら、フタラジンを色調剤とする熱現像感光材料においても、高温、高湿条件下に保存した後に露光・熱現像を行うと画像濃度が著しく低下するという問題点があり、改善が必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高温、高湿保存による画像濃度低下が小さい写真材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の手段により達成できた。
（１）（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー及び（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種を含有することを特徴とする写真材料。
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。）
【００１１】
（２）（１）の写真材料において、光触媒として感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とする写真材料。
【００１２】
（３）（１）または（２）の写真材料において、一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である写真材料。
一般式（Ｉ−ａ）
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｘ1 は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【００１５】
（４）（１）または（２）の写真材料において、一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物である写真材料。
一般式（Ｉ−ｂ）
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
Ｘは水素原子または置換基を表す。
Ｘで表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００１９】
Ｘとして好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基である。
【００２０】
Ｒで表されるアルキル基は、直鎖、分岐、または環状の炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
Ｒは置換基を有していても良く置換基としては、Ｘが取り得る置換基からアルキル基を除いたものが挙げられる。
Ｒが取り得る置換基として好ましくは、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基である。
Ｒとしては無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の内、より好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ−ａ）
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｘ1 は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
Ｘ1 がアルキル基、またはアリール基の場合、その好ましい範囲は一般式（Ｉ）におけるＸと同様である。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の内、更に好ましくは一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ−ｂ）
【００２５】
【化８】
【００２６】
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ1 は水素原子、またはアルキル基を表す。）Ｒは一般式（Ｉ）おけるＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ1 がアルキル基の場合、その好ましい範囲は一般式（Ｉ）におけるＲと同様である。
【００２７】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、R.G.ElderField,"Hetrocyclic Compounds",John Wiley and Sons,Vol.1〜9,1950-1967 やA.R.Katritzky,"Comprehensive Heterocyclic Chemistry",Pergamon Press,1984などに記載されている既知の方法によって合成することができる。
既知の合成法の大部分は、基本的に対応するフタル酸誘導体（フタルアルデヒド、フタル酸無水物、フタル酸エステルなど）を合成し、これらとヒドラジンを縮合してフタラジン骨格を形成するものであるが、Tetrahedron letter, 22,345(1981)に記載されているようにアリールアルダジン誘導体の環化反応から合成する事も可能である。
【００３５】
Ｘとしてニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基などを持つ場合、まず、ニトロ基置換フタラジンを合成し、該化合物を還元してアミノ置換フタラジンに変換した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
フタラジン誘導体のニトロ化については、J.Chem.Soc,Perkin Trans.1,1993,211-216などに記載されている方法が利用できる。
【００３６】
Ｘとしてカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基などを持つ場合、まず、アルコキシカルボニル置換フタラジンを合成した後、エステル基部分を加水分化してカルボキシル基に変換した後、あるいはエステル基のまま種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
アルコキシカルボニル置換フタラジン誘導体は、例えば、Heterocycles,20,1279 (1983) などに記載の方法で合成が可能である。
【００３７】
Ｘとしてメルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基を持つ場合、まず、ハロゲン置換フタラジン誘導体を合成し、ハロゲン原子を水硫化ナトリウム、あるいはアルキルメルカプタン、またはアリールメルカプタンなどでメルカプト基、あるいはアルキルチオ基、またはアリールチオ基に置換した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
【００３８】
Ｘとしてヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基を持つ場合、まず、アルコキシ置換フタラジン誘導体を合成し、Ｏ−アルキル基を除去した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
アルコキシ置換フタラジン誘導体は、例えば、J.Pharm.Sci.,69,120 (1980)あるいはJ.Org.Chem.,31,1912 (1966)に記載の方法により合成が可能である。
【００３９】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的合成例として、例示化合物Ｉ−９、Ｉ−２６の合成について述べる。
【００４０】
合成例１ 例示化合物１−９の合成
（１）Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−イソブチルベンジリデン）ヒドラジン
３リットル三口フラスコに４−イソブチルベンズアルデヒド６３８．５ｇ（３．９４モル）とメタノール１リットルを入れメカニカルスターラーにて攪拌、混合した。反応容器を水で冷却しながらヒドラジン一水和物９８．５ｇ（１．９７モル）を反応液温度を５０℃以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、そのまま３０分加熱還流させた後、１日放置した。
目的物が析出している反応混合物を攪拌下、５℃以下に冷却した後、吸引濾過にて採取、冷メタノール５００mlでかけ洗い洗浄し、乾燥させ目的物を６１５．９ｇ得た。収率９７．６％
（２）例示化合物Ｉ−９の合成
先に合成したＮ，Ｎ′−ビス−（４−イソブチルベンジリデン）ヒドラジン３６．２ｇ（０．１１３モル）、無水塩化アルミニウム１００ｇ（０．７５モル）と無水臭化アルミニウム１００ｇ（０．３７５モル）を１リットル三口フラスコに入れ１９０℃に加熱、溶融し、４０分反応させた。反応後、熱反応混合物を氷水１リットルに注ぎ、溶解、失活させた。濃塩酸を添加し反応液ｐＨを約１に調整し２０分攪拌した後、不溶物タール成分をセライト濾過、除去した。
得られた酸性水溶液に水酸化カリウムを添加、ｐＨを１０以上に調整した後、酢酸エチルを加えて有機物を抽出した。抽出液を乾燥、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル５００ｇ、展開溶媒：酢酸エチル）にて精製を行い、化合物Ｉ−９を５．５ｇ得た。収率２６％ 沸点１３２−１３６℃（０．４Torr)
【００４１】
合成例２ 例示化合物Ｉ−26の合成
（１）α，α，α′，α′−テトラブロモ−４−tert−ブチル−ｏ−キシレンの合成
１リットル三口フラスコにＮ−ブロモコハク酸イミド１９５ｇ（１．２モル）、四塩化炭素３００mlを入れ、攪拌下加熱、還流させたことろへ別途調製した、４−tert−ブチル−ｏ−キシレン４０．６ｇ（０．２５モル）とアゾビスブチロニトリル１ｇ（６ミリモル）の四塩化炭素溶液（３００ml）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却、水３００mlを加えて１時間攪拌した。ジクロロメタン１００ml×２回の抽出を行い有機層を乾燥、濃縮後、得られたオイルにｎ−ヘキサン１００mlを加えて再結晶を行い、目的物を７９ｇ得た。収率６６％
（２）４−tert−ブチルフタルアルデヒドの合成
２リットル三口フラスコに先に得られたテトラブロモキシレン７１．２ｇ（０．１５モル）と酢酸２００mlを入れ、加熱、還流させキシレン誘導体を溶解させた。加熱溶液に２Ｍ水酸ナトリウム水溶液６５０mlを３時間かけて滴下し、その後８時間加熱を継続させた。加熱、反応終了後、反応液を室温まで冷却しジクロロメタン２００ml×２回の抽出を行い有機層を乾燥、濃縮後、得られたオイルをシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル８００ｇ、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）にて精製し、目的物を１８．７ｇ得た。収率６５．５％
（３）例示化合物Ｉ−26の合成
先に合成したフタルアルデヒド１６ｇ（８４ミリモル）をエタノール２００mlに溶解し、氷水で冷却し２０℃以下に保ちながらヒドラジン一水和物４．５ｇ（９０ミリモル）滴下した。滴下終了後反応液を室温まで温め１時間放置した後、溶媒を減圧留去させて目的物粗結晶を得た。粗結晶を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの混合溶媒にて再結晶精製し合計、１４．２ｇの例示化合物Ｉ−26を得た。収率９１％ 融点１２１−１２４℃
【００４２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は写真材料の写真構成層、例えば感光層、非感光層に添加することができる。
【００４３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たりの添加量で示して１０-4〜１モル、好ましくは１０-3〜０．３モル、更に好ましくは１０-3〜０．１モル添加することが好ましい。また一般式（Ｉ）の化合物は一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００４５】
本発明の写真材料は、支持体上に一またはそれ以上の写真構成層を有するものである。感光性の熱現像写真材料とするには少なくとも一層は光触媒として機能しうる物質を含まなければならず、光触媒としては感光性ハロゲン化銀が好ましい。このような感光性ハロゲン化銀は後で述べるように感光性ハロゲン化銀形成成分であってもよく、そしてさらに還元可能な銀源として有機銀塩を含み、さらに還元剤（現像剤）およびバインダー、ならびに被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好ましい。本発明以外の色調剤を併用してもよい。これらの成分を含む二層構成とするときは、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一感光層および保護トップコートでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各感光層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料は一方の面に感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光層を有し、他方の面にはいわゆるバッキング層（バック層）を有することが好ましい。
【００４７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年６月の第17029号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、 165(1985年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００４９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ナノモルから10ミリモルの範囲が好ましく、10ナノモルから１00マイクロモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００５０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060 号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５２】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスクシンイミドなど) 、ハロゲン化4級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜500 ミリモルが好ましく、10ミリモル〜250 ミリモルがさらに好ましい。
【００５４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００５５】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。また、米国特許第4,761,361 号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００５６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100 分率( 変動係数) が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることができる。
本発明の有機酸銀粒子を公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で固体微粒子分散して用いてもよい。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００５７】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、0.1〜5g/m2 が好ましく、さらに好ましくは１〜3g/m2 である。
【００５８】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００５９】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1 からI-38の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1 からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のI-1 からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34の化合物などが有利に選択される。
【００６０】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００６１】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許第5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 例としては特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許第1,467,638 号、米国特許第5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【００６２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 第176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００６３】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６４】
また、米国特許第3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００６５】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４,225,666号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００６６】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００６７】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5 〜50% モル含まれることが好ましく、10〜40モル% で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1 モルに対して10〜50% モルと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００６８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238 号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許第3,667,9586号、同第3,679,426 号、同第3,751,252 号、同第3,751,255 号、同第3,761,270 号、同第3,782,949 号、同第3,839,048 号、同第3,928,686 号、同第5,464,738 号、独国特許第2321328 号、欧州特許第692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'- ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'- ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'- ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール（トコフェロールなど) などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００６９】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７０】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【００７１】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624 号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許第5340712 号、同5369000 号、同5464737 号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いるカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７３】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１ナノモル〜１ミリモル、さらに好ましくは10ナノモル〜100 マイクロモルの範囲である。
【００７４】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,939 号、同第4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１マイクロモル以上２モル以下が好ましく、１ミリモル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。
【００７５】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７６】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス- ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【００７８】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７９】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738 号、同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,622 号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566 号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許5,545,515 号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許5,464,738 号の化合物1 〜10、同5,496,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113号の1-1 〜1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号の1 〜40、同8-83566 号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-18、米国特許5,545,515 号のCN-1〜CN-13 などが挙げられる。
【００８０】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許5,545,505 号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507 号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11 、同5,545,507 号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13 、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニューム塩類、具体的にはA-1 〜A-42、B-1 〜B-27、C-1 〜C-14などを用いることができる。
【００８１】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料は、前述のように支持体の一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。このようなとき感光層を有する面と他方の面の動摩擦係数が0.01以上0.25以下、好ましくは0.1 以上0.25以下であることが好ましい。この場合の動摩擦係数は、感光性層を有する面と他方の面を一定加重(a）で接触させ、一定速度で動かす時に必要な力(b）から計算できる（動摩擦係数=b/a）。
【００８３】
また、本発明の熱現像感光材料は感光層を有する面と他方の面の静摩擦係数が動摩擦係数の1.5 倍以上5 倍以下であることが好ましく、静摩擦係数値としては0.25以上0.5 以下である事が好ましい。この場合の静摩擦係数は感光層を有する面上に重なりに張った他方の面を接触させ、全体を傾けていき重なりが動きだす瞬間の斜度から求めることができる。
【００８４】
本発明において、摩擦係数を調整するにはマット剤、界面活性剤、オイルなどを用いることができる。
【００８５】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
【００８６】
上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。本発明のマット剤の形状としては特に制約はなく、必要に応じて真球形、不定形など任意の形状のものを使用できる。また、本発明のマット剤の大きさに特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましく、0.3 μm 〜15μm の粒径のものを用いるのがさらに好ましい。また、マット剤の粒径分布は広いものからいわゆる単分散のものまで必要の応じて使用できる。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００８７】
本発明のマット剤の好ましい添加量は対象となる熱現像感光材料の用途により異なるので一概にはいえないが、5 〜200mg/m2の範囲であり、さらに好ましい添加量は10〜150mg/m2の範囲である。
【００８８】
本発明においてマット剤を添加する層に特に制限はないが、熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００８９】
本発明においてマット剤は摩擦係数の調整のみならず表面光沢、搬送性改良、くっつき防止などのためにも用いることができる。
【００９０】
本発明の界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許第5,380,644 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3,885,965 号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００９１】
本発明において界面活性剤は動摩擦係数の調整のみならず、塗布性、帯電改良などを目的として用いても良い。
【００９２】
本発明のオイルとしてはシリコーンオイル、シリコーングリースなどのシリコーン系のもの、ワックスなどの炭化水素系のものが好ましい。
【００９３】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００９４】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
【００９５】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料としてはいかなるものでもよいが、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料( 例えば特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特開平5-165147号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38など) 、アゾメチン染料( 特開平5-341441号記載の化合物17〜47など) 、インドアニリン染料( 例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など) およびアゾ染料( 特開平5-341441号記載の化合物10〜16) が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m2 当たり１μg 以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００９６】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００９７】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295 号、同7-11432 号、米国特許第5,380,635 号記載、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136 号、同53-132334 号、同56-501480 号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835 号、同59-182436 号、特開平7-36145 号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734 号、米国特許第4,088,497 号、同第4,283,487 号、同第4,548,896 号、同第5,187,049 号がある。
【００９８】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。
【００９９】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いても良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt% 以下の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどを挙げることができる。また、ここでいう「分散」とはポリマーが溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をいう。本発明のバインダーとしては、これらポリマーのうち「25℃60%RH における平衡含水率」が2wt%以下のものが特に好ましい。ここで「25℃60%RH における平衡含水率」とは25℃60%RH の雰囲気で調湿平衡にポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて次式のように表すことができる。
「25℃60%RH における平衡含水率」= 〔(W1-W0)/W0〕×100 (wt%)
本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂( 例えばSBR 樹脂、NBR 樹脂など) 、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリマーとしてはホモポリマー、２種以上のモノマーが重合したコポリマーいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖状のものでも分枝状のものでも良い。さらに、ポリマー同士が架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均分子量としては1,000 〜1,000,000 、好ましくは3,000 〜500,000 のものが望ましい。数平均分子量が1,000 以下のものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れなどの不都合を生じる場合がある。本発明のポリマーの具体例としては、アクリル樹脂ではセビアンA-4635、46583 、4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol LX811 、814、820 、821 、857(以上日本ゼオン（株）製）などがあり、ポリエステル樹脂としてはFINETEX ES650 、611 、679 、675 、525 、801 、850(以上大日本インキ化学（株）製）、Wdsize WMS（イーストマンケミカル製）などがあり、ゴム系(SBR）樹脂としてはラックスター3307B 、DS-205、602(以上大日本インキ（株）製）、Lipol LX2507、416 、433(以上日本ゼオン（株）製）等がある。本発明のバインダーはこれらのポリマーを単独あるいは複数混合して用いることができる。
効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は重量比で15：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０１００】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200 秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に300 秒以上10000 秒以下が好ましい。
【０１０１】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１０２】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１０３】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【０１０４】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１０５】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１０６】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、1994年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180 ℃以下のものが好ましい。
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１０７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１０８】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１０９】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【０１１０】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１１１】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１１２】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１１３】
本発明の写真材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
本発明の写真材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の写真材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128 頁(1979)、特開平4-51043 、WO95/31754などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１１４】
本発明の感光材料はいかなる形態で梱包されても良いが、通常ラウンドコーナーを有した長方形に裁断されたのち50枚以上1000枚以下を一組として包材中に入れられるシート状感材が好ましい。本発明における熱現像感光材料の包材は熱現像材料が感光する光の吸収率が99% 以上、特に99.9% 以上100%以下の材質でできていることが好ましい。
【０１１５】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【実施例】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌ中にフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０にあわせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムの（９２／８）のモル比の水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムおよびＫ2 ＩｒＣｌ6 ０．３ｍｇを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。添加終了後、ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整した。その後、６０℃に昇温して銀１ｍｏｌあたりチオ硫酸ナトリウム８５μｍｏｌと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μｍｏｌ、１５μｍｏｌのテルル化合物１、塩化金酸３．３μｍｏｌ、チオシアン酸２５０μｍｏｌを添加し、攪拌した状態で１２０分間熟成した後、３０℃に急冷して、沃化銀含有量が粒子内部８ｍｏｌ％、平均２ｍｏｌ％、イリジウム含有量１．４×１０-6ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌの沃臭化銀粒子Ａの調製を終了した。粒子の形状は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８８％であった。
【０１１７】
【化１５】
【０１１８】
（有機脂肪酸銀乳剤Ａの調製）
ステアリン酸８ｇ、アラキジン酸３ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８６０ｍｌを９０℃で激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを添加し、６０分反応させ、１Ｎ−硝酸６５ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。次にあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量が６．２ｍｍｏｌとなるように添加した。更に硝酸銀２１ｇの水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのまま１０分間攪拌を続けた。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．２４ｇ添加し１０分間放置し、３０℃以下に降温した。このように調製した水系混合物を攪拌しながら酢酸ブチル１５０ｇを加えて攪拌し、有機脂肪酸銀塩をすべて酢酸ブチル相に注出し含まれる塩と共に水相を除去した。更にこの酢酸ブチル相を最終的に除去される水の伝導度が５０μＳ／ｃｍとなるまで脱塩、脱水した。これにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５ｗｔ％ ２−ブタノン溶液８０ｇを添加し攪拌した。さらに２−ブタノン２００ｇとポリビニルブチラール（モンサント社製ＢＵＴＶＡＲTMＢ−７６）５９ｇ添加し、ホモジナイザーで８０分間攪拌した。その後、ピリジニウムヒドロブロマイドパーブロマイド（ＰＨＰ）０．５ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌し、有機脂肪酸銀Ａの調製を終了した。
【０１１９】
（乳剤層塗布液の調製）
前述の如く調製した有機脂肪酸銀Ａ １ｍｏｌに対して下記薬品を添加して乳剤層塗布液とした。
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を下記のごとく調製した。
【０１２２】
（バッキング層塗布液の調製）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
【０１２３】
【化１７】
【０１２４】
以上のように調製したバッキング層塗布液を二軸延伸された青色に着色された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに８１０ｎｍの吸光度が１．２だけポリエチレンテレフタレートフィルムより高くなるように塗布した。
【０１２５】
（塗布試料の調製）
前述のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルムのバッキング層を塗布した反対面に塗布銀量が１．８ｇ／ｍ2 となるように塗布し乾燥した。その後、表面保護層塗布液をセルロースアセテートブチレートが２．５ｇ／ｍ2 となるように塗布した。こうして表１に示すように塗布試料１〜８を得た。
【０１２６】
（写真性能の評価）
調製した塗布試料１〜８を富士写真フイルム（株）製ＦＣＲ７０００を改造して８１０ｎｍの半導体レーザーを用いて像様露光した。塗布試料の露光面と露光レーザー角度を８０ｄｅｇとした。加熱処理は１２０℃で２０秒均一加熱し、得られた画像の評価を濃度計により行った。感度は被り（Ｄｍｉｎ）より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価した。感度は塗布試料１を基準としてあらわした。被りは測定値からベース濃度を差し引いた値で示した。
【０１２７】
（画像形成処理前の保存安定性評価）
高温、高湿下の雰囲気（３５℃、６０％ＲＴの条件）に５日間塗布試料を保存し、保存による写真性能安定性の評価を写真性能の評価と同様にしておこなった。結果を表１に示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表１より、驚くべきことに、本発明の化合物を使用することにより、濃度の高い画像が得られ、画像形成処理前の高温、高湿下での保存後の写真性能が非常に安定であることがわかった。
【０１３０】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水700 ｍｌにフタル化ゼラチン24ｇ及び臭化カリウム30ｍｇを溶解して温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.7ｇを含む水溶液159 ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で含む水溶液をpAg7.8に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476 ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを７μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.6に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.2 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0 に調製した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数10％、（100)面比率85％の立方体粒子であった。
【０１３１】
得られたハロゲン化銀粒子Ｂに対し、温度を60℃に昇温して、銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを６μモル、実施例１で使用したテルル化合物１を1.7 μモル、塩化金酸3.9 μモル、チオシアン酸220 μモルを添加し、120 分間熟成した。その後温度を50℃に変更して増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルに対して５×10-4モル、増感色素Ｄを３×10-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して3.7 モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂの調製を終了した。
【０１３２】
【化１８】
【０１３３】
（有機酸銀微結晶分散物Ｂの調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500 ｍｌを温度90℃で20分間攪拌し、1Nー NaOH187 ｍｌを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61ｍｌを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124 ｍｌを2 分間かけて添加し、そのまま40分間攪拌した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分33.4ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150 ｍｌ添加し、良く混合してスラリーとした。このスラリーを分散機（商品名；マイクロフルイダイザーM-110-E/H 、マイクロフルイデックス・コーポレーション製、壁面衝突型チャンバー）に装入し分散操作を行った。この際の衝突時の圧力は５００kg／cm2 であった。このようにして、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8 μｍ，投影面積変動係数35％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物Ｂの調製を終了した。
【０１３４】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）
1,1-ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｃｃ添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニア製ビーズ３６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt％が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０１３５】
（被り防止剤固体微粒子分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン10g に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｇ添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体分散物の調製と同様にして被り防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は70wt％が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０１３６】
（色調剤の固体微粒子分散物の調製）
本発明の色調剤Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−６、Ｉ−９、Ｉ−１３それぞれ10ｇに対してそれぞれヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｇ添加して良く攪拌して５時間放置した。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして色調剤の固体微粒子分散物を得た。平均粒子径はすべて60wt％以上が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０１３７】
（現像促進剤微粒子分散物の調製）
３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン５ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．７ｇと水９４．３ｃｃ添加して良く攪拌し、２時間放置した。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして現像促進剤の微粒子分散物を調製した。平均粒子径は70wt% が0.4 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０１３８】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物Ｂ（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀１モル相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
【０１３９】
【０１４０】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、界面活性剤A を0.26g 、界面活性剤B を0.10g 、シリカ微粒子（平均粒径サイズ2.5 μｍ）1.0 ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.4 ｇ、先に調整した本発明の色調剤固体微粒子分散物を表２に記載した量、および４−メチルフタル酸６５ｍｇと、水66ｇを添加して表面保護層とした。また色調剤の比較化合物としてフタラジンを添加して塗布試料９〜２０の表面保護層に添加した。
【０１４１】
【化１９】
【０１４２】
（発色剤分散物の調整）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ2.5 ｇ，7.5 ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を50ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１４３】
【化２０】
【０１４４】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール30ｇに対し、先に調製した発色剤分散物51ｇ、下記化合物20ｇ、水250 ｇ及びシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）2.0 ｇ添加してバック面塗布液とした。
【０１４５】
【化２１】
【０１４６】
（塗布サンプルの作成）
上記の如く調製した乳剤層塗布液を、青色染料で色味付けした175 μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀の塗布量が1.8 ｇ／ｍ2 となるように、そして乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8 ｇ／ｍ2 となるように同時重層塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を650nm の光学濃度0.7 となるように塗布し塗布試料９〜２０の調製を終了した。
【０１４７】
（写真性能の評価）
647nm のKrレーザー感光計（最大出力500mW ）で法線にたいして30度の角度で写真材料を露光した後、塗布試料を120 ℃で20秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、被り、最高濃度（Dmax）、感度については被りより1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、塗布試料１０の感度を100 として相対評価で表した。結果を表２に示した。
【０１４８】
（画像形成処理前の保存安定性評価）
それぞれの塗布試料を30.5ｃｍ×25.4ｃｍに裁断し、角を0.5 ｃｍのラウンドコーナーとした。これらの各試料を25℃50％RHの条件下で１日放置し、感光材料をそれぞれ1 枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに35.1ｃｍ×26.9ｃｍ×3.0 ｃｍの化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した（強制経時）。この試料を写真性能の評価と同様に処理し、被り、感度および最高濃度（Dmax）を評価した。結果を表２に表した。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表２より明らかなように、驚くべきことに濃度の高い画像が得られ、本発明の化合物を使用することにより保存後の写真性能が非常に良化することがわかった。
【０１５１】
実施例３
実施例２で調製したハロゲン化銀粒子Ｂの調製において増感色素Ｃ、Ｄの代わりに増感色素Ｅ、Ｆを用いてその他はハロゲン化銀粒子Ｂの調製と同様にしてハロゲン化銀粒子Ｃを調製しハロゲン化銀粒子Ｂの代わりに用いた。また、実施例１の写真性能の評価において用いた感光計の代わりに820nm のダイオードを備えたレーザー感光計を用いて写真性能及び自然経時保存性、画像部保存性の評価を行った。他は全て実施例２と同様にして評価したところ、保存後の写真性能、および、画像部の保存性が驚くべきほど改良されることを確認した。
【０１５２】
【化２２】
【０１５３】
実施例４
実施例１で調製した表面保護層塗布液の調製において４−メチルフタル酸０．４ｇの代わりにフタル酸０．３７ｇを用いて表面保護層塗布液を調製し、その他は実施例１と同様にして塗布試料を作成した。上記試料を実施例１と同様に写真性評価した結果、実施例１と同等な効果が確認された。
【０１５４】
実施例５
実施例２で用いた色調剤を本発明例示化合物Ｉ−４、Ｉ−９、Ｉ−26に置き換えかつ表面保護層塗布液調製に用いていた４−メチルフタル酸６５mgをフタル酸６０mgに置き換えたこと以外は実施例２と同様にして塗布試料を作製した。上記試料を実施例２と同様に写真性評価した結果、実施例２と同等な効果が確認された。
【０１５５】
実施例６
実施例３で調製した表面保護層塗布液の調製において４−メチルフタル酸６５mgの代わりにフタル酸６０mgを用いて表面保護層塗布液を調製し、その他は実施例３と同様にして塗布試料を作成した。上記試料を実施例３と同様に写真性評価した結果、実施例３と同等な効果が確認された。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明の写真材料を使用することにより、濃度の高い画像が得られ、かつ、保存後の写真性能が非常に良化する。
【発明の属する技術分野】
本発明は写真感光材料、特に熱現像写真材料に関するものである。熱現像写真材料としてはハロゲン化銀を光触媒として含有する熱現像感光材料と単なる熱反応だけを利用する感熱材料とがある。本発明は特に熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば、米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びD.MorganとB.Shely による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（Imaging Processes and Materials, Neblette 第８版、Sturge、V.Walworth、A.Shepp 編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００３】
この様な熱現像感光材料は、還元可能な銀塩（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温では安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
この様な熱現像感光材料は、銀画像形成に必要な素材が全て感光材料中に含まれることから生保存時、熱現像時および画像保存時においてカブリが生じやすい傾向にあり、カブリ防止用素材を添加することはほとんど必須の条件となっている。
【０００４】
上記の熱現像感光材料においては、「色調剤」と呼ばれる素材が銀画像の像密度（画像濃度）、銀の色調および熱現像性を改良する目的で感材中に必要により用いられる。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許第3,080,254 号、同第3,446,648 号、同第3,782,941 号、同第4,123,282 号、同第4,510,236 号、英国特許第1380795 号、ベルギー特許第841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド）；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5- ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノン、および2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン)などがある。
【０００５】
これらの色調剤は、色調剤に求められる性能（像密度、銀色調、熱現像性改良）と弊害（感光材料外への揮散など）のバランス、併用添加剤（カブリ防止剤など）との（副作用、弊害が現れない）組合せ等の観点から適切、且つより高性能な素材が探索、開発されてきた経緯があり、中でもフタラジン、（あるいはフタラジンとフタル酸誘導体の組合せ）が優れている事が知られている。
しかしながら、フタラジンを色調剤とする熱現像感光材料においても、高温、高湿条件下に保存した後に露光・熱現像を行うと画像濃度が著しく低下するという問題点があり、改善が必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高温、高湿保存による画像濃度低下が小さい写真材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の手段により達成できた。
（１）（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー及び（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種を含有することを特徴とする写真材料。
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。）
【００１１】
（２）（１）の写真材料において、光触媒として感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とする写真材料。
【００１２】
（３）（１）または（２）の写真材料において、一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である写真材料。
一般式（Ｉ−ａ）
【００１３】
【化５】
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｘ1 は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【００１５】
（４）（１）または（２）の写真材料において、一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物である写真材料。
一般式（Ｉ−ｂ）
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
Ｘは水素原子または置換基を表す。
Ｘで表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００１９】
Ｘとして好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基である。
【００２０】
Ｒで表されるアルキル基は、直鎖、分岐、または環状の炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
Ｒは置換基を有していても良く置換基としては、Ｘが取り得る置換基からアルキル基を除いたものが挙げられる。
Ｒが取り得る置換基として好ましくは、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基である。
Ｒとしては無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の内、より好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ−ａ）
【００２２】
【化７】
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｘ1 は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
Ｘ1 がアルキル基、またはアリール基の場合、その好ましい範囲は一般式（Ｉ）におけるＸと同様である。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の内、更に好ましくは一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ−ｂ）
【００２５】
【化８】
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ1 は水素原子、またはアルキル基を表す。）Ｒは一般式（Ｉ）おけるＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ1 がアルキル基の場合、その好ましい範囲は一般式（Ｉ）におけるＲと同様である。
【００２７】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、R.G.ElderField,"Hetrocyclic Compounds",John Wiley and Sons,Vol.1〜9,1950-1967 やA.R.Katritzky,"Comprehensive Heterocyclic Chemistry",Pergamon Press,1984などに記載されている既知の方法によって合成することができる。
既知の合成法の大部分は、基本的に対応するフタル酸誘導体（フタルアルデヒド、フタル酸無水物、フタル酸エステルなど）を合成し、これらとヒドラジンを縮合してフタラジン骨格を形成するものであるが、Tetrahedron letter, 22,345(1981)に記載されているようにアリールアルダジン誘導体の環化反応から合成する事も可能である。
【００３５】
Ｘとしてニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基などを持つ場合、まず、ニトロ基置換フタラジンを合成し、該化合物を還元してアミノ置換フタラジンに変換した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
フタラジン誘導体のニトロ化については、J.Chem.Soc,Perkin Trans.1,1993,211-216などに記載されている方法が利用できる。
【００３６】
Ｘとしてカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基などを持つ場合、まず、アルコキシカルボニル置換フタラジンを合成した後、エステル基部分を加水分化してカルボキシル基に変換した後、あるいはエステル基のまま種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
アルコキシカルボニル置換フタラジン誘導体は、例えば、Heterocycles,20,1279 (1983) などに記載の方法で合成が可能である。
【００３７】
Ｘとしてメルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基を持つ場合、まず、ハロゲン置換フタラジン誘導体を合成し、ハロゲン原子を水硫化ナトリウム、あるいはアルキルメルカプタン、またはアリールメルカプタンなどでメルカプト基、あるいはアルキルチオ基、またはアリールチオ基に置換した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
【００３８】
Ｘとしてヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基を持つ場合、まず、アルコキシ置換フタラジン誘導体を合成し、Ｏ−アルキル基を除去した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
アルコキシ置換フタラジン誘導体は、例えば、J.Pharm.Sci.,69,120 (1980)あるいはJ.Org.Chem.,31,1912 (1966)に記載の方法により合成が可能である。
【００３９】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的合成例として、例示化合物Ｉ−９、Ｉ−２６の合成について述べる。
【００４０】
合成例１ 例示化合物１−９の合成
（１）Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−イソブチルベンジリデン）ヒドラジン
３リットル三口フラスコに４−イソブチルベンズアルデヒド６３８．５ｇ（３．９４モル）とメタノール１リットルを入れメカニカルスターラーにて攪拌、混合した。反応容器を水で冷却しながらヒドラジン一水和物９８．５ｇ（１．９７モル）を反応液温度を５０℃以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、そのまま３０分加熱還流させた後、１日放置した。
目的物が析出している反応混合物を攪拌下、５℃以下に冷却した後、吸引濾過にて採取、冷メタノール５００mlでかけ洗い洗浄し、乾燥させ目的物を６１５．９ｇ得た。収率９７．６％
（２）例示化合物Ｉ−９の合成
先に合成したＮ，Ｎ′−ビス−（４−イソブチルベンジリデン）ヒドラジン３６．２ｇ（０．１１３モル）、無水塩化アルミニウム１００ｇ（０．７５モル）と無水臭化アルミニウム１００ｇ（０．３７５モル）を１リットル三口フラスコに入れ１９０℃に加熱、溶融し、４０分反応させた。反応後、熱反応混合物を氷水１リットルに注ぎ、溶解、失活させた。濃塩酸を添加し反応液ｐＨを約１に調整し２０分攪拌した後、不溶物タール成分をセライト濾過、除去した。
得られた酸性水溶液に水酸化カリウムを添加、ｐＨを１０以上に調整した後、酢酸エチルを加えて有機物を抽出した。抽出液を乾燥、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル５００ｇ、展開溶媒：酢酸エチル）にて精製を行い、化合物Ｉ−９を５．５ｇ得た。収率２６％ 沸点１３２−１３６℃（０．４Torr)
【００４１】
合成例２ 例示化合物Ｉ−26の合成
（１）α，α，α′，α′−テトラブロモ−４−tert−ブチル−ｏ−キシレンの合成
１リットル三口フラスコにＮ−ブロモコハク酸イミド１９５ｇ（１．２モル）、四塩化炭素３００mlを入れ、攪拌下加熱、還流させたことろへ別途調製した、４−tert−ブチル−ｏ−キシレン４０．６ｇ（０．２５モル）とアゾビスブチロニトリル１ｇ（６ミリモル）の四塩化炭素溶液（３００ml）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却、水３００mlを加えて１時間攪拌した。ジクロロメタン１００ml×２回の抽出を行い有機層を乾燥、濃縮後、得られたオイルにｎ−ヘキサン１００mlを加えて再結晶を行い、目的物を７９ｇ得た。収率６６％
（２）４−tert−ブチルフタルアルデヒドの合成
２リットル三口フラスコに先に得られたテトラブロモキシレン７１．２ｇ（０．１５モル）と酢酸２００mlを入れ、加熱、還流させキシレン誘導体を溶解させた。加熱溶液に２Ｍ水酸ナトリウム水溶液６５０mlを３時間かけて滴下し、その後８時間加熱を継続させた。加熱、反応終了後、反応液を室温まで冷却しジクロロメタン２００ml×２回の抽出を行い有機層を乾燥、濃縮後、得られたオイルをシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル８００ｇ、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）にて精製し、目的物を１８．７ｇ得た。収率６５．５％
（３）例示化合物Ｉ−26の合成
先に合成したフタルアルデヒド１６ｇ（８４ミリモル）をエタノール２００mlに溶解し、氷水で冷却し２０℃以下に保ちながらヒドラジン一水和物４．５ｇ（９０ミリモル）滴下した。滴下終了後反応液を室温まで温め１時間放置した後、溶媒を減圧留去させて目的物粗結晶を得た。粗結晶を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの混合溶媒にて再結晶精製し合計、１４．２ｇの例示化合物Ｉ−26を得た。収率９１％ 融点１２１−１２４℃
【００４２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は写真材料の写真構成層、例えば感光層、非感光層に添加することができる。
【００４３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たりの添加量で示して１０-4〜１モル、好ましくは１０-3〜０．３モル、更に好ましくは１０-3〜０．１モル添加することが好ましい。また一般式（Ｉ）の化合物は一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００４５】
本発明の写真材料は、支持体上に一またはそれ以上の写真構成層を有するものである。感光性の熱現像写真材料とするには少なくとも一層は光触媒として機能しうる物質を含まなければならず、光触媒としては感光性ハロゲン化銀が好ましい。このような感光性ハロゲン化銀は後で述べるように感光性ハロゲン化銀形成成分であってもよく、そしてさらに還元可能な銀源として有機銀塩を含み、さらに還元剤（現像剤）およびバインダー、ならびに被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好ましい。本発明以外の色調剤を併用してもよい。これらの成分を含む二層構成とするときは、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一感光層および保護トップコートでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各感光層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料は一方の面に感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光層を有し、他方の面にはいわゆるバッキング層（バック層）を有することが好ましい。
【００４７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年６月の第17029号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、 165(1985年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００４９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ナノモルから10ミリモルの範囲が好ましく、10ナノモルから１00マイクロモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００５０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060 号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５２】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスクシンイミドなど) 、ハロゲン化4級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜500 ミリモルが好ましく、10ミリモル〜250 ミリモルがさらに好ましい。
【００５４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００５５】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。また、米国特許第4,761,361 号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００５６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100 分率( 変動係数) が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることができる。
本発明の有機酸銀粒子を公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で固体微粒子分散して用いてもよい。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００５７】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、0.1〜5g/m2 が好ましく、さらに好ましくは１〜3g/m2 である。
【００５８】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００５９】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1 からI-38の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1 からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のI-1 からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34の化合物などが有利に選択される。
【００６０】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００６１】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許第5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 例としては特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許第1,467,638 号、米国特許第5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【００６２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 第176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００６３】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６４】
また、米国特許第3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００６５】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４,225,666号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００６６】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００６７】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5 〜50% モル含まれることが好ましく、10〜40モル% で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1 モルに対して10〜50% モルと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００６８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238 号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許第3,667,9586号、同第3,679,426 号、同第3,751,252 号、同第3,751,255 号、同第3,761,270 号、同第3,782,949 号、同第3,839,048 号、同第3,928,686 号、同第5,464,738 号、独国特許第2321328 号、欧州特許第692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'- ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'- ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'- ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール（トコフェロールなど) などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００６９】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７０】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【００７１】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624 号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許第5340712 号、同5369000 号、同5464737 号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いるカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７３】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１ナノモル〜１ミリモル、さらに好ましくは10ナノモル〜100 マイクロモルの範囲である。
【００７４】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,939 号、同第4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１マイクロモル以上２モル以下が好ましく、１ミリモル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。
【００７５】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７６】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス- ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【００７８】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７９】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738 号、同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,622 号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566 号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許5,545,515 号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許5,464,738 号の化合物1 〜10、同5,496,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113号の1-1 〜1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号の1 〜40、同8-83566 号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-18、米国特許5,545,515 号のCN-1〜CN-13 などが挙げられる。
【００８０】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許5,545,505 号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507 号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11 、同5,545,507 号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13 、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニューム塩類、具体的にはA-1 〜A-42、B-1 〜B-27、C-1 〜C-14などを用いることができる。
【００８１】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料は、前述のように支持体の一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。このようなとき感光層を有する面と他方の面の動摩擦係数が0.01以上0.25以下、好ましくは0.1 以上0.25以下であることが好ましい。この場合の動摩擦係数は、感光性層を有する面と他方の面を一定加重(a）で接触させ、一定速度で動かす時に必要な力(b）から計算できる（動摩擦係数=b/a）。
【００８３】
また、本発明の熱現像感光材料は感光層を有する面と他方の面の静摩擦係数が動摩擦係数の1.5 倍以上5 倍以下であることが好ましく、静摩擦係数値としては0.25以上0.5 以下である事が好ましい。この場合の静摩擦係数は感光層を有する面上に重なりに張った他方の面を接触させ、全体を傾けていき重なりが動きだす瞬間の斜度から求めることができる。
【００８４】
本発明において、摩擦係数を調整するにはマット剤、界面活性剤、オイルなどを用いることができる。
【００８５】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
【００８６】
上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。本発明のマット剤の形状としては特に制約はなく、必要に応じて真球形、不定形など任意の形状のものを使用できる。また、本発明のマット剤の大きさに特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましく、0.3 μm 〜15μm の粒径のものを用いるのがさらに好ましい。また、マット剤の粒径分布は広いものからいわゆる単分散のものまで必要の応じて使用できる。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００８７】
本発明のマット剤の好ましい添加量は対象となる熱現像感光材料の用途により異なるので一概にはいえないが、5 〜200mg/m2の範囲であり、さらに好ましい添加量は10〜150mg/m2の範囲である。
【００８８】
本発明においてマット剤を添加する層に特に制限はないが、熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００８９】
本発明においてマット剤は摩擦係数の調整のみならず表面光沢、搬送性改良、くっつき防止などのためにも用いることができる。
【００９０】
本発明の界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許第5,380,644 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3,885,965 号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００９１】
本発明において界面活性剤は動摩擦係数の調整のみならず、塗布性、帯電改良などを目的として用いても良い。
【００９２】
本発明のオイルとしてはシリコーンオイル、シリコーングリースなどのシリコーン系のもの、ワックスなどの炭化水素系のものが好ましい。
【００９３】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００９４】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
【００９５】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料としてはいかなるものでもよいが、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料( 例えば特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特開平5-165147号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38など) 、アゾメチン染料( 特開平5-341441号記載の化合物17〜47など) 、インドアニリン染料( 例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など) およびアゾ染料( 特開平5-341441号記載の化合物10〜16) が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m2 当たり１μg 以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００９６】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００９７】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295 号、同7-11432 号、米国特許第5,380,635 号記載、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136 号、同53-132334 号、同56-501480 号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835 号、同59-182436 号、特開平7-36145 号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734 号、米国特許第4,088,497 号、同第4,283,487 号、同第4,548,896 号、同第5,187,049 号がある。
【００９８】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。
【００９９】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いても良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt% 以下の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどを挙げることができる。また、ここでいう「分散」とはポリマーが溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をいう。本発明のバインダーとしては、これらポリマーのうち「25℃60%RH における平衡含水率」が2wt%以下のものが特に好ましい。ここで「25℃60%RH における平衡含水率」とは25℃60%RH の雰囲気で調湿平衡にポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて次式のように表すことができる。
「25℃60%RH における平衡含水率」= 〔(W1-W0)/W0〕×100 (wt%)
本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂( 例えばSBR 樹脂、NBR 樹脂など) 、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリマーとしてはホモポリマー、２種以上のモノマーが重合したコポリマーいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖状のものでも分枝状のものでも良い。さらに、ポリマー同士が架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均分子量としては1,000 〜1,000,000 、好ましくは3,000 〜500,000 のものが望ましい。数平均分子量が1,000 以下のものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れなどの不都合を生じる場合がある。本発明のポリマーの具体例としては、アクリル樹脂ではセビアンA-4635、46583 、4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol LX811 、814、820 、821 、857(以上日本ゼオン（株）製）などがあり、ポリエステル樹脂としてはFINETEX ES650 、611 、679 、675 、525 、801 、850(以上大日本インキ化学（株）製）、Wdsize WMS（イーストマンケミカル製）などがあり、ゴム系(SBR）樹脂としてはラックスター3307B 、DS-205、602(以上大日本インキ（株）製）、Lipol LX2507、416 、433(以上日本ゼオン（株）製）等がある。本発明のバインダーはこれらのポリマーを単独あるいは複数混合して用いることができる。
効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は重量比で15：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０１００】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200 秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に300 秒以上10000 秒以下が好ましい。
【０１０１】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１０２】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１０３】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【０１０４】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１０５】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１０６】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、1994年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180 ℃以下のものが好ましい。
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１０７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１０８】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１０９】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【０１１０】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１１１】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１１２】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１１３】
本発明の写真材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
本発明の写真材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の写真材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128 頁(1979)、特開平4-51043 、WO95/31754などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１１４】
本発明の感光材料はいかなる形態で梱包されても良いが、通常ラウンドコーナーを有した長方形に裁断されたのち50枚以上1000枚以下を一組として包材中に入れられるシート状感材が好ましい。本発明における熱現像感光材料の包材は熱現像材料が感光する光の吸収率が99% 以上、特に99.9% 以上100%以下の材質でできていることが好ましい。
【０１１５】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【実施例】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌ中にフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０にあわせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムの（９２／８）のモル比の水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムおよびＫ2 ＩｒＣｌ6 ０．３ｍｇを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。添加終了後、ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整した。その後、６０℃に昇温して銀１ｍｏｌあたりチオ硫酸ナトリウム８５μｍｏｌと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μｍｏｌ、１５μｍｏｌのテルル化合物１、塩化金酸３．３μｍｏｌ、チオシアン酸２５０μｍｏｌを添加し、攪拌した状態で１２０分間熟成した後、３０℃に急冷して、沃化銀含有量が粒子内部８ｍｏｌ％、平均２ｍｏｌ％、イリジウム含有量１．４×１０-6ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌの沃臭化銀粒子Ａの調製を終了した。粒子の形状は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８８％であった。
【０１１７】
【化１５】
（有機脂肪酸銀乳剤Ａの調製）
ステアリン酸８ｇ、アラキジン酸３ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８６０ｍｌを９０℃で激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを添加し、６０分反応させ、１Ｎ−硝酸６５ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。次にあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量が６．２ｍｍｏｌとなるように添加した。更に硝酸銀２１ｇの水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのまま１０分間攪拌を続けた。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．２４ｇ添加し１０分間放置し、３０℃以下に降温した。このように調製した水系混合物を攪拌しながら酢酸ブチル１５０ｇを加えて攪拌し、有機脂肪酸銀塩をすべて酢酸ブチル相に注出し含まれる塩と共に水相を除去した。更にこの酢酸ブチル相を最終的に除去される水の伝導度が５０μＳ／ｃｍとなるまで脱塩、脱水した。これにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５ｗｔ％ ２−ブタノン溶液８０ｇを添加し攪拌した。さらに２−ブタノン２００ｇとポリビニルブチラール（モンサント社製ＢＵＴＶＡＲTMＢ−７６）５９ｇ添加し、ホモジナイザーで８０分間攪拌した。その後、ピリジニウムヒドロブロマイドパーブロマイド（ＰＨＰ）０．５ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌し、有機脂肪酸銀Ａの調製を終了した。
【０１１９】
（乳剤層塗布液の調製）
前述の如く調製した有機脂肪酸銀Ａ １ｍｏｌに対して下記薬品を添加して乳剤層塗布液とした。
【化１６】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を下記のごとく調製した。
（バッキング層塗布液の調製）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
【化１７】
以上のように調製したバッキング層塗布液を二軸延伸された青色に着色された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに８１０ｎｍの吸光度が１．２だけポリエチレンテレフタレートフィルムより高くなるように塗布した。
【０１２５】
（塗布試料の調製）
前述のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルムのバッキング層を塗布した反対面に塗布銀量が１．８ｇ／ｍ2 となるように塗布し乾燥した。その後、表面保護層塗布液をセルロースアセテートブチレートが２．５ｇ／ｍ2 となるように塗布した。こうして表１に示すように塗布試料１〜８を得た。
【０１２６】
（写真性能の評価）
調製した塗布試料１〜８を富士写真フイルム（株）製ＦＣＲ７０００を改造して８１０ｎｍの半導体レーザーを用いて像様露光した。塗布試料の露光面と露光レーザー角度を８０ｄｅｇとした。加熱処理は１２０℃で２０秒均一加熱し、得られた画像の評価を濃度計により行った。感度は被り（Ｄｍｉｎ）より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価した。感度は塗布試料１を基準としてあらわした。被りは測定値からベース濃度を差し引いた値で示した。
【０１２７】
（画像形成処理前の保存安定性評価）
高温、高湿下の雰囲気（３５℃、６０％ＲＴの条件）に５日間塗布試料を保存し、保存による写真性能安定性の評価を写真性能の評価と同様にしておこなった。結果を表１に示した。
【０１２８】
【表１】
表１より、驚くべきことに、本発明の化合物を使用することにより、濃度の高い画像が得られ、画像形成処理前の高温、高湿下での保存後の写真性能が非常に安定であることがわかった。
【０１３０】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水700 ｍｌにフタル化ゼラチン24ｇ及び臭化カリウム30ｍｇを溶解して温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.7ｇを含む水溶液159 ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で含む水溶液をpAg7.8に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476 ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを７μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.6に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.2 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0 に調製した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数10％、（100)面比率85％の立方体粒子であった。
【０１３１】
得られたハロゲン化銀粒子Ｂに対し、温度を60℃に昇温して、銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを６μモル、実施例１で使用したテルル化合物１を1.7 μモル、塩化金酸3.9 μモル、チオシアン酸220 μモルを添加し、120 分間熟成した。その後温度を50℃に変更して増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルに対して５×10-4モル、増感色素Ｄを３×10-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して3.7 モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂの調製を終了した。
【０１３２】
【化１８】
（有機酸銀微結晶分散物Ｂの調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500 ｍｌを温度90℃で20分間攪拌し、1Nー NaOH187 ｍｌを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61ｍｌを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124 ｍｌを2 分間かけて添加し、そのまま40分間攪拌した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分33.4ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150 ｍｌ添加し、良く混合してスラリーとした。このスラリーを分散機（商品名；マイクロフルイダイザーM-110-E/H 、マイクロフルイデックス・コーポレーション製、壁面衝突型チャンバー）に装入し分散操作を行った。この際の衝突時の圧力は５００kg／cm2 であった。このようにして、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8 μｍ，投影面積変動係数35％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物Ｂの調製を終了した。
【０１３４】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）
1,1-ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｃｃ添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニア製ビーズ３６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt％が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０１３５】
（被り防止剤固体微粒子分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン10g に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｇ添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体分散物の調製と同様にして被り防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は70wt％が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０１３６】
（色調剤の固体微粒子分散物の調製）
本発明の色調剤Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−６、Ｉ−９、Ｉ−１３それぞれ10ｇに対してそれぞれヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｇ添加して良く攪拌して５時間放置した。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして色調剤の固体微粒子分散物を得た。平均粒子径はすべて60wt％以上が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０１３７】
（現像促進剤微粒子分散物の調製）
３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン５ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．７ｇと水９４．３ｃｃ添加して良く攪拌し、２時間放置した。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして現像促進剤の微粒子分散物を調製した。平均粒子径は70wt% が0.4 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。
【０１３８】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物Ｂ（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀１モル相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
【０１３９】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、界面活性剤A を0.26g 、界面活性剤B を0.10g 、シリカ微粒子（平均粒径サイズ2.5 μｍ）1.0 ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.4 ｇ、先に調整した本発明の色調剤固体微粒子分散物を表２に記載した量、および４−メチルフタル酸６５ｍｇと、水66ｇを添加して表面保護層とした。また色調剤の比較化合物としてフタラジンを添加して塗布試料９〜２０の表面保護層に添加した。
【０１４１】
【化１９】
（発色剤分散物の調整）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ2.5 ｇ，7.5 ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を50ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１４３】
【化２０】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール30ｇに対し、先に調製した発色剤分散物51ｇ、下記化合物20ｇ、水250 ｇ及びシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）2.0 ｇ添加してバック面塗布液とした。
【０１４５】
【化２１】
（塗布サンプルの作成）
上記の如く調製した乳剤層塗布液を、青色染料で色味付けした175 μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀の塗布量が1.8 ｇ／ｍ2 となるように、そして乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8 ｇ／ｍ2 となるように同時重層塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を650nm の光学濃度0.7 となるように塗布し塗布試料９〜２０の調製を終了した。
【０１４７】
（写真性能の評価）
647nm のKrレーザー感光計（最大出力500mW ）で法線にたいして30度の角度で写真材料を露光した後、塗布試料を120 ℃で20秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、被り、最高濃度（Dmax）、感度については被りより1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、塗布試料１０の感度を100 として相対評価で表した。結果を表２に示した。
【０１４８】
（画像形成処理前の保存安定性評価）
それぞれの塗布試料を30.5ｃｍ×25.4ｃｍに裁断し、角を0.5 ｃｍのラウンドコーナーとした。これらの各試料を25℃50％RHの条件下で１日放置し、感光材料をそれぞれ1 枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに35.1ｃｍ×26.9ｃｍ×3.0 ｃｍの化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した（強制経時）。この試料を写真性能の評価と同様に処理し、被り、感度および最高濃度（Dmax）を評価した。結果を表２に表した。
【０１４９】
【表２】
表２より明らかなように、驚くべきことに濃度の高い画像が得られ、本発明の化合物を使用することにより保存後の写真性能が非常に良化することがわかった。
【０１５１】
実施例３
実施例２で調製したハロゲン化銀粒子Ｂの調製において増感色素Ｃ、Ｄの代わりに増感色素Ｅ、Ｆを用いてその他はハロゲン化銀粒子Ｂの調製と同様にしてハロゲン化銀粒子Ｃを調製しハロゲン化銀粒子Ｂの代わりに用いた。また、実施例１の写真性能の評価において用いた感光計の代わりに820nm のダイオードを備えたレーザー感光計を用いて写真性能及び自然経時保存性、画像部保存性の評価を行った。他は全て実施例２と同様にして評価したところ、保存後の写真性能、および、画像部の保存性が驚くべきほど改良されることを確認した。
【０１５２】
【化２２】
実施例４
実施例１で調製した表面保護層塗布液の調製において４−メチルフタル酸０．４ｇの代わりにフタル酸０．３７ｇを用いて表面保護層塗布液を調製し、その他は実施例１と同様にして塗布試料を作成した。上記試料を実施例１と同様に写真性評価した結果、実施例１と同等な効果が確認された。
【０１５４】
実施例５
実施例２で用いた色調剤を本発明例示化合物Ｉ−４、Ｉ−９、Ｉ−26に置き換えかつ表面保護層塗布液調製に用いていた４−メチルフタル酸６５mgをフタル酸６０mgに置き換えたこと以外は実施例２と同様にして塗布試料を作製した。上記試料を実施例２と同様に写真性評価した結果、実施例２と同等な効果が確認された。
【０１５５】
実施例６
実施例３で調製した表面保護層塗布液の調製において４−メチルフタル酸６５mgの代わりにフタル酸６０mgを用いて表面保護層塗布液を調製し、その他は実施例３と同様にして塗布試料を作成した。上記試料を実施例３と同様に写真性評価した結果、実施例３と同等な効果が確認された。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明の写真材料を使用することにより、濃度の高い画像が得られ、かつ、保存後の写真性能が非常に良化する。
Claims (4)
- （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー及び（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種を含有することを特徴とする写真材料。
一般式（Ｉ）
- 請求項１の写真材料において、光触媒として感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とする写真材料。
- 請求項１または２の写真材料において、一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である写真材料。
一般式（Ｉ−ａ）
- 請求項１または２の写真材料において、一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物である写真材料。
一般式（Ｉ−ｂ）
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