JPH10171063A - ハロゲン化銀感光材料および新規なポリハロゲン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリ抑制剤の溶液経時による写真性能の変
動が少なく、かつ感度低下がなく、保存性が良好なハロ
ゲン化銀感光材料、特に熱現像感光材料、およびとりわ
け、このようなカブリ抑制剤として有効である新規なポ
リハロゲン化合物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される化合物、特に新
規な一般式（Ｉ−ｃで表される化合物を感材に含有させ
る。 【化２４】 ［一般式（Ｉ）、（Ｉ−ｃ）中、Ｑはアリール基、ヘテ
ロ環基（Ｑ₁ はヘテロ環基）、Ｒは電子供与性のアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｒ₁ はアルキル基、ア
リール基）、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はハロゲン原子を表し、Ｙは−
Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −を表し、ｎは０、
１である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀感光
材料およびこれに用いられる新規なポリハロゲン化合物
に関するものであり、詳しくは、高活性なカブリ抑制剤
を用いた熱現像感光材料に関し、カブリ抑制剤の溶液経
時に依存した写真性能の変動を小さくし、かつ感度低下
や色調を悪化させることなく、感材保存性および画像保
存性を向上させる技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリハロゲン化合物、特にポリハロメタ
ン化合物は光重合開始剤、ハロゲン化銀写真感光材料用
等の用途に用いられる。従来知られているポリハロメタ
ン化合物としては特公昭５４−１６５号、米国特許第
３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、欧
州特許第６０５，９８１Ａ号、同第６３１，１７６Ａ１
号等に開示されている。以下にその具体的な化合物例を
示す。

【０００３】

【化３】

【０００４】一方、熱現像処理法を用いて写真画像を形
成する熱現像感光材料は、例えば、米国特許第３，１５
２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、およびD.Mo
rganとB.Shely による「熱によって処理される銀システ
ム（Thermally ProcessedSilver Systems ）」（Imag
ing Processes and Materials, Neblette 第８版、
Sturge、V.Walworth、A.Shepp 編集、第２頁、１９６９
年）に開示されている。

【０００５】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀塩（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、および還元剤を通常（有機）バインダ
ーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現
像感光材料は常温では安定であるが、露光後高温（例え
ば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を
通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生し
た潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有
機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、
これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされ
る。この銀画像の銀の色調を制御する色調剤が感材中に
必要により用いられる。このような画像形成システムに
おいてはカブリが生じやすい。

【０００６】従来のカブリ防止技術として最も有効なカ
ブリ防止剤としては水銀イオンが知られている。感光材
料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することに
ついては、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号に
開示されている。しかし、水銀化合物の使用は環境的観
点から好ましくなく、非水銀カブリ防止剤としてこれま
でに上記したようなポリハロメタン化合物が開発されて
きた。

【０００７】しかし、これら公知の化合物はカブリ防止
効果が低かったり、銀の色調を悪化させるという問題点
があった。また、カブリ防止効果が高いものは、カブリ
抑制剤の溶液経時に依存した写真性能の変動が大きい、
感度低下を引き起こすなどの問題点があり、改善が必要
であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高活
性なカブリ抑制剤を用いたハロゲン化銀感光材料、特に
熱現像感光材料を提供し、カブリ抑制剤の溶液経時に依
存した写真性能の変動を小さくし、かつ感度低下や色調
を悪化させることなく、感材保存性および画像保存性を
向上させることである。本発明のもう１つの課題は、光
重合開始剤、ハロゲン化銀感光材料用のカブリ抑制剤等
の用途に有用である新規なポリハロゲン化合物を提供す
ることである。

【０００９】

【課題を解決する手段】上記課題は、下記の（１）、
（４）、（５）〜（７）の手段により達成できた。そし
て好ましくは下記（２）、（３）である。 （１）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種
含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００１０】

【化４】

【００１１】［一般式（Ｉ）中、Ｑはアリール基または
ヘテロ環基を表し、Ｒは電子供与性のアルキル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ₁ およびＸ₂ はそれ
ぞれハロゲン原子を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ
−または−ＳＯ₂ −を表す。ｎは０または１である。］ （２）一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（Ｉ−
ａ）で表される化合物である上記（１）のハロゲン化銀
感光材料。

【００１２】

【化５】

【００１３】［一般式（Ｉ−ａ）中、Ｑはアリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｒ₁ は電子供与性のアルキル基
またはアリール基を表す。Ｘ₁ およびＸ₂ はそれぞれハ
ロゲン原子を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−また
は−ＳＯ₂ −を表す。］ （３）一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物が一般式（Ｉ
−ｂ）で表される化合物である上記（２）のハロゲン化
銀感光材料。

【００１４】

【化６】

【００１５】［一般式（Ｉ−ｂ）中、Ｑはアリール基ま
たはヘテロ環基を表す。Ｒ₁ は電子供与性のアルキル基
またはアリール基を表す。Ｘ₁ およびＸ₂ はそれぞれハ
ロゲン原子を表す。］ （４）一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物が一般式（Ｉ
−ｃ）で表される化合物である上記（３）のハロゲン化
銀感光材料。

【００１６】

【化７】

【００１７】［一般式（Ｉ−ｃ）中、Ｑ₁ はヘテロ環基
を表す。Ｒ₁ は電子供与性のアルキル基またはアリール
基を表す。Ｘ₁ およびＸ₂ はそれぞれハロゲン原子を表
す。］ （５）上記（４）の一般式（Ｉ−ｃ）で表される新規な
ポリハロゲン化合物。 （６）（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）光
触媒および（ｄ）バインダーを含有する熱現像感光材料
である上記（１）〜（４）のハロゲン化銀感光材料。 （７）レーザー露光用である上記（６）のハロゲン化銀
感光材料。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１９】本発明のハロゲン化銀感光材料は、一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有する。このような化合物
をカブリ抑制剤として用いることによって、感材添加時
に調製されるカブリ抑制剤含有溶液の経時による性能劣
化を防止することができ、安定したカブリ防止効果を得
ることができる。また感度の低下を伴うことがない。さ
らには感材の保存性が良好であり、保存後においてもカ
ブリ抑制剤含有溶液の調製時期に左右されることなく良
好な写真性能を得ることができる。

【００２０】一般式（Ｉ）について詳細に説明する。Ｑ
で表されるアリール基は、単環または縮環していてもよ
く、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好
ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましく
はフェニル基である。

【００２１】Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまたは
Ｓ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和も
しくは不飽和のヘテロ環から誘導される一価の基であ
り、これらのヘテロ環は単環であっても良いし、更に他
の環と縮合環を形成してもよい。

【００２２】ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６
員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原
子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に
好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基である。

【００２３】ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロ
リジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオ
フェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ト
リアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、
プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナン
トロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、インドレ
ニン、テトラザインデンなどから誘導される一価の基が
挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピ
リダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、イ
ンダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジ
ン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テト
ラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピ
リジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾ
ール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、
更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、
ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チ
アジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、
キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾー
ル、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾー
ルであり、特に好ましくはピリジン、トリアゾール、チ
アジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。

【００２４】Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環は
−（Ｙ）_n −ＣＲ（Ｘ₁ ）（Ｘ₂ ）の他に置換基を有し
ていても良く、置換基としては、例えばアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブ
チル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、トリフルオロメ
チル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好
ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、
２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、
アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプ
ロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリ
ール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭
素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、
例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが
挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２
０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭
素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが
挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは
炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブト
キシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、
特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル
オキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ア
シル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等
が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特
に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル
などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベ
ンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボ
ニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ま
しくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２
であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが
挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルメチルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル
基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数
０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例え
ばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルス
ルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられ
る。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルな
どが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチ
ルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、
特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル
チオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に
好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、フェ
ニルスルホニル、トシル、などが挙げられる。）、スル
フィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル
などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウ
レイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミ
ドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒ
ドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジ
ル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられ
る。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換さ
れていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、
同じでも異なっていてもよい。

【００２５】置換基として好ましくはアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレ
イド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であ
り、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、
更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基で
あり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子である。

【００２６】Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ₂ −を表し、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −
であり、より好ましくは−ＳＯ₂ −である。

【００２７】ｎは０または１を表し、好ましくは１であ
る。

【００２８】Ｘ₁ 、Ｘ₂ で表されるハロゲン原子は同一
または互いに異なっていてもよくフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素
原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。

【００２９】Ｒで表される電子供与的なアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環として好ましくはσｐ値が０．００
未満のものである。ハメットの置換基定数に関しては、
Journal of Medicinal Chemistry ，1973，Vol.16,No.
11,1207-1216やChemical Review ,1991,Vol.91,165-195
等を参考にすることができる。

【００３０】Ｒで表されるアルキル基は直鎖、分岐また
は環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のも
のであり、より好ましくは炭素数１〜１５のものであ
り、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イゾブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３級オクチル基などが挙
げられる。

【００３１】Ｒで表されるアルキル基は置換基を有して
いても良く、置換基としては、Ｑがとり得る置換基と同
様なものが挙げられる。置換基として好ましくは、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環基であり、より好ましくはアリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、
リン酸アミド基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸ア
ミド基である。

【００３２】これらの置換基は更に置換されていてもよ
い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な
っていてもよい。

【００３３】Ｒで表されるアリール基は、単環または縮
環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環ま
たは二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）
であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であ
り、更に好ましくはフェニル基である。

【００３４】Ｒで表されるアリール基は置換基を有して
いても良く、置換基としては、Ｑがとり得る置換基と同
様なものが挙げられる。置換基として好ましくは、アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基（例えばメト
キシ）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、
より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド
基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸ア
ミド基である。

【００３５】これらの置換基は更に置換されていてもよ
い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な
っていてもよい。これらの置換基は更に置換されていて
もよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも
異なっていてもよい。

【００３６】Ｒで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまたは
Ｓ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和も
しくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であって
も良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。

【００３７】ヘテロ環基として好ましくは、σｐ値が０
未満の置換基を置換基としてヘテロ環上に有する３〜６
員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくはσｐ値が
０未満の置換基を置換基としてヘテロ環上に有する３〜
６員の芳香族ヘテロ環基、あるいはアジリジンのように
環自体のσｐ値が０未満のヘテロ環から誘導される一価
の基である。

【００３８】Ｒで表されるヘテロ環基がとり得る置換基
として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、リ
ン酸アミド基、ヒドロキシ基、であり、より好ましくは
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基であり、更に好ましくはアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基である。

【００３９】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。

【００４０】

【化８】

【００４１】式中、Ｑは一般式（Ｉ）におけるそれと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₁ は電子
供与性のアルキル基、アリール基を表し、好ましい範囲
は一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアルキル基、アリ
ール基と同様である。また、Ｑ、Ｒ₁ がとり得る置換基
は一般式（Ｉ）におけるＱ、Ｒがとり得る置換基と同義
である。Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｙはそれぞれ一般式（Ｉ）におけ
るそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。

【００４２】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、よ
り好ましくは一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物であ
る。すなわち、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物のな
かでも一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物が好ましい。

【００４３】

【化９】

【００４４】式中、Ｑは一般式（Ｉ）におけるそれと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₁ は電子
供与性のアルキル基、アリール基を表し、好ましい範囲
は一般式（Ｉ）におけるＲと同様である。また、Ｑ、Ｒ
₁ がとり得る置換基は一般式（Ｉ）におけるＱ、Ｒがと
り得る置換基と同義である。Ｘ₁ 、Ｘ₂ は一般式（Ｉ）
におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様
である。

【００４５】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、更
に好ましくは一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物であ
る。すなわち、一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物のな
かでも一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物が好ましい。

【００４６】

【化１０】

【００４７】式中、Ｑ₁ はヘテロ環基を表し、好ましい
範囲は一般式（Ｉ）におけるＱがヘテロ環基の場合と同
様である。Ｒ₁ は電子供与性のアルキル基、アリール基
を表し、好ましい範囲は一般式（Ｉ）におけるＲと同様
である。また、Ｑ₁ 、Ｒ₁ がとり得る置換基は一般式
（Ｉ）におけるＱ、Ｒがとり得る置換基と同義である。
Ｘ₁ 、Ｘ₂ は一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であ
り、また好ましい範囲も同様である。

【００４８】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、Ｙ＝−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −の場合、（１）アリー
ル、或いはヘテロ環メルカプタンとα−ハロゲノカルボ
ン酸誘導体、或いはα−ハロゲノカルボン酸エステル誘
導体等からα−アリールチオ、或いはヘテロ環チオカル
ボン酸誘導体を合成し、（２）該当するカルボン酸誘導
体を酸化・臭素化することによって合成することができ
る。また、特開平２−３０４０５９号等に記載されてい
るように対応するスルフィド誘導体を酸化・臭素化する
方法や特開平２−２６４７５４等に記載されているよう
に対応するスルホン誘導体をハロゲン化する方法を利用
することもできる。

【００５９】α−アリールチオ、或いはヘテロ環チオカ
ルボン酸誘導体への変換は該当するメルカプタン化合物
を塩基性条件下α−ハロゲノカルボン酸誘導体等と反応
させることにより合成することができる。

【００６０】メルカプタン化合物とα−ハロゲノカルボ
ン酸誘導体、あるいはα−ハロゲノカルボン酸エステル
誘導体、２つの試剤の比率としては各々の試剤の反応性
等により変化するが、生成物の単離、生成を簡便にする
観点からできるだけ１：１（モル比）にするのが好まし
い。反応に用いる塩基としては、水溶媒を用いる場合
（カルボン酸誘導体を使用する場合が多い）は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の無機の塩基性物質が好ま
しく使用できる。有機溶媒を用いる場合（カルボン酸エ
ステル誘導体を使用する場合が多い）は炭酸カリウムや
炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、トリエチルアミンなど
の３級アルキルアミン類などを用いることができる。ま
た、反応に用いる有機溶媒としてはN,N-ジメチルホルム
アミド等のカルバミド類、アセトン等のケトン類、エタ
ノール等のアルコール類が用いられる場合が多いが、反
応試剤の溶解度等から上記以外の有機溶媒（例えば、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン等）を用
いる場合もある。

【００６１】反応させる時の温度として通常、室温から
100 ℃の範囲で行うことが実験操作上、また、メルカプ
ト化合物の安定性（塩基性、高温条件下では酸化反応が
起こりやすくなるため反応効率が低下する）の上で好ま
しいが、反応系内を窒素などの不活性ガスで置換するな
どの措置を取ることで100 ℃以上でも反応を行うことが
できる。

【００６２】α−アリールチオ、或いはヘテロ環チオカ
ルボン酸誘導体の酸化・ハロゲン化については例えば米
国特許第３，８７４，９４６号、欧州特許公開第６０，
５９８号等に記載されているように次亜ハロゲン酸或い
は、その塩の塩基性水溶液へα−アリールチオ、或いは
ヘテロ環チオカルボン酸誘導体、或いはその塩を添加・
反応させることにより酸化・ハロゲン化を同時に行うこ
とができる。また、α−アリールチオ、或いはヘテロ環
チオカルボン酸誘導体を過酸化水素などの酸化剤を用い
て予めスルホキシド、或いはスルホニル酢酸誘導体に変
換した後にハロゲン化して合成することもできる。

【００６３】一般に次亜ハロゲン酸あるいは次亜ハロゲ
ン酸の塩は不安定なため、酸化・ハロゲン化を行う際に
溶液として調製し、用いることが好ましい。通常、冷却
条件（０℃〜１０℃）下、アルカリ金属水酸化物の水溶
液に単体ハロゲンを加えて調製しアルカリ金属塩の水溶
液として使用する。

【００６４】次亜ハロゲン酸塩と反応させるカルボン酸
誘導体の化学量論比として好ましくはは、次亜ハロゲン
酸塩水溶液調製時に使用したハロゲンの量（モル）に対
して1/30〜1/5 の範囲であり、より好ましくは1/20〜1/
8 の範囲である。添加の順序には特別な制限はなく、次
亜ハロゲン酸塩水溶液にカルボン酸誘導体の溶液を滴下
してもよいし、逆にカルボン酸誘導体の溶液へ次亜ハロ
ゲン酸塩水溶液を滴下することもできる。

【００６５】反応温度としては氷冷（０〜５℃）から８
０℃の範囲で実施可能であるが、次亜ハロゲン酸塩が不
安定あり、溶液温度が高くなる程分解が促進するため、
４０℃以上の高温で反応を行う場合には所望の温度に加
熱したカルボン酸誘導体の溶液へ別途調製した次亜ハロ
ゲン酸塩水溶液を滴下することが好ましい。

【００６６】反応に際し、水と混合する有機溶媒を併用
することもできる。併用に好ましい有機溶媒としては例
えば、1,4-ジオキサン、tert- ブチルアルコール、1,2-
ジエトキシエタンなどが挙げられる。有機溶媒の併用は
特にカルボン酸誘導体或いはその塩の水溶性が低い場合
などに有効である。この場合、次亜ハロゲン酸塩が若
干、有機溶媒と反応し消費されるので反応に使用する次
亜ハロゲン酸塩の量を多めにすることが好ましい。

【００６７】原料として用いるアルキル、アリール或い
はヘテロ環メルカプタン類の合成法としては、例えばア
ルキル、アリールメルカプタンについては新実験化学講
座（丸善）１４−III 、８章８−１、ORGANIC FUNCTION
AL GROUP PREPARATIONS (Sandler,Karo, ACADEMIC PRES
S New York and Rondon) I-Chapt.18 あるいはTHE CHEM
ISTRY OF FUNCTIONAL GROUPS（Patai, JONE WILLY&SON
S）"The Chemistry ofthe thiol group" Chapt4.に記載
のある様な種々の方法が知られており、ヘテロ環メルカ
プタンについては、Comprehensive Heterocyclic Chemi
stry , Pergamaon Press , 1984 やHeterocyclic Compo
unds , John Wiley and Sons , Vol.1〜9 , 1950-1967
等に記載のあるような種々の方法が知られている。

【００６８】もう一方の原料であるα−ハロゲノカルボ
ン酸、或いはエステル誘導体の合成法としては新実験化
学講座（丸善）１４−Ｉ、２章、Organic Synthsis., 5
0 ,31(1970)等に記載されているような対応するカルボ
ン酸誘導体のα−臭素化反応や、J.Org.Chem.,20(195
0),909等に記載されているような対応するマンデル酸エ
ステル誘導体のハロゲノリン化合物によるハロゲン化な
どの方法が知られている。

【００６９】マンデル酸誘導体の合成についてはOrgani
c Synthsis,Coiiect, Vol.1.336(1941) 等に記載されて
いるような方法が利用できる。

【００７０】Ｙ＝−Ｃ（＝Ｏ）−の場合には（１）アセ
トフェノン、或いはカルボニル置換ヘテロ環誘導体を合
成し、（２）カルボニル化合物をα−ハロゲン化するこ
とによって合成できる。カルボニル化合物のα−ハロゲ
ン化については新実験化学講座（丸善）１４−Ｉ、２章
などに記載されているような方法が利用できる。

【００７１】ｎ＝０の場合はアセトフェノン、或いはカ
ルボニル置換ヘテロ環誘導体を合成し、カルボニル基を
ジハロゲン置換メチレン基に変換することによって合成
できる。また、Ｑがヘテロ環の場合にはTetrahedron
（1991）,47(16-17),2851 に記載のされているようにア
ルキル置換ヘテロ環のアルキル基を直接ハロゲン化して
合成することもできる。

【００７２】カルボニル基のジハロゲン置換メチレン基
への変換方法としてはSynthesis (1982),(10),823 に記
載されている様なハロゲン化リン化合物を用いる方法や
Synthesis (1988),(7),547に記載されている様にカルボ
ニル化合物をヒドラゾンに誘導した後、ハロゲン、トリ
エチルアミンと反応させる方法等が利用できる。

【００７３】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の代
表的合成例を示す。

【００７４】合成例１ 化合物Ｉ−７の合成 （１）４−フェニル−３−メルカプト−１，２，４−ト
リアゾールの合成 ９０％蟻酸６００ｍｌを１００℃で１５分加熱し、フェ
ニルチオセミカルバジド３３４ｇ（２モル）を加え、溶
けてから３０分加熱・反応させた。反応液に煮沸水９０
０ｍｌを加え溶液を濾過し１時間放置後、氷水で２時間
冷却し、析出した結晶をろ取、吸引・乾燥しホルミル体
を得た。得られたホルミル体２９２．９ｇ（１．５モ
ル）水酸化ナトリウム（含率９３％）６４．５ｇ（１．
５モル）、水１０００ｍｌに溶かし、１００℃で１時間
加熱・反応後、３０分氷水で冷却し、濃塩酸１５０ｍｌ
で処理、氷水で２時間冷却した後、析出物を吸引濾過し
た。水８００ｍｌより再結晶して目的とするトリアゾー
ルを２０２ｇ（１．１４モル）得た。収率７６％

【００７５】（２）フェニル−（４−フェニル−４Ｈ−
［１，２，４］トリアゾ−３−イルスルファニル）酢酸
の合成 ４−フェニル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ール２６．６ｇ（０．１５モル）とα−ブロモフェニル
酢酸３２．３ｇ（０．１５モル）をエタノール５００ｍ
ｌに懸濁させ、そこに水酸化ナトリウム（含率９３％）
１２．９ｇ（０．３０モル）を水６０ｍｌに溶解させた
水溶液を加えた後、５０℃で３時間反応させた。反応液
を室温まで放冷し、濃塩酸１３ｍｌ（０．１５モル）を
滴下・中和した。反応液に酢酸エチル５００ｍｌを加え
抽出を行い、飽和食塩水（１００ｍｌ×２回）で水洗
し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃
縮し、得られた固形物をメタノールで再結晶することで
目的物を３０．６ｇ（０．０９８モル）得た。収率６
５．５％

【００７６】（３）化合物Ｉ−７の合成 水酸化ナトリウム（含率９３％）３５ｇ（０．８０８モ
ル）を水１０００ｍｌに溶解させ、１０℃以下に冷却し
た後、臭素２２ｍｌ（０．４２７モル）を滴下した。調
製した反応液に別途（２）で得られたカルボン酸誘導体
１５．６ｇ（０．０５モル）と炭酸水素ナトリウム５ｇ
（０．０６モル）を水４００ｍｌと１，４−ジオキサン
２００ｍｌの混合溶媒に溶解させた溶液を 反応系の温
度を５℃以下に保ちながら攪拌下、１時間かけてゆっく
りと滴下した。滴下終了後、反応液を攪拌したまま徐々
に室温に戻し一晩放置した。析出物をろ取し、よく水洗
・乾燥させた後、アセトニトリルで再結晶することによ
り目的とする化合物Ｉ−７を２．４７ｇ（０．００５モ
ル）得た。収率１０．８％ 融点 １７４−１７６℃
（分解）

【００７７】合成例２ 化合物Ｉ−１の合成 （１）（ベンゾチアゾ−２−イルスルファニル）−フェ
ニル酢酸の合成 ２−メルカプトベンゾチアゾール２５．１ｇ（０．１５
モル）とα−ブロモフェニル酢酸３２．３ｇ（０．１５
モル）をエタノール５００ｍｌに懸濁させ、そこに水酸
化ナトリウム（含率９３％）１２．９ｇ（０．３０モ
ル）を水６０ｍｌに溶解させた水溶液を加えた後、５０
℃で３時間反応させた。反応液を室温まで放冷し、濃塩
酸１３ｍｌ（０．１５モル）を滴下・中和した。ガム状
析出物を含む反応液に酢酸エチル５００ｍｌを加えガム
状物を溶解、抽出を行い、飽和食塩水（１００ｍｌ×２
回）で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ
た。溶液を濃縮し、得られた固形物をメタノールで再結
晶することで目的物を３９．９ｇ（０．１３モル）得
た。収率８８．２％

【００７８】（２）化合物Ｉ−１の合成 水酸化ナトリウム（含率９３％）３５ｇ（０．８０８モ
ル）を水１０００ｍｌに溶解させ、１０℃以下に冷却し
た後、臭素２２ｍｌ（０．４２７モル）を滴下した。調
製した反応液に別途（２）で得られたカルボン酸誘導体
１５．１ｇ（０．０５モル）と炭酸水素ナトリウム５ｇ
（０．０６モル）を水５５０ｍｌと１，４−ジオキサン
１００ｍｌの混合溶媒に溶解させた溶液を 反応系の温
度を１０℃以下に保ちながら攪拌下、１時間かけてゆっ
くりと滴下した。滴下終了後、反応液を攪拌したまま徐
々に室温に戻し一晩放置した。析出物をろ取し、よく水
洗・乾燥させた後、エタノールとアセトニトリルの混合
溶媒で再結晶することにより目的とする化合物Ｉ−１を
８．５８ｇ（０．０１９モル）得た。収率３８．４％
融点 １４９−１５２℃（分解）

【００７９】合成例３ 化合物Ｉ−１７の合成 （１）２−（ベンゾチアゾ−２−イルスルファニル）−
プロピオン酸の合成 ２−メルカプトベンゾチアゾール８３．５ｇ（０．５０
モル）と２−ブロモプロピオン酸９１．８ｇ（０．５９
７モル）を水５００ｍｌに懸濁させ、そこに水酸化ナト
リウム（含率９３％）５１．８ｇ（１．２０モル）を水
１００ｍｌに溶解させた水溶液を加えた後、５０℃で３
時間反応させた。反応液を室温まで放冷し、濃塩酸を加
え、中和した。ガム状析出物を含む反応液に酢酸エチル
５００ｍｌを加えガム状物を溶解、抽出を行い、飽和食
塩水（１００ｍｌ×２回）で水洗し、有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で
精製することにより目的物を１１２ｇ（０．４６８モ
ル）得た。収率９３．６％

【００８０】（２）化合物Ｉ−１７の合成 水酸化ナトリウム（含率９３％）１１０ｇ（２．５６モ
ル）を水２．７リットルに溶解させ、１０℃以下に冷却
した後、臭素６９．１ｍｌ（１．３４モル）を滴下し
た。調製した反応液に別途（２）で得られたカルボン酸
誘導体４０．２ｇ（０．１６８モル）と炭酸水素ナトリ
ウム１６．９ｇ（０．２０１モル）を水３７０ｍｌに溶
解させた溶液を反応系の温度を１０℃以下に保ちながら
攪拌下、１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了
後、反応液を攪拌したまま徐々に室温に戻し一晩放置し
た。析出物をろ取し、よく水洗・乾燥させた後、エタノ
ールで再結晶することにより目的とする化合物Ｉ−１７
を１２．４ｇ（０．０３２モル）得た。収率１９．０％
融点１４０−１４１℃

【００８１】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
感光層でも非感光層でも添加することができる。添加層
として好ましくは感光層である。

【００８２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たりの添加量
で示して１０^-4〜１モル／Ａｇ、好ましくは１０^-3〜
０．３モル／Ａｇ、更に好ましくは１０^-3〜０．１モル
／Ａｇ添加することが好ましい。また一般式（Ｉ）の化
合物は一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。

【００８３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で
添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(
例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コ
ロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行わ
れる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いて
もよい。

【００８４】なお、一般式（Ｉ）で表される化合物のな
かで、一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物は新規なポリ
ハロゲン化合物であり、ハロゲン化銀感光材料用のカブ
リ抑制剤としての使用が有効であるほか、光重合開始
剤、抗菌・抗微生物素材などとしての用途が有望であ
る。

【００８５】本発明のハロゲン化銀感光材料は、熱現像
感光材料であることが好ましく、以下に熱現像感光材料
を中心にして説明する。

【００８６】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一
またはそれ以上の層を有するものである。少なくとも一
層は光触媒として機能しうる感光性ハロゲン化銀を含ま
なければならず、このような感光性ハロゲン化銀は後で
述べるように感光性ハロゲン化銀形成成分であってもよ
く、そしてさらに還元可能な銀源として有機銀塩を含
み、さらに還元剤（現像剤）およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含むことが好ましい。これらの成分を含む
二層構成とするときは、第1 乳剤層（通常は支持体に隣
接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第
2 層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければ
ならない。しかし、全ての成分を含む単一感光層および
保護トップコートでなる二層の構成も考えられる。多色
感光性熱現像材料の構成は、各色についてこれらの二層
の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号
に記載されているように単一層内に全ての成分を含んで
いてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、
各感光層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載さ
れているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能
性のバリアー層を使用することにより、互いに区別され
て保持される。

【００８７】本発明の熱現像感光材料は一方の面に感光
性ハロゲン化銀粒子を含む感光層を有し、他方の面には
いわゆるバッキング層（バック層）を有することが好ま
しい。

【００８８】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機
銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明にお
いて好ましくは後者の方法を用いることができる。感光
性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低
く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には
0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。

【００８９】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50% 以上が好ましく、65％以上がより好まし
く、80％以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(198
5 年) に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル％以上40モル％以下が好ましく、0.1
モル％以上20モル％以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続
的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内
部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用するこ
とができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有す
るハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造として
は好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構
造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００９０】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し１ｎモルから10ｍモルの範囲が好ましく、10ｎモ
ルから100 μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属
錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構
造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部
に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃
度に含有させてもよく特に制限はない。

【００９１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００９２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060
号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物
を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な
化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に
例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００９３】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル
以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に
好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀
塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。

【００９４】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなるものでもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモス
クシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化
テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素
塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）
などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀
塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいか
なるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはア
ンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリ
ウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土
類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハ
ロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハ
ロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナト
リウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン
分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有
機無機ハロゲン化物を併用しても良い。

【００９５】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン
原子として１ｍモル〜500 ｍモルが好ましく、10ｍモル
〜250 ｍモルがさらに好ましい。

【００９６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪
カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範
囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好
ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜
30重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩は
カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これ
らの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボ
ン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂
肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ
ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀
および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００９７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプト
ベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチ
アジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベ
ンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(
ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩など
のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキ
シル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、
メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキ
サゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀
塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾー
ルの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀
塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシ
エチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩など
のチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む
化合物も使用することができる。これらの化合物の好ま
しい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれ
らの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などの
ベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾー
ル銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米
国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾー
ルまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよび
イミダゾール誘導体の銀塩などを含む。また、米国特許
第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載のような
種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。

【００９８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部であ
る有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低
くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さ
くすることが必要である。本発明においては短軸0.01μ
m 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が
好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μ
m 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サ
イズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短
軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞ
れで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ま
しくは80% 以下、更に好ましくは50％以下である。有機
銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型
電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定
する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標
準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った
値の百分率( 変動係数) が好ましくは100%以下、より好
ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。測
定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザ
ー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいす
る自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ
（体積荷重平均直径）から求めることができる。

【００９９】本発明の有機酸銀粒子を公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で固
体微粒子分散して用いてもよい。また、固体微粒子分散
する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１００】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、0.1 〜5g/m² が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g
/m² である。

【０１０１】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979
年８月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【０１０２】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ
-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1から
Ｉ-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素１から
20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合
物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化
合物などが有利に選択される。

【０１０３】750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第
1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、
特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、
同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の
色素から適当に選択してよい。

【０１０４】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素（例としては特開昭62-58239号、同3-1386
38号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同
5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許第5,541,054 号に記載された色素）、カルボン
酸基を有する色素（例としては特開平3-163440号、6-30
1141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色素）、
メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニ
ン色素（例としては特開昭47-6329 号、同49-105524
号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同
59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平
6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537
号、特表平55-50111号、英国特許第1,467,638 号、米国
特許第5,281,515 号に記載された色素）が挙げられる。

【０１０５】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure第176 巻17643(1978年12月発行)
第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-493
3 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載され
ている。

【０１０６】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-
メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加
してもよい。

【０１０７】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025
号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせ
る化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波
を用いることもできる。

【０１０８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第４,225,666号、特開昭58-762
9 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添
加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて
添加してもよい。

【０１０９】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好
ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０１１０】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀１モルに対して5 〜50％（モル）含まれるこ
とが好ましく、10〜40モル％で含まれることがさらに好
ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいか
なる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は
銀１モルに対して10〜50％（モル）と多めに使用するこ
とが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を
持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであって
もよい。

【０１１１】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同
50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-326
32号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、
同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57
-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許第
3,667,9586号、同第3,679,426 号、同第3,751,252 号、
同第3,751,255 号、同第3,761,270 号、同第3,782,949
号、同第3,839,048 号、同第3,928,686 号、同第5,464,
738 号、独国特許第2321328 号、欧州特許第692732号な
どに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシ
ム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェ
ニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒ
ドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなど
のアジン；2,2'- ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニ
ル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合
せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアス
コルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒ
ドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジ
ンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシ
エチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレ
ダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジン
の組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキ
シフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキ
サム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミド
フェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-
ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)
；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテー
ト、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα-
シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'- ジヒドロキシ-1,1'-
ビナフチル、6,6'- ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-
ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メ
タンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス-
β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例
えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジ
ヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1
- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメ
チルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロ
アミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロ
ピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレ
ダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールな
どのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルイン
ダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6
- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ
-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの
1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス
(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタ
ン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロ
パン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフ
ェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチル
フェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス
(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンな
ど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-
アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；なら
びにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよび
ケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-
ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがあ
る。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、ク
ロマノールである。

【０１１２】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１３】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モ
ルあたりの0.1 〜50％（モル）の量含まれることが好ま
しく、0.5 〜20％（モル）含まれることがさらに好まし
い。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように
誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１１４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282
号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49
-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132
号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223 号、同5
1-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020
号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、
同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727
号、同54-20333号、米国特許第3,080,254 号、同第3,44
6,648 号、同第3,782,941 号、同第4,123,282 号、同第
4,510,236 号、英国特許第1380795 号、ベルギー特許第
841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタル
イミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミ
ド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フ
ェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾー
ル、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような
環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-
1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバ
ルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプ
ト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジ
ン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4- トリアゾー
ルおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例
示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジ
カルボキシイミド、（例えば、(N,N- ジメチルアミノメ
チル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびに
ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体および
ある種の光退色剤( 例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス
(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-
(3,6- ジアザオクタン) ビス（イソチウロニウムトリフ
ルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニ
ル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エ
チル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデ
ン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノ
ン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-
ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-
ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタ
ラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘
導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロ
フタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組
合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、
または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジ
ン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタ
ラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例
えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸
およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キ
ナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサ
ジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロ
ゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能
するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)
酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘ
キサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化
物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム
および過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンお
よび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオンなど
のベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不
斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジ
ン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウ
ラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、
3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-
テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニ
ル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペ
ンタレン) などがある。

【０１１５】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）行われる。また、固体微粒子分
散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１１７】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１
個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有
するもの) およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス- ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノ
リンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオ
ール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジ
ンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チ
アジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾー
ル、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１１８】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【０１１９】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,
939 号、同第4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-15
1241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられ
る。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添
加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の
層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加す
ることがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時
期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、
有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗
布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後か
ら塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法と
しては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行
っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の
添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の
安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀
１モル当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、１ｍ
モル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。

【０１２０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【０１２１】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましく
は１ｎモル〜１ｍモル、さらに好ましくは10ｎモル〜10
0 μモルの範囲である。

【０１２２】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,96
0,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１２３】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961 号に記載の一般式(I) の化合物を用いるこ
とが好ましい。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-
53で表される化合物が用いられる。

【０１２４】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平6-77138 号に記載の（化１）で表され
る化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合
物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化
合物で、 具体的には同公報８頁〜18頁に記載の１〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式
(5) および一般式(6) で表される化合物で、 具体的には
同公報25頁、26 頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28
頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、40 頁
に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記
載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物で、
具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物1-1)〜1-1
7) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の（化２）
および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報
６頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の
（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜
５頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式
(I) で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜10頁
に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の
一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁
〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号
に記載の一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物
で、具体的には同公報８頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜
H-44。 特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍に
アニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素
結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする
化合物で、特に一般式(A) 、一般式(B) 、一般式(C) 、
一般式(D)、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物
で、具体的には同明細書に記載の化合物N-1 〜N-30。特
願平7ー191007号に記載の一般式(1) で表される化合物
で、具体的には同明細書に記載の化合物D-1 〜D-55。

【０１２５】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソロブなどに溶解して用いることができる。

【０１２６】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１２７】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の層、すな
わちハロゲン化銀乳剤層（感光層）あるいは他の親水性
コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀
乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加
することが好ましい。本発明の造核剤添加量はハロゲン
化銀１モルに対し１μモル〜10ｍモルが好ましく、10μ
モル〜５ｍモルがより好ましく、20μモル〜５ｍモルが
最も好ましい。

【０１２８】本発明の熱現像感光材料は、前述のように
支持体の一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバッ
キング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが
好ましい。このようなとき感光層を有する面と他方の面
の動摩擦係数が0.01以上0.25以下、好ましくは0.1 以上
0.25以下であることが好ましい。この場合の動摩擦係数
は、感光層を有する面と他方の面を一定加重(a）で接触
させ、一定速度で動かす時に必要な力(b）から計算でき
る（動摩擦係数=b/a）。

【０１２９】また、本発明の熱現像感光材料は感光層を
有する面と他方の面の静摩擦係数が動摩擦係数の1.5 倍
以上５倍以下であることが好ましく、静摩擦係数値とし
ては0.25以上0.5 以下である事が好ましい。この場合の
静摩擦係数は感光層を有する面上に重なりに張った他方
の面を接触させ、全体を傾けいき重なりが動きだす瞬間
の斜度から求めることができる。

【０１３０】本発明において、摩擦係数を調整するには
マット剤、界面活性剤、オイルなどを用いることができ
る。

【０１３１】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,
037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,
767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,
260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同
第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知
の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻
土などを好ましく用いることができる。

【０１３２】上記のマット剤は必要に応じて異なる種類
の物質を混合して用いることができる。本発明のマット
剤の形状としては特に制約はなく、必要に応じて真球
形、不定形など任意の形状のものを使用できる。また、
本発明のマット剤の大きさに特に限定はなく、任意の粒
径のものを用いることができる。本発明の実施に際して
は0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好まし
く、0.3 μm 〜15μm の粒径のものを用いるのがさらに
好ましい。また、マット剤の粒径分布は広いものからい
わゆる単分散のものまで必要の応じて使用できる。一
方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響す
ることから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の
混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた
状態にすることが好ましい。

【０１３３】本発明のマット剤の好ましい添加量は対象
となる熱現像感光材料の用途により異なるので一概には
いえないが、５〜200mg/m²の範囲であり、さらに好まし
い添加量は10〜150mg/m²の範囲である。

【０１３４】本発明においてマット剤を添加する層に特
に制限はないが、熱現像感光材料の最外表面層もしくは
最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層
に含有されるのが好ましく、いわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。

【０１３５】本発明においてマット剤は摩擦係数の調整
のみならず表面光沢、搬送性改良、くっつき防止などの
ためにも用いることができる。

【０１３６】本発明の界面活性剤の例としては、ノニオ
ン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなる
ものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950
号、米国特許第5,380,644 号などに記載のフッ素系高分
子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135
号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3,885,
965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平
6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやア
ニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１３７】本発明において界面活性剤は動摩擦係数の
調整のみならず、塗布性、帯電改良などを目的として用
いても良い。

【０１３８】本発明のオイルとしてはシリコーンオイ
ル、シリコーングリースなどのシリコーン系のもの、ワ
ックスなどの炭化水素系のものが好ましい。

【０１３９】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１４０】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を使用
することができる。また、例えば米国特許第3,282,699
号に記載のように染料を媒染することができる。フィル
ター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜
3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。

【０１４１】本発明の感光層には色調改良、イラジエー
ション防止の観点から各種染料を用いることができる。
本発明の感光層に用いる染料としてはいかなるものでも
よいが、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン
染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、
カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタ
ン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料な
どが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料とし
てはアントラキノン染料（例えば特開平5-341441号記載
の化合物１〜９、特開平5-165147号記載の化合物3-6 〜
18および3-23〜38など）、アゾメチン染料（特開平5-34
1441号記載の化合物17〜47など）、インドアニリン染料
（例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平
5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化
合物2-10〜11など）およびアゾ染料（特開平5-341441号
記載の化合物10〜16）が挙げられる。これらの染料の添
加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分
子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。
これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決めら
れるが、一般的に１m²当たり１μg 以上1g以下の範囲で
用いることが好ましい。

【０１４２】本発明においてはアンチハレーション層を
感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。
アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が
0.3以上２以下であることが好ましく、さらに好ましく
は0.5 以上２以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満
の光学濃度を有する層であることが好ましい。

【０１４３】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は波長範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハ
レーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得ら
れればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるも
のが開示されているが本発明はこれに限定されるもので
はない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平
2-216140号、同7-13295 号、同7-11432 号、米国特許第
5,380,635 号記載、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄
１行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第
14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処
理で消色する染料としては特開昭52-139136 号、同53-1
32334 号、同56-501480 号、同57-16060号、同57-68831
号、同57-101835 号、同59-182436 号、特開平7-36145
号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、
特公平2-41734 号、米国特許第4,088,497 号、同第4,28
3,487 号、同第4,548,896 号、同第5,187,049 号があ
る。

【０１４４】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。

【０１４５】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いて
も良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt% 以
下の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性
有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどを挙げることがで
きる。また、ここでいう「分散」とはポリマーが溶媒に
熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル状態、
分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をいう。本
発明のバインダーとしては、これらポリマーのうち「25
℃60%RH における平衡含水率」が2wt%以下のものが特に
好ましい。ここで「25℃60%RH における平衡含水率」と
は25℃60%RH の雰囲気で調湿平衡にポリマーの重量W1と
25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて次式の
ように表すことができる。 「25℃60%RH における平衡含水率」= {(W1-W0)/W0}×10
0 (wt%)

【０１４６】本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散
可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂（例えばSBR 樹
脂、NBR 樹脂など）、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリマー
としてはホモポリマー、２種以上のモノマーが重合した
コポリマーいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖状の
ものでも分枝状のものでも良い。さらに、ポリマー同士
が架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均分子
量としては1,000〜1,000,000 、好ましくは3,000 〜50
0,000 のものが望ましい。数平均分子量が1,000 以下の
ものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光材料のひ
び割れなどの不都合を生じる場合がある。本発明のポリ
マーの具体例としては、アクリル樹脂ではセビアンA-46
35、46583 、4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、
Nipol LX811 、814 、820 、821 、857 （以上日本ゼオ
ン（株）製）などがあり、ポリエステル樹脂としてはFI
NETEX ES650 、611 、679 、675 、525 、801 、850(以
上大日本インキ化学（株) 製）、Wdsize WMS（イースト
マンケミカル製）などがあり、ゴム系(SBR) 樹脂として
はラックスター3307B 、DS-205、602 （以上大日本イン
キ（株）製）、Lipol LX2507、416 、433 （以上日本ゼ
オン（株）製）る。本発明のバインダーはこれらのポリ
マーを単独あるいは複数混合して用いることができる。

【０１４７】効果的な範囲は、当業者が適切に決定する
ことができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目
安として、バインダー対有機銀塩の割合は重量比で15：
１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。

【０１４８】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,
701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービ
ーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマッ
ト度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベ
ック平滑度が200 秒以上10000 秒以下がが好ましく、特
に300 秒以上10000 秒以下が好ましい。

【０１４９】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
- アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。バインダーは水または有機溶媒またはエマルション
から被覆形成してもよい。

【０１５０】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3 以上２以下であることが好まし
く、さらに好ましくは0.5 以上２以下の吸収であり、か
つ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未
満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上
0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
また、バック層に用いるハレーション防止染料の例とし
ては前述のアンチハレーション層と同じである。

【０１５１】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。

【０１５２】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使
用することもできる。

【０１５３】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許第4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042
号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-8
9048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類
などが用いられる。

【０１５４】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック（オーム社、1994年刊）などに挙げ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１５５】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１５６】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。このような支持体は透明であっても不透明
であってもよいが、透明であることが好ましい。

【０１５７】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【０１５８】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄
43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、
カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第
3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号お
よび同第4,042,394 号に例示されている。

【０１５９】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【０１６０】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１６１】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては１〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。

【０１６２】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１６３】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０１６４】本発明の感光材料を露光するにはSPIE vo
l.169 Laser Printing 116-128 頁(1979)、特開平4-510
43 号、WO95/31754などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。

【０１６５】本発明の感光材料はいかなる形態で梱包さ
れても良いが、通常ラウンドコーナーを有した長方形に
裁断されたのち50枚以上1000枚以下を一組として包材中
に入れられるシート状感材が好ましい。本発明における
熱現像感光材料の包材は熱現像材料が感光する光の吸収
率が99% 以上、特に99.9% 以上100%以下の材質でできて
いることが好ましい。

【０１６６】本発明の感光材料はまた、高出力レーザー
装置と組み合わせて用い、レーザー光照射によって発生
する熱を利用し画像形成を行う、いわゆる「ヒートモー
ド」レーザー出力感材としても使用することが可能であ
る。

【０１６７】

【実施例】以下に実施例を持って本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１６８】実施例１ 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700ml にフタル化ゼラチ
ン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g および硝酸アンモ
ニウム0.9gを含む水溶液159ml と臭化カリウムおよび沃
化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添
加した。ついで、硝酸銀55.4g および硝酸アンモニウム
2gを含む水溶液476ml および六塩化イリジウム酸二カリ
ウムを10μモル／リットルと臭化カリウムを1 モル／リ
ットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキ
シ-6- メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、
さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その
後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg8.2
に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均2
モル％、平均サイズ0.05μm 、投影面積変動係数8%、(1
00) 面比率88％の立方体粒子) の調製を終えた。

【０１６９】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物１、塩
化金酸3.5 μモル、チオシアン酸270 μモルを添加し、
120 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を
得た。

【０１７０】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸7g、
アラキジン酸4g、ベヘン酸36g 、蒸留水850ml を90℃で
激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶液187ml を添加し60分
反応させ、1N- 硝酸65mlを添加した後、50℃に降温し
た。次いで、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシン
イミド0.62g を添加し、10分後にあらかじめ調製したハ
ロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が6.2mモルとなるよう
に添加した。さらに、硝酸銀21g の水溶液125mlを100
秒かけて添加し、そのまま10分間攪拌し続け、 N- ブロ
モスクシンイミド0.62g を添加しさらに10分放置した。
その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝
導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形
分にポリ酢酸ビニルの0.6 重量％の酢酸ブチル溶液150g
を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離さ
せ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次に、こ
の油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製
デンカブチラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液80g
を添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.
1mモルと臭化カルシウム二水和物0.15m モルを0.7gメタ
ノールとともに添加した後、2-ブタノン200gとポリビニ
ルブチラール（モンサント社製BUTVAR^TM B-76）の59g
を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平
均短径0.04μm、平均長径１μm 、変動係数30％の針状
粒子）を得た。

【０１７１】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、70mgの色素１、30mgの色素2 、2-メルカプト-5- メ
チルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2
- カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルム
アミド220gを攪拌しながら添加し３時間放置した。つい
で、表１記載の化合物（添加量も併記）、4,6-ジトリク
ロロメチル-2- フェニルトリアジン5g、1,1-ビス(2- ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘ
キサン155g、赤外染料1g、メガファックスF-176P（大日
本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）1.1g、
2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌し
ながら添加した。

【０１７２】《乳剤面保護層塗布液の調製》CAB171-15S
（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）
75g 、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無
水物1.5g、フタラジン12.5g 、テトラクロロフタル酸5.
1g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)2g、sumidur
N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6
g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したもの
を調製した。

【０１７３】《バック面塗布液の調製》カルシウム化合
物１を以下のように合成した。0.08モルの3,5-ジ-tert-
ブチルカテコール；3,5-di-tert-butylcatechol を含有
するエタノール溶液１リットルに0.019 モルの塩化カル
シウムを含有する水溶液167ml と25% のアンモニア水12
5ml を添加し室温で3 時間空気を吹き込んでビス[2-(3,
5-ジ-tert-ブチル-o- ベンゾキノンモノイミン）-4,6-
ジ-tert-ブチルフェノラトカルシウム(II)；bis[2-(3,5
-di-tert-butyl-o-benzoquinone monoimine)-4,6-di-te
rt-butyl phenolato]Calcium（II）の結晶を析出させ
た。

【０１７４】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#4000-2)12g、 CAB381-20
（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)1
2g、120mgの染料１、288mg のカルシウム化合物１、340
mg の染料２、5mg の染料３、シルデックスH121（洞海
化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.4g、シルデッ
クスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm)0.
4g 、2gのX-22-2809(信越シリコーン（株) 製シリコー
ン化合物）、0.1gのメガファックスF-176P、2gのsumidu
r N3500 を酢酸エチル500g、2-プロパノール500gに攪拌
しながら添加し、溶解および混合させた。

【０１７５】《熱現像感光材料の調製》上記のように調
製した乳剤層塗布液を（ａ）塗布液調製直後、あるいは
（ｂ）調製後室温で７日間経時した後に青色染料で色味
付けした175 μm ポリエチレンテレフタレート支持体上
に銀が2.3g/m² となるように塗布した後、乳剤層と反対
の面に上にバック面塗布液を810nm の光学濃度0.7 とな
るように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗
布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。こうして
得られた感光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5
記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）
は乳剤面1000秒、バック面80秒であった。

【０１７６】なお、上記において用いた化合物の構造式
は以下に示すとおりである。

【０１７７】

【化２０】

【０１７８】このような熱現像感光材料の試料を用い
て、以下のような評価を行った。

【０１７９】《写真性能の評価》 セシトメトリー 上記で作成した塗布試料である熱現像感光材料を半切り
サイズに加工した後、富士写真フイルム（株）社製ＦＣ
Ｒ７０００の改造機を使用して８１０ｎｍの半導体レー
ザーを用いて像様露光した。塗布試料の露光面と露光レ
ーザー光の角度は８０deg とした。また、レーザーの出
力は１５０ｍＷであり、但し高周波重畳をし縦マルチモ
ードで出力した。熱現像処理はヒートドラムを用いて均
一加熱を行い、１２０℃で１５秒の条件（１２０℃×１
５秒）と１２５℃で１５秒の条件（１２５℃×１５秒）
の２種類行った。そしてその時のカブリ値の測定を行っ
た。また、表１中の試料No.1の１２０℃×１５秒現像に
おける最高濃度を１００としたとき、各試料の最高濃度
を相対値で評価した。

【０１８０】保存性の評価 内部が２５℃で５５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布
試料を入れた後、５０℃で７日間経時した（強制経
時）。この中の２枚目の試料と比較用経時（室温にて遮
光容器中に保存）の試料とを写真性の評価に用いたもの
と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。 （カブリの増加）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経
時のカブリ）

【０１８１】結果を表１に示す。なお、表１中の比較化
合物は前出のなかのものであり、以下に示すものであ
る。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】

【化２１】

【０１８４】表１より本発明の試料は溶液保存経時に依
存した写真性能の変動が小さいことがわかる。また、本
発明の試料は感度を低下させることなくカブリを抑え、
感材の保存性も改良していることがわかる。

【０１８５】実施例２ 《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸840g、ステアリン酸95
g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化
ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットルの
水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、N-ブロモサクシイミド１％水溶液1.1リットルを添
加し、次いで硝酸銀17％水溶液2.3 リットルを攪拌しな
がら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しな
がら臭化カリウム2%水溶液1.5 リットルを２分間かけて
添加した後30分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド1%水溶
液2.4 リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しな
がら1.2 重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300g
を加えた後10分間静置し２層に分離させ水層を取り除
き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして
得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化
銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6%イソプロピル
アルコール溶液1800gで分散し、さらにポリビニルブチ
ラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-
2)600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有機
酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm 、平均長径1.2 μm 、変
動係数25％の針状粒子）を得た。

【０１８６】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、70mgの色素ａ、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミ
ダゾール2g、4'- クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸
21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを
攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、表２記載
の化合物（添加量も併記）、4,6-ジトリクロロメチル-2
- フェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合物a を2g、
1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,
5-トリメチルヘキサン155g、テトラクロロフタル酸5g、
2.4gのヒドラジン化合物ａ、メガファックスF-176P（大
日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g
、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪
拌しながら添加した。

【０１８７】《乳剤面保護層塗布液の調製》CAB171-15S
（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)7
5g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水
物1.5g、フタラジン12.5g 、0.3gのメガファックスF-17
6P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サ
イズ３μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社
製ポリイソシアネート)7g を2-ブタノン3070g と酢酸エ
チル30g に溶解したものを調製した。

【０１８８】《バック面を有した支持体の作成》ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2)6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状
シリカ平均サイズ12μm)0.2g、シルデックスH51(洞海化
学社製真球状シリカ平均サイズ５μm)0.2g、0.1gのメガ
ファックスF-176P2-プロパノール64g に攪拌しながら添
加し溶解および混合させた。さらに、390mg の染料ａの
メタノール10g とアセトン20g の溶液および3-イソシア
ナトメチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネート
1gの酢酸エチル7gの溶液を添加し塗布液を調製した。

【０１８９】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布し
た。

【０１９０】《熱現像感光材料の調製》上記のように調
製した支持体上に乳剤層塗布液を（ａ）塗布液調製直
後、あるいは（ｂ）調製後室温で７日間経時した後に銀
が2g/m² となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保
護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。

【０１９１】なお、上記において用いた化合物の構造式
は以下に示すとおりである。

【０１９２】

【化２２】

【０１９３】このような熱現像感光材料の試料を用い
て、以下のような評価を行った。

【０１９４】《写真性能の評価》 セシトメトリー 上記で作成した熱現像感光材料を、６３３nmのHe-Ne レ
ーザー感光計で露光した。熱現像処理はヒートドラムを
用いて均一加熱を行い、１２０℃×１５秒と１２５℃×
１５秒の２種類行い、さらに現像後の試料をハロゲンラ
ンプで１５秒露光し、バック層の染料を消色させた。そ
してその時のカブリ値の測定を行った。また、表２中の
試料No.1の１２０℃×１５秒現像における最高濃度を１
００としたとき、各試料の最高濃度を相対値で評価し
た。

【０１９５】保存性の評価 実施例１と同様に内部が２５℃で５５％に保たれた密閉
容器中に３枚塗布試料を入れた後、５０℃で７日間経時
した（強制経時）。この中の２枚目の試料と比較用経時
（室温にて遮光容器中に保存）の試料とを写真性の評価
に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測
定した。 （カブリの増加）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経
時のカブリ）

【０１９６】結果を表２に示す。なお、表２中の比較化
合物は実施例１と同じものである。

【０１９７】

【表２】

【０１９８】表２より実施例１と同様に本発明の試料は
溶液保存経時に依存した写真性能の変動が小さいことが
わかる。また、本発明の試料は感度を低下させることな
くカブリを抑え、感材の保存性も改良していることがわ
かる。

【０１９９】実施例３ 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700ml にフタル化ゼラチ
ン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g および硝酸アンモ
ニウム0.9gを含む水溶液159ml と臭化カリウムおよび沃
化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添
加した。ついで、硝酸銀55.4g および硝酸アンモニウム
2gを含む水溶液476ml および六塩化イリジウム酸二カリ
ウムを10μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リ
ットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキ
シ-6- メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、
さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その
後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg8.2
に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２
モル％、平均サイズ0.05μm 、投影面積変動係数8%、(1
00) 面比率88％の立方体粒子）の調製を終えた。

【０２００】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物、塩化
金酸3.5 μモル、チオシアン酸270 μモルを添加し、12
0 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得
た。

【０２０１】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸7g、
アラキジン酸4g、ベヘン酸36g 、蒸留水850ml を90℃で
激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶液187ml を添加し60分
反応させ、1N- 硝酸65mlを添加した後、50℃に降温し
た。次いで、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシン
イミド0.62g を添加し、10分後にあらかじめ調製したハ
ロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が6.2mモルとなるよう
に添加した。さらに、硝酸銀21g の水溶液125mlを100
秒かけて添加し、そのまま10分間攪拌し続け、 N- ブロ
モスクシンイミド0.62g を添加しさらに10分放置した。
その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝
導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形
分にポリ酢酸ビニルの0.6 重量％の酢酸ブチル溶液150g
を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離さ
せ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、
この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）
製デンカブチラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液80
g を添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム
0.1mモルと臭化カルシウム二水和物0.15m モルを0.7gメ
タノールとともに添加した後、2-ブタノン200gとポリビ
ニルブチラール（モンサント社製BUTVAR^TM B-76)の59g
を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平
均短径0.04μm、平均長径１μm 、変動係数30％の針状
粒子）を得た。

【０２０２】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、80mgの色素、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダ
ゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸21.5
g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌
しながら添加した。次いで、表３記載の化合物（添加量
も併記）、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリア
ジン5g、ジスルフィド化合物を2g、1,1-ビス(2- ヒドロ
キシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサ
ン155g、12g の染料１、50mgの染料２、メガファックス
F-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活
性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン
10g を攪拌しながら添加した。

【０２０３】《乳剤面保護層塗布液の調製》CAB171-15S
（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)7
5g、4'- メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無
水物1.5g、フタラジン12.5g 、テトラクロロフタル酸5.
1g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)2g、sumidur
N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6
g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したもの
を調製した。

【０２０４】《バック面塗布液の調製》固体塩基である
トリシクロヘキシルグアニジン12g 、ポリビニルアルコ
ール1.6g、水27g を1/16G サンドグラインダーミル（ア
イメックス（株）製）で分散し塩基液を得た。

【０２０５】塩基性染料前駆体2g、酸性物質2g、キシリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの3:1
付加物18g 、フタル酸ジブチル24g 、20mgの染料２、酢
酸エチル5gを混合溶解した有機溶媒相をポリビニルアル
コール5.2gおよび水58g からなる水溶液相に混合し、常
温で乳化分散した（平均粒径2.5 μm)。この乳化液に水
100gを加え、攪拌しながら60℃まで昇温し、２時間放置
して着色マイクロカプセル液を得た。

【０２０６】塩基液20g 、着色マイクロカプセル液20g
、ゼラチン21g 、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.8g、1,3-ジビニルスルホン-2- プロパノール0.6g
を混合しバック面塗布液を得た。

【０２０７】ゼラチン10g 、ポリメチルメタクリレート
（平均粒径７μm)0.6g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.4g、1gのX-22-2809(信越シリコーン（株）製
シリコーン化合物）を水500gに溶解しバック面保護層塗
布液を得た。

【０２０８】《熱現像感光材料の調製》片面が塩化ビニ
リデンを含む防湿下塗りであり、他方の面がゼラチン下
塗りである175 μm ポリエチレンテレフタレート支持体
の塩化ビニリデン下塗り側に上記のように調製した乳剤
層塗布液を（ａ）塗布液調製直後、あるいは（ｂ）調製
後室温で７日間経時した後に銀が2.3g/m² となるように
塗布した後、乳剤層と反対の面に上に650nm の光学濃度
0.5 となる塗布量のバック面塗布液と乾燥厚さが0.9 μ
m となる流量のバック面保護層塗布液を同時重層塗布し
た。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ
２μm となるように塗布した。こうして得られた感光材
料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平
滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は乳剤面1000
秒、バック面80秒であった。また、塗布試料中乳剤層塗
布面の溶剤残存量をガスクロマトグラフィーで測定した
ところ、塗布物重量基準で40〜200ppmの2-ブタノンと40
〜120ppmの酢酸ブチルが検出された。

【０２０９】なお、上記において用いた化合物の構造式
は以下に示すとおりである。

【０２１０】

【化２３】

【０２１１】このような熱現像感光材料の試料を用い
て、以下のような評価を行った。

【０２１２】《写真性能の評価》 セシトメトリー 上記で作成した熱現像感光材料を、６３３nmのHe-Ne レ
ーザー感光計で露光した。熱現像処理はヒートドラムを
用いて均一加熱を行い、１２０℃×１５秒と１２５℃×
１５秒の２種類行った。そしてその時のカブリ値の測定
を行った。また、表３中の試料No.1の１２０℃×１５秒
現像における最高濃度を１００としたとき、各試料の最
高濃度を相対値で評価した。

【０２１３】保存性の評価 実施例１および２と同様に内部が２５℃で５５％に保た
れた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後、５０℃で７
日間経時した（強制経時）。この中の２枚目の試料と比
較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とを写真
性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の
濃度を測定した。 （カブリの増加）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経
時のカブリ）

【０２１４】結果を表３に示す。なお、表３中の比較化
合物は実施例１、２と同じものである。

【０２１５】

【表３】

【０２１６】表３より実施例１および２と同様に本発明
の試料は溶液保存経時に依存した写真性能の変動が小さ
いことがわかる。また、本発明の試料は感度を低下させ
ることなくカブリを抑え、感光材料の保存性も改良して
いることがわかる。

【０２１７】

【発明の効果】本発明の感光材料は溶液系時に依存した
写真性能の変動が小さい。また、本発明の感光材料は感
度が高く、かつカブリが低い。また感材の保存安定性が
良好である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される化合物を少なく
   とも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
   料。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｑはアリール基またはヘテロ環基を
   表し、Ｒは電子供与性のアルキル基、アリール基または
   ヘテロ環基を表す。Ｘ₁ およびＸ₂ はそれぞれハロゲン
   原子を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−Ｓ
   Ｏ₂ −を表す。ｎは０または１である。］
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式
   （Ｉ−ｃ）で表される化合物である請求項１のハロゲン
   化銀感光材料。 【化２】 ［一般式（Ｉ−ｃ）中、Ｑ₁ はヘテロ環基を表す。Ｒ₁
   は電子供与性のアルキル基またはアリール基を表す。Ｘ
   ₁ およびＸ₂ はそれぞれハロゲン原子を表す。］
3. 【請求項３】 請求項２の一般式（Ｉ−ｃ）で表される
   新規なポリハロゲン化合物。
4. 【請求項４】 （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、
   （ｃ）光触媒および（ｄ）バインダーを含有する熱現像
   感光材料である請求項１または２のハロゲン化銀感光材
   料。
5. 【請求項５】 レーザー露光用である請求項４のハロゲ
   ン化銀感光材料。