JP2001075229A

JP2001075229A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JP2001075229A
Application number: JP25116599A
Authority: JP
Inventors: Koichi Sumioka; 孝一住岡
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 1999-09-06
Publication date: 2001-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】高Ｄmax、超硬調の画像が得られ、画像の再現
性、画質、保存性に優れた熱現像感光材料を提供する。【解決手段】有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤および下
記化２で表される基を有するヒドラジン化合物を用いた
熱現像感光材料。【化２】式中、Ｍ⁺は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
およびセレン原子からなる群により形成されるカチオン
性の５員の複素環を表す。Ａ^-はＯ^-、Ｓ^-、Ｎ^-−Ｒ4を
表す。Ｒ4は脂肪族基、芳香族炭化水素基またはヘテロ
環基を表わす。ＬはＲ1、Ｒ2、Ｒ3と直接又は連結基を
介して結合する結合手を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターにより効率的に露光
させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色
画像を形成することができる印刷用途の感光性熱現像写
真材料に関する技術が必要とされている。これら感光性
熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなく
し、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを
顧客に対して供給することができる。

【０００３】熱現像処理法を用いて写真画像を形成する
熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、同３４５７０７５号およびＤ．モーガン（Morgan)
とＢ．シェリー(Shely)による「熱によって処理される
銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ(Imaging Processes and Materials）Neblette 第８
版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウォールワース(Walwort
h)、Ａ．シェップ(Shepp)編集、第２項、１９６９年に
開示されている。

【０００４】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および現像
剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含
有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露
光後高温（例えば８０℃以上）に加熱した場合に還元可
能な銀源（酸化剤として機能する）と現像剤との間の酸
化還元反応を通じて銀を形成する。この酸化還元反応は
露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画
像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形
成がなされる。

【０００５】しかし、現状では、このような熱現像感光
材料は、マイクロ用感光材料や医療用感光材料として使
用されることが多く印刷用感光材料としてはごく一部で
使用されているのみである。それは、得られる画像がＤ
maxが低く、階調が軟調なために、印刷用感光材料とし
ては画質が著しく悪いからであった。

【０００６】Ｄmaxが高く、階調が硬調である画像を与
える熱現像感光材料を得る方法としてヒドラジン誘導体
を感光材料に添加する方法が、例えば米国特許第３，６
６７，９５８号、特開平１０−１０６７２号、同１０−
３１２８２号、同１０−６２８９８号等により提案され
ているが、高Ｄmax、硬調度、画像再現性、保存安定性
といった印刷用感光材料に要求される諸特性を充分に満
足するものはなく、更なる改良が強く望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高Ｄ
maxで超硬調の画像が得られ、しかも画像の再現性がよ
く、画質に優れた熱現像感光材料を提供することであ
る。さらには、保存性が良好な熱現像感光材料を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、少なくとも
一層の感光層を有する熱現像感光材料において、有機銀
塩、ハロゲン化銀、還元剤および分子内にメソイオン部
位を有するヒドラジン化合物を含有することを特徴とす
る熱現像感光材料により達成された。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１０】本発明の熱現像感光材料は、分子内にメソ
イオン部位を有するヒドラジン化合物を含有している。
このような特定構造のヒドラジン誘導体を用いることに
よって、印刷用途に適する超硬調の画像が得られるとと
もに、Ｄmaxが高く、画像の再現性に優れたものにな
る。

【００１１】以下に化１について説明する。化１におい
て、Ｒ1で表される脂肪族基として好ましいものは炭素
数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基、アルキル基である。
またＲ1で表わされる芳香族炭化水素基として好ましい
ものは、単環もしくは２環のアレーンから誘導される一
価の基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環から誘
導される一価の基である。さらにＲ1で表されるヘテロ
環基として好ましいものは、単環または２環の、芳香族
または非芳香族のヘテロ環から誘導される一価の基であ
り、アレーンとヘテロ環が縮合して形成される縮合ヘテ
ロ環から誘導される一価の基であってもよい。それらの
例としては、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダ
ゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環等から誘導される一価の基が挙げられる。

【００１２】以上述べたうちＲ1として特に好ましいも
のは、アレーンの一価の基であるアリール基である。ま
たＲ1は当業界で周知の置換基で複数以上置換されてい
てもよい。それらの代表的な置換基としては、例えばア
ルキル基（活性メチン基、アラルキル基を含む）、ニト
ロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環
（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタ
ン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のア
ンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリ
ール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スル
フィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスル
ファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニ
ルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニ
ルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸ア
ミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造
を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級
スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基
などが挙げられる。

【００１３】うち好ましいものは直鎖、分岐または環状
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、ニ
トロ基、アラルキル基（好ましくは炭素数が７〜２０の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０の置換
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０のもの）スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０の
もの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の
もの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０の
もの）などである。

【００１４】化１において、Ｒ2で表されるアルキル基
（アラルキル基を含む）として好ましいものは、炭素数
１〜１０のアルキル基であり、アリール基として好まし
いものは、単環または２環のアリール基、例えばフェニ
ル基、ナフチル基等である。またヘテロ環基として好ま
しいものは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄
原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル
基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、
ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリニル
基などがある。またアルコキシ基として好ましいものは
炭素数１〜８のアルコキシ基であり、アリールオキシ基
として好ましいものは単環のフェノキシ基等であり、ア
ミノ基としては好ましいものは無置換アミノ基、炭素数
１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
ロ環アミノ基等である。またＲ2はさらに当業界で周知
の置換基により複数以上置換されていてもよく、好まし
い置換基としてはＲ1の置換基として例示したものが挙
げられる。

【００１５】以上述べたＲ2で表される基のうち特に好
ましいものは、Ｇ1が−ＣＯ−基の場合には、水素原
子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフル
オロエチル基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェ
ニルスルホニルメチル基、フェノキシメチル基、メトキ
シメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カルバ
モイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、さらに水素原
子、アルキル基、アリール基が好ましい。とりわけ、保
存性良化の上からは、水素原子以外のアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、ヒドラジノ基が好ましく、なかでもアル
キル基が好ましい。Ｇ1が−ＣＯ−ＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好まし
く、特に置換アミノ基（例えば、３−ヒドロキシプロピ
ルアミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基、
３−ジエチルアミノプロピルアミノ基、２，２，６，
６，−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、ア
ニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリ
アゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミ
ノ基等）が好ましい。

【００１６】また、Ｒ2は−Ｇ1−Ｒ2の部分を残余分子
から分裂させ、−Ｇ1−Ｒ2部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては、例えば、特開昭６３−２９７５１
号などに記載のものが挙げられる。

【００１７】Ｇ1としては−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−
基、−ＳＯ2−基が好ましく、特に−ＣＯ−基、−ＣＯ
−ＣＯ−基が好ましい。

【００１８】Ａ1、Ａ2は水素原子、炭素数２０以下のア
ルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニ
ルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖ま
たは分岐状、または環状の無置換または置換脂肪族アシ
ル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。う
ちＡ1、Ａ2がともに水素原子であることが最も好まし
い。

【００１９】化１のＲ1またはＲ2はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００２０】化１のＲ1またはＲ2はその中にハロゲン化
銀に対し吸着する吸着性の基が組み込まれているもので
もよい。このような吸着基としては、アルキルチオ基、
アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４３８５
１０８号、同４４５９３４７号、特開昭５９−１９５２
３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４
５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０２４
４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載
された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸
着基は、プレカーサー化されていてもよい。そのような
プレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記
載された基が挙げられる。

【００２１】化１のＲ1またはＲ2は、置換基としてヒド
ラジノ基を複数個含んでいてもよい。この時、化１で表
される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表
し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号、特開
平４−１６９３８号、特開平５−１９７０９１号に記載
された化合物が挙げられる。

【００２２】ついで化２について説明する。化２におけ
るＭ⁺の例としては、例えばイミダゾリウム、オキサゾ
リウム、チアゾリウム、１，３，４−トリアゾリウム、
１，３，４−オキサジアゾリウム、１，３，４−チアジ
アゾリウム環等があるが、好ましいものは１，３，４−
トリアゾリウム、１，３，４−オキサジアゾリウム、
１，３，４−チアジアゾリウムであり、特に１，３，４
−トリアゾリウムが好ましい。Ａ^-はＯ^-、Ｓ^-、Ｎ^-−Ｒ
4(Ｒ4は脂肪族基、（例えばメチル、エチル、アリル基
など）、芳香族炭化水素基（例えばフェニル、ナフチル
基など）、ヘテロ環基（例えばピリジル基など）を表わ
す)を表すが、うち好ましいものは、Ｓ^-である。ＬはＲ
1、Ｒ2、Ｒ3と直接又は連結基を介して結合する結合手
を表すが、それらの連結基の例としては、例えばアルキ
レン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン基な
ど）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン基
など）、−ＳＯ₂ＮＲ5−、−ＮＲ5ＳＯ₂ＮＲ5−、−Ｃ
ＯＮＲ5−、−ＣＳＮＲ5−、−ＮＲ5ＣＯＮＲ5−、−Ｎ
Ｒ5ＣＳＮＲ5−、−Ｇ2Ｐ（Ｏ）（Ｇ2Ｒ5）ＮＲ5−など
が挙げられ、またこれらが複数組み合わさっていても良
い。ここでＧ2は単結合、−Ｏ−基または−ＮＲ5−基を
表し、Ｒ5は水素原子、脂肪族基（Ｒ4と同義）、芳香族
基（Ｒ4と同義）、複素環基（Ｒ4と同義）を表す。Ｒ5
の好ましい例としては水素原子、炭素数５以下のアルキ
ル基が挙げられるが、水素原子が特に好ましい。

【００２３】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。本発明において特に好まし
いヒドラジン誘導体は下記化３で表される。

【００２４】

【化３】

【００２５】化３の式中Ｒ11は水素原子、脂肪族基、芳
香族基、複素環基を表わす。Ｒ12は脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表わす。このＲ11、Ｒ12で表される脂肪
族基として好ましいものは炭素数１〜３０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基であり、芳香族
基、複素環基として好ましいものは単環または二環のも
のである。またこのＲ11、Ｒ12の脂肪族基、芳香族基、
複素環基は当業界で周知の置換基によって置換されてい
ても良い。その代表的な置換基としては例えば、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、スルファモイル基、ウレ
イド基、ウレタン基、カルバモイル基、アルキルまたは
アリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシ基などが挙げられる。以上述べたもののうち特
に好ましいものは、置換基の分を含めての総炭素数が１
５以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基である。Ｌ１は二価の連結基であり、前記Ｌで述べ
た連結基の場合と同義である。これらの中で置換フェニ
レン基と−ＳＯ₂ＮＲ5−の組み合わせが特に好ましい。
ｍは０または１を表す。

【００２６】Ｌ2はアリーレン基またはヘテロ環から誘
導される二価基を表し、なかでも置換フェニレン基また
は６員環の置換ヘテロ環から誘導される二価基が好まし
い。

【００２７】Ｇ11およびＲ21は、それぞれ化１における
Ｇ1、Ｒ2と同義である。Ｇ11は−ＣＯ−基又は−ＣＯＣ
Ｏ−基が好ましく、特に−ＣＯＣＯ−基が好ましい。Ｒ
21は、Ｇ11が−ＣＯ−基の時は、水素原子、置換アルキ
ル基または置換アリール基が好ましく、またＧ11が−Ｃ
ＯＣＯ−基の時は置換アミノ基が好ましい。

【００２８】以下に本発明のヒドラジン化合物の具体例
を示す。これらの化合物は、例えば特開平１０−１３０
２７５号、同平１１−１９４４４１号明細書等に記載の
合成例を参考に容易に合成することができる。ただし、
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】本発明の化１で表されるヒドラジン誘導体
系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素
化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。

【００３４】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００３５】本発明の化１で表されるヒドラジン誘導体
系造核剤は、支持体に対して感光層側の感光層（乳剤
層）あるいは他の非感光層のどの層に添加してもよい
が、感光層あるいはそれに隣接する非感光層、特に感光
層に添加することが好ましい。

【００３６】本発明の化１で表される造核剤の添加量は
ハロゲン化銀１モルに対し１μモル〜１０ｍモルが好ま
しく、１０μモル〜５ｍモルがより好ましく、２０μモ
ル〜５ｍモルが最も好ましい。

【００３７】また、本発明の化１で表されるヒドラジン
誘導体系造核剤は、他の造核剤と併用してもよい。併用
される造核剤は、下記のヒドラジン誘導体が好ましく用
いられる。

【００３８】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４等。ただし、併用される造核剤はこれら
に限定されるものではない。

【００３９】本発明の熱現像感光材料には、造核促進剤
を含有させてもよい。造核促進剤としては、アミン誘導
体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシ
メチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙す
る。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に
記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化
合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に
記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化
合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式［Ｎ
ａ］および一般式［Ｎｂ］で表される化合物で、具体的
には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２
２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物等。た
だし、併用される造核促進剤はこれらに限定されるもの
ではない。

【００４０】本発明の造核促進剤は、適当な有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。

【００４１】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散して用いることができる。

【００４２】本発明の造核促進剤は、支持体に対して感
光層側の感光層あるいは他の非感光層のどの層に添加し
てもよいが、感光層あるいはそれに隣接する非感光層に
添加することが好ましい。

【００４３】本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀
１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、
１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０
-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。

【００４４】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８
の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が
４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機ま
たは無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好まし
くは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することがで
きる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機
化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸
の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに
限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ま
しい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを含む。

【００４５】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの
銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の
銀塩、米国特許第３３０１６７８号に記載の３−（３−
カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さら
に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾー
ルの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾト
リアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−ク
ロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾト
リアゾールの銀塩、米国特許４２２０７０９号に記載の
ような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラ
ゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体
の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１
号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物を使用することもできる。

【００４６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立するため、すなわち熱現像感光材料の画像形
成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さくなる
ことを意味することから有機銀塩のサイズを小さくする
ことが必要である。本発明においては短軸０．０１μm
以上０．２０μm以下、長軸０．１０μm以上５．０μm
以下が好ましく、短軸０．０１μm以上０．１５μm以
下、長軸０．１０μm以上４．０μm以下がより好まし
い。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好
ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏
差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましく
は１００％以下、より好ましくは、８０％以下、さらに
好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方
法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求
めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動
係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０
％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法
としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を
照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相
関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加
重平均直径）から求めることができる。

【００４７】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３７００４５８号に記載されている方法
を用いることができる。本発明で用いることのできる具
体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を
感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは
他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供
給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子
を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において好ましくは後者の方法を用いること
ができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形
成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ま
しく、具体的には０．２０μm以下であり、好ましくは
０．０１μm以上０．１５μm以下、更に好ましくは０．
０２μm以上０．１２μm以下がよい。ここでいう粒子サ
イズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体の
いわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の
長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子であ
る場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算した
ときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球
状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００４８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子などを挙げることができるが、本発明において特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板ハロゲン
化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは
１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１
がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった
粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化
銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に
制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感
効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ま
しい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％
以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラ
ー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ：Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，
１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることが
できる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特
に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよい
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以
下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより
好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用い
ることができる。構造としては好ましくは２〜５重構
造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。

【００４９】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、イリジルム、ルテニウム、レニウム、オスミウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモル
から１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属
錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載
された構造の金属錯体を用いることができる。

【００５０】本発明に用いるロジウム化合物は、水溶性
ロジウム化合物が好ましい。例えば、ハロゲン化ロジウ
ム(III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハ
ロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえ
ば、ヘキサクロロジウム(III)錯塩、ヘキサブロモロジ
ウム(III)錯塩、ヘキサアミンロジウム(III)錯塩、トリ
ザラトロジウム(III)錯塩などが挙げられる。これらの
ロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用
いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるさせ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ，ＮａＣｌ，
ＫＢｒ，ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるル
テニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペ
ンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。コバル
ト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく
用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸
イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一で
も、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェ
ル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００５１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界でよく知られている方法
の水洗により脱塩することができるが本発明においては
脱塩してなくてもよい。

【００５２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ-オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上また
はpAgを８．３以下に保持して熟成することにより還元
増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンの
シングルアディション部分を導入することにより還元増
感することができる。

【００５３】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件に
ついては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有
機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れ
る限りにおいては特に制限はない。

【００５４】本発明における銀の塗布量は、感光材料１
m²当たり０．１〜１０ｇであることが好ましく、さらに
は０．５〜５ｇであることが好ましい。本発明では、感
光層に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とを含有させるこ
とが好ましい。

【００５５】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜１０重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望まし
い傾向がある。

【００５６】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよび
ｐ-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス
(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジ
ンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン
酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポ
リヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダク
トンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイド
ロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミ
ン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−
４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニ
ルヒドロキサム酸、ｐ-ヒドロキシフェニルヒドロキサ
ム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキ
サム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ
(例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル−α−
シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−
シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢
酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフ
チル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−
１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１
−ナフチル)メタンに例示されるようなビス−β−ナフ
トール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体(例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノ
ンなど)の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピ
ラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキ
ソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソー
スレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキ
ソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，
６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール
およびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのス
ルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン
−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブ
チル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６
−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジ
ヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビス
フェノール(例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル)メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)プロパン、
４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ルフェノール)、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキ
サンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体
(例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン
酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセ
チルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドン
およびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。

【００５７】本発明で使用される還元剤の使用量は、好
ましくは銀１モル当たり１×１０-3〜１０モルであり、
より好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。

【００５８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００５９】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM、Ar-S-S-Ar
で表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例え
ば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するもの)からなる置換基群から選択されるもの
を有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物とし
ては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト
ベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、
2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキ
シ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2’-ジチオビス-
ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾー
ル、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メル
カプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイ
ミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリ
ン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオ
ロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-
4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカ
プトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミ
ジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メル
カプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジン
ヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリ
アゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなど
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【００６０】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【００６１】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよ
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。

【００６２】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項(1978年12月
p.23)、同Item 1831X項(1979年８月p.437)に記載もしく
は引用された文献に記載されている。

【００６３】特に各種スキャナー、イメージセッターや
製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。

【００６４】例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１
から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記
載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４
３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許
２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥ
ｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号
記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザ
ー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載の
Ｉ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号
に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−
２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、
Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に
記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に
記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２
８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、
Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１
０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭
６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合
物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−
２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載
のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタン
グステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４
５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から
（１９）の化合物、特開平６−２４２５４７号に記載の
４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合
物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択され
る。

【００６５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００６６】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャー（Research Disclosure)１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは
前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特
開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載
されている。

【００６７】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500、同43-4933、特開
昭59-19032、同59-192242等に記載されている。

【００６８】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【００６９】また、米国特許第3,469,987号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号、同第4,006,025号
明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に
添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開
示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散
させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-7
4624号に開示されているように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【００７０】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766号、同第3,628,960
号、同第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭58-184
142号、同60-196749号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前
の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許第4,225,666号、特開昭58-7629号等
の明細書に開示されているように、同一化合物を単独
で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分
けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加す
る化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加
してもよい。

【００７１】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１
〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許
第3,080,254号、同第3,847,612号および同第4,123,282
号に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。

【００７２】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリ
ン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；
コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオ
ロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,
4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェ
ニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,
4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミ
ノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N
-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメ
チルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミ
ド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウ
ム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサ
メチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾー
ル)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウム
トリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルス
ルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5
[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチ
リデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジ
ノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1
-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-
ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタ
ラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘
導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロ
フタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組
合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、
または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジ
ン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタ
ラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例
えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸
およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キ
ナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサ
ジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロ
ゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能
するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)
酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘ
キサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化
物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム
および過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよ
び6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベ
ンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-ト
リアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒ
ドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、お
よびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメル
カプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペ
ンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメ
ルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)など
がある。

【００７３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、同第4,138,365号および同第
4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,4
11,985号に記載のリン化合物などがある。

【００７４】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は米国特許第3874946号および同4756999号に開示されて
いるような化合物、−C（X1）（X2）（X3）（ここでX1
およびX2はハロゲン原子（例えばF、Cl、BrおよびI）
で、X3は水素原子またはハロゲン原子）で表される置換
基を1つ以上持つヘテロ環状化合物である。更に、より
好ましいヘテロ環状化合物は、米国特許第5028523号お
よび英国特許出願第92221383.4号、同9300147.7号、同9
311790.1号等に開示されている。

【００７５】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,9
60,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に
記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に
記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００７６】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。

【００７７】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,382,504号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００７８】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イ
ソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースプロピオネートやこれら
の混合物などがある。

【００７９】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、
同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されてい
るような光吸収物質およびフィルター染料を含むことが
できる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載の
ように染料を媒染することができる。

【００８０】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,7
01,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービー
ズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が１０００秒以上１００００秒以下が好まし
く、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。

【００８１】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１
５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好まし
い。

【００８２】本発明の熱現像感光材料には、ハレーショ
ン防止、イラジエーション防止、セーフライトかぶり防
止を目的とした染料を含有することがてきる。

【００８３】Arレーザー、He−Neレーザー、赤色半導体
レーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で露光波長に
少なくとも０．３以上、好ましくは０．６以上の吸収と
なるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には
７５０nm〜１５００nmの範囲で露光波長に少なくとも
０．３以上、好ましくは０．６以上の吸収となるように
染料を添加する。さらに、染料は、１種でも数種を組み
合わせて使用しても良い。また、該染料は、熱現像処理
後の可視領域（３００nm〜７００nm）においての吸収が
０．５未満であることが好ましく、さらに０．２未満で
あることがより好ましい。

【００８４】本発明で使用する染料は、所望の波長範囲
で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、
好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる
化合物でも良い。例えば、特開平7-13295号、米国特許
5,380,635号記載の化合物、特開平2-68539号公報第１３
頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同3-2453
9号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化
合物があげられるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００８５】このような染料は、ハレーション防止、イ
ラジエーション防止を目的とする場合、感光層、感光層
と支持体の間の非感光層、感光層と反対側の非感光層に
添加することが好ましい。また、セーフライトかぶり防
止を目的とした場合には、保護層、感光層と反対側の非
感光層に添加することが好ましい。

【００８６】本発明における熱現像感光性材料は、支持
体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含
む感光性層を有し、他方の側にバッキング層（バック
層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ま
しい。

【００８７】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037
号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等
の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同
2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,52
3,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マッ
ト剤など当業界で良く知られたものを用いることができ
る。例えば具体的にはマット剤として用いることのでき
る有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例
としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メ
チルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエ
チレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよ
びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした
硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができ
る。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を
混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状
に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることがで
きる。本発明の実施に際しては０．１μm〜３０μmの粒
径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径
分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材の
ヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤
作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形
状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ま
しい。

【００８８】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好まし
く、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。

【００８９】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【００９０】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デン
プン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、
ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチ
レン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニト
リル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルア
セタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポ
リ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレ
タン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポ
リ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニ
ルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)
類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマル
ションから被覆形成してもよい。

【００９１】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【００９２】本発明における熱現像用乳剤は、種々の支
持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、
ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、
ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレ
ンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セ
ルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）
フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するま
たは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含
む。可撓性基材、特に、バライタ紙、部分的にアセチル
化された、α−オレフィンポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン-ブテンコポリマーなど
の炭素数２〜10のα-オレフィンのポリマーによりコー
トされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は
透明であっても不透明であってもよいが、透明であるこ
とが好ましい。

【００９３】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第
3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米
国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩など
を含む層などを有してもよい。

【００９４】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号１０頁左
欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。
また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,32
6,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、
同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号
および同第4,042,394号に例示されている。

【００９５】本発明における熱現像用乳剤は、浸漬コー
ティング、エアナイフコーティング、フローコーティン
グまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッ
パーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティン
グ操作により被覆することができる。所望により、米国
特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の
方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆するこ
とができる。

【００９６】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならない
ことが好ましい。

【００９７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１（有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸８４０ｇ、ステアリ
ン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちな
がら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇ
を１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０
分撹拌した後５０℃とし、N-ブロモスクシンイミド１％
水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水
溶液２．３リットルを撹拌しながら徐々に添加した。さ
らに液温を３５℃とし、撹拌しながら臭化カリウム２％
水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分
間撹拌し、N-ブロモサクシイミド１％水溶液２．４リッ
トルを添加した。この水系混合物に撹拌しながら１．２
重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加
えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、
さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得ら
れたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の
混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製
デンカブチラール#3000-K）の２．６％イソプロピルア
ルコール溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#400
0-2）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共
に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μm、平均
長径１．２μm、変動係数２５％の針状粒子）を得た。

【００９８】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム１０mg、６０mgの色素Ａ、2-メルカプト-5-メチルベ
ンゾイミダゾール２ｇ、4-クロロベンゾフェノン-2-カ
ルボン酸２１．５ｇと2-ブタノン５８０ｇ、ジメチルホ
ルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加し３時間放置し
た。ついで、4,6-ジトリクロロメチル-2-フェニルトリ
アジン４．５ｇ、ジスルフィド化合物Ｂを２ｇ、1,1-ビ
ス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリ
メチルヘキサン１６０ｇ、フタラジン１５ｇ、テトラク
ロロフタル酸５ｇ、表１に記載のヒドラジン誘導体を表
１に示す量、メガファックスF-176P（大日本インキ化学
工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、2-ブタノ
ン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを撹拌しな
がら添加した。

【００９９】（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）CAB171-1
5S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５ｇ、4-メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロ
フタル酸無水物１．５ｇ、2-トリブロモメチルスルフォ
ニルベンゾチアゾール１０ｇ、メガファックスF-176P
０．３ｇ、シルデックスH31（洞海化学社製真球状シリ
カ平均サイズ３μm）２ｇ、sumidur N3500（住友バイエ
ルウレタン社製ポリイソシアネート）５ｇを2-ブタノン
３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製し
た。

【０１００】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2）６ｇ、シルデックスH121（洞海化学社製真
球状シリカ平均サイズ12μm）０．２ｇ、シルデックスH
51（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm）０．
２ｇ、０．１ｇのメガファックスF-176P2-プロパノール
６４ｇに撹拌しながら添加し溶解および混合させた。さ
らに、４２０mgの染料Ｃをメタノール１０ｇとアセトン
２０ｇに溶かした混合溶液および3-イソシアナトメチル
-3,5,5-トリメチルヘキシルイソシアネート０．８ｇを
酢酸エチル６ｇに溶かした溶液を添加し塗布液を調製し
た。

【０１０１】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を６３３nmの光学濃度０．７となるように塗布
した。

【０１０２】上記のように作成した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μmとなるように塗布
し、熱現像感光材料のサンプルを作成した。

【０１０３】なお、上記において用いた添加化合物は比
較のヒドラジン誘導体Ｈ−Ｃも含めて以下に示すとおり
である。

【０１０４】

【化８】

【０１０５】（写真性能の評価）大日本スクリーン
（株）製のヘリウム-ネオン光源カラースキャナーSG-60
8を使用して感光材料を露光した後、感光材料をヒート
ドラムを使用して１１５℃で２５秒間処理（現像）し、
さらにハロゲンランプで１５秒曝光した後、得られた画
像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmax、
比較のヒドラジンＨ−Ｃ１の感度（Dminより１．５高い
濃度を与える露光量の比の逆数）を１００としたときの
相対感度で評価した。また、特性曲線で濃度０．３と
３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。

【０１０６】（画像再現性の評価）大日本スクリーン
（株）製のヘリウム−ネオン光源カラースキャナーＳＣ
−６０８を使用して１７５線／インチでテストステップ
（１６段）を出力し、ヒートドラムを使用して１１５℃
で２５秒間処理（現像）し、８段目の網点が４９％にな
ったときの１段目と１５段目の網％を測定した。１段目
が５％、１５段目が９２％に近いほどリニア性に優れて
いる。なお、網％はMacbeth TD904を用いて測定した。

【０１０７】（保存性の評価）長期間の保存による写真
性能の変動を見積もるため、サンプルを５０℃４０％Ｒ
Ｈの条件下で３日間経時した時の感度変動をそれぞれの
サンプルのフレッシュ感度を１００としたときの相対感
度で評価した。以上の評価結果を表１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】上記結果から明らかなように本発明のヒド
ラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、
再現性、保存安定性を満足する熱現像感光材料を得るこ
とができる。

【０１１０】実施例２（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水９００mlにイナートゼ
ラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０mgを溶解して温
度３５℃にてpHを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを
含む水溶液３７０mlと臭化カリウムと沃化カリウムとを
９４：６のモル比で含みK4〔Fe(CN)6〕を含む水溶液をp
Ag７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で
１０分間かけて添加した。〔Fe(CN)6〕4-は銀１モルに
対して３×１０-5モルになるように添加した。その後4-
ヒドロキシ-6-メチル1,3,3a,7-テトラザインデン０．３
ｇを添加し、NaOHでpHを５に調整して平均サイズ０．０
６μm投影面積変動係数８％、｛１００｝面比率８７％
の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集
剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノー
ル０．１ｇを加え、pH５．９、pAg７．５に調整した。
（Fe(CN)64-は、銀１モル当たり３×１０-5モル添加し
た。）

【０１１１】（有機酸銀乳剤Ｂの調製）ベヘン酸１０．
６ｇ、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激し
く撹拌しながら1N-NaOH水溶液３１．１mlを１５分かけ
て添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に降温し
た。次に、1N-リン酸水溶液７mlを添加し、より激しく
撹拌しながらN-ブロモスクシンイミド０．１３ｇを添加
した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ｂをハロ
ゲン化銀量が２．５mモルとなるように添加した。さら
に、1N-硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて連続添加し、
そのまま９０分間撹拌し続けた。この水系混合物にポリ
酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７ｇを添
加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に
２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラー
ル（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K）
の２．５wt％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコール
１：２混合溶液２０ｇを撹拌しながら加えた後、こうし
て得られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポ
リビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチ
ラール#4000-2）７．８ｇ、イソプロピルアルコール５
７ｇを添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳
剤（平均短径０．０４μm、平均長径１μm、変動係数３
０％の針状粒子）を得た。

【０１１２】（乳剤層塗布液Ｂの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム１０mg、８０mgの色素Ａ（実施例１）、2-メルカプト
-5-メチルベンゾイミダゾール２ｇ、4-クロロベンゾフ
ェノン-2-カルボン酸２１．５ｇと2-ブタノン５８０
ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加
し３時間放置した。ついで、4,6-ジトリクロロメチル-2
-フェニルトリアジン４ｇ、ジスルフィド化合物Ｂ（実
施例１）を２ｇ、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチル
フェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン１７０ｇ、テトラ
クロロフタル酸５ｇ、フタラジン１５ｇヒドラジン誘導
体を表２に示すものを表２に記載の量、メガファックス
F-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活
性剤）１．１ｇ、2-ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチ
ルケトン１０ｇを撹拌しながら添加した。

【０１１３】CAB171-15S(イーストマンケミカル（株）
製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、4-メチルフタル酸５．
７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、5-トリブ
ロモメチルスルフォニル-2-メチルチアジアゾール８
ｇ、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール
６ｇ、０．３ｇのメガファックスF-176P、シルデックス
H31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm)２ｇ、
sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシア
ネート）６ｇを2-ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０
ｇに溶解したものを調製した。

【０１１４】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2）６ｇ、シルデックスH121（洞海化学社製真
球状シリカ平均サイズ１２μm）０．２ｇ、シルデック
スH51（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm）
０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスF-176P2-プロパノ
ール６４ｇに撹拌しながら添加し溶解および混合させ
た。さらに、４２０mgの前記染料Ｃ（実施例１）をメタ
ノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液およ
び3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルヘキシルイ
ソシアネート０.８ｇを酢酸エチル６ｇに溶かした溶液
を添加し塗布液を調製した。

【０１１５】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を６３３nmの光学濃度０．７となるように塗布
し、熱現像感光材料用支持体を得た。

【０１１６】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μmとなるように塗布
した。

【０１１７】（写真性能の評価）実施例１と同様に評価
した。なお、比較のヒドラジン誘導体Ｈ−Ｃは実施例１
と同様のものである。

【０１１８】（画像再現性の評価）実施例１と同様に評
価した。

【０１１９】（保存性の評価）実施例１と同様に評価し
た。以上の評価結果を表２に示す。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】上記結果から明らかなように本発明のヒド
ラジン化合物を使用することにより、高Dmax、硬調性、
再現性、保存安定性を満足する熱現像感光材料を得るこ
とができる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明によれば高Dmaxで超硬調の画像が
得られ、再現性に優れた熱現像感光材料となる。さらに
は保存性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一層の感光層を有する熱現像
感光材料において、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤お
よび分子内にメソイオン部位を有するヒドラジン化合物
を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】前記ヒドラジン化合物の構造式が下記化
１で表されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像
感光材料。【化１】式中、Ｒ1は脂肪族基、芳香族炭化水素基またはヘテロ
環基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1は−ＣＯ−基、
−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−
基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基またはイミノ
メチレン基を表し、Ａ1およびＡ2は各々水素原子、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル
基を表し、Ａ1およびＡ2がともに水素原子であるか、Ａ
1およびＡ2のうちの一方が水素原子で他方がアルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基であ
るかのいずれかである。Ｒ3はＲ2に定義した基と同じ範
囲内より選ばれ、Ｒ2とは同じでも異なっていてもよ
い。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも一つは
下記化２で表される基を有しているものとする。【化２】式中、Ｍ⁺は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
およびセレン原子からなる群により形成されるカチオン
性の５員の複素環を表す。Ａ^-はＯ^-、Ｓ^-、Ｎ^-−Ｒ4を
表す。Ｒ4は脂肪族基、芳香族炭化水素基またはヘテロ
環基を表わす。ＬはＲ1、Ｒ2、Ｒ3と直接又は連結基を
介して結合する結合手を表す。
【請求項３】前記化２におけるＭ⁺が１，３，４−ト
リアゾリウムであり、Ａ^-がＳ^-である請求項２に記載の
熱現像感光材料。
【請求項４】前記化１のＧ1が−ＣＯ−基または−Ｃ
Ｏ−ＣＯ−基であり、Ａ1およびＡ2がともに水素原子で
ある請求項２または３に記載の熱現像感光材料。