JPH1062898A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高Ｄ_max で超硬調の画像が得られ、画像再現
性に優れた熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤および
下記式（Ｈ−Ｉ）で表される化合物を含有させる。 【化３４】 ［式（Ｈ−Ｉ）中、Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族化水素基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｒ² はＨ、アルキル、アリー
ル、ヘテロ環基、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ
またはヒドラジノを表し、Ｇ¹ は−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −等を表し、Ａ¹ 、Ａ² はＨ、（アルキ
ル、アリール）スルホニルまたはアシルを表し、Ａ¹ 、
Ａ² の少なくとも一方はＨである。分子内にはニトロ基
が存在する。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料につ
いてものである。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターにより効率的に露光
させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色
画像を形成することができる印刷用途の感光性熱現像写
真材料に関する技術が必要とされている。これら感光性
熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなく
し、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを
顧客に対して供給することができる。

【０００３】熱現像処理法を用いて写真画像を形成する
熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、同３４５７０７５号およびＤ．モーガン（Morgan)
とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される
銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ(Imaging Processes and Materials）Neblette 第８
版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウォールワース(Walwort
h)、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２項、１９６９年に
開示されている。

【０００４】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および現像
剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含
有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露
光後高温（例えば８０℃以上）に加熱した場合に還元可
能な銀源（酸化剤として機能する）と現像剤との間の酸
化還元反応を通じて銀を形成する。この酸化還元反応は
露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画
像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形
成がなされる。

【０００５】しかし、現状では、このような熱現像感光
材料は、マイクロ用感光材料や医療用感光材料として使
用されることが多く印刷用感光材料としてはごく一部で
使用されているのみである。それは、得られる画像がＤ
_max が低く、階調が軟調なために、印刷用感光材料とし
ては画質が著しく悪いからであった。

【０００６】Ｄ_max が高く、階調が硬調である画像を与
える熱現像感光材料を得る方法としては、特願平７−２
２８６２７号に記載されているヒドラジン誘導体を感光
材料に添加する方法がある。これにより、高Ｄ_maX 、超
硬調な画像を与える熱現像感光材料を得ることができる
が、露光部の画像が太くなりやすく、レーザー・イメー
ジセッターで露光すると、大点が潰れやすいという欠点
を有していた。最近では、レーザー・イメージセッター
の進歩により、高精細な露光が可能となったため、感光
材料の再現性の向上が強く望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高Ｄ
_max で超硬調の画像が得られ、しかも画像の再現性がよ
く、画質に優れた熱現像感光材料を提供することであ
る。さらには、保存性が良好な熱現像感光材料を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の本発明
により達成される。 （１）少なくとも一層の感光層を有する熱現像感光材料
において、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤および下記
式（Ｈ−Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴と
する熱現像感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】［式（Ｈ−Ｉ）中、Ｒ¹ は脂肪族基、芳香
族炭化水素基またはヘテロ環基を表し、Ｒ² は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を
表し、Ｇ¹ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、
−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ³ ）−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオ
カルボニル基またはイミノメチレン基を表し、Ａ¹ およ
びＡ² は各々水素原子、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表し、Ａ¹ およびＡ²
がともに水素原子であるか、Ａ¹ およびＡ² のうちの一
方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基またはアシル基であるかのいずれかであ
る。Ｒ³ はＲ² に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
Ｒ² とは同じでも異なっていてもよい。ただし、式（Ｈ
−Ｉ）で表される化合物は、分子内に少なくとも一つの
ニトロ基を持つ。］ （２）式（Ｈ−Ｉ）中のＧ¹ が−ＣＯ−基または−ＣＯ
−ＣＯ−基であり、Ｇ¹が−ＣＯ−のときＲ² がアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基である上記
（１）の熱現像感光材料。 （３）式（Ｈ−Ｉ）中のＧ¹ が−ＣＯ−基であり、Ｒ²
がアルキル基であり、Ａ¹およびＡ²がともに水素原子で
ある上記（１）または（２）の熱現像感光材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１２】本発明の熱現像感光材料は、下記式（Ｈ−
Ｉ）で表される化合物を含有する。この化合物はヒドラ
ジン誘導体であり、このようなニトロ基を有する特定構
造のヒドラジン誘導体を用いることによって、印刷用途
に適する超硬調の画像が得られるとともに、Ｄ_max が高
く、画像の再現性に優れたものになる。下記式（Ｈ−
Ｉ）について説明する。

【００１３】

【化３】

【００１４】式（Ｈ−Ｉ）中、Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族
炭化水素基またはヘテロ環基を表し、Ｒ² は水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表
し、Ｇ¹ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−
Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ³ ）−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカ
ルボニル基またはイミノメチレン基を表し、Ａ¹ 、Ａ²
は水素原子、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基または
置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ａ¹ 、Ａ² はと
もに水素原子であるか、あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もし
くは無置換のアシル基であるかのいずれかである。Ｒ³
はＲ² に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ² と異
なってもよい。ただし、式（Ｈ−Ｉ）の化合物は、分子
内に少なくとも一つのニトロ基を持つ。

【００１５】式（Ｈ−Ｉ）において、Ｒ¹ で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキル基である。

【００１６】一般式（Ｈ−Ｉ）において、Ｒ¹ で表わさ
れる芳香族炭化水素基は単環もしくは２環のアレーンか
ら誘導される一価の基であることが好ましく、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環から誘導される一価の基であ
る。Ｒ¹ で表されるヘテロ環基としては、単環または２
環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環から誘導される
一価の基であることが好ましく、アレーンとヘテロ環が
縮合して形成される縮合ヘテロ環から誘導される一価の
基であってもよい。ヘテロ環基としては、例えばピリジ
ン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、
キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環等から誘導される一
価の基が挙げられる。

【００１７】Ｒ¹ として好ましいものはアレーンの一価
の基であるアリール基である。Ｒ¹は置換されていても
よく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性
メチン基、アラルキル基を含む）、ニトロ基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環を含む基、
４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニ
オ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレ
ンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し
含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシ
ル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む
基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、
（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、
（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、燐酸エ
ステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレ
ン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構
造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ
る。

【００１８】好ましい置換基としては直鎖、分岐または
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、ニトロ基、アラルキル基（好ましくは炭素数が７
〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０の置換アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜３０のもの）スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１〜３０のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。

【００１９】式（Ｈ−Ｉ）において、Ｒ² で表されるア
ルキル基（アラルキル基を含む）として好ましくは、炭
素数１〜１０のアルキル基であり、アリール基としては
単環または２環のアリール基が好ましく、例えばフェニ
ル基、ナフチル基等である。

【００２０】ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒
素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物
で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キ
ノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基また
はピリジニオ基、さらにはピリジル基が特に好ましい。

【００２１】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては単環の
フェノキシ基等が好ましく、アミノ基としては無置換ア
ミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。

【００２２】Ｒ² は置換されていてもよく、好ましい置
換基としてはＲ¹ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００２３】Ｒ² で表される基のうちの好ましいもの
は、Ｇ¹ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基、フェノキシメチル基、メトキシメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ニ
トロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メ
タンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェ
ニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチル
フェニル基など）などであり、特に水素原子、アルキル
基、アリール基が好ましい。とりわけ、保存性良化の上
からは、水素原子以外のアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
ヒドラジノ基が好ましく、特にはアルキル基が好まし
い。Ｇ¹が−ＣＯ−基の場合Ｒ²としてはアルキル基が最
も好ましい。

【００２４】また、Ｇ¹ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ
² はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル
基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基、α−シアノベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。

【００２５】Ｇ¹ が−ＣＯ−ＣＯ−基の場合にはアルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に
置換アミノ基（例えば、２，２，６，６，−テトラメチ
ルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、
アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾト
リアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオア
ミノ基等）が好ましい。

【００２６】また、Ｒ² は−Ｇ¹ −Ｒ² の部分を残余分
子から分裂させ、−Ｇ¹ −Ｒ² 部分の原子を含む環式構
造を生成させる環化反応を生起するようなものであって
もよく、その例としては、例えば、特開昭６３−２９７
５１号などに記載のものが挙げられる。

【００２７】Ｇ¹ としては−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基が好ましく、特に−ＣＯ−基、−ＣＯ
−ＣＯ−基が好ましい。

【００２８】Ａ¹ 、Ａ² は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が
−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖
または分岐状、または環状の無置換または置換脂肪族ア
シル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、
カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。

【００２９】Ａ¹ 、Ａ² としてはともに水素原子である
ことが最も好ましい。

【００３０】式（Ｈ−Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ² の置換基はさら
に置換されていも良く、好ましい例としてはＲ¹ の置換
基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ¹ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００３１】式（Ｈ−Ｉ）のＲ¹ またはＲ² はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００３２】式（Ｈ−Ｉ）のＲ¹ またはＲ² はその中に
ハロゲン化銀に対し吸着する吸着性の基が組み込まれて
いるものでもよい。このような吸着基としては、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４３８５１０８号、同４４５９３４７号、特開昭５
９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９
−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−
２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２
０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−
２７０２４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２
４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４
６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン
化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。
そのようなプレカーサーとしては、特開平２−２８５３
４４号に記載された基が挙げられる。

【００３３】式（Ｈ−Ｉ）のＲ¹ またはＲ² は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この
時、式（Ｈ−Ｉ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に
関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−
８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１
９７０９１号に記載された化合物が挙げられる。

【００３４】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。本発明において特に好まし
いヒドラジン誘導体は下記式（Ｈ−II）で表される。

【００３５】

【化４】

【００３６】式（Ｈ−II）中、Ｌはアリーレン基または
ヘテロ環から誘導される二価基を表し、このなかで置換
フェニレン基または６員環の置換ヘテロ環から誘導され
る二価基が特に好ましく、より具体的にはスルホンアミ
ド基、アシルアミノ基、ウレイド基またはカルバモイル
基となるように、これらの基から誘導される二価の基を
介してバラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のア
ンモニオ基を含む基、エチレンオキシ基の繰り返し単位
を含む基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基ま
たはヘテロ環チオ基、または多量体を形成しうるヒドラ
ジノ基が置換されていることが好ましい。

【００３７】分子内に存在するニトロ基はヒドラジノ基
に対してパラ位（４位）、オルト位（２位）にあること
が好ましく、パラ位にあることがより好ましい。

【００３８】Ｇ¹ およびＲ² は式（Ｈ−Ｉ）のものと同
義である。Ｇ¹ は−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基が好
ましく、特に−ＣＯ−基が好ましい。Ｒ² は、Ｇ¹ が−
ＣＯ−基の時、水素原子、置換アルキル基または置換ア
リール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒド
ロキシメチル基が好ましい）が好ましく、なかでも置換
アルキル基、置換アリール基が好ましく、特に置換アル
キル基が好ましく、またＧ¹ が−ＣＯＣＯ−基の時は置
換アミノ基が特に好ましい。

【００３９】式（Ｈ−Ｉ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】本発明の式（Ｈ−Ｉ）で表されるヒドラジ
ン誘導体系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えば
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。

【００５５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００５６】本発明の式（Ｈ−Ｉ）で表されるヒドラジ
ン誘導体系造核剤は、支持体に対して感光層側の感光層
（乳剤層）あるいは他の非感光層のどの層に添加しても
よいが、感光層あるいはそれに隣接する非感光層、特に
感光層に添加することが好ましい。

【００５７】本発明の式（Ｈ−Ｉ）で表される造核剤の
添加量はハロゲン化銀１モルに対し１μモル〜１０ｍモ
ルが好ましく、１０μモル〜５ｍモルがより好ましく、
２０μモル〜５ｍモルが最も好ましい。

【００５８】また、本発明の式（Ｈ−Ｉ）で表されるヒ
ドラジン誘導体系造核剤は、他の造核剤と併用してもよ
い。併用される造核剤は、下記のヒドラジン誘導体が好
ましく用いられる。

【００５９】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載のヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−
１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ５
５。

【００６０】ただし、併用される造核剤はこれらに限定
されるものではない。

【００６１】本発明の熱現像感光材料には、造核促進剤
を含有させてもよい。造核促進剤としては、アミン誘導
体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシ
メチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙す
る。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に
記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化
合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に
記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化
合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式［Ｎ
ａ］および一般式［Ｎｂ］で表される化合物で、具体的
には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２
２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願
平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、
一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、
具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合
物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化
合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化
合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３
８の化合物。

【００６２】本発明の造核促進剤は、適当な有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。

【００６３】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散して用いることができる。

【００６４】本発明の造核促進剤は、支持体に対して感
光層側の感光層あるいは他の非感光層のどの層に添加し
てもよいが、感光層あるいはそれに隣接する非感光層に
添加することが好ましい。

【００６５】本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀
１モルに対し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、
１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０
^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

【００６６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８
の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が
４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機ま
たは無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好まし
くは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することがで
きる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機
化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸
の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに
限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ま
しい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを含む。

【００６７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの
銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の
銀塩、米国特許第３３０１６７８号に記載の３−（３−
カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さら
に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾー
ルの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾト
リアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−ク
ロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾト
リアゾールの銀塩、米国特許４２２０７０９号に記載の
ような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラ
ゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体
の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１
号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物を使用することもできる。

【００６８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立するため、すなわち熱現像感光材料の画像形
成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さくなる
ことを意味することから有機銀塩のサイズを小さくする
ことが必要である。本発明においては短軸０．０１μm
以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上５．０μ
m 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．１５μm
以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm以下がより好ま
しい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが
好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準
偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好まし
くは１００％以下、より好ましくは、８０％以下、さら
に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動
係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０
％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法
としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を
照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相
関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加
重平均直径）から求めることができる。

【００６９】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３７００４５８号に記載されている方法
を用いることができる。本発明で用いることのできる具
体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を
感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは
他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供
給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子
を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において好ましくは後者の方法を用いること
ができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形
成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ま
しく、具体的には０．２０μm 以下であり、好ましくは
０．０１μm 以上０．１５μm 以下、更に好ましくは
０．０２μm 以上０．１２μm 以下がよい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八
面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子
の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒
子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換
算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例
えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００７０】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子などを挙げることができるが、本発明において特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板ハロゲン
化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは
１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１
がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった
粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化
銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に
制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感
効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ま
しい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％
以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラ
ー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることが
できる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特
に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよい
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以
下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより
好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用い
ることができる。構造としては好ましくは２〜５重構
造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。

【００７１】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、イリジルム、ルテニウム、レニウム、オスミウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１ｎモルから１０ｍの範囲が好ましく、１０ｎモルから
１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載され
た構造の金属錯体を用いることができる。

【００７２】本発明に用いるロジウム化合物は、水溶性
ロジウム化合物が好ましい。例えば、ハロゲン化ロジウ
ム (III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハ
ロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえ
ば、ヘキサクロロジウム (III)錯塩、ヘキサブロモロジ
ウム (III)錯塩、ヘキサアミンロジウム (III)錯塩、ト
リザラトロジウム (III)錯塩などが挙げられる。これら
のロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるさ
せるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲ
ン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あ
るいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ，ＮａＣ
ｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化
銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別の
ハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘ
キサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキ
サアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられ
るルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウ
ム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。
コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好
ましく用いることができる。具体例としては、フェリシ
アン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコ
バルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は
均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるい
はシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はな
い。

【００７３】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界でよく知られている方法
の水洗により脱塩することができるが本発明においては
脱塩してなくてもよい。

【００７４】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ- オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを７以上またはpAg を８．３以下に保持して熟成す
ることにより還元増感することができる。また、粒子形
成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入する
ことにより還元増感することができる。

【００７５】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件に
ついては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有
機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れ
る限りにおいては特に制限はない。

【００７６】本発明における銀の塗布量は、感光材料１
m²当たり０．１〜１０ｇであることが好ましく、さらに
は０．５〜５ｇであることが好ましい。本発明では、感
光層に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とを含有させるこ
とが好ましい。

【００７７】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。

【００７８】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜１０重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望まし
い傾向がある。

【００７９】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよび
ｐ-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス(
ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラ
ジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；
ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダ
クトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイ
ドロキノンと、ビス( エトキシエチル)ヒドロキシルア
ミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル
−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェ
ニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサ
ム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキ
サム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ
( 例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル−α−
シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−
シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢
酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフ
チル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−
１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１
−ナフチル) メタンに例示されるようなビス−β−ナフ
トール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体( 例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノ
ンなど) の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピ
ラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキ
ソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソー
スレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキ
ソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，
６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール
およびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのス
ルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン
−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブ
チル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６
−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジ
ヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビス
フェノール( 例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル) メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル) プロパン、
４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ルフェノール) 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキ
サンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導
体( 例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリ
ン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビア
セチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリド
ンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがあ
る。

【００８０】本発明で特に好ましい還元剤として下記式
（R-Ｉ）、式（R-II）、式（R-III）、式（R-IV）で表
される化合物が挙げられる。

【００８１】

【化１９】

【００８２】なお、式（R-III ）においてＺが形成する
環構造は下記（Ｚ−１）または（Ｚ−２）で示されるも
のである。

【００８３】

【化２０】

【００８４】また、式（R-IV）においてＺが形成する環
構造は下記（Ｚ−３）または（Ｚ−４）で示されるもの
である。

【００８５】

【化２１】

【００８６】式中、L₁、L₂は、CH-R₆、CH-R₆'で表され
る基もしくは硫黄原子である。ｎ自然数を表す。R （R₁
〜R₁₀ 、R₁’〜R₆’、R₁₁ 〜R₁₃ 、R₁₁ ’〜R₁₃ ’、R
₂₁ 〜R₂₆ 、R₂₁ ’〜R₂₄ ’を含み、これらをまとめて
いう）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜30）、ア
リール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もし
くは-O-Aで表される置換基である。ただし、R₁〜R₅の少
なくとも一つおよび R₁’〜R₅’の少なくとも一つおよ
びR₇〜R₁₀ の少なくとも一つは-O-Aで表される基であ
る。また、R 同士で環を形成しても良い。A 、A ’は、
水素原子、アルキル基（炭素数１〜30）、アシル基（炭
素数１〜30）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を
表す。 R、A 、A ’は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含
む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレ
ンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含
む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、
（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アル
キルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたは
アリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル
基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリ
ール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリ
ール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、
アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原
子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニ
ウム構造を持つ基などが挙げられる。 R、A 、A ’の置
換基はさらに置換されていても良く、好ましい例として
はR の置換基として例示したものが挙げられる。さらに
その置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置
換基・・・、というように多重に置換されていても良
く、好ましい例はやはりR 、A 、A ’の置換基として例
示したものがあてはまる。

【００８７】以下に、式（R-Ｉ）、式（R-II）、式（R-
III ）、式（R-IV）で表される化合物の具体例を示す。
ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。なお、式（R-Ｉ）〜式（R-IV）の表示を用いてＲ₁
等の組合せで示すものもある。

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】

【化２６】

【００９３】

【化２７】

【００９４】

【化２８】

【００９５】

【化２９】

【００９６】本発明で使用される還元剤の使用量は、好
ましくは銀１モル当たり１×１０^-3〜１０モルであり、
より好ましくは１×１０^-2〜１．５モルである。

【００９７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００９８】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例え
ば、BrおよびCl) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ( 例
えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの) からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカ
プトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エ
トキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2 ’- ジチ
オビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリ
アゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、
2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベ
ンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプ
トプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリ
フルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラ
クロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ
-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5
- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メ
ルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メル
カプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジア
ミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチ
ルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニ
ル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオ
キサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されない。

【００９９】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【０１００】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよ
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。

【０１０１】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月
p.23) 、同Item 1831X項 (1979年８月p.437)に記載もし
くは引用された文献に記載されている。

【０１０２】特に各種スキャナー、イメージセッターや
製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。

【０１０３】例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１
から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記
載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４
３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許
２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥ
ｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号
記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザ
ー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載の
Ｉ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号
に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−
２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、
Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に
記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に
記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２
８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、
Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１
０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭
６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合
物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−
２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載
のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタン
グステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４
５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から
（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ
−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４
７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５
−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に
選択される。

【０１０４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１０５】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１
９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述
の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭
５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載され
ている。

【０１０６】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176 巻17643(1978年12月発行) 第2
3頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500、同43-4933 、
特開昭59-19032、同59-192242 等に記載されている。

【０１０７】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-
メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加
してもよい。

【０１０８】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025
号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせ
る化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を
用いることもできる。

【０１０９】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4 ,225,666号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-762
9 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添
加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて
添加してもよい。

【０１１０】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１
〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許
第3,080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,28
2 号に示されるように、写真技術において周知の材料で
ある。

【０１１１】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド)
；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフ
ルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾー
ル、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--
ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプ
ト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；
N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例
えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよ
びN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカ
ルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イ
ソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例え
ば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5-
ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビ
ス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および
2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾー
ル))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾ
リニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサ
ゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体も
しくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、
6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンお
よび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導
体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチ
ル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2 ,3- ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジ
ン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプ
ト- 1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) など
がある。

【０１１２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、同第4,138,365号お
よび同第4,459 ,350号に記載のトリアジンならびに米国
特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【０１１３】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は米国特許第3874946 号および同4756999 号に開示され
ているような化合物、−C （X₁）（X₂）（X₃）（ここで
X₁およびX₂はハロゲン原子（例えばF 、Cl、BrおよびI
）で、X₃は水素原子またはハロゲン原子）で表される
置換基を1 つ以上持つヘテロ環状化合物である。以下
に、ヘテロ環状化合物の具体例を示す。ただし、本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】更に、より好ましいヘテロ環状化合物は、
米国特許第5028523 号および英国特許出願第92221383.4
号、同9300147.7 号、同9311790.1 号に開示されてい
る。

【０１１７】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,
960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１１８】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。

【０１１９】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許5,382 ,504号などに記載のフッ
素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63
- 188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許
3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１２０】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１２１】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を含む
ことができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に
記載のように染料を媒染することができる。

【０１２２】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,
701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービ
ーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマッ
ト度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベ
ック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下が好まし
く、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。

【０１２３】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１
５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好まし
い。

【０１２４】本発明の熱現像感光材料には、ハレーショ
ン防止、イラジエーション防止、セーフライトかぶり防
止を目的とした染料を含有する。

【０１２５】Arレーザー、HeNeレーザー、赤色半導体レ
ーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で露光波長に少
なくとも０．３以上、好ましくは０．６以上の吸収とな
るように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７
５０nm〜１５００nmの範囲で露光波長に少なくとも０．
３以上、好ましくは０．６以上の吸収となるように染料
を添加する。さらに、染料は、１種でも数種を組み合わ
せて使用しても良い。また、該染料は、熱現像処理後の
可視領域（３００nm〜７００nm）においての吸収が０．
５未満であることが好ましく、さらに０．２未満である
ことがより好ましい。

【０１２６】本発明で使用する染料は、所望の波長範囲
で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、
好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる
化合物でも良い。例えば、特願平７−３１３７４５号、
特開平7-13295 号、米国特許5,380,635 号記載の化合
物、特開平2-68539 号公報第１３頁左下欄１行目から同
第１４頁左下欄９行目、同3-24539 号公報第１４頁左下
欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２７】このような染料は、ハレーション防止、イ
ラジエーョン防止を目的とする場合、感光層、感光層と
支持体の間の非感光層、感光層と反対側の非感光層に添
加することが好ましい。また、セーフライトかぶり防止
を目的とした場合には、保護層、感光層と反対側の非感
光層に添加することが好ましい。

【０１２８】本発明における熱現像感光性材料は、支持
体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含
む感光性層を有し、他方の側にバッキング層（バック
層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ま
しい。

【０１２９】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同2,701 ,245号、同2,322,037
号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、
同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同
3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界で良く知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムア
ルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm
〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、
マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マ
ット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響すること
から、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合に
より、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態に
することが好ましい。

【０１３０】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好まし
く、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。

【０１３１】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１３２】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、
デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリ
ル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、
コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレ
ン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエ
ン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビ
ニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポ
リ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹
脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、
ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、
セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バイ
ンダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆
形成してもよい。

【０１３３】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使
用することもできる。

【０１３４】本発明における熱現像用乳剤は、種々の支
持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、
ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、
ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレ
ンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セ
ルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）
フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するま
たは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含
む。可撓性基材、特に、バライタ紙、部分的にアセチル
化された、α−オレフィンポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン- ブテンコポリマーなど
の炭素数２〜10のα- オレフィンのポリマーによりコー
トされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は
透明であっても不透明であってもよいが、透明であるこ
とが好ましい。

【０１３５】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【０１３６】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号１０頁左
欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。
また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,32
6,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909
号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,
337 号および同第4,042,394 号に例示されている。

【０１３７】本発明における熱現像用乳剤は、浸漬コー
ティング、エアナイフコーティング、フローコーティン
グまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッ
パーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティン
グ操作により被覆することができる。所望により、米国
特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１３８】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならない
ことが好ましい。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ （有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸８４０ｇ、ステアリ
ン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちな
がら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇ
を１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０
分攪拌した後５０℃とし、N-ブロモスクシンイミド１％
水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水
溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さ
らに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％
水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分
間攪拌し、N-ブロモサクシイミド１％水溶液２．４リッ
トルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２
重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加
えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、
さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得ら
れたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の
混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製
デンカブチラール#3000-K ）の２．６％イソプロピルア
ルコール溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#400
0-2 ）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共
に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μm 、平均
長径１．２μm 、変動係数２５％の針状粒子）を得た。

【０１４０】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム１０mg、６０mgの色素Ａ、2-メルカプト-5- メチルベ
ンゾイミダゾール２ｇ、4-クロロベンゾフェノン-2- カ
ルボン酸２１．５ｇと2 - ブタノン５８０ｇ、ジメチル
ホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置
した。ついで、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルト
リアジン４．５ｇ、ジスルフィド化合物Ａを２ｇ、1,1-
ビス（2-ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル）-3,5,5-
トリメチルヘキサン１６０ｇ、フタラジン１５ｇ、テト
ラクロロフタル酸５ｇ、表１に記載のヒドラジン誘導体
を表１に示す量、メガファックスF-176P（大日本インキ
化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、2-ブ
タノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌
しながら添加した。

【０１４１】（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）CAB171-1
5S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５ｇ、4-メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロ
フタル酸無水物１．５ｇ、2-トリブロモメチルスルフォ
ニルベンゾチアゾール１０ｇ、メガファックスF-176P
０．３ｇ、シルデックスH31 （洞海化学社製真球状シリ
カ平均サイズ３μm ）２ｇ、sumidur N3500 （住友バイ
エルウレタン社製ポリイソシアネート）５ｇを2-ブタノ
ン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製
した。

【０１４２】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2 ）６ｇ、シルデックスH121（洞海化学社製真
球状シリカ平均サイズ12μm ）０．２ｇ、シルデックス
H51 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）
０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスF-176P2-プロパノ
ール６４ｇに攪拌しながら添加し溶解および混合させ
た。さらに、４２０mgの染料Ａをメタノール１０ｇとア
セトン２０ｇに溶かした混合溶液および3-イソシアナト
メチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネート０．
８ｇを酢酸エチル６ｇに溶かした溶液を添加し塗布液を
調製した。

【０１４３】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を６３３nmの光学濃度０．７となるように塗布
した。

【０１４４】上記のように作成した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布
し、熱現像感光材料のサンプルを作成した。

【０１４５】なお、上記において用いた添加化合物は比
較のヒドラジン誘導体Ａ−１も含めて以下に示すとおり
である。

【０１４６】

【化３２】

【０１４７】

【化３３】

【０１４８】（写真性能の評価）大日本スクリーン
（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナーSG-6
08を使用して感光材料を露光した後、感光材料をヒート
ドラムを使用して１１５℃で２５秒間処理（現像）し、
さらにハロゲンランプで１５秒曝光した後、得られた画
像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmax、
感度（Dminより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆
数）で評価した。また、特性曲線で濃度０．３と３．０
の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。結果を表
１に示す。

【０１４９】（画像再現性の評価）大日本スクリーン
（株）製のヘリウム−ネオン光源カラースキャナーＳＣ
−６０８を使用して１７５線／インチでテストステップ
（１６段）を出力し、ヒートドラムを使用して１１５℃
で２５秒間処理（現像）し、８段目の網点が４９％にな
ったときの１段目と１５段目の網％を測定した。１段目
が５％、１５段目が９２％に近いほどリニア性に優れて
いる。なお、網％はMacbeth TD904 を用いて測定した。
結果を表１に示す。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】本発明のヒドラジン化合物を使用すること
により、高Dmax、硬調性、再現性をすべて満足する熱現
像感光材料を得ることができた。これに対し、ニトロ基
をもたない比較の化合物では再現性が劣るものになっ
た。

【０１５２】実施例２ （ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水９００mlにイナートゼ
ラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０mgを溶解して温
度３５℃にてpHを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを
含む水溶液３７０mlと臭化カリウムと沃化カリウムとを
９４：６のモル比で含みK₄〔Fe(CN)₆ 〕を含む水溶液を
pAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法
で１０分間かけて添加した。〔Fe(CN)₆ 〕^4-は銀１モル
に対して３×１０^-5モルになるように添加した。その後
4-ヒドロキシ-6- メチル1,3,3a,7- テトラザインデン
０．３ｇを添加し、NaOHでpHを５に調整して平均サイズ
０．０６μm 投影面積変動係数８％、｛１００｝面比率
８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチ
ン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエ
タノール０．１ｇを加え、pH５．９、pAg ７．５に調整
した。（Fe(CN)₆ ^4- は、銀１モル当たり３×１０^-5モル
添加した。）

【０１５３】（有機酸銀乳剤Ｂの調製）ベヘン酸１０．
６ｇ、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激し
く攪拌しながら1N-NaOH 水溶液３１．１mlを１５分かけ
て添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に降温し
た。次に、1N- リン酸水溶液７mlを添加し、より激しく
攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド０．１３ｇを添加
した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ｂをハロ
ゲン化銀量が２．５m モルとなるように添加した。さら
に、1N- 硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて連続添加し、
そのまま９０分間攪拌し続けた。この水系混合物にポリ
酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７ｇを添
加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に
２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラー
ル（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K ）
の２．５wt％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコール
１：２混合溶液２０ｇを攪拌しながら加えた後、こうし
て得られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポ
リビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチ
ラール#4000-2 ）７．８ｇ、イソプロピルアルコール５
７ｇを添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳
剤（平均短径０．０４μm 、平均長径１μm 、変動係数
３０％の針状粒子）を得た。

【０１５４】（乳剤層塗布液Ｂの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム１０mg、８０mgの色素Ａ（実施例１）、2-メルカプト
-5- メチルベンゾイミダゾール２ｇ、4-クロロベンゾフ
ェノン-2- カルボン酸２１．５ｇと2-ブタノン５８０
ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加
し３時間放置した。ついで、4,6-ジトリクロロメチル-2
- フェニルトリアジン４ｇ、ジスルフィド化合物Ａ（実
施例１）を２ｇ、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチ
ルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン１７０ｇ、テト
ラクロロフタル酸５ｇ、フタラジン１５ｇヒドラジン誘
導体を表２に示すものを表２に記載の量、メガファック
スF-1 76P(大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面
活性剤）１．１ｇ、2-ブタノン５９０ｇ、メチルイソブ
チルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。

【０１５５】CAB171-15S( イーストマンケミカル（株）
製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、4-メチルフタル酸５．
７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、5-トリブ
ロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール８
ｇ、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール
６ｇ、０．３ｇのメガファックスF-176P、シルデックス
H31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm)２ｇ、
sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシア
ネート）６ｇを2-ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０
ｇに溶解したものを調製した。

【０１５６】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2 ）６ｇ、シルデックスH121（洞海化学社製真
球状シリカ平均サイズ１２μm ）０．２ｇ、シルデック
スH51 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）
０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスF-176P2-プロパノ
ール６４ｇに攪拌しながら添加し溶解および混合させ
た。さらに、４２０mgの染料Ａ（実施例１）をメタノー
ル１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液および3-
イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルヘキシルイソシ
アネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに溶かした溶液を添
加し塗布液を調製した。

【０１５７】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を６３３nmの光学濃度０．７となるように塗布
し、熱現像感光材料のサンプルを得た。

【０１５８】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布
した。

【０１５９】（写真性能の評価）実施例１と同様に評価
した。結果を表２に示す。なお、比較のヒドラジン誘導
体Ａ−１は実施例１と同様のものである。

【０１６０】（画像再現性の評価）実施例１と同様に評
価した。結果を表２に示す。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】本発明のヒドラジン化合物を使用すること
により、高Dmax、硬調性、再現性をすべて満足する熱現
像感光材料を得ることができた。これに対し、比較の化
合物では再現性が劣るものになった。

【０１６３】実施例３ 実施例１と同様な方法で、表３に記載したヒドラジン誘
導体を使用して熱現像感光材料のサンプルを作成した。

【０１６４】（写真性能の評価）実施例１と同様に評価
した。結果を表３に示す。なお、比較のヒドラジン誘導
体Ａ−１は実施例１と同様のものである。

【０１６５】（画像再現性の評価）実施例１と同様に評
価した。結果を表３に示す。

【０１６６】（保存性の評価）長期間の保存による写真
性能の変動を見積もるため、サンプルを５０℃４０％Ｒ
Ｈの条件下で３日間経時した時の感度変動を測定した。 感度変化＝感度（５０℃４０％３日経時サンプル）−感
度（新品サンプル） この値が０に近いほど良好な性能である。結果を表３に
示す。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】本発明のヒドラジン化合物を使用すること
により、高Dmax、硬調性、画像再現性をすべて満足し、
かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像感光材料を
得ることができた。これに対し、比較の化合物では、再
現性、保存性に劣るものとなった。

【０１６９】実施例４ 実施例２と同様な方法で、表４に記載したヒドラジン誘
導体を使用して熱現像感光材料のサンプルを作成した。

【０１７０】（写真性能の評価）実施例１と同様に評価
した。結果を表４に示す。なお、比較のヒドラジン誘導
体Ａ−１は実施例１と同様のものである。

【０１７１】（画像再現性の評価）実施例１と同様に評
価した。結果を表４に示す。

【０１７２】（保存性の評価）実施例３と同様に評価し
た。結果を表４に示す。

【０１７３】

【表４】

【０１７４】本発明のヒドラジン化合物を使用すること
により、高Dmax、硬調性、画像再現性をすべて満足し、
かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像感光材料を
得ることができた。これに対し、比較の化合物では、再
現性、保存性に劣るものとなった。

【０１７５】

【発明の効果】本発明によれば高Dmaxで超硬調の画像が
得られ、再現性に優れた熱現像感光材料となる。さらに
は保存性に優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一層の感光層を有する熱現像
   感光材料において、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤お
   よび下記式（Ｈ−Ｉ）で表される化合物を含有すること
   を特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 ［式（Ｈ−Ｉ）中、Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族炭化水素基
   またはヘテロ環基を表し、Ｒ² は水素原子、アルキル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ¹ は
   −ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）
   （−Ｒ³ ）−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基
   またはイミノメチレン基を表し、Ａ¹ およびＡ² は各々
   水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基またはアシル基を表し、Ａ¹ およびＡ² がともに水素
   原子であるか、Ａ¹ およびＡ² のうちの一方が水素原子
   で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
   またはアシル基であるかのいずれかである。Ｒ³ はＲ²
   に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ² とは同じで
   も異なっていてもよい。ただし、式（Ｈ−Ｉ）で表され
   る化合物は、分子内に少なくとも一つのニトロ基を持
   つ。］
2. 【請求項２】 式（Ｈ−Ｉ）中のＧ¹ が−ＣＯ−基また
   は−ＣＯ−ＣＯ−基であり、Ｇ¹ が−ＣＯ−のときＲ²
   がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基で
   ある請求項１の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 式（Ｈ−Ｉ）中のＧ¹ が−ＣＯ−基であ
   り、Ｒ² がアルキル基であり、Ａ¹およびＡ²がともに水
   素原子である請求項１または２の熱現像感光材料。