JP3722910B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に、超硬調で、かつ、画像が拡大が小さく、現像条件安定性に優れた画像を提供できる印刷製版用に適した熱現像超硬調感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷分野においては、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好にするために、超硬調（特にガンマ１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが提供されているが、環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減少が強く望まれており、検討がなされ近年かなりの廃液減少がされてきているが溶液系処理化学薬品使用においては、廃液を全く出さないことは不可能である。そこで、本分野においても溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムが望まれる。
【０００３】
現像工程を熱処理で行う熱現像性感光材料を用いた画像形成方法が提案されている。例えば、特公昭４３−４９２４号、特公昭４４−６５８２号、特開昭４６−６０７４号、特開昭４８−９７５２３号、特開平７−２７８１号、ＵＳＰ５４６８６０３号などに開示されているが、ガンマ（階調）が軟調で印刷製版用に供しうるものではない。
【０００４】
印刷分野においては、前述の様に超硬調な写真特性が望まれ、ヒドラジン誘導体の使用により超硬調な性能を得ることが例えば、ＵＳＰ５４９６６９５号で提案されている。しかし、ヒドラジン誘導体を用いた場合に伝染現像により画像が太ってしまう、いわゆる画像拡大が大きくなり画像再現性が悪くなってしまうことがあり改良が望まれる。
【０００５】
熱現像性感光材料において複素環メルカプト化合物を超増感剤として用いることは、例えば、特公昭６３−３５００８号の一般式（Ｉ）および一般式（II）、特開平５−３４１４３２号の（Ｉ）および（II）などに開示されている。
【０００６】
また、ヒドラジン誘導体を用いた超硬調性能を有する熱現像性感光材料に関しては、例えば、ＵＳＰ５４９６６９５号に開示されているヒドラジン誘導体を用いて超硬調性能が得られるが感度や網点画像の現像時間や現像温度の変動による変化がヒドラジン誘導体を用いない場合に較べ大きくなり現像条件の変動に伴う性能変動が大きくなってしまう。本号において超増感剤としてＡｒ−Ｓ−Ｍ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表わされる複素環メルカプト化合物を用いることが示されているが、これらのものでは、性能変動が大きく改良が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、超硬調でかつ画像が拡大が小さいなど安定した画像が得られる印刷製版用に適した熱現像感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明によって達成された。
（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層を有し、該層および／または隣接する層に有機銀塩を含有する熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が、該有機銀塩の酸化還元反応で生じる銀により画像を形成する熱現像感光材料であって、かつ、該ハロゲン化銀感光層および／または隣接する層に、還元剤と、下記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式（１）または（２）で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化８】
（一般式（Ｈ１）、一般式（Ｈ２）、一般式（Ｈ３）および一般式（Ｈ４）において、Ｒ 10 は不飽和ヘテロ環基を表し、Ｒ 11 、Ｒ 12 、Ｒ 13 はアリール基または不飽和ヘテロ環基を表し、Ａ 10 、Ａ 20 、Ａ 11 、Ａ 21 、Ａ 12 、Ａ 22 、Ａ 13 、Ａ 23 はＡ 10 、Ａ 11 、Ａ 12 およびＡ 13 の群とＡ 20 、Ａ 21 、Ａ 22 およびＡ 23 の群のいずれの群も水素原子を表すか、あるいは一方の群が水素原子で他方の群が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ 21 は少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルキコシ基、またはアリールオキシ基を表す。Ｒ 22 はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基を表す。Ｇ 13 は、−ＳＯ 2 −基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ 30 ）−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表わす。ここでＲ 30 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わす。Ｒ 23 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはヒドラジノ基を表す。）
【０００９】
【化３】
【００１０】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｚは、窒素原子を少なくとも２つ以上含む５員または６員の複素芳香族環を完成させるための原子群を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはアリール置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩またはリン酸アミド基を表わす。
（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層を有し、該層および／または隣接する層に有機銀塩を含有する熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が、該有機銀塩の酸化還元反応で生じる銀により画像を形成する熱現像感光材料であって、かつ、該ハロゲン化銀感光層および／または隣接する層に、還元剤と、上記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式（３）で表わされる化合物とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
【化４】
【００１２】
一般式（３）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはアリール置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、リン酸アミド基を表わす。Ｒ3 とＲ4 を互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明に用いられる一般式（１）および一般式（２）で表わされる化合物について以下詳細に説明する。
【００１５】
【化５】
【００１６】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｚは、窒素原子を少なくとも２つ以上含み、炭素、酸素、硫黄、セレンニウム、テルリウムから選ばれる原子からなる５員および６員の複素芳香族環を完成させるための原子群を表わす。Ｚは、さらに置換基を有していてもよい。Ｒは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリール置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、リン酸アミド基などである。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【００１７】
一般式（１）および一般式（２）で表わされる化合物について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
一般式（１）および一般式（２）中、Ｚが炭素原子とともに完成させる環は、窒素原子を少なくとも２つ以上含み、炭素、酸素、硫黄、セレニウム、テルリウムから選ばれる原子からなる５員および６員の複素芳香族環である。複素芳香族環の具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、チアジアジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンなどが挙げられる。その他の複素環としては、オキサジアゾリン、チアジアゾリンなどが挙げられる。
【００１９】
一般式（１）および一般式（２）中、Ｒは、水素原子、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基など）、アルキルまたはアリール置換アミノ基（ジメチルアミノ基など）、アミド基（ペンチルアミド基など）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド基など）、ウレイド基、ウレタン基（メチルウレタン基、エチルウレタン基など）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ基など）、スルファモイル基（スルファモイル基など）、カルバモイル基（エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ、ヘキシルチオ基など）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素など）、シアノ基、カルボキシ基（その塩であってもよい）、スルホ基（その塩であってもよい）、リン酸アミド基などである。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、上記のＲとして挙げた基などが挙げられる。Ｒの総炭素数は０〜２０が好ましい。
【００２０】
以下に一般式（１）および一般式（２）で表わされる化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
【表１】
【００２２】
本発明の一般式（１）および一般式（２）の化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００２３】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００２４】
本発明の一般式（１）および一般式（２）の化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００２５】
本発明の一般式（１）および一般式（２）の添加量はハロゲン化銀１モル当たり好ましくは、１×１０-4〜５×１０-2モル、より好ましくは５×１０-4〜１×１０-2モルである。
【００２６】
次に一般式（３）のテトラザインデン化合物について説明する。
【００２７】
【化６】
【００２８】
一般式（３）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素など）、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ基など）、アルキルまたはアリール置換アミノ基（ジメチルアミノ基など）、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ、ヘキシルチオ基など）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）、リン酸アミド基を表わす。これらの基は、さらに置換基を有していてもよく、上記Ｒ1 〜Ｒ4 として挙げた基やアルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ3 とＲ4 が特にアルキル基である場合、これらは互いに結合して環を形成することもできる。
【００２９】
これらのうち、分子中には、Ｒ1 〜Ｒ4 としてメルカプト基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基が１〜３個、特に１または２個含まれることが好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 あるいはＲ3 中には、ＯＨ、ＳＨ等が含まれることが好ましく、特にＲがＯＨ、ＳＨ、ＮＨＯＨであることが好ましい。
【００３０】
一般式（３）で表わされる化合物の具体例を示すが本発明は、これに限定されるものではない。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
本発明の一般式（３）の化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００３４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００３５】
本発明の一般式（３）の化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００３６】
本発明の一般式（３）の添加量はハロゲン化銀１モル当たり好ましくは、１×１０-4〜５×１０-2モル、より好ましくは５×１０-4〜１×１０-2モルである。
【００３７】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）によって表わされる化合物である。
【００６０】
【化９】
【００６１】
一般式（Ｈ１）、一般式（Ｈ２）、一般式（Ｈ３）および一般式（Ｈ４）において、Ｒ10 は不飽和ヘテロ環基を表し、Ｒ11 、Ｒ12 およびＲ13はアリール基もしくは不飽和ヘテロ環基を表し、Ａ10、Ａ20、Ａ11、Ａ21、Ａ12、Ａ22、Ａ13、Ａ23はＡ 10 、Ａ 11 、Ａ 12 およびＡ 13 の群とＡ 20 、Ａ 21 、Ａ 22 およびＡ 23 の群のいずれの群も水素原子を表すか、あるいは一方の群が水素原子で他方の群が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
【００６２】
一般式（Ｈ２）においてＲ21は、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。
【００６３】
一般式（Ｈ３）においてＲ22はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基を表す。
【００６４】
一般式（Ｈ４）においてＧ13は、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、下記の基
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（Ｒ 30 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基）、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、Ｒ23はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはヒドラジノ基を表す。
【００７６】
一般式（Ｈ１）〜一般式（Ｈ４）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
【化１１】
【００８５】
【化２１】
【００８６】
【化２２】
【００８７】
【化２３】
【００８８】
【化２４】
【００８９】
【化２５】
【００９０】
【化２６】
【００９１】
【化２７】
【００９２】
【化２８】
【００９３】
【化２９】
【００９８】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４０８０２０７号、同４２６９９２９号、同４２７６３６４号、同４２７８７４８号、同４３８５１０８号、同４４５９３４７号、同４４７８９２８号、同４５６０６３８号、同４６８６１６７号、同４９１２０１６号、同４９８８６０４号、同４９９４３６５号、同５０４１３５５号、同５１０４７６９号、英国特許第２０１１３９１Ｂ号、欧州特許第２１７３１０号、同３０１７９９号、同３５６８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９２５号に記載されたもののうち、前記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）に含まれる化合物を用いることができる。
【００９９】
またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。以上に記載されたもののうち、前記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）に含まれる化合物を用いることができる。
【０１００】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては銀１モルあたり１×１０-6モルないし１×１０-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし５×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【０１０１】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１０２】
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１０３】
本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが好ましい。
【０１０４】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。
【０１０５】
有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フエノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ビブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【０１０６】
本発明で特に好ましい還元剤として下記一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III)、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化３０】
【０１０８】
なお、一般式（Ｒ−III)においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
また、一般式（Ｒ−IV）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【０１１１】
【化３２】
【０１１２】
式中、Ｌ1 、Ｌ2 は、ＣＨ−Ｒ6 で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。
【０１１３】
Ｒ（Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′を含む）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つおよびＲ1 ′〜Ｒ5 ′の少なくとも一つおよびＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ，Ａ，Ａ′は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ，Ａ，Ａ′の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ，Ａ，Ａ′の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１１４】
以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III ）、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
【表７】
【０１１９】
【表８】
【０１２０】
【表９】
【０１２１】
【表１０】
【０１２２】
【表１１】
【０１２３】
本発明で使用される還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-3〜１０モルであり、より好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１２４】
また本発明では、還元剤とヒドラジン誘導体のモル比を１：１０-3〜１：１０-1の範囲に設定することが好ましい。
【０１２５】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３７００４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１２６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT. Tani ; J. Imaging Sci.,２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１２７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特願平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例としては、フェリシアノ酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属醋体の含有層は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１２８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１２９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２４４８０６０号、英国特許６１８０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１３０】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に有機銀塩を含有させる方が好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に有機銀塩を含有させる場合において、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１３１】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１３２】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３３０１６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【０１３３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、すなわち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率変動係数が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【０１３４】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１３５】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【０１３６】
７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７６１２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９４３号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１１７号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【０１３７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【０１３８】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１３９】
また、米国特許第３４６９９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１４０】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添加してもよい。
【０１４１】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１４２】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１４４】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば色調剤材料は、全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０１４５】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【０１４６】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１４７】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１４８】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には米国特許第３２５３９２１号、同第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号および同第２９５６８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる、また、例えば、米国特許第３２８２６９９号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１４９】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１５０】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号および同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０７９号、第４１３８３６５号および同第４４５９３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９８５号に記載のリン化合物などがある。
【０１５１】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第２９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第２５８８７６５号および同第３１２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１５２】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許４２８１０６０号、特開平６−２０８１９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許４７９１０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１５３】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許５３８２５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許３８８５９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１５４】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１５５】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第３２５３９２１号、同第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号および同第２９５６８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含むことができる。また、例えば米国特許第３２８２６９９号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１５６】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下がが好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１５７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン- ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１５８】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号および同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１５９】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２３９４号に例示されている。
【０１６０】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１６１】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【０１６２】
本発明における塩化ビニリデン共重合体としては、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９重量％の塩化ビニリデンを含有する共重合体で、例えば、特開昭５１−１３５５２６号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エステル／側鎖にアルコールを有するビニリデン単量体よりなる共重合体、米国特許第２８５２３７８号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／アクリル酸よりなる共重合体、米国特許第２６９８２３５号記載の塩化ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸よりなる共重合体、米国特許第３７８８８５６号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／イタコン酸よりなる共重合体等が挙げられる。以下に具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお、カッコ内の数字は全て重量比を表す。
【０１６３】
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチルアクリレート（８３：１２：５）の共重合体
塩化ビニリデン：ヒドロキシエチルメタクリレート：ヒドロキシプロピルアクリレート（８２：１０：８）の共重合体
塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート（９２：８）の共重合体塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸（９２：４：２）の共重合体
塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸（７５：２０：５）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９０：８：２）の共重合体
塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（９６：４）の共重合体
塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸（９６：３．５：１．５）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９２：５：３）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（８４：９：７）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：Ｎ−エタノールアクリルアミド（８５：１０：５）の共重合体
【０１６４】
本発明における塩化ビニリデン共重合体を塗設する方法としては、これらポリマーを適当な有機溶剤に溶かした液、または水に分散した液を一般によく知られた、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストル−ジョンコート法などにより塗布することができる。また、溶融したポリマーを移動しつつある被塗布物に流下させ、冷却と同時に圧力により張り合わせるいわゆる押し出しコーティング法やあらかじめフィルム状にしたポリマーを糊剤および熱で張り合わせるラミネート法などを用いてもよい。
【０１６５】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６６】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１９３９２１３号、同第２７０１２４５号、同第２３２２０３７号、同第３２６２６７８２号、同第３５３９３４４号、同第３７６７４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１２６０７７２号、同第２１９２２４１号、同第３２５７２０６号、同第３３７０９５１号、同第３５２３０２２号、同第３７６９０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm 〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１６７】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１６８】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６９】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１７０】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１７１】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、染料は所望の波長の範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が十分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
米国特許第４４６０６８１号および同第４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１７３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の具体的な態様をさらに詳細に説明する。
【０１７４】
＜ハロゲン化銀粒子の調製＞
水７００mlにフタル化ゼラチン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと六塩化イリジウム酸二カリウム（１．２×１０-5モル／リットル）６シアノ化鉄４カリウム（完成ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5になる量）と臭化カリウム（１モル／リットル）を含む水溶液とをpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１g を加え、pH５．９、pAg ８．２に調製し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μm 、投影面積変動係数８％、（１００）面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１７５】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル化合物１、塩化金酸４．０×１０-6モル、チオシアン酸３．０×１０-4モルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１７６】
＜有機酸銀乳剤−Ａの調製＞
ステアリン酸１．３g 、アラキジン酸０．５g 、ベヘン酸８．５g 、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．０１２g を添加した後、上記のあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子（ハロゲン化銀量２．５ｍモル）を添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ・cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５wt% ２−ブタノン溶液２０g を添加し攪拌した。さらに、過臭化ピリジニウム０．１m モルと臭化カルシウム二水和物１．８×１０-4モルを０．７g メタノールとともに添加した後、２−ブタノン４０g とポリビニルブチラール（モンサント社製ＰＶＢ Ｂ−７６）の７．８g を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均粒径０．０４μm 、平均長径１μm 、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０１７７】
＜有機酸銀乳剤−Ｂの調製＞
ベヘン酸８４０g 、ステアリン酸９５g を１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８g 、炭酸ナトリウム６３g を１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００g を加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００g で分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００g 、イソプロピルアルコール３００g と共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０１７８】
実施例１
＜感光層塗布液の調製＞
上記で得た有機酸銀乳剤−Ａに銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、７０mgの色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g 、一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）の化合物（表１２に示す）０．００６４モルと２−ブタノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５．２g 、ジスルフィド化合物ａを２g 、還元剤（表１２に示す）０．３５モル、テトラクロロフタル酸５g 、ヒドラジン誘導体（表１２に示す）０．００８モル、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１０g を攪拌しながら添加した。
【０１７９】
【化３３】
【０１８０】
＜乳剤面保護層塗布液＞
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１５g 、０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）７．５g を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル３０g に溶解したものを調製した。
【０１８１】
＜バック面を有した支持体の作成＞
両面が塩化ビニリデン共重合体の防湿下塗り層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１００μm ）の支持体に下記処方の溶液を乾膜厚が１５μm になるように塗布し乾燥させた。（乾燥；５０℃１０分）
【０１８２】
＜バック面塗布液の調製＞
ポリビニルブチラール＃４０００−２（電気化学工業（株）社製）イソプロピルアルコール１０％溶液６０g 、イソプロピルアルコール１０g 、３−イソシアン−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（和光純薬（株）社製）酢酸エチル８％溶液８g 、および染料Ｄ−１ ０．２g をメタノール１０g とアセトン２０g に溶解したものを露光波長の吸収が０．８になるように添加した。
【０１８３】
上記のごとく作製した支持体上のバック面とは逆側に乳剤層塗布液を銀が１．８g/m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。
【０１８４】
（露光、現像処理）
このようにして作製した試料を▲１▼６３３nmにピークをもつ干渉フィルターおよびテップウェッジを介して発光時間１０-6ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で露光した。また、別試料を▲２▼６３３nmにピークをもつ干渉フィルターおよびテップウェッジおよびそれぞれ５０％のチント網を介して同様に露光した。その後、１１０℃で２０秒、３０秒、４０秒間熱現像処理した。
【０１８５】
（写真特性の評価）
得られた画像の濃度測定および網点の面積率測定を行った。
【０１８６】
写真特性評価
▲１▼については、３０秒現像でのガンマ（Ｇ０３３０）および４０秒現像でのＤｍｉｎを評価した。
Ｇ０３３０；特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き
▲２▼については、画像拡大（ΔＤ５０）を評価した。
【０１８７】
ΔＤ５０；２０秒現像で網点面積率が５０％になったステップの、２０秒現像と４０秒現像での網点面積率の差。従って、数値が大きいほど画像拡大が大きいことを意味する。
【０１８８】
【表１】
【０１９０】
表１２の結果から、本発明の化合物を含有しない試料Ｎｏ．１１４、１１６、１１８では、Ｄｍｉｎが高く、画像拡大も大きい。これらに対して本発明の試料では、いずれも硬調性を損なわずＤｍｉｎが低く、かつ画像拡大が小さく良好な写真性能が得られる。
【０１９１】
実施例２
実施例１の乳剤層の有機酸銀乳剤−Ａを有機酸銀乳剤−Ｂに替えて本発明の態様をテストした結果、実施例１と同様な結果が得られた。なお、このような効果は、ヒドラジン化合物として、Ｈ−２３、Ｈ−４４、Ｈ−５３、Ｈ−６７、Ｈ−６９、Ｈ−７１、Ｈ−７６、Ｈ−７９、還元剤としてＲ−Ｉ−３、Ｒ−Ｉ−１１、Ｒ−Ｉ−３７、Ｒ−II−９、Ｒ−III −１、一般式（１）、（２）、（３）の化合物として１−１０、１−１３、３−１０、３−２６、３−４６を用いても同様に実現した。
【０１９２】
以上の結果から、本発明によれば、超硬調な性能を有し、被り濃度が低く、現像処理時間の変動などに対して画像拡大の変化が小さく安定した画像が得られる印刷製版用に適した完全ドライの熱現像感光材料を提供することができる。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明によれば、超硬調で、なおかつ現像条件の変動などに対して画像拡大などがきわめて小さいなど、性能変動がきわめて少なく、きわめて安定した画像が得られる印刷製版用に適した熱現像感光材料が実現する。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に、超硬調で、かつ、画像が拡大が小さく、現像条件安定性に優れた画像を提供できる印刷製版用に適した熱現像超硬調感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷分野においては、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好にするために、超硬調（特にガンマ１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが提供されているが、環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減少が強く望まれており、検討がなされ近年かなりの廃液減少がされてきているが溶液系処理化学薬品使用においては、廃液を全く出さないことは不可能である。そこで、本分野においても溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムが望まれる。
【０００３】
現像工程を熱処理で行う熱現像性感光材料を用いた画像形成方法が提案されている。例えば、特公昭４３−４９２４号、特公昭４４−６５８２号、特開昭４６−６０７４号、特開昭４８−９７５２３号、特開平７−２７８１号、ＵＳＰ５４６８６０３号などに開示されているが、ガンマ（階調）が軟調で印刷製版用に供しうるものではない。
【０００４】
印刷分野においては、前述の様に超硬調な写真特性が望まれ、ヒドラジン誘導体の使用により超硬調な性能を得ることが例えば、ＵＳＰ５４９６６９５号で提案されている。しかし、ヒドラジン誘導体を用いた場合に伝染現像により画像が太ってしまう、いわゆる画像拡大が大きくなり画像再現性が悪くなってしまうことがあり改良が望まれる。
【０００５】
熱現像性感光材料において複素環メルカプト化合物を超増感剤として用いることは、例えば、特公昭６３−３５００８号の一般式（Ｉ）および一般式（II）、特開平５−３４１４３２号の（Ｉ）および（II）などに開示されている。
【０００６】
また、ヒドラジン誘導体を用いた超硬調性能を有する熱現像性感光材料に関しては、例えば、ＵＳＰ５４９６６９５号に開示されているヒドラジン誘導体を用いて超硬調性能が得られるが感度や網点画像の現像時間や現像温度の変動による変化がヒドラジン誘導体を用いない場合に較べ大きくなり現像条件の変動に伴う性能変動が大きくなってしまう。本号において超増感剤としてＡｒ−Ｓ−Ｍ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表わされる複素環メルカプト化合物を用いることが示されているが、これらのものでは、性能変動が大きく改良が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、超硬調でかつ画像が拡大が小さいなど安定した画像が得られる印刷製版用に適した熱現像感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明によって達成された。
（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層を有し、該層および／または隣接する層に有機銀塩を含有する熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が、該有機銀塩の酸化還元反応で生じる銀により画像を形成する熱現像感光材料であって、かつ、該ハロゲン化銀感光層および／または隣接する層に、還元剤と、下記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式（１）または（２）で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化８】
【０００９】
【化３】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｚは、窒素原子を少なくとも２つ以上含む５員または６員の複素芳香族環を完成させるための原子群を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはアリール置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩またはリン酸アミド基を表わす。
（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層を有し、該層および／または隣接する層に有機銀塩を含有する熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が、該有機銀塩の酸化還元反応で生じる銀により画像を形成する熱現像感光材料であって、かつ、該ハロゲン化銀感光層および／または隣接する層に、還元剤と、上記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式（３）で表わされる化合物とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
【化４】
一般式（３）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはアリール置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、リン酸アミド基を表わす。Ｒ3 とＲ4 を互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明に用いられる一般式（１）および一般式（２）で表わされる化合物について以下詳細に説明する。
【００１５】
【化５】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｚは、窒素原子を少なくとも２つ以上含み、炭素、酸素、硫黄、セレンニウム、テルリウムから選ばれる原子からなる５員および６員の複素芳香族環を完成させるための原子群を表わす。Ｚは、さらに置換基を有していてもよい。Ｒは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリール置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、リン酸アミド基などである。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【００１７】
一般式（１）および一般式（２）で表わされる化合物について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
一般式（１）および一般式（２）中、Ｚが炭素原子とともに完成させる環は、窒素原子を少なくとも２つ以上含み、炭素、酸素、硫黄、セレニウム、テルリウムから選ばれる原子からなる５員および６員の複素芳香族環である。複素芳香族環の具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、チアジアジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンなどが挙げられる。その他の複素環としては、オキサジアゾリン、チアジアゾリンなどが挙げられる。
【００１９】
一般式（１）および一般式（２）中、Ｒは、水素原子、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基など）、アルキルまたはアリール置換アミノ基（ジメチルアミノ基など）、アミド基（ペンチルアミド基など）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド基など）、ウレイド基、ウレタン基（メチルウレタン基、エチルウレタン基など）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ基など）、スルファモイル基（スルファモイル基など）、カルバモイル基（エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ、ヘキシルチオ基など）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素など）、シアノ基、カルボキシ基（その塩であってもよい）、スルホ基（その塩であってもよい）、リン酸アミド基などである。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、上記のＲとして挙げた基などが挙げられる。Ｒの総炭素数は０〜２０が好ましい。
【００２０】
以下に一般式（１）および一般式（２）で表わされる化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
【表１】
本発明の一般式（１）および一般式（２）の化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００２３】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００２４】
本発明の一般式（１）および一般式（２）の化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００２５】
本発明の一般式（１）および一般式（２）の添加量はハロゲン化銀１モル当たり好ましくは、１×１０-4〜５×１０-2モル、より好ましくは５×１０-4〜１×１０-2モルである。
【００２６】
次に一般式（３）のテトラザインデン化合物について説明する。
【００２７】
【化６】
一般式（３）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素など）、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ基など）、アルキルまたはアリール置換アミノ基（ジメチルアミノ基など）、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ、ヘキシルチオ基など）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）、リン酸アミド基を表わす。これらの基は、さらに置換基を有していてもよく、上記Ｒ1 〜Ｒ4 として挙げた基やアルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ3 とＲ4 が特にアルキル基である場合、これらは互いに結合して環を形成することもできる。
【００２９】
これらのうち、分子中には、Ｒ1 〜Ｒ4 としてメルカプト基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基が１〜３個、特に１または２個含まれることが好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 あるいはＲ3 中には、ＯＨ、ＳＨ等が含まれることが好ましく、特にＲがＯＨ、ＳＨ、ＮＨＯＨであることが好ましい。
【００３０】
一般式（３）で表わされる化合物の具体例を示すが本発明は、これに限定されるものではない。
【００３１】
【表２】
【表３】
本発明の一般式（３）の化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００３４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００３５】
本発明の一般式（３）の化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００３６】
本発明の一般式（３）の添加量はハロゲン化銀１モル当たり好ましくは、１×１０-4〜５×１０-2モル、より好ましくは５×１０-4〜１×１０-2モルである。
【００３７】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）によって表わされる化合物である。
【００６０】
【化９】
一般式（Ｈ１）、一般式（Ｈ２）、一般式（Ｈ３）および一般式（Ｈ４）において、Ｒ10 は不飽和ヘテロ環基を表し、Ｒ11 、Ｒ12 およびＲ13はアリール基もしくは不飽和ヘテロ環基を表し、Ａ10、Ａ20、Ａ11、Ａ21、Ａ12、Ａ22、Ａ13、Ａ23はＡ 10 、Ａ 11 、Ａ 12 およびＡ 13 の群とＡ 20 、Ａ 21 、Ａ 22 およびＡ 23 の群のいずれの群も水素原子を表すか、あるいは一方の群が水素原子で他方の群が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
【００６２】
一般式（Ｈ２）においてＲ21は、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。
【００６３】
一般式（Ｈ３）においてＲ22はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基を表す。
【００６４】
一般式（Ｈ４）においてＧ13は、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、下記の基
【００６５】
【化１０】
（Ｒ 30 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基）、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、Ｒ23はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはヒドラジノ基を表す。
【００７６】
一般式（Ｈ１）〜一般式（Ｈ４）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１０】
【化１１】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４０８０２０７号、同４２６９９２９号、同４２７６３６４号、同４２７８７４８号、同４３８５１０８号、同４４５９３４７号、同４４７８９２８号、同４５６０６３８号、同４６８６１６７号、同４９１２０１６号、同４９８８６０４号、同４９９４３６５号、同５０４１３５５号、同５１０４７６９号、英国特許第２０１１３９１Ｂ号、欧州特許第２１７３１０号、同３０１７９９号、同３５６８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９２５号に記載されたもののうち、前記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）に含まれる化合物を用いることができる。
【００９９】
またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。以上に記載されたもののうち、前記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）に含まれる化合物を用いることができる。
【０１００】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては銀１モルあたり１×１０-6モルないし１×１０-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし５×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【０１０１】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１０２】
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１０３】
本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが好ましい。
【０１０４】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。
【０１０５】
有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フエノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ビブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【０１０６】
本発明で特に好ましい還元剤として下記一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III)、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化３０】
なお、一般式（Ｒ−III)においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【０１０９】
【化３１】
また、一般式（Ｒ−IV）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【０１１１】
【化３２】
式中、Ｌ1 、Ｌ2 は、ＣＨ−Ｒ6 で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。
【０１１３】
Ｒ（Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′を含む）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つおよびＲ1 ′〜Ｒ5 ′の少なくとも一つおよびＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ，Ａ，Ａ′は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ，Ａ，Ａ′の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ，Ａ，Ａ′の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１１４】
以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III ）、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１１５】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
本発明で使用される還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-3〜１０モルであり、より好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１２４】
また本発明では、還元剤とヒドラジン誘導体のモル比を１：１０-3〜１：１０-1の範囲に設定することが好ましい。
【０１２５】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３７００４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１２６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT. Tani ; J. Imaging Sci.,２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１２７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特願平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例としては、フェリシアノ酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属醋体の含有層は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１２８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１２９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２４４８０６０号、英国特許６１８０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１３０】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に有機銀塩を含有させる方が好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に有機銀塩を含有させる場合において、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１３１】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１３２】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３３０１６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【０１３３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、すなわち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率変動係数が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【０１３４】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１３５】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【０１３６】
７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７６１２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９４３号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１１７号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【０１３７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【０１３８】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１３９】
また、米国特許第３４６９９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１４０】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添加してもよい。
【０１４１】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１４２】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１４４】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば色調剤材料は、全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０１４５】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【０１４６】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１４７】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１４８】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には米国特許第３２５３９２１号、同第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号および同第２９５６８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる、また、例えば、米国特許第３２８２６９９号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１４９】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１５０】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号および同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０７９号、第４１３８３６５号および同第４４５９３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９８５号に記載のリン化合物などがある。
【０１５１】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第２９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第２５８８７６５号および同第３１２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１５２】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許４２８１０６０号、特開平６−２０８１９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許４７９１０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１５３】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許５３８２５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許３８８５９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１５４】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１５５】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第３２５３９２１号、同第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号および同第２９５６８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含むことができる。また、例えば米国特許第３２８２６９９号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１５６】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下がが好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１５７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン- ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１５８】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号および同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１５９】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２３９４号に例示されている。
【０１６０】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１６１】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【０１６２】
本発明における塩化ビニリデン共重合体としては、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９重量％の塩化ビニリデンを含有する共重合体で、例えば、特開昭５１−１３５５２６号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エステル／側鎖にアルコールを有するビニリデン単量体よりなる共重合体、米国特許第２８５２３７８号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／アクリル酸よりなる共重合体、米国特許第２６９８２３５号記載の塩化ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸よりなる共重合体、米国特許第３７８８８５６号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／イタコン酸よりなる共重合体等が挙げられる。以下に具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお、カッコ内の数字は全て重量比を表す。
【０１６３】
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチルアクリレート（８３：１２：５）の共重合体
塩化ビニリデン：ヒドロキシエチルメタクリレート：ヒドロキシプロピルアクリレート（８２：１０：８）の共重合体
塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート（９２：８）の共重合体塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸（９２：４：２）の共重合体
塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸（７５：２０：５）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９０：８：２）の共重合体
塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（９６：４）の共重合体
塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸（９６：３．５：１．５）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９２：５：３）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（８４：９：７）の共重合体
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：Ｎ−エタノールアクリルアミド（８５：１０：５）の共重合体
【０１６４】
本発明における塩化ビニリデン共重合体を塗設する方法としては、これらポリマーを適当な有機溶剤に溶かした液、または水に分散した液を一般によく知られた、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストル−ジョンコート法などにより塗布することができる。また、溶融したポリマーを移動しつつある被塗布物に流下させ、冷却と同時に圧力により張り合わせるいわゆる押し出しコーティング法やあらかじめフィルム状にしたポリマーを糊剤および熱で張り合わせるラミネート法などを用いてもよい。
【０１６５】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６６】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１９３９２１３号、同第２７０１２４５号、同第２３２２０３７号、同第３２６２６７８２号、同第３５３９３４４号、同第３７６７４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１２６０７７２号、同第２１９２２４１号、同第３２５７２０６号、同第３３７０９５１号、同第３５２３０２２号、同第３７６９０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm 〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１６７】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１６８】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６９】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１７０】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１７１】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、染料は所望の波長の範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が十分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
米国特許第４４６０６８１号および同第４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１７３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の具体的な態様をさらに詳細に説明する。
【０１７４】
＜ハロゲン化銀粒子の調製＞
水７００mlにフタル化ゼラチン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと六塩化イリジウム酸二カリウム（１．２×１０-5モル／リットル）６シアノ化鉄４カリウム（完成ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5になる量）と臭化カリウム（１モル／リットル）を含む水溶液とをpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１g を加え、pH５．９、pAg ８．２に調製し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μm 、投影面積変動係数８％、（１００）面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１７５】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル化合物１、塩化金酸４．０×１０-6モル、チオシアン酸３．０×１０-4モルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１７６】
＜有機酸銀乳剤−Ａの調製＞
ステアリン酸１．３g 、アラキジン酸０．５g 、ベヘン酸８．５g 、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．０１２g を添加した後、上記のあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子（ハロゲン化銀量２．５ｍモル）を添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ・cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５wt% ２−ブタノン溶液２０g を添加し攪拌した。さらに、過臭化ピリジニウム０．１m モルと臭化カルシウム二水和物１．８×１０-4モルを０．７g メタノールとともに添加した後、２−ブタノン４０g とポリビニルブチラール（モンサント社製ＰＶＢ Ｂ−７６）の７．８g を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均粒径０．０４μm 、平均長径１μm 、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０１７７】
＜有機酸銀乳剤−Ｂの調製＞
ベヘン酸８４０g 、ステアリン酸９５g を１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８g 、炭酸ナトリウム６３g を１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００g を加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００g で分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００g 、イソプロピルアルコール３００g と共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０１７８】
実施例１
＜感光層塗布液の調製＞
上記で得た有機酸銀乳剤−Ａに銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、７０mgの色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g 、一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）の化合物（表１２に示す）０．００６４モルと２−ブタノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５．２g 、ジスルフィド化合物ａを２g 、還元剤（表１２に示す）０．３５モル、テトラクロロフタル酸５g 、ヒドラジン誘導体（表１２に示す）０．００８モル、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１０g を攪拌しながら添加した。
【０１７９】
【化３３】
＜乳剤面保護層塗布液＞
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１５g 、０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）７．５g を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル３０g に溶解したものを調製した。
【０１８１】
＜バック面を有した支持体の作成＞
両面が塩化ビニリデン共重合体の防湿下塗り層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１００μm ）の支持体に下記処方の溶液を乾膜厚が１５μm になるように塗布し乾燥させた。（乾燥；５０℃１０分）
【０１８２】
＜バック面塗布液の調製＞
ポリビニルブチラール＃４０００−２（電気化学工業（株）社製）イソプロピルアルコール１０％溶液６０g 、イソプロピルアルコール１０g 、３−イソシアン−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（和光純薬（株）社製）酢酸エチル８％溶液８g 、および染料Ｄ−１ ０．２g をメタノール１０g とアセトン２０g に溶解したものを露光波長の吸収が０．８になるように添加した。
【０１８３】
上記のごとく作製した支持体上のバック面とは逆側に乳剤層塗布液を銀が１．８g/m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。
【０１８４】
（露光、現像処理）
このようにして作製した試料を▲１▼６３３nmにピークをもつ干渉フィルターおよびテップウェッジを介して発光時間１０-6ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で露光した。また、別試料を▲２▼６３３nmにピークをもつ干渉フィルターおよびテップウェッジおよびそれぞれ５０％のチント網を介して同様に露光した。その後、１１０℃で２０秒、３０秒、４０秒間熱現像処理した。
【０１８５】
（写真特性の評価）
得られた画像の濃度測定および網点の面積率測定を行った。
【０１８６】
写真特性評価
▲１▼については、３０秒現像でのガンマ（Ｇ０３３０）および４０秒現像でのＤｍｉｎを評価した。
Ｇ０３３０；特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き
▲２▼については、画像拡大（ΔＤ５０）を評価した。
【０１８７】
ΔＤ５０；２０秒現像で網点面積率が５０％になったステップの、２０秒現像と４０秒現像での網点面積率の差。従って、数値が大きいほど画像拡大が大きいことを意味する。
【０１８８】
【表１】
表１２の結果から、本発明の化合物を含有しない試料Ｎｏ．１１４、１１６、１１８では、Ｄｍｉｎが高く、画像拡大も大きい。これらに対して本発明の試料では、いずれも硬調性を損なわずＤｍｉｎが低く、かつ画像拡大が小さく良好な写真性能が得られる。
【０１９１】
実施例２
実施例１の乳剤層の有機酸銀乳剤−Ａを有機酸銀乳剤−Ｂに替えて本発明の態様をテストした結果、実施例１と同様な結果が得られた。なお、このような効果は、ヒドラジン化合物として、Ｈ−２３、Ｈ−４４、Ｈ−５３、Ｈ−６７、Ｈ−６９、Ｈ−７１、Ｈ−７６、Ｈ−７９、還元剤としてＲ−Ｉ−３、Ｒ−Ｉ−１１、Ｒ−Ｉ−３７、Ｒ−II−９、Ｒ−III −１、一般式（１）、（２）、（３）の化合物として１−１０、１−１３、３−１０、３−２６、３−４６を用いても同様に実現した。
【０１９２】
以上の結果から、本発明によれば、超硬調な性能を有し、被り濃度が低く、現像処理時間の変動などに対して画像拡大の変化が小さく安定した画像が得られる印刷製版用に適した完全ドライの熱現像感光材料を提供することができる。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明によれば、超硬調で、なおかつ現像条件の変動などに対して画像拡大などがきわめて小さいなど、性能変動がきわめて少なく、きわめて安定した画像が得られる印刷製版用に適した熱現像感光材料が実現する。
Claims (9)
- 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層を有し、該層および／または隣接する層に有機銀塩を含有する熱現像感光材料において、
該熱現像感光材料が、該有機銀塩の酸化還元反応で生じる銀により画像を形成する熱現像感光材料であって、かつ、
該ハロゲン化銀感光層および／または隣接する層に、還元剤と、下記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式（１）または（２）で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
- 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層を有し、該層および／または隣接する層に有機銀塩を含有する熱現像感光材料において、
該熱現像感光材料が、該有機銀塩の酸化還元反応で生じる銀により画像を形成する熱現像感光材料であって、かつ、
該ハロゲン化銀感光層および／または隣接する層に、還元剤と、下記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式（３）で表わされる化合物とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
- 前記還元剤が下記一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）のいずれかで表わされる化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
- 前記還元剤が前記一般式（Ｒ−Ｉ）または（Ｒ−II）のいずれかで表わされる化合物であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
- 前記ヒドラジン誘導体の使用量が、銀１モル当たり１×１０-6モル〜１×１０-1モルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
- 前記一般式（１）または（２）で表わされる化合物の添加量が、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-4〜１×１０-2モルであることを特徴とする請求項１、３〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
- 前記一般式（３）で表わされる化合物の添加量が、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-4〜１×１０-2モルであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
- 前記感光材料が、ハロゲン化銀感光層を有する側と反対側の支持体上にバック層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
- 前記一般式（１）および（２）において、Ｒが、水素原子、アラルキル基、アルコキシ基、アリール置換アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基またはリン酸アミド基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
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