以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明における熱現像ハロゲン化銀感光材料は、支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、700nm未満の波長のレーザー光で露光するものである。具体的にはレーザー光源により、好ましくは安価で入手しやすい半導体レーザーダイオードを用い、レーザー走査露光することが好ましい。この場合の露光の波長領域は300〜700nm未満であり、550〜690nmであることが好ましい。これは、熱現像ハロゲン化銀感光材料の場合、その中に、この波長領域にλmaxをもつ増感色素や染料が残留しても透過画像を判読する上で支障が少ないからである。
本発明における熱現像ハロゲン化銀感光材料が有する感光性ハロゲン化銀乳剤層(以下、単に「感光性乳剤層」ということもある。)は、ハロゲン化銀の粒子サイズが0.1μm以下である。これについては後述する。
また、感光性乳剤層は、露光波長で0.3〜1.2の吸光度である。このような吸光度は、支持体の一方の面上に感光性乳剤層を設層したサンプルを用い、感光性乳剤面を光源側に向けて設置し、支持体をリファレンスとして差し引いて求めたものである。なお、感光性乳剤層上に保護層等が設層されたサンプルを用いてそのまま測定してもよい。
本発明における熱現像ハロゲン化銀感光材料が複数の感光性乳剤層を有する場合、すべての感光性乳剤層のハロゲン化銀の粒子サイズおよび吸光度が上記範囲にあることが好ましい。
複数の感光性乳剤層が存在する場合の吸光度は、支持体の一方の面上に熱現像ハロゲン化銀感光材料と同構成の感光性乳剤層を設置したサンプルを用いて求めたものである。また、1層の感光性乳剤層を設層したサンプルを複数用意して求めてもよい。
また、支持体の両面に感光性乳剤層を有する熱現像ハロゲン化銀感光材料であるときの吸光度は、支持体の一方の面側に各々存在する感光性乳剤層と同構成の感光性乳剤層を設層した各サンプルを用意し、これらのサンプルを用いて求めたものである。
感光性乳剤層のハロゲン化銀粒子が上記のように微粒子化すると干渉縞が発生しやすくなるが、感光性乳剤層の吸光度を上記範囲に規制することによって、干渉縞の発生が抑制される。これに対し、感光性乳剤層の吸光度を0.3未満とすると干渉縞は消えない。
特に、本発明の効果を効果的に得るという意味では、支持体の一方の面に感光性乳剤層を有し、さらに感光性乳剤層上に保護層や支持体裏面にバック層等を有するものであって、各層間の屈折率に差がある熱現像ハロゲン化銀感光材料であるときであり、このような場合に特に効果が大きい。このように屈折率の異なる界面が複数存在すると、各界面の反射に起因した干渉縞が複数生じるようになり、各層での対策が難しく、感光性乳剤層への対策が強く望まれることになる。
屈折率は屈折計によって測定することができる。例えばナトリウムランプを用いたアッベ屈折計が用いられる。
通常、屈折率の差が0.005〜0.02あると問題が生じやすい。
本発明における感光材料はバック層を有するものが好ましく、このときのバック層は、露光波長での吸光度が0.2以上、さらには0.3以上2以下であることが好ましい。
このようなバック層を設けることによって干渉縞の抑制効果が向上する。
このようなバック層は少なくとも1層存在することが好ましい。複数のバック層が存在するときには少なくとも1層が上記条件を満足するものであればよいが、好ましくは全層が上記条件を満足するものであることが好ましい。バック層の吸光度は感光性乳剤層に準じて求めることができる。
本発明において、露光はレーザー走査露光により行いレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
ここで、レーザー走査中の最も垂直に近い角度として7度以上20度以下、最も好ましくは10度以上18度以下で垂直からずれている(即ち、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角は、更に好ましくは70〜83度、最も好ましくは72〜80度)ことをいう。
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは200μm 以下、より好ましくは100μm 以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は通常10μm である。また、複数回同じ場所が重なって露光されてよい。
このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞の発生の抑制効果が向上する。
本発明において、感光性乳剤層の露光波長において吸光度を0.3以上とするには露光波長に応じたλmaxを有する染料を用いればよい。
本発明に用いることができる染料としては、以下のものが好ましい。
まず、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
一般式(1)中、R1 、R2 、R3 およびR4 はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基または複素環基を表し、D+ はカチオン染料を表す。
また下記一般式(2)で表される化合物と下記一般式(3)で表される化合物を組み合わせて用いることができる。
一般式(2)中、X- は陰イオン、D+ はカチオン染料を表す。
一般式(3)中、R1 、R2 、R3 およびR4 はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基または複素環基を表し、R5 、R6 、R7 およびR8 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基または複素環基を表す。
さらには、下記一般式(4)または(5)で表される化合物が挙げられ、これらは単独で用いても一般式(3)で表される化合物と併用することもできる。
一般式(4)中、Z1 およびZ2 は各々縮環してもよい5または6員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、R12およびR13は各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、aおよびbは各々0または1である。
一般式(5)中、R14、R15、R16およびR17は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、R18およびR19は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基を表し、R14とR15、R16とR17、R14とR18、R15とR18、R16とR19またはR17とR19が連結して5または6員環を形成してもよい。mとnは各々1〜4の整数である。
一般式(1)を詳説する。Bはホウ素原子を表す。R1 〜R4 で表されるアルキル基は炭素数1〜12、さらに好ましくは炭素数1〜8(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル)であり、置換基(ヒドロキシル、ハロゲン原子(F,Cl,Br)、メトキシ、カルボキシル等)を含んでいてもよい。R1 〜R4 で表されるアリール基はフェニル基が好ましく、メチル基、メトキシ基またはハロゲン原子(F,Cl,Br)等で置換されていてもよい。R1 〜R4 で表されるアラルキル基はベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。R1 〜R4 で表されるアルケニル基は炭素数2〜6の2−ペンテニル基、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基を挙げることができる。R1 〜R4 で表されるアルキニル基は、エチニル基、2−プロピニル基を挙げることができる。R1 〜R4 で表される複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基等を挙げることができる。R1 〜R4 で表されるシリル基は、SiR9 R10R11で表される基である。R9 、R10およびR11はそれぞれアルキル基(前述と同義)またはアリール基(前述と同義)である。R1 〜R4 の好ましい基としては、アルキル基、アラルキル基またはアリール基である。
カチオン染料D+ としては、特開昭62−150242号記載のシアニン、ローダミン、メチレンブルー、サフラニン染料、特開平5−188635号記載のシアニン、ポリメチン染料、ピリリウム染料、特開昭57−19734号記載のシアニン、アゾメチン、スチリル、キサンテン、アジン染料、特開昭64−13144号記載のシアニン、キサンテン、スチリル染料、特開昭64−88444号記載のシアニン染料、特開平7−150070号記載のトリアリールメタン染料、特開平4−146905号記載のテトラジン、ジイモニウム染料、特開平5−59110号記載のキサンテン、チオキサンテン、オキサジン、チアジン、シアニン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ピリリウム染料等各種の染料を用いることができる。
なかでも、下記一般式(6)で示されるシアニン染料が好ましい。
一般式(6)中、Z1 およびZ2 は各々縮環してもよい5または6員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、R12およびR13は各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Lは3または5個のメチン基が共役二重結合によって連結させて生じる連結基を表し、a、bおよびcは各々0または1である。
一般式(6)を詳述する。Z1 、Z2 で表される縮環してもよい5または6員の含窒素複素環は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環等を挙げることができる。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した5員の含窒素複素環である。これらの環は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、低級アルキル基(例えば、メチル、エチル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)、フェノキシ基(例えば、無置換のフェノキシ、p−クロロフェノキシ)、ハロゲン原子(Cl,Br,F)、アルコキシカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル)、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
R12およびR13で表されるアルキル基、アラルキル基およびアルケニル基は、一般式(1)のR1 〜R4 のアルキル基、アラルキル基およびアルケニル基とそれぞれ同義である。
Lは3または5個のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結基を表す。メチン基は、アルキル基(前述と同義)、ハロゲン原子(F,Cl,Br)、アリール基(前述と同義)、NR20R21、SR22またはOR23等で置換されていてもよい。R20、R21、R22およびR23はアルキル基(前述と同義)またはアリール基(前述と同義)を表し、R20とR21が互いに連結して5または6員環を形成してもよい。
一般式(2)を詳説する。X- で表される陰イオンとしては、ハロゲンイオン(Cl- ,Br- ,I- )ClO4 -,PF6 -,SbF6 -,BF4 -,p−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げることができる。D+ で表されるカチオン染料は一般式(1)のカチオン染料と同義である。
一般式(3)を詳説する。R1 、R2 、R3 およびR4 で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基および複素環基は、一般式(1)のR1 、R2 、R3 およびR4 で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基および複素環基とそれぞれ同義である。R5 、R6 、R7 およびR8 で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基または複素環基は一般式(1)のR1 、R2 、R3 およびR4 で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基および複素環基とそれぞれ同義である。
一般式(3)の化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムn−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムn−ブチルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムn−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムn−オクチルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムn−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムn−ブチルトリフェニルホウ素、テトラオクチルアンモニウムn−オクチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムn−ドデシルトリフェニルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムn−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムn−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラブチルホウ素、テトラn−ブチルアンモニウムテトラn−ブチルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリn−ブチル(トリフェニルシリル)ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリn−ブチル(ジメチルフェニルシリル)ホウ素、テトラエチルアンモニウムn−オクチルジフェニル(ジn−ブチルフェニルシリル)ホウ素、テトラメチルアンモニウムジメチルフェニル(トリメチルシリル)ホウ素、テトラメチルアンモニウムベンジルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムベンジルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムメチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリn−ブチルフェニルホウ素等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
一般式(4)を詳説する。Z1 およびZ2 で表される含窒素複素環は、一般式(6)のZ1 およびZ2 で表される含窒素複素環と同義である。R12およびR13で表されるアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基は一般式(6)のR12およびR13で表されるアルキル基、アルケニル基およびアラルキル基と同義である。aおよびbは0または1である。
一般式(5)を詳説する。R14、R15、R16、R17、R18およびR19で表されるアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、一般式(1)のR1 〜R4 で表されるアルキル基、アリール基およびアラルキル基と同義である。R18およびR19で表されるハロゲン原子はF,Cl,Brである。R18およびR19で表されるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基を挙げることができる。R18およびR19で表されるアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ベンズアミド基などを挙げることができる。R14とR15、R16とR17、R14とR18、R15とR18、R16とR19またはR17とR19が連結して形成される5または6員環としては、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環、ジュロリジン環等を挙げることができる。一般式(4)、(5)で表される化合物は単独で用いてもよいし、一般式(3)の化合物と組み合わせて用いてもよい。
本発明の具体例を一般式(1)に基づいた形で以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
一般式(2)の化合物の具体例としては前記一般式(1)の化合物の具体例中のD+ 相当部分にX- アニオンを付加した化合物を挙げることができる。 一般式(3)の具体例は前に記載したとおりである。一般式(4)、(5)の具体例としては次の化合物を挙げることができる。
このような染料は露光波長で感光性乳剤層が0.3以上の吸光度を実現するように添加すればよく、上述した組合せを含め、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。このような染料は感光性乳剤層用塗布液に添加して用いればよい。通常の添加量は、感光材料1m2当たり1mg〜2g 程度である。また、ビス[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−o−ベンゾキノンモノイミド)−4,6−ジ−tert−ブチルフェノラト]カルシウム(II)のような他の色素と併用してもよい。
なお、これらの染料は結果として後述の分光増感色素と一致する場合あるいは吸収特性等が近似する場合等があるが、分光増感色素はハロゲン化銀に吸着された状態にあるので、感光性乳剤層の吸光度にはほとんど寄与しない。
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3700458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において、好ましくは後者の方法を用いることができる。
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には前述のように0.1μm 以下であり、好ましくは0.01μm 以上0.08μm 以下、更に好ましくは0.02μm 以上0.06μm 以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、本発明において特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数(ミラー指数)については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}、面との吸着依存性を利用したT.Tani:J.Imaging Sci.,29,165(1985年)に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀あり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア/シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは2〜5重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀1モルに対し1×10-9モルから1×10-2モルの範囲が好ましく、1×10-8モルから1×10-4の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7−225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。
[Fe(CN)6 ]4-[Fe(CN)6 ]3-[Co(CN)6 ]3-
ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7−128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te−オルガニル テルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P−Te結合を有する化合物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2448060号、英国特許第618061号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、2酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
本発明における感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現われる限りにおいては特に制限はない。
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒(感光性ハロゲン化銀の潜像など)および還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩である。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜30重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシ基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3−メルカプト−4−フェニル−1,2,4−トリアゾールの銀塩、2−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2−メルカプト−5−アミノチアジアゾールの銀塩、2−(エチルグリコールアミド)ベンゾチアゾールの銀塩、S−アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5−カルボキシル−1−メチル−2−フェニル−4−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4123274号に記載の銀塩、例えば3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−チアゾールの銀塩などの1,2,4−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3301768号に記載の3−(3−カルボキシエチル)−4−メチル−4−チアゾリン−2−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4220709号に記載のような1,2,4−トリアゾールまたは1−H−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4761361号および同第4775613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像ハロゲン化銀感光材料においても成立し、すなわち熱現像ハロゲン化銀感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは、80%以下、さらに好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率変動係数が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、さらに好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)から求めることができる。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および/または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組み合わせて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2131038号および同第2694716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2886437号および同第2444605号に記載のアザインデン、米国特許第2728663号に記載の水銀塩、米国特許第3287135号に記載のウラゾール、米国特許第3235652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2839405号に記載の多価金属塩、米国特許第3220839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2566263号および同第2597915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4108665号および同第4442202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4128557号および同第4137079号、同第4138365号および同第4459350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4411985号に記載のリン化合物などがある。
本発明における感光性乳剤層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2960404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2588765号および同第3121060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
本発明における感光性乳剤層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第4281060号、特開平6−208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第4791042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62−89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62−170950号、米国特許第5382504号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60−244945号、特開昭63−188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3885965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6−301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよい。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
赤色光への分光増感の例としては、He−Neレーザー光源に対しては、特開昭54−18726号に記載のI−1からI−38の化合物、特開平6−75322号に記載のI−1からI−35の化合物および特開平7−287338号に記載のI−1からI−34の化合物、LED光源に対しては特公昭55−39818号に記載の色素1から20、特開昭62−284343号に記載のI−1からI−37号の化合物および特開平7−287338号に記載のI−1からI−34の化合物などが有利に選択される。
具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3761279号、同第3719495号、同第3877943号、英国特許第1466201号、同第1469117号、同第1422057号、特公平3−10391号、特公平6−52387号、特開平5−341432号、特開平6−194781号、特開平6−301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭62−58239号、同3−138638号、同3−138642号、同4−255840号、同5−72659号、同5−72661号、同6−222491号、同2−230506号、同6−258757号、同6−317868号、同6−324425号、特表平7−500926号に記載されたシアニン色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは前述の特公昭49-25500号、同43−4933号、特開昭59−19032号、同59−192242号等に記載されている。
本発明に用いられる増感色素は2種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、3−メトキシ−1−プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第3469987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44−23389号、同44−27555号、同57−22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3822135号、同第4006025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53−102733号、同58−105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51−74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
本発明に用いる増感色素を本発明におけるハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2735766号、同第3628960号、同第4183756号、同第4225666号、特開昭58−184142号、同60−196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および/または脱塩前の時期、脱銀工程中および/または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58−113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第4225666号、特開昭58−7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添加してもよい。
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の1〜10重量%として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約2〜15重量%がより望ましい傾向がある。
有機銀塩を利用した熱現像ハロゲン化銀感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2−チエニルアミドオキシムおよびp−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム;例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン;2,2'−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組合せ;ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび/またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−4−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど);フェニルヒドロキサム酸、p−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸;アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど);エチル−α−シアノ−2−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体;2,2'−ジヒドロキシ−1,1'−ビナフチル、6,6'−ジブロモ−2,2'−ジヒドロキシ−1,1'−ビナフチルおよびビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'−ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ;3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロンなどの、5−ピラゾロン;ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン;2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,3−ジオンなど;2,2−ジメチル−7−t−ブチル−6−ヒドロキシクロマンなどのクロマン;2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジンなどの1,4−ジヒドロピリジン;ビスフェノール(例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4−エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチルフェノール)、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルヘキサンおよび2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンなど);アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど);ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン;3−ピラゾリドンおよびある種のインダン−1,3−ジオンなどがある。
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ar−SM、Ar−S−S−Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メチルベンズイミダゾール、6−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール、2,2'−ジチオビス−ベンゾチアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、4,5−ジフェニル−2−イミダゾールチオール、2−メルカプトイミダゾール、1−エチル−2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトキノリン、8−メルカプトプリン、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリノン、7−トリフルオロメチル−4−キノリンチオール、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ピリジンチオール、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジンモノヒドレート、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、4−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン、2−メルカプトピリミジン、4,6−ジアミノ−2−メルカプトピリミジン、2−メルカプト−4−メチルピリミジンヒドロクロリド、3−メルカプト−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
本発明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。本発明には、特願平6−47961号に記載の一般式(I)の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI−1〜I−53で表される化合物が用いられる。
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平6−77138号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。特公平6−93082号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6−230497号に記載の一般式(4)、一般式(5)および一般式(6)で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4−1〜化合物4−10、28頁〜36頁に記載の化合物5−1〜5−42、および39頁、40頁に記載の化合物6−1〜化合物6−7。特開平6−289520号に記載の一般式(1)および一般式(2)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1−1)〜1−17)および2−1)。特開平6−313936号に記載の(化2)および(化3)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6−313951号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7−5610号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物I−1〜I−38。特開平7−77783号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II−1〜II−102。特開平7−104426号に記載の一般式(H)および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化合物H−1〜H−44。特願平7−191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A)、一般式(B)、一般式(C)、一般式(D)、一般式(E)、一般式(F)で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N−1〜N−30。特願平7−191007号に記載の一般式(1)で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D−1〜D−55。
本発明におけるヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
本発明におけるヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明における造核剤添加量はハロゲン化銀1モルに対し1μモル〜10m モルが好ましく、10μモル〜5m モルがより好ましく、20μモル〜5m モルが最も好ましい。
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持対上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ(ビニルアセタール)フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラスなどである。支持体は透明であることが好ましい。
本発明における熱現像ハロゲン化銀感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩(例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2861056号および同第3206312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3428451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
本発明における熱現像ハロゲン化銀感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7−13295号10頁左欄43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1326889号、米国特許第3432300号、同第3698909号、同第3574627号、同第3573050号、同第3764337号および同第4042394号に例示されている。
本発明における熱現像用写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは米国特許第2681294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2761791号および英国特許第837095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
本発明における熱現像ハロゲン化銀感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明における感光材料はその感光材料1枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の部材とならないことが好ましい。
本発明における熱現像ハロゲン化銀感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2992101号および同第2701245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が500秒以上10000秒以下が好ましく、特に1000秒以上10000秒以下が好ましい。
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを2種またはそれ以上組み合わせて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、重量比で15:1〜1:2、特に8:1〜1:1の範囲が好ましい。
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1〜10重量%の量で存在してもよい。色調剤は、米国特許第3080254号、同第3847612号および同第4123282号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
色調剤の例は、フタルイミドおよびN−ヒドロキシフタルイミド;スクシンイミド、ピラゾリン−5−オン、ならびにキナゾリノン、3−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4−チアゾリジンジオンのような環状イミド;ナフタルイミド(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミド);コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート);3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2,4−ジメルカプトピリミジン、3−メルカプト−4,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾールおよび2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールに例示されるメルカプタン;N−(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド[例えば、(N,N−ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N−(ジメチルアミノメチル)−ナフタレン−2,3−ジカルボキシイミド);ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'−ヘキサメチレンビス(1−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−(3,6−ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2−トリブロモメチルスルホニル)−(ベンゾチアゾール)];ならびに3−エチル−5[(3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリデン)−1−メチルエチリデン]−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン;フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4−(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメトキシフタラジノンおよび2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオンなどの誘導体;フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ;フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4−(1−ナフチル)フタラジン、6−クロロフタラジン、5,7−ジメトキシフタラジンおよび2,3−ジヒドロフタラジンなどの誘導体;フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ;キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体;色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど;無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素;1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン、8−メチル−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオンおよび6−ニトロ−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオンなどのベンズオキサジン−2,4−ジオン;ピリミジンおよび不斉−トリアジン(例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4−アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン、および1,4−ジ(o−クロロフェニル)−3,6−ジメルカプト−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン)などがある。
本発明における熱現像ハロゲン化銀感光材料は、前述のとおり、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料である。
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1939213号、同第2701245号、同第2322037号、同第32626782号、同第3539344号、同第3767448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1260772号、同第2192241号、同第3257206号、同第3370951号、同第3523022号、同第3769020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類[例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール)]、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
米国特許第4460681号および同第4374921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例1<ハロゲン化銀粒子の調製>
水700mlにフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159mlと臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg 7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g を含む水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを12μモル/リットル と臭化カリウムを1モル/リットル で含む水溶液をpAg 7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1g を加え、pH5.9、pAg 8.2に調整し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均サイズ0.05μm 、投影面積変動係数8%、(100)面比率88%の立方体粒子)の調製を終えた。
こうして得たハロゲン化粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物1、塩化金酸3.5μモル、チオシアン酸275μモルを添加し、120分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
<有機酸銀乳剤の調製>
ステアリン酸1.3g 、アラキジン酸0.5g 、ベヘン酸8.5g 、蒸留水300mlを90℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N−NaOH水溶液31.1mlを15分かけて添加した後、30℃に降温した。次に、1N−リン酸水溶液7mlを添加し、より激しく攪拌しながらN−ブロモスクシンイミド0.01g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が1.25m モルとなるように添加した。さらに、1N−硝酸銀水溶液25mlを2分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの1.2重量%の酢酸ブチル溶液50g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次に、この油層にポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製デンカブチラール#3000−K)の2.5wt% 2−ブタノン溶液20g を添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.1m モルと臭化カルシウム二水和物0.16m モルを0.9g メタノールとともに添加した後、2−ブタノン40g とポリビニルブチラール(モンサント社製PVB B−76)の7.8g を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤(平均粒径0.04μm 、平均長径1μm、変動係数30%の針状粒子)を得た。
<乳剤塗布液の調製>
上記で得た有機酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、65mgの色素1、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール2g 、4−クロロベンゾフェノン−2−カルボン酸21.5g と2−ブタノン580g 、ジメチルホルムアミド220g を攪拌しながら添加し3時間放置した。ついで、5−トリブロモメチルスルフォニル−2−メチルチアジアゾール8g 、2−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g 、4,6−ジトリクロロメチル−2−フェニルトリアジン5g 、ジスルフィド化合物1を2g 、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルヘキサン200g 、テトラクロロフタル酸5g 、メガファックスF−176P(大日本インキ化学工業(株)製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2−ブタノン590g 、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。その他表1に記載の染料化合物を表1の吸光度になる量添加した。さらにバイロン200(東洋紡績(株)製ポリエステル)を31g 添加した。
<乳剤面保護層塗布液>
CAB171−15S(イーストマンケミカル(株)製酢酸酪酸セルロース)75g 、4−メチルフタル酸5.7g 、テトラクロロフタル酸無水物1.5g 、フタラジン11g 、0.3g のメガファックスF−176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm )2g 、sumidur N3500 (住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6g を2−ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
<バック面塗布液>
カルシウム化合物1を以下のように合成した。0.08モルの3,5−ジ−tert−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液1リットルに0.019モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167mlと25%のアンモニア水125mlを添加し室温で3時間空気を吹き込んでビス[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−o−ベンゾキノンモノイミン)−4,6−ジ−tert−ブチルフェノラト]カルシウム(II)の結晶(カルシウム化合物1)を析出させた。
ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製デンカブチラール#4000−2)12g 、CAB381−20((イーストマンケミカル(株)製酢酸酪酸セルロース)12g 、表1に記載の染料化合物を表1の吸光度となる量、75mgのカルシウム化合物1、100mgの染料2、5mgの染料3、シルデックスH121(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm )0.4g 、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm )0.4g 、0.1g のメガファックスF−176P、2g のsumidur N3500 を2−ブタノン500g 、2−プロパノール500g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
上記のように調製した乳剤層塗布液を青色染料で色味付けした175μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が2.3g/m2となるように塗布した後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を乾燥厚さ3μm となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2μm となるように塗布した。こうして得られた感光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No. 5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた)は乳剤面1000秒、バック面70秒であった。
なお、上記において用いたテルル化合物1、ジスルフィド化合物1、色素1、染料1、2は以下に示すものである。
支持体、感光性乳剤層、バック層、保護層の屈折率は順に1.665、1.654、1.663、1.672であった。屈折率は、ナトリウムランプを使ったアッベ屈折計を用いて求めた。
吸光度の測定
分光光度計(U−3410:日立製)のセル設置位置に感光材料をバック面を脱膜後、感光性乳剤面を光源側に向けて(入射光に対して垂直に)おき、支持体をリファレンスとして差し引いて露光波長635nmにおける吸光度を測定した。感光材料を透過した光は約12cm先に設置した積分球(開口面積20mm×15mm)に捕らえられ光電子増倍管に集光された。また、バック層の吸光度も上記に準じて測定した。
干渉縞の観察
上記で作製した感光材料を波長635nmの半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー操作による露光を乳剤面側より感光材料に一様に与え、感光材料全体にカブリを引いた光学濃度値約1.0である均一画像を形成した。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を80度として画像を作り、その画像における干渉縞の有無を比較した。
干渉縞の評価は5段階評価とし、干渉縞が見えないものを「5」、干渉縞見えるが非常に弱く実用上問題がないものを「3」、干渉縞が見え、実用上問題があるものを「1」とし、「5」と「3」の中間にあるものを「4」とし、「3」と「1」の中間にあるものを「2」とした。
なお、それぞれの感光材料は露光後の120℃20秒間の条件でヒートドラムを用いて現像した。その後、Xeランプにより20分照射した。
干渉縞の評価結果および吸光度の測定結果を表1に示す。
表1より本発明における感光材料が優れていることがわかる。
参考例1
<有機酸銀乳剤の調製>
ベヘン酸840g 、ステアリン酸95g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5リットルの水に溶解したものを添加した。40分攪拌した後50℃とし、N−ブロモスクシンイミド1%水溶液1.0リットルを添加し、次いで硝酸銀17%水溶液2.3リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しながら臭化カリウム2%水溶液1.5リットルを2分間かけて添加した後30分間攪拌し、N−ブロモスクシンイミド1%水溶液2.5リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら1.2重量%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300g を加えた後10分間静置し2層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で2回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸/ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製デンカブチラール#3000−K)の2.6%イソプロピルアルコール溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製デンカブチラール#4000−2)600g 、イソプロピルアルコール300g と共に分散し有機酸銀塩乳剤(平均短径0.05μm 、平均長径1.2μm 、変動係数25%の針状粒子)を得た。臭化カリウムの添加によりできた臭化銀の平均サイズは0.06μm であった。
<乳剤層塗布液の調製>
上記で得た有機銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、50mgの色素1(実施例1で使用)、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール2g 、4−クロロベンゾフェノン−2−カルボン酸21.5g と2−ブタノン580g 、ジメチルホルムアミド220g を攪拌しながら添加し3時間放置した。ついで、5−トリブロモメチルスルフォニル−2−メチルチアジアゾール8g 、2−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g 、4,6−ジトリクロロメチル−2−フェニルトリアジン5g 、ジスルフィド化合物aを2g 、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルヘキサン205g 、テトラクロロフタル酸5g 、2.2g の下記のヒドラジン誘導体a、メガファックスF−176P(大日本インキ化学工業(株)製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2−ブタノン590g 、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。その他表2に記載の染料化合物を表2の吸光度になる量添加した。さらにバイロン200を28g 添加した。
<乳剤保護層塗布液>
CAB171−15S(イーストマンケミカル(株)製酢酸酪酸セルロース)75g 、4−メチルフタル酸5.7g 、テトラクロロフタル酸無水物1.5g 、フタラジン12g 、0.3g のメガファックスF−176P、シルデックスH31(洞海化学社製新球状シリカ平均サイズ3μm )2g 、sumidur N3500 (住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)10g を2−ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
<バック面塗布液>
カルシウム化合物1を実施例1と同様にして合成した。
ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製デンカブチラール#4000−2)12g 、CAB381−20(イーストマンケミカル(株)製酢酸酪酸セルロース)12g 、表2に記載の染料化合物を表2の吸光度となる量、70mgのカルシウム化合物1、120mgの染料1(実施例1)、5mgの染料2(実施例1)、シルデックスH121(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm )0.4g 、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm )0.4g 、0.1g のメガファックスF−176P、2g のsumidur N3500 を2−ブタノン500g 、2−プロパノール500g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
上記のように調製した乳剤層塗布液を青色染料で色味付けしない100μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が1.1g/m2となるように塗布した後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を乾燥厚さ3μm となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2μm となるように塗布した。こうして得られた感光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No. 5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた)は乳剤面1000秒、バック面70秒であった。
支持体、感光性乳剤層、バック層、保護層の屈折率は順に1.665、1.654、1.663、1.672であった。屈折率は、ナトリウムランプを使ったアッベ屈折計を用いて求めた。
また、上記の感光材料について実施例1と同様にして吸光度を測定した。
干渉縞の観察
上記で作製した感光材料を波長635nmの半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー操作による露光を乳剤面側より感光材料に一様に与え、感光材料全体にカブリを引いた光学濃度値約1.0である均一画像を形成した。この際に、露光レーザー光は高周波重畳をかけ縦マルチ化した。
なお、それぞれの感光材料は露光後110℃20秒間の条件でヒートドラムを用いて現像した。その後蛍光灯により60分照射した。
干渉縞の評価結果および吸光度の測定結果を表2に示す。