JPH09311403A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ７００nm未満の波長のレーザー光で露光する
際の画像中の干渉縞の発生がない熱現像感光材料を提供
する。 【解決手段】 感光性乳剤層のハロゲン化銀の粒子サイ
ズが０．１μm 以下であり、かつ露光波長での吸光度が
０．３以上である熱現像感光材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料、
特にレーザー露光用熱現像感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＭＲＩ、Ｘ線ＣＴ等の画像情
報を出力する手段として、感光材料上にレーザービーム
を走査させ露光を行う方法がとられてきた。近年は、光
源として高出力、高い安定性をもつ半導体レーザーダイ
オードが一般的に普及している。

【０００３】ところで、熱現像処理のようなハロゲン化
銀を溶解除去する定着処理のないシステムの場合、感光
材料は、ヘイズのないものが要求される。そのためハロ
ゲン化銀の微粒子化が必要である。

【０００４】しかしながら、このような乳剤粒子の微粒
子化、あるいは透明性の高い感光材料は、感材内部での
レーザー光の反射の結果生じる干渉縞の発生を伴い易く
なる。この干渉縞については特公平６−１０７３５号で
感光材料による改良が提示されているが、これでは干渉
縞は消えない。

【０００５】また、レーザー走査露光の方でも改良が試
みられている。特開平５−１１３５４８号のように透明
層の上下の境界面からの反射光が互いに干渉を起さない
角度にずらしてレーザー走査露光する方法が提示されて
いるが、支持体と屈折率の違う層が複数存在すると干渉
縞は消えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、７０
０nm未満の波長のレーザー光で露光する際の画像中の干
渉縞が発生しない熱現像感光材料を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の特
定事項によって達成される。 （１）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、７
００nm未満の波長のレーザー光で露光する熱現像感光材
料であって、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀の粒子サイズが０．１μm 以下であり、かつ前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層が露光波長で０．３以上の吸光
度である熱現像感光材料。 （２）感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実
質的に垂直になることがないレーザー走査露光機による
露光を行うものであって、画像中の干渉縞を改良した上
記（１）の熱現像感光材料。 （３）走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露
光機による露光を行うものであって、画像中の干渉縞を
改良した上記（１）の熱現像感光材料。 （４）支持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層の設層面と反
対側の面に前記露光波長で０．３以上の吸光度である層
を少なくとも１層有する上記（１）〜（３）のいずれか
の熱現像感光材料。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【０００９】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、７０
０nm未満の波長のレーザー光で露光するものである。具
体的にはレーザー光源により、好ましくは安価で入手し
やすい半導体レーザーダイオードを用い、レーザー走査
露光することが好ましい。この場合の露光の波長領域は
３００〜７００nm未満であり、５５０〜６９０nmである
ことが好ましい。これは、熱現像感光材料の場合、その
中に、この波長領域にλ_max をもつ増感色素や染料が残
留しても透過画像を判読する上で支障が少ないからであ
る。

【００１０】本発明の熱現像感光材料が有する感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層（以下、単に「感光性乳剤層」という
こともある。）は、ハロゲン化銀の粒子サイズが０．１
μm以下である。これについては後述する。

【００１１】また、感光性乳剤層は、露光波長で０．３
以上の吸光度であり、好ましくは０．３〜１．２であ
る。このような吸光度は、支持体の一方の面上に感光性
乳剤層を設層したサンプルを用い、感光性乳剤面を光源
側に向けて設置し、支持体をリファレンスとして差し引
いて求めたものである。なお、感光性乳剤層上に保護層
等が設層されたサンプルを用いてそのまま測定してもよ
い。

【００１２】本発明の熱現像感光材料が複数の感光性乳
剤層を有する場合、すべての感光性乳剤層のハロゲン化
銀の粒子サイズおよび吸光度が上記範囲にあることが好
ましい。

【００１３】複数の感光性乳剤層が存在する場合の吸光
度は、支持体の一方の面上に熱現像感光材料と同構成の
感光性乳剤層を設置したサンプルを用いて求めたもので
ある。また、１層の感光性乳剤層を設層したサンプルを
複数用意して求めてもよい。

【００１４】また、支持体の両面に感光性乳剤層を有す
る熱現像感光材料であるときの吸光度は、支持体の一方
の面側に各々存在する感光性乳剤層と同構成の感光性乳
剤層を設層した各サンプルを用意し、これらのサンプル
を用いて求めたものである。

【００１５】感光性乳剤層のハロゲン化銀粒子が上記の
ように微粒子化すると干渉縞が発生しやすくなるが、感
光性乳剤層の吸光度を上記範囲に規制することによっ
て、干渉縞の発生が抑制される。これに対し、感光性乳
剤層の吸光度を０．３未満とすると干渉縞は消えない。

【００１６】特に、本発明の効果を効果的に得るという
意味では、支持体の一方の面に感光性乳剤層を有し、さ
らに感光性乳剤層上に保護層や支持体裏面にバック層等
を有するものであって、各層間の屈折率に差がある熱現
像感光材料であるときであり、このような場合に特に効
果が大きい。このように屈折率の異なる界面が複数存在
すると、各界面の反射に起因した干渉縞が複数生じるよ
うになり、各層での対策が難しく、感光性乳剤層への対
策が強く望まれることになる。

【００１７】屈折率は屈折計によって測定することがで
きる。例えばナトリウムランプを用いたアッベ屈折計が
用いられる。

【００１８】通常、屈折率の差が０．００５〜０．０２
程度、さらには０．０１〜０．０３程度あると問題が生
じやすい。

【００１９】本発明の感光材料はバック層を有するもの
が好ましく、このときのバック層は、露光波長での吸光
度が０．２以上、さらには０．３以上２以下であること
が好ましい。

【００２０】このようなバック層を設けることによって
干渉縞の抑制効果が向上する。

【００２１】このようなバック層は少なくとも１層存在
することが好ましい。複数のバック層が存在するときに
は少なくとも１層が上記条件を満足するものであればよ
いが、好ましくは全層が上記条件を満足するものである
ことが好ましい。バック層の吸光度は感光性乳剤層に準
じて求めることができる。

【００２２】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査
レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザー走査露光機を用いることが好ましい。

【００２３】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中の最も垂直に近い角度として好
ましくは３度以上４５度以下、より好ましくは５度以上
２５度以下、更に好ましくは７度以上２０度以下、最も
好ましくは１０度以上１８度以下で垂直からずれている
ことをいう。

【００２４】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μm 以下、より好ましくは１００μm 以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は通常１０μm である。
また、複数回同じ場所が重なって露光されてよい。

【００２５】このようなレーザー走査露光を行うことに
より干渉縞の発生の抑制効果が向上する。

【００２６】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて
行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に
比べて干渉縞の発生の抑制効果が向上する。

【００２７】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通
常露光波長の分布が５nm以上、好ましくは１０nm以上に
なるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はない
が、通常６０nm程度である。

【００２８】本発明において、感光性乳剤層の露光波長
において吸光度を０．３以上とするには露光波長に応じ
たλ_max を有する染料を用いればよい。

【００２９】本発明に用いることができる染料として
は、以下のものが好ましい。

【００３０】まず、下記一般式（１）で表される化合物
が挙げられる。

【００３１】

【化１】

【００３２】一般式（１）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基または複素
環基を表し、Ｄ⁺ はカチオン染料を表す。

【００３３】また下記一般式（２）で表される化合物と
下記一般式（３）で表される化合物を組み合わせて用い
ることができる。

【００３４】

【化２】

【００３５】一般式（２）中、Ｘ^- は陰イオン、Ｄ⁺ は
カチオン染料を表す。

【００３６】

【化３】

【００３７】一般式（３）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基または複素
環基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基または複素環基を表す。

【００３８】さらには、下記一般式（４）または（５）
で表される化合物が挙げられ、これらは単独で用いても
一般式（３）で表される化合物と併用することもでき
る。

【００３９】

【化４】

【００４０】一般式（４）中、Ｚ¹ およびＺ² は各々縮
環してもよい５または６員の含窒素複素環を形成するに
必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々アル
キル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ａお
よびｂは各々０または１である。

【００４１】

【化５】

【００４２】一般式（５）中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶および
Ｒ¹⁷は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を表し、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基またはヒドロキシル基を表し、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁶とＲ
¹⁷、Ｒ¹⁴とＲ¹⁸、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸、Ｒ¹⁶とＲ¹⁹またはＲ¹⁷と
Ｒ¹⁹が連結して５または６員環を形成してもよい。ｍと
ｎは各々１〜４の整数である。

【００４３】一般式（１）を詳説する。Ｂはホウ素原子
を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアルキル基は炭素数１〜
１２、さらに好ましくは炭素数１〜８（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル）
であり、置換基（ヒドロキシル、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ）、メトキシ、カルボキシル等）を含んでいて
もよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアリール基はフェニル基
が好ましく、メチル基、メトキシ基またはハロゲン原子
（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）等で置換されていてもよい。Ｒ¹ 〜
Ｒ⁴ で表されるアラルキル基はベンジル基、フェネチル
基等を挙げることができる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアル
ケニル基は炭素数２〜６の２−ペンテニル基、ビニル
基、アリル基、２−ブテニル基、１−プロペニル基、２
−プロペニル基を挙げることができる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表
されるアルキニル基は、エチニル基、２−プロピニル基
を挙げることができる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表される複素環基
としては、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基等
を挙げることができる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるシリル基
は、ＳｉＲ⁹ Ｒ¹⁰Ｒ¹¹で表される基である。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰
およびＲ¹¹はそれぞれアルキル基（前述と同義）または
アリール基（前述と同義）である。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の好まし
い基としては、アルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基である。

【００４４】カチオン染料Ｄ⁺ としては、特開昭６２−
１５０２４２号記載のシアニン、ローダミン、メチレン
ブルー、サフラニン染料、特開平５−１８８６３５号記
載のシアニン、ポリメチン染料、ピリリウム染料、特開
昭５７−１９７３４号記載のシアニン、アゾメチン、ス
チリル、キサンテン、アジン染料、特開昭６４−１３１
４４号記載のシアニン、キサンテン、スチリル染料、特
開昭６４−８８４４４号記載のシアニン染料、特開平７
−１５００７０号記載のトリアリールメタン染料、特開
平４−１４６９０５号記載のテトラジン、ジイモニウム
染料、特開平５−５９１１０号記載のキサンテン、チオ
キサンテン、オキサジン、チアジン、シアニン、ジフェ
ニルメタン、トリフェニルメタン、ピリリウム染料等各
種の染料を用いることができる。

【００４５】なかでも、下記一般式（６）で示されるシ
アニン染料が好ましい。

【００４６】

【化６】

【００４７】一般式（６）中、Ｚ¹ およびＺ² は各々縮
環してもよい５または６員の含窒素複素環を形成するに
必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々アル
キル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは
３または５個のメチン基が共役二重結合によって連結さ
せて生じる連結基を表し、ａ、ｂおよびｃは各々０また
は１である。

【００４８】一般式（６）を詳述する。Ｚ¹ 、Ｚ² で表
される縮環してもよい５または６員の含窒素複素環は、
オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、
ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダ
ゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジ
ン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジ
ン環、イミダゾキノキサリン環等を挙げることができ
る。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮
環した５員の含窒素複素環である。これらの環は置換さ
れていてもよい。置換基としては、例えば、低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ）、フェノキシ基（例えば、無置
換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原
子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基等を挙
げることができる。

【００４９】Ｒ¹²およびＲ¹³で表されるアルキル基、ア
ラルキル基およびアルケニル基は、一般式（１）のＲ¹
〜Ｒ⁴ のアルキル基、アラルキル基およびアルケニル基
とそれぞれ同義である。

【００５０】Ｌは３または５個のメチン基が共役二重結
合により連結されて生じる連結基を表す。メチン基は、
アルキル基（前述と同義）、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，
Ｂｒ）、アリール基（前述と同義）、ＮＲ²⁰Ｒ²¹、ＳＲ
²²またはＯＲ²³等で置換されていてもよい。Ｒ²⁰、
Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³はアルキル基（前述と同義）また
はアリール基（前述と同義）を表し、Ｒ²⁰とＲ²¹が互い
に連結して５または６員環を形成してもよい。

【００５１】一般式（２）を詳説する。Ｘ^- で表される
陰イオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，
Ｉ^- ）ＣｌＯ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-，ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げる
ことができる。Ｄ⁺ で表されるカチオン染料は一般式
（１）のカチオン染料と同義である。

【００５２】一般式（３）を詳説する。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ およびＲ⁴ で表されるアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基およ
び複素環基は、一般式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基および複素
環基とそれぞれ同義である。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ
⁸ で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基、アルキニル基または複素環基は一般式
（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ で表されるアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基および複素環基とそれぞれ同義である。

【００５３】一般式（３）の化合物の具体例としては、
例えばテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニ
ルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリア
ニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチル
トリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オ
クチルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウム
ｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニ
ウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラオクチルア
ンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラブ
チルアンモニウムｎ−ドデシルトリフェニルホウ素、ト
リメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェ
ニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチ
ルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテト
ラブチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムテトラ
ｎ−ブチルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−
ブチル（トリフェニルシリル）ホウ素、テトラメチルア
ンモニウムトリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）
ホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−オクチルジフェ
ニル（ジｎ−ブチルフェニルシリル）ホウ素、テトラメ
チルアンモニウムジメチルフェニル（トリメチルシリ
ル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムベンジルトリフ
ェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムベンジルトリ
フェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムメチルトリ
フェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブ
チルフェニルホウ素等が挙げられる。これらの化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００５４】一般式（４）を詳説する。Ｚ¹ およびＺ²
で表される含窒素複素環は、一般式（６）のＺ¹ および
Ｚ² で表される含窒素複素環と同義である。Ｒ¹²および
Ｒ¹³で表されるアルキル基、アルケニル基またはアラル
キル基は一般式（６）のＲ¹²およびＲ¹³で表されるアル
キル基、アルケニル基およびアラルキル基と同義であ
る。ａおよびｂは０または１である。

【００５５】一般式（５）を詳説する。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ
¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹で表されるアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基は、一般式（１）のＲ¹ 〜Ｒ
⁴ で表されるアルキル基、アリール基およびアラルキル
基と同義である。Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹で表されるハロゲン原
子はＦ，Ｃｌ，Ｂｒである。Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹で表される
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基を挙げる
ことができる。Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹で表されるアミノ基とし
ては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセチルア
ミノ基、メタンスルホンアミド基、ベンズアミド基など
を挙げることができる。Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁴
とＲ¹⁸、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸、Ｒ¹⁶とＲ¹⁹またはＲ¹⁷とＲ¹⁹が連
結して形成される５または６員環としては、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン環、ジュロリジン環等を
挙げることができる。一般式（４）、（５）で表される
化合物は単独で用いてもよいし、一般式（３）の化合物
と組み合わせて用いてもよい。

【００５６】本発明の具体例を一般式（１）に基づいた
形で以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定される
ものではない。

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】一般式（２）の化合物の具体例としては前
記一般式（１）の化合物の具体例中のＤ⁺ 相当部分にＸ
^- アニオンを付加した化合物を挙げることができる。一
般式（３）の具体例は前に記載したとおりである。一般
式（４）、（５）の具体例としては次の化合物を挙げる
ことができる。

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】このような染料は露光波長で感光性乳剤層
が０．３以上の吸光度を実現するように添加すればよ
く、上述した組合せを含め、１種のみを用いても２種以
上を併用してもよい。このような染料は感光性乳剤層用
塗布液に添加して用いればよい。通常の添加量は、感光
材料１m²当たり１mg〜２g 程度である。また、ビス［２
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−ベンゾキノン
モノイミド）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラ
ト］カルシウム（II）のような他の色素と併用してもよ
い。

【００７０】なお、これらの染料は結果として後述の分
光増感色素と一致する場合あるいは吸収特性等が近似す
る場合等があるが、分光増感色素はハロゲン化銀に吸着
された状態にあるので、感光性乳剤層の吸光度にはほと
んど寄与しない。

【００７１】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３７００４５８号に記載されている方法
を用いることができる。本発明で用いることのできる具
体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を
感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは
他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供
給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子
を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において、好ましくは後者の方法を用いるこ
とができる。

【００７２】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には前述のように０．１μm 以下であ
り、好ましくは０．０１μm 以上０．０８μm 以下、更
に好ましくは０．０２μm 以上０．０６μm 以下がよ
い。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立
方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハ
ロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀
粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同
面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶
でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合に
は、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの
直径をいう。

【００７３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子などを挙げることができるが、本発明において特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝、面との吸着依存性を利用し
たＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２
９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成として
は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよい
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以
下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより
好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いる
ことができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、
より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用い
ることができる。

【００７４】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１×１０^-9モルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、
１×１０^-8モルから１×１０^-4の範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４
９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができ
る。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体
を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。

【００７５】［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^4- ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^3- ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］^3-

【００７６】ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一
でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００７７】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００７８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル
テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴
金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米
国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号
等に記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、２酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００７９】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩と混合方法および混合条件に
ついては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有
機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現わ
れる限りにおいては特に制限はない。

【００８０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８
の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が
４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機ま
たは無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好まし
くは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することがで
きる。好ましい有機銀塩はカルボキシ基を有する有機化
合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の
銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限
定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ま
しい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを含む。

【００８１】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの
銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の
銀塩、米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−
カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更
に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾー
ルの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾト
リアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−ク
ロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾト
リアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載
のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テト
ラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６
１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の
銀アセチリド化合物を使用することもできる。

【００８２】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立し、すなわち熱現像感光材料の画像形成部で
ある有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸０．
０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上
５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．
１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下が
より好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率
が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以
下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形
状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分
率変動係数が好ましくは１００％以下、より好ましくは
８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定
方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー
光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自
己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体
積荷重平均直径）から求めることができる。

【００８３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに
保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定
化することができる。単独または組み合わせて使用する
ことができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６
９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８
８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザ
インデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀
塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、
米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコー
ル、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニト
ロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５
号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２
６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウ
ム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号およ
び同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０
７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５９３５
０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９
８５号に記載のリン化合物などがある。

【００８４】本発明における感光性乳剤層には、可塑剤
および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許
第２９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよ
びジオール）、米国特許第２５８８７６５号および同第
３１２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国
特許第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用
いることができる。

【００８５】本発明の感光性乳剤層、保護層、バック層
など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例として
は、米国特許第４２８１０６０号、特開平６−２０８１
９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米
国特許第４７９１０４２号などに記載されているエポキ
シ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載され
ているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【００８６】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
６２−１７０９５０号、米国特許第５３８２５０４号な
どに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２
４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載
のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号な
どに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０
１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやア
ニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００８７】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよ
い。

【００８８】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

【００８９】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月
p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もし
くは引用された文献に記載されている。

【００９０】特に各種レーザーイメージャー、スキャナ
ー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。

【００９１】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６
号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および
特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１
８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４
３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開
平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化
合物などが有利に選択される。

【００９２】具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シア
ニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソ
ノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む
種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感さ
せることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チ
アゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核お
よびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色
素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、
上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダ
ニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン
核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリ
ル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシ
アニンおよびメロシアン色素において、イミノ基または
カルボキシル基を有するものが特に効果的である。例え
ば、米国特許第３７６１２７９号、同第３７１９４９５
号、同第３８７７９４３号、英国特許第１４６６２０１
号、同第１４６９１１７号、同第１４２２０５７号、特
公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開
平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特
開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素
から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造とし
てはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、そ
の例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８
６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０
号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−
２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８
７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５
号、特表平７−５００９２６号に記載されたシアニン色
素が挙げられる。

【００９３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００９４】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12
月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭49-2
5500号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２
号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【００９５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキ
シ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００９６】また、米国特許第３４６９９８７号明細書
等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に
溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存さ
せて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３
８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示
されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、
特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳
剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液
に超音波を用いることもできる。

【００９７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６
２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀
工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６
２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添
加してもよい。

【００９８】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜１０重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望まし
い傾向がある。

【００９９】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよび
ｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒド
ラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カル
ボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−
ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロ
キシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン
酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ス
テアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよ
びビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラ
ゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなど
がある。

【０１００】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えること
が有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩
は、酢酸水銀および臭化水銀である。

【０１０１】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１０２】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、
ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンで
ある。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、
ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェ
ニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１０３】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【０１０４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に
記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的に
は、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合
物が用いられる。

【０１０５】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【０１０６】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載のヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１
９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【０１０７】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。

【０１０８】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１０９】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層あるい
は他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。

【０１１０】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１μモル〜１０m モルが好ましく、１０μモル
〜５m モルがより好ましく、２０μモル〜５m モルが最
も好ましい。

【０１１１】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持対上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラスなどである。
支持体は透明であることが好ましい。

【０１１２】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号およ
び同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマ
ーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不
溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。

【０１１３】本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画
像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左
欄４３行目から１１頁左欄４０行目に記載の方法があ
る。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第
１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第
３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７
３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２
３９４号に例示されている。

【０１１４】本発明における熱現像用写真乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類
のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコー
ティング操作により被覆することができる。所望によ
り、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３
７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層
を同時に被覆することができる。

【０１１５】本発明の熱現像感光材料の中に追加の層、
例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射
印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層
および光熱写真技術において既知のプライマー層などを
含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料１
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の部材とならないことが好
ましい。

【０１１６】本発明の熱現像感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン
−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１１７】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同
第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、乳剤
面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよ
いが、ベック平滑度が５００秒以上１００００秒以下が
好ましく、特に１０００秒以上１００００秒以下が好ま
しい。

【０１１８】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組み合わせて使用することができる。そのようなポ
リマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用
される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果
的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切
に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持す
る場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、
重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲
が好ましい。

【０１１９】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１
〜１０重量％の量で存在してもよい。色調剤は、米国特
許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同
第４１２３２８２号に示されるように、写真技術におい
て周知の材料である。

【０１２０】色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカ
プトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル
−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタル
イミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフ
タレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロ
ック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある
種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロ
ニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモ
メチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならび
に３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリ
ニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル
酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸な
ど）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしく
は金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６
−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンお
よび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラ
ジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチル
フタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例
えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；
１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチ
ル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび
６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジ
ンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロ
キシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジ
ンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフ
ェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザ
ペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）
−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，
６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。

【０１２１】本発明における熱現像感光材料は、前述の
とおり、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を
有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１２２】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第１９３９２１３号、同第２７０１２４５号、同
第２３２２０３７号、同第３２６２６７８２号、同第３
５３９３４４号、同第３７６７４４８号等の各明細書に
記載の有機マット剤、同第１２６０７７２号、同第２１
９２２４１号、同第３２５７２０６号、同第３３７０９
５１号、同第３５２３０２２号、同第３７６９０２０号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
を好ましく用いることができる。無機化合物の例として
は二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公
知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪
藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット
剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いるこ
とができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はな
く、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の
実施に際しては０．１μm〜３０μm の粒径のものを用
いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くて
も広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、
表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あ
るいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および
粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１２３】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、
さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。

【０１２４】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１２５】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。バインダーは水または有機溶媒またはエマルション
から被覆形成してもよい。

【０１２６】米国特許第４４６０６８１号および同第４
３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(bac
kside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真
画像系に使用することもできる。

【０１２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１２８】実施例１ ＜ハロゲン化銀粒子の調製＞水７００mlにフタル化ゼラ
チン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３
５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を
含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９
２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながら
コントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと
六塩化イリジウム酸二カリウムを１２μモル/リットル と臭化
カリウムを１モル/リットル で含む水溶液をpAg ７．７に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添
加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理を
し、フェノキシエタノール０．１g を加え、pH５．９、
pAg ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル
％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μm 、投影面積
変動係数８％、（１００）面比率８８％の立方体粒子）
の調製を終えた。

【０１２９】こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニ
ルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテ
ルル化合物１、塩化金酸３．５μモル、チオシアン酸２
７５μモルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急
冷してハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１３０】＜有機酸銀乳剤の調製＞ステアリン酸１．
３g 、アラキジン酸０．５g 、ベヘン酸８．５g 、蒸留
水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しな
がら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添
加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶
液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモス
クシンイミド０．０１g を添加した後、あらかじめ調製
したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が１．２５m モ
ルとなるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液
２５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続
けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾
水の伝導度が３０μS/cmになるまで水洗した。こうして
得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチ
ル溶液５０g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と
水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得
た。次に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学
工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．
５wt% ２−ブタノン溶液２０g を添加し攪拌した。さら
に、過臭化臭化ピリジニウム０．１m モルと臭化カルシ
ウム二水和物０．１６m モルを０．９g メタノールとと
もに添加した後、２−ブタノン４０g とポリビニルブチ
ラール（モンサント社製ＰＶＢ Ｂ−７６）の７．８g
を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平
均粒径０．０４μm 、平均長径１μm、変動係数３０％
の針状粒子）を得た。

【０１３１】＜乳剤塗布液の調製＞上記で得た有機酸銀
乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添
加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１
０mg、６５mgの色素１、２−メルカプト−５−メチルベ
ンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２
−カルボン酸２１．５g と２−ブタノン５８０g 、ジメ
チルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間
放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル
−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチ
ルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリ
クロロメチル−２−フェニルトリアジン５g 、ジスルフ
ィド化合物１を２g 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチル
ヘキサン２００g 、テトラクロロフタル酸５g 、メガフ
ァックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製
フッ素系界面活性剤）１．１g 、２−ブタノン５９０g
、メチルイソブチルケトン１０g を攪拌しながら添加
した。その他表１に記載の染料化合物を表１の吸光度に
なる量添加した。さらにバイロン２００（東洋紡績
（株）製ポリエステル）を３１g 添加した。

【０１３２】＜乳剤面保護層塗布液＞ＣＡＢ１７１−１
５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロ
ロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１１g 、０．３
g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、
sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシ
アネート）６g を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル
３０g に溶解したものを調製した。

【０１３３】＜バック面塗布液＞カルシウム化合物１を
以下のように合成した。０．０８モルの３，５−ジ−te
rt−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液１リッ
トルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶
液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加し室
温で３時間空気を吹き込んでビス［２−（３，５−ジ−
tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６
−ジ−tert−ブチルフェノラト］カルシウム(II)の結晶
（カルシウム化合物１）を析出させた。

【０１３４】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、Ｃ
ＡＢ３８１−２０（（イーストマンケミカル（株）製酢
酸酪酸セルロース）１２g 、表１に記載の染料化合物を
表１の吸光度となる量、７５mgのカルシウム化合物１、
１００mgの染料２、５mgの染料３、シルデックスＨ１２
１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm ）
０．４g 、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シ
リカ平均サイズ５μm ）０．４g 、０．１g のメガファ
ックスＦ−１７６Ｐ、２g のsumidur N3500 を２−ブタ
ノン５００g 、２−プロパノール５００g に攪拌しなが
ら添加し、溶解および混合させた。

【０１３５】上記のように調製した乳剤層塗布液を青色
染料で色味付けした１７５μm ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に銀が２．３g/m²となるように塗布した
後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を乾燥厚さ３
μm となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面
保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。
こうして得られた感光材料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙
パルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を用いベッ
ク平滑度を調べた）は乳剤面１０００秒、バック面７０
秒であった。

【０１３６】なお、上記において用いたテルル化合物
１、ジスルフィド化合物１、色素１、染料１、２は以下
に示すものである。

【０１３７】

【化１８】

【０１３８】支持体、感光性乳剤層、バック層、保護層
の屈折率は順に１．６６５、１．６５４、１．６６３、
１．６７２であった。屈折率は、ナトリウムランプを使
ったアッベ屈折計を用いて求めた。

【０１３９】吸光度の測定 分光光度計（Ｕ−３４１０：日立製）のセル設置位置に
感光材料をバック面を脱膜後、感光性乳剤面を光源側に
向けて（入射光に対して垂直に）おき、支持体をリファ
レンスとして差し引いて露光波長６３５nmにおける吸光
度を測定した。感光材料を透過した光は約１２cm先に設
置した積分球（開口面積２０mm×１５mm）に捕らえられ
光電子増倍管に集光された。また、バック層の吸光度も
上記に準じて測定した。

【０１４０】干渉縞の観察 上記で作製した感光材料を波長６３５nmの半導体レーザ
ーを露光源とした露光機によりレーザー操作による露光
を乳剤面側より感光材料に一様に与え、感光材料全体に
カブリを引いた光学濃度値約１．０である均一画像を形
成した。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光
の角度を８０度として画像を作り、その画像における干
渉縞の有無を比較した。

【０１４１】干渉縞の評価は５段階評価とし、干渉縞が
見えないものを「５」、干渉縞見えるが非常に弱く実用
上問題がないものを「３」、干渉縞が見え、実用上問題
があるものを「１」とし、「５」と「３」の中間にある
ものを「４」とし、「３」と「１」の中間にあるものを
「２」とした。

【０１４２】なお、それぞれの感光材料は露光後の１２
０℃２０秒間の条件でヒートドラムを用いて現像した。
その後、Ｘｅランプにより２０分照射した。

【０１４３】干渉縞の評価結果および吸光度の測定結果
を表１に示す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】表１より本発明の感光材料が優れているこ
とがわかる。

【０１４６】実施例２ ＜有機酸銀乳剤の調製＞ベヘン酸８４０g 、ステアリン
酸９５g を１２リットルの水に添加し９０℃に保ちなが
ら、水酸化ナトリウム４８g 、炭酸ナトリウム６３g を
１．５リットルの水に溶解したものを添加した。４０分
攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％
水溶液１．０リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水
溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さ
らに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％
水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分
間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．５
リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら
１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００
g を加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り
除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうし
て得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭
化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％
イソプロピルアルコール溶液１８００g で分散し、さら
にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカ
ブチラール＃４０００−２）６００g 、イソプロピルア
ルコール３００g と共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短
径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、変動係数２５％
の針状粒子）を得た。臭化カリウムの添加によりできた
臭化銀の平均サイズは０．０６μm であった。

【０１４７】＜乳剤層塗布液の調製＞上記で得た有機銀
乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添
加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１
０mg、５０mgの色素１（実施例１で使用）、２−メルカ
プト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロ
ベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタ
ノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌し
ながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモ
メチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、
２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６
g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリア
ジン５g 、ジスルフィド化合物ａを２g 、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン２０５g 、テトラクロロフ
タル酸５g 、２．２g の下記のヒドラジン誘導体ａ、メ
ガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g 、２−ブタノン
５９０g 、メチルイソブチルケトン１０g を攪拌しなが
ら添加した。その他表２に記載の染料化合物を表２の吸
光度になる量添加した。さらにバイロン２００を２８g
添加した。

【０１４８】

【化１９】

【０１４９】＜乳剤保護層塗布液＞ＣＡＢ１７１−１５
Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロ
ロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１２g 、０．３
g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１
（洞海化学社製新球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、
sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシ
アネート）１０g を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチ
ル３０g に溶解したものを調製した。

【０１５０】＜バック面塗布液＞カルシウム化合物１を
実施例１と同様にして合成した。

【０１５１】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、Ｃ
ＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル（株）製酢酸
酪酸セルロース）１２g 、表２に記載の染料化合物を表
２の吸光度となる量、７０mgのカルシウム化合物１、１
２０mgの染料１（実施例１）、５mgの染料２（実施例
１）、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリ
カ平均サイズ１２μm ）０．４g 、シルデックスＨ５１
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．４
g 、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、２g のsu
midur N3500 を２−ブタノン５００g 、２−プロパノー
ル５００g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させ
た。

【０１５２】上記のように調製した乳剤層塗布液を青色
染料で色味付けしない１００μm ポリエチレンテレフタ
レート支持体上に銀が１．１g/m²となるように塗布した
後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を乾燥厚さ
３μm となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤
面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布し
た。こうして得られた感光材料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰ
Ｉ紙パルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を用い
ベック平滑度を調べた）は乳剤面１０００秒、バック面
７０秒であった。

【０１５３】支持体、感光性乳剤層、バック層、保護層
の屈折率は順に１．６６５、１．６５４、１．６６３、
１．６７２であった。屈折率は、ナトリウムランプを使
ったアッベ屈折計を用いて求めた。

【０１５４】また、上記の感光材料について実施例１と
同様にして吸光度を測定した。

【０１５５】干渉縞の観察 上記で作製した感光材料を波長６３５nmの半導体レーザ
ーを露光源とした露光機によりレーザー操作による露光
を乳剤面側より感光材料に一様に与え、感光材料全体に
カブリを引いた光学濃度値約１．０である均一画像を形
成した。この際に、露光レーザー光は高周波重畳をかけ
縦マルチ化した。

【０１５６】なお、それぞれの感光材料は露光後１１０
℃２０秒間の条件でヒートドラムを用いて現像した。そ
の後蛍光灯により６０分照射した。

【０１５７】干渉縞の評価結果および吸光度の測定結果
を表２に示す。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】表２より、本発明の感光材料が優れている
ことがわかる。

【０１６０】

【発明の効果】本発明によれば、画像中の干渉縞の発生
をなくすことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有し、７００nm未満の波長のレーザー光で露光する熱現
   像感光材料であって、 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の粒子サ
   イズが０．１μm 以下であり、かつ前記感光性ハロゲン
   化銀乳剤層が露光波長で０．３以上の吸光度である熱現
   像感光材料。
2. 【請求項２】 感光材料の露光面と走査レーザー光のな
   す角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光
   機による露光を行うものであって、画像中の干渉縞を改
   良した請求項１の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 走査レーザー光が縦マルチであるレーザ
   ー走査露光機による露光を行うものであって、画像中の
   干渉縞を改良した請求項１の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 支持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層の設
   層面と反対側の面に前記露光波長で０．３以上の吸光度
   である層を少なくとも１層有する請求項１〜３のいずれ
   かの熱現像感光材料。