JP3462663B2 - レーザー露光用感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー露光用感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＭＲＩ、Ｘ線ＣＴ等の画像情
報を出力する手段として、感光材料上にレーザービーム
を走査させ露光を行う方法がとられてきた。近年は、光
源として高出力、高い安定性をもつ半導体レーザーダイ
オードが一般的に普及しており、出力媒体としての感光
材料の感度にある程度の余裕を生み出している。

【０００３】一方、熱現像処理のようなハロゲン化銀を
溶解除去する定着処理のないシステムの場合、感光材料
は、ヘイズのないものが要求される。そのため、ハロゲ
ン化銀の微粒子化が必要である。

【０００４】しかしながら、このような乳剤粒子の微粒
子化、あるいは透明性の高い感光材料は、感材内部での
レーザー光の反射の結果生じる干渉縞の発生を伴いやす
くなる。この干渉縞については特公平６−１０７３５号
公報にて改良方法が提示されているが、充分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
の評価がしやすく、画像中の干渉縞が発生しないレーザ
ー露光用感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明（１）〜（６）によって達成された。 （１）露光波長での吸光度が０．３以上であり、かつ５
００nmでの吸光度が０．２以下である支持体を有し、こ
の支持体上に、ハロゲン化銀の平均粒子サイズが０．０
１μm 以上０．４μm 以下である感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するレーザー露光用感光材料。 （２）感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の平均
粒子サイズが０．０１μm 以上０．１μm 以下である上
記（１）のレーザー露光用感光材料。 （３）感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の塗布
銀量が支持体１ｍ² 当たり０．１ｇ以上０．５ｇ以下で
ある上記（１）または（２）のレーザー露光用感光材
料。 （４）レーザー露光の波長が６００nm以上である上記
（１）〜（３）のいずれかのレーザー露光用感光材料。 （５）レーザー露光の波長が７００nm以上である上記
（４）のレーザー露光用感光材料。 （６）熱現像を施す熱現像感光材料である上記（１）〜
（５）のいずれかのレーザー露光用感光材料。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の感光材料（以下「感材」と
もいう。）はレーザー露光用の感光材料であり、支持体
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下
「感光性乳剤層」ともいう。）を有する。

【０００８】本発明の感光材料に用いる支持体は露光波
長での吸光度が０．３以上であり、好ましくは０．３以
上２．０以下である。また支持体の５００nmでの吸光度
は０．２以下であり、好ましくは０．０２以上０．２以
下である。

【０００９】このような条件を満たすことによって、支
持体の透明性が良く、画像の評価がしやすく、しかも画
像中に干渉縞の発生がないレーザー露光用の感光材料が
得られる。これに対し、支持体の露光波長での吸光度が
０．３未満になると、干渉縞が発生し、また５００nmで
の吸光度が０．２をこえると支持体の透明性が不充分と
なってしまう。

【００１０】このような条件を満足するためには、レー
ザー露光の波長が５００nmより離れていることが好まし
く、より具体的には１００nm以上の波長差をもつことが
好ましく、さらには２００nm以上の波長差をもつことが
好ましい。したがってレーザー露光の波長領域は６００
nm以上が好ましく、さらには７００nm以上が好ましく、
特には７００〜１５００nm、とりわけ７５０〜１０００
nmであることが好ましい。なお、このような波長領域で
の露光は、本発明の感光材料が好ましくは熱現像感光材
料である場合、その中に、この波長領域にλmax をもつ
増感色素や染料が残留しても透過画像を判読する上で支
障がないからである。

【００１１】このような露光用レーザーとしては、いわ
ゆる赤色レーザー、近赤外レーザー、赤外レーザーが使
用できる。特に半導体レーザーが安価で好ましい。

【００１２】本発明の露光波長で０．３以上の吸光度を
持ちかつ５００nmでの吸光度が０．２以下である支持体
を得るには、支持体を作成するときに適した染料を内部
にドープすることが好ましい。より具体的には支持体作
成時に支持体材料中に染料を添加すればよい。染料の添
加法としては、ドライブレンド、溶解混合など既知の方
法が用いられる。ただし、熱変色しやすい染料の場合に
は温度と時間への配慮が必要である。

【００１３】典型的な支持体は、ポリエステルフィルム
（具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなど）、下
塗りポリエステルフィルム、硝酸セルロースフィルム、
セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセター
ル）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連す
るまたは樹脂状の材料、ならびにガラスから形成され
る。

【００１４】このなかで好ましく用いられるＰＥＴフィ
ルムについていえば、一般にＰＥＴフィルムの製造方法
は、溶融物をダイスより押出し、急冷固化した後、縦方
向に３．０〜５．０倍、次いで横方向に２．５〜４．５
倍に延伸し（場合によっては再度縦方向に１．１〜２．
５倍延伸し）、熱固定を行う。この際、幅方向の寸法安
定性を向上させるために幅方向を制限収縮下で熱固定す
る場合がある。このような製造方法は、フィルム幅方向
の寸法安定性の向上については確かに優れた方法である
が、さらに、長手方向の寸法安定性を充分とするため
に、熱固定後に弛緩熱処理の工程を行うことが好まし
い。この工程は、例えば米国特許第２７７９６８４号明
細書、同第３５２６６９５号明細書および特開昭５１−
６４５７１号公報に記載されているように、フィルムの
走行張力は小さければ小さい程よいとされている。

【００１５】支持体材質は透明であることが好ましい。

【００１６】染料の支持体へのドープ量は、前記範囲の
吸光度を満足するものとすればよいが、通常、染料の含
有量は０．００１〜１．０重量％程度であることが好ま
しい。

【００１７】また支持体の厚みは通常３０μm 以上３０
０μm 以下である。本発明において、ドープに用いるこ
とができる染料としては、オキソノール、シアニン、メ
ロシアニン、アントラキノン、アリールメタン等多くの
染料を挙げることができる。特に、下記式（１ａ）で表
されるシアニン染料および後述の式（２）で表されるス
クアリリウム染料が好ましい。

【００１８】

【化１】

【００１９】式（１ａ）中、Ｚ¹ およびＺ² は各々５ま
たは６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し（各々縮合環を有してもよい。）、Ｒ¹ および
Ｒ²は各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基を表し、Ｌは３、５、７または９個のメチン基が共役
二重結合によって連結させて生じる連結基を表し、ａ、
ｂまたはｃは各々０または１を表し、Ｘ^- はアニオンを
表す。

【００２０】式（１ａ）において、Ｚ¹ またはＺ² で形
成される５または６員の含窒素複素環は（縮合環を有し
てもよい。）、オキサゾール環、イソオキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、イ
ンドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、イ
ミダゾキノキサリン環、キノリン環、ピリジン環、ピロ
ロピリジン環、フロピロール環等を挙げることができ
る。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮
合した５員の含窒素複素環であり、最も好ましくはイン
ドレニン環である。これらの環は置換されていてもよ
い。置換基としては、例えばアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、
ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基等を挙げ
ることができる。更に好ましくは、クロル原子、メトキ
シ基またはメチル基で置換されたまたは無置換のインド
レニン環である。

【００２１】Ｒ¹ およびＲ² で表されるアルキル基は、
炭素数１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル）である。また、これらのア
ルキル基はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル）またはヒドロキシ基等で置換されていて
もよい。

【００２２】Ｒ¹ およびＲ² で表されるアラルキル基
は、７〜１２の炭素数を有するアラルキル基が好ましく
（例えば、ベンジル、フェニルエチル）、置換基（例え
ば、メチルアルコキシ、クロル原子）を有していてもよ
い。

【００２３】Ｒ¹ およびＲ² で表されるアルケニル基
は、２〜６の炭素数を有するアルケニル基が好ましく、
例えば、２−ペンテニル基、ビニル基、アリル基、２−
ブテニル基、１−プロペニル基を挙げることができる。

【００２４】式（１ａ）において、Ｌは３、５、７また
は９個のメチン基が共役するように結合している連結基
である。メチン基の数は、７個（ヘプタメチン化合物）
であることが好ましい。

【００２５】メチン基は置換基を有していてもよい。た
だし、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）
置換されたメチン基であることが好ましい。Ｌで表され
るメチン基のうち好ましいものは、下記式（Ｌ３）（ト
リメチン）、式（Ｌ５）（ペンタメチン）、式（Ｌ７）
（ヘプタメチン）および式（Ｌ９）（ノナメチン）で表
されるものである。

【００２６】

【化２】

【００２７】式中、Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アリール基、ＮＲ⁶ Ｒ⁷、ＳＲ⁸ またはＯＲ⁸
（Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれアルキル基または
アリール基を表す。）を表す。Ｒ⁶ とＲ⁷ が連結して、
複素環（例えば、ピペリジン、モルホリン）を形成して
もよい。Ｒ³ およびＲ⁵ は、水素原子または互いに結合
して５員または６員環を形成するに必要な原子群を表
し、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、それぞれ水素原子またはアルキ
ル基である。Ｒ³ とＲ⁵ が互いに結合して５員または６
員環を形成することが好ましい。形成する環の例として
は、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環を挙げる
ことができる。それらの環は、置換基（例えば、アルキ
ル基またはアリール基）を有していてもよい。

【００２８】上記アルキル基は、Ｒ¹ およびＲ² のアル
キル基と同義のものである。上記ハロゲン原子はＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒである。上記アリール基は、６〜１２の炭素数
のものが好ましく、フェニル基またはナフチル基が挙げ
られる。アリール基は置換されていてもよく、置換基と
しては、炭素数が１０以下、好ましくは６以下のアルキ
ル基（例えば、メトキシ、エチル、ブチル、ヘキシ
ル）、炭素数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数が２０以
下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子
（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ）、炭素数が１０以下、好ましくは６
以下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル）、シアノ基、ニトロ基およびカルボキシル基が
含まれる。

【００２９】式（１ａ）において、ａ、ｂおよびｃは、
それぞれ０または１である。ａおよびｂは０である方が
好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシル
のようなアニオン性置換基がＮ⁺ と分子内塩を形成する
場合はｃは０になる。

【００３０】Ｘ^- で表されるアニオンとしては、ハロゲ
ンイオン（Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-およ
びＣｌＯ₄ ^-等を挙げることができる。

【００３１】式（１ａ）のなかでも、さらに下記式（１
ｂ）で示されるシアニン染料が好ましい。

【００３２】

【化３】

【００３３】式（１ｂ）中、Ｚ³ およびＺ⁴ は各々ベン
ゾまたはナフト縮合環を形成するに必要な原子を表し、
Ｒ¹ およびＲ² は各々アルキル基、アラルキル基または
アルケニル基を表し、Ｒ³ およびＲ⁵ は各々水素原子ま
たは互いに連結して５または６員環を形成するに必要な
原子群を表し、Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子、アリール基、ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、ＳＲ⁸ またはＯＲ⁸ を
表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれアルキル基また
はアリール基を表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ が互いに連結して５ま
たは６員環を形成してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³および
Ｒ¹⁴はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²およびＲ
¹³とＲ¹⁴が連結して環を形成してもよい。Ｘ^- はアニオ
ンを表し、ｃは０または１を表す。

【００３４】式（１ｂ）において、Ｚ³ またはＺ⁴ で形
成されるベンゾまたはナフト縮合環はＺ¹ 等の述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００３５】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴で表されるアルキル基は、式（１
ａ）のＲ¹ 等におけるアルキル基と同義である。Ｒ¹¹と
Ｒ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴が互いに連結して環（例えばシクロヘ
キサン等）を形成してもよい。

【００３６】Ｒ¹ およびＲ² で表されるアルケニル基お
よびアラルキル基は、式（１ａ）のＲ¹ およびＲ² のア
ルケニル基およびアラルキル基と同義である。

【００３７】Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ で表されるア
リール基は、式（Ｌ５）のＲ⁴ で述べたアリール基と同
義である。

【００３８】Ｒ⁴ のハロゲン原子は、式（Ｌ５）のＲ⁴
のハロゲン原子と同義である。

【００３９】Ｒ³ とＲ⁵ による環形成は、式（Ｌ７）の
Ｒ³ とＲ⁵ による環形成と同義である。

【００４０】Ｒ⁶ とＲ⁷ による環形成は、式（Ｌ７）の
Ｒ⁶ とＲ⁷ による環形成と同義である。

【００４１】Ｘ^- は式（１ａ）のＸ^- と同義である。

【００４２】ｃは式（１ａ）のｃと同義である。

【００４３】最も好ましいシアニン染料は、Ｒ¹ および
Ｒ² がアルキル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がメチ
ル基、Ｒ³ とＲ⁵ でシクロぺンテン環またはシクロヘプ
テン環を形成し、Ｒ⁴ がジフェニルアミノ基またはクロ
ル原子である。

【００４４】また、下記式（２）で表されるスクアリリ
ウム染料も特に有効である。

【００４５】

【化４】

【００４６】式（２）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ
¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶そして、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸そし
て、またはＲ¹⁹とＲ²⁰そして、またはＲ²¹とＲ²²または
Ｒ¹⁶とＲ¹⁷そして、またはＲ²⁰とＲ²¹で５または６員環
を形成してもよい。

【００４７】式（２）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ
¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²で表されるアルキル基
およびアラルキル基は、式（１ａ）のＲ¹ で表されるア
ルキル基およびアラルキル基と同義である。Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²で表さ
れるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基を挙げることができる。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ ²¹およびＲ²²で表されるアリ
ール基は、式（Ｌ５）のＲ⁴ のアリール基と同義であ
る。

【００４８】以下に本発明に用いることが好ましい染料
の具体的化合物例を示す。

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】本発明の化合物は、ＵＳ３，６７１，６４
８号、ＵＳ２，０９５，８５４号、特開平６−４３５８
３号、ＵＳ５，３８０，６３５号などや以下の合成例を
参考にして合成できる。

【００６３】合成例 （化合物１−２の合成）１，２，３，３−テトラメチル
−５−クロロ−ｐ−トルエンスルフォネート１１．４
ｇ、Ｎ−（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリ
デン）−ジフェニルアミニウム テトラフルオロボレー
ト ７．２ｇ、エチルアルコール １００ml、無水酢酸
６ml、トリエチルアミン１２mlを外温１００℃で１時間
攪拌し、析出した結晶を濾別した。メチルアルコール１
００mlで再結晶を行い７．３ｇの化合物１−２を得た。

【００６４】融点：２７０℃以上、λ_max ：８００．８
nm ε：２．１４×１０⁵ （クロロホルム）

【００６５】その他の化合物も同様に合成できる。

【００６６】このような染料は１種のみを用いても２種
以上を併用してもよい。また、ビス［２−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミド）−
４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト］カルシウム
（II）のような他の色素と併用してもよい。

【００６７】本発明の感光材料は熱現像感光材料である
ことが好ましい。

【００６８】熱現像処理法を用いて写真画像を形成する
感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同第
３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）と
Ｂ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀
システム（Thermally Processed Silver Systems）」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８
版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース（Walwor
th）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９
年）に開示され、公知である。このような感光材料は、
還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活
性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御
する色調剤、および還元剤を通常（有機）バインダーマ
トリックス中に分散した状態で含有している。感光材料
は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以
上、通常８０℃〜３００℃）に加熱した場合に、還元可
能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸
化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は
露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は
黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画
像の形成がなされる。

【００６９】熱現像する方法としてはヒートドラムを高
温にし感材を接触させる方法が好ましい。また、熱現像
時間は１秒以上１２０秒以下とすることが好ましい。

【００７０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の
形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサー
チディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９
号、および米国特許第３７００４５８号に記載されてい
る方法を用いることができる。本発明で用いることので
きる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハ
ロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の
一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあ
るいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロ
ゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化
銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることが
できる。本発明において、好ましくは後者の方法を用い
ることができる。

【００７１】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には平均粒子サイズが０．０１μm 以上
０．４μm 以下であり、好ましくは０．０１μm 以上
０．１μm 以下、さらに好ましくは０．０１μm 以上
０．０８μm 以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、
ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正
常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをい
う。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合に
は主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直
径をいう。その他正常晶でない場合、例えば、球状粒
子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。

【００７２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子などを挙げることができるが、本発明において特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝、面との吸着依存性を利用し
たＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２
９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成として
は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよい
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以
下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより
好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いる
ことができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、
より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用い
ることができる。

【００７３】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１×１０^-9モルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、
１×１０^-8モルから１×１０^-4の範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４
９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができ
る。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体
を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。

【００７４】［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^4- ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^3- ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］^3-

【００７５】ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一
でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００７６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００７７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル
テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴
金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米
国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号
等に記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、２酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００７８】本発明の感光性ハロゲン化銀の塗布銀量と
しては、支持体（感光材料）１ｍ²当たりの塗布量で、
ヘイズの観点から、０．５g/m²以下、さらには０．１〜
０．５g/m²であることが好ましい。また本発明の感光性
ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して
感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が
好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ま
しく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好まし
い。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と混
合方法および混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現われる限りにおいては特に制限はな
い。

【００７９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８
の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が
４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機ま
たは無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好まし
くは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することがで
きる。好ましい有機銀塩はカルボキシ基を有する有機化
合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の
銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限
定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ま
しい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを含む。

【００８０】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの
銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の
銀塩、米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−
カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さら
に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾー
ルの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾト
リアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−ク
ロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾト
リアゾールの銀塩、米国特許４２２０７０９号に記載の
ような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラ
ゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体
の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１
号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物を使用することもできる。

【００８１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立し、すなわち熱現像感光材料の画像形成部で
ある有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸０．
０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上
５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．
１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下が
より好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率
が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以
下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形
状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分
率変動係数が好ましくは１００％以下、より好ましくは
８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定
方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー
光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自
己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体
積荷重平均直径）から求めることができる。

【００８２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに
保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定
化することができる。単独または組み合わせて使用する
ことができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６
９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８
８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザ
インデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀
塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、
米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコー
ル、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニト
ロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５
号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２
６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウ
ム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号およ
び同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０
７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５９３５
０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９
８５号に記載のリン化合物などがある。

【００８３】本発明における感光性乳剤層には、可塑剤
および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許
第２９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよ
びジオール）、米国特許第２５８８７６５号および同第
３１２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国
特許第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用
いることができる。

【００８４】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、
米国特許第４２８１０６０号、特開平６−２０８１９３
号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特
許第４７９１０４２号などに記載されているエポキシ化
合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されてい
るビニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【００８５】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
６２−１７０９５０号、米国特許第５３８２５０４号な
どに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２
４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載
のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号な
どに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０
１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやア
ニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００８６】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよ
い。

【００８７】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

【００８８】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月
p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もし
くは引用された文献に記載されている。

【００８９】特に各種レーザーイメージャー、スキャナ
ー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。

【００９０】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６
号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および
特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１
８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４
３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開
平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化
合物などが有利に選択される。

【００９１】特に７５０〜１４００nmの範囲のいずれか
の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的
には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニ
ン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキ
ソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素
により、スペクトル的に有利に増感させることができ
る。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オ
キサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール
核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用な
メロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に
加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾ
リジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸
核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロ
ン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシ
アン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有
するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７
６１２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９
４３号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１
１７号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１
号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２
号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４
１号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結
合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭
６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１
３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５
９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同
２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３
１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５０
０９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【００９２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００９３】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３ (19
78年12月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公
昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５
９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載さ
れている。

【００９４】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキ
シ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００９５】また、米国特許第３４６９９８７号明細書
等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に
溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存さ
せて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３
８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示
されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、
特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳
剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液
に超音波を用いることもできる。

【００９６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６
２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀
工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６
２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添
加してもよい。

【００９７】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜１０重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望まし
い傾向がある。

【００９８】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよび
ｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒド
ラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カル
ボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−
ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロ
キシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン
酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ス
テアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよ
びビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラ
ゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなど
がある。

【００９９】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えること
が有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩
は、酢酸水銀および臭化水銀である。

【０１００】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１０１】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、
ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンで
ある。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、
ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェ
ニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１０２】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【０１０３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、特願平6-47961 号に記載の
一般式(I) の化合物が用いられる。具体的には、同明細
書に記載のI-1 〜I-53で表される化合物が用いられる。

【０１０４】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【０１０５】特公平6-77138 号に記載の（化１）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化
合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される
化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜
３８の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4) 、
一般式(5) および一般式(6) で表される化合物で、具体
的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-
10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、および39
頁、40頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平6-28
9520号に記載の一般式(1) および一般式(2) で表される
化合物で、具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物
1-1)〜1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の
（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的に
は同公報６頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号
に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公
報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の
一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報５頁
〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に
記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公
報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-10
4426号に記載の一般式(H) および一般式(Ha)で表される
化合物で、具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物
H-1 〜H-44。特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の
近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子
内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴
とする化合物で、特に一般式(A) 、一般式( B)、一般式
(C) 、一般式(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される
化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-3
0。特願平7ー191007号に記載の一般式(1) で表される化
合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。

【０１０６】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。

【０１０７】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１μモル〜１０m モルが好ましく、１０μモル
〜５m モルがより好ましく、２０μモル〜５m モルが最
も好ましい。

【０１０８】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号およ
び同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマ
ーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不
溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。

【０１０９】本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画
像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左
欄４３行目から１１頁左欄４０行目に記載の方法があ
る。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第
１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第
３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７
３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２
３９４号に例示されている。

【０１１０】本発明における熱現像用写真乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類
のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコー
ティング操作により被覆することができる。所望によ
り、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３
７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層
を同時に被覆することができる。

【０１１１】本発明の熱現像感光材料の中に追加の層、
例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射
印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層
および光熱写真技術において既知のプライマー層などを
含むことができる。本発明の感材はその感材１枚のみで
画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に
必要な機能性層が別の部材とならないことが好ましい。

【０１１２】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン
−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１１３】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第３２５３９２１号、同第２２７４
７８２号、同第２５２７５８３号および同第２９５６８
７９号に記載されているような光吸収物質およびフィル
ター染料を含む写真要素において使用することができ
る。また、例えば米国特許第３２８２６９９号に記載の
ように染料を媒染することができる。

【０１１４】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同
第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、乳剤
面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよ
いが、ベック平滑度が５００秒以上１００００秒以下が
好ましく、特に１０００秒以上１００００秒以下が好ま
しい。

【０１１５】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組み合わせて使用することができる。そのようなポ
リマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用
される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果
的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切
に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持す
る場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、
重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲
が好ましい。

【０１１６】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１
〜１０重量％の量で存在してもよい。色調剤は、米国特
許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同
第４１２３２８２号に示されるように、写真技術におい
て周知の材料である。

【０１１７】色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカ
プトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル
−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタル
イミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフ
タレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロ
ック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある
種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロ
ニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモ
メチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならび
に３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリ
ニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル
酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸な
ど）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしく
は金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６
−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンお
よび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラ
ジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチル
フタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例
えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；
１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチ
ル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび
６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジ
ンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロ
キシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジ
ンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフ
ェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザ
ペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）
−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，
６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。

【０１１８】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層（バッキング層）
を有する、いわゆる片面感光材料であることが好まし
い。

【０１１９】バック層の露光波長における吸光度は本発
明の効果を得る上で、０．１以上２．０以下であること
が好ましい。

【０１２０】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第１９３９２１３号、同第２７０１２４５号、同
第２３２２０３７号、同第３２６２６７８２号、同第３
５３９３４４号、同第３７６７４４８号等の各明細書に
記載の有機マット剤、同第１２６０７７２号、同第２１
９２２４１号、同第３２５７２０６号、同第３３７０９
５１号、同第３５２３０２２号、同第３７６９０２０号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
を好ましく用いることができる。無機化合物の例として
は二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公
知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪
藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット
剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いるこ
とができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はな
く、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の
実施に際しては０．１μm〜３０μm の粒径のものを用
いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くて
も広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、
表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あ
るいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および
粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１２１】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好まし
く、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。

【０１２２】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１２３】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。バインダーは水または有機溶媒またはエマルション
から被覆形成してもよい。

【０１２４】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、染料は目的の吸収を有し、可視領域での吸収が十
分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの
形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば、特
開平７−１３２９５号、米国特許第５３８０６３５号記
載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下
欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３
９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化
合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１２５】米国特許第４４６０６８１号および同第４
３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(bac
kside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真
画像系に使用することもできる。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明す
る。

【０１２７】実施例１ ＜支持体の作成＞ポリエチレンテレフタレートを溶解し
てＴダイより押出し、冷却回転ドラム表面でフィルム状
に成形して急冷したのち、縦方向に８０℃で３．６倍延
伸し、さらにフィルムの両側をステンタークリップで把
握しながら横方向に１２０℃で３．７倍延伸して厚み１
００μm 、幅２m の二軸配向フィルムとし、続いて両側
端把握したままフィルムの両端各々２０cm幅の部分のみ
を赤外線ヒーターで２３５℃（輻射温度計で測定）に加
熱し、次いでフィルムを熱風加熱区域を通過させ、フィ
ルム全幅を２１０℃に加熱処理した。

【０１２８】ただし、上記において、表１に記載の染料
をドライブレンドで混合させて、支持体に染料をドープ
し、表１に示すような吸光度となるようにした。

【０１２９】使った染料は支持体の５００nmでの吸光度
が０．２以下となるものであるので、透明性が良くきれ
いである。これに対し、支持体の５００nmでの吸光度が
０．２をこえたものとなると、透明性がなくなり、画像
を判断評価する上で好ましくない。

【０１３０】（有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸840g、
ステアリン酸95g を12リットルの水に添加し90℃に保ち
ながら、水酸化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を
1.5 リットルの水に溶解したものを添加した。30分攪拌
した後50℃とし、N-ブロモスクシンイミド1 ％水溶液1.
1 リットルを添加し、次いで硝酸銀17% 水溶液2.3 リッ
トルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃
とし、攪拌しながら臭化カリウム2%水溶液1.5 リットル
を2 分間かけて添加した後30分間攪拌し、N-ブロモスク
シンイミド1%水溶液2.5 リットルを添加した。この水系
混合物に攪拌しながら1.2 重量% ポリ酢酸ビニルの酢酸
ブチル溶液3300g を加えた後10分間静置し2 層に分離さ
せ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で2 回洗浄
した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン
酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電
気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K ）の2.6%
イソプロピルアルコール溶液1800g で分散し、さらにポ
リビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチ
ラール#4000-2 ）600g、イソプロピルアルコール300gと
共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm 、平均長
径1.2 μm 、変動係数25% の針状粒子）を得た。臭化カ
リウムの添加によりできた臭化銀の平均粒子サイズは0.
06μm であった。

【０１３１】＜乳剤層塗布液の調製＞上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、６０mgの色素１、２−メルカプト−５−メチル
ベンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−
２−カルボン酸２１．５g と２−ブタノン５８０g 、ジ
メチルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時
間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニ
ル−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメ
チルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジト
リクロロメチル−２−フェニルトリアジン５g 、ジスル
フィド化合物ａを２．４g 、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサン２０５g 、テトラクロロフタル酸５g 、
２．５ｇのヒドラジン誘導体ａ、メガファックスＦ−１
７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活
性剤）１．１g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブ
チルケトン１０g を攪拌しながら添加した。バイロン２
００（東洋紡績（株）製ポリエステル）を２８g 添加し
た。

【０１３２】＜乳剤面保護層塗布液＞ＣＡＢ１７１−１
５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロ
ロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１２g 、０．３
g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、
sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシ
アネート）６g を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル
３０g に溶解したものを調製した。

【０１３３】＜バック面塗布液＞カルシウム化合物１を
以下のように合成した。０．０８モルの３，５−ジ−te
rt−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液１リッ
トルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶
液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加し室
温で３時間空気を吹き込んでビス［２−（３，５−ジ−
tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６
−ジ−tert−ブチルフェノラト］カルシウム(II)の結晶
（カルシウム化合物１）を析出させた。

【０１３４】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、Ｃ
ＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル（株）製酢酸
酪酸セルロース）１２g 、３０mgの染料１、７５mgのカ
ルシウム化合物１、１２０mgの染料２、５mgの染料３、
シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均
サイズ１２μm ）０．４g 、シルデックスＨ５１（洞海
化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．４g 、
０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、２g のsumidu
r N3500 を２−ブタノン５００g 、２−プロパノール５
００g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。

【０１３５】上記のように調製した乳剤層塗布液を、上
述した１００μm ポリエチレンテレフタレート支持体上
に全塗布銀量が１．１g/m²（ハロゲン化銀として０．１
２g/m²）となるように塗布した後、乳剤層と反対の面上
にバック面塗布液を乾燥厚さ３μm となるように塗布し
た。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ
２μm となるように塗布した。こうして得られた感光材
料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法No. ５記載
の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は乳
剤面１０００秒、バック面７０秒であった。

【０１３６】ただし、比較試料の感光材料Ｎｏ．８、９
には染料１をバック面塗布液に追加してバックの吸光度
を高めた。

【０１３７】上記において用いた添加化合物は以下に示
すものである。

【０１３８】

【化１８】

【０１３９】吸光度の測定 分光光度計（Ｕ−３４１０：日立製）のセル設置位置に
感光材料を感光性乳剤面を脱膜後、バック面を光源側に
向けて（入射光に対して垂直に）おき、支持体をリファ
レンスとして差し引いて露光波長８１０nmにおける吸光
度を測定した。感材を透過した光は約１２cm先に設置し
た積分球（開口面積２０mm×１５mm）に捕らえられ光電
子増倍管に集光された。また、支持体の吸光度は支持体
そのものを用い、５００nmおよび８１０nmにおいて上記
に準じて測定した。

【０１４０】干渉縞の観察 上記で作成した感光材料を波長８１０nmの半導体レーザ
ーを露光源とした露光装置によりレーザー走査による露
光を乳剤面側より感光材料に一様に与え、感光材料全体
にカブリを引いた光学濃度値約１．０である均一画像を
形成した。この際に、露光レーザー光は高周波重畳をか
け縦マルチ化した。このように画像を作り、その画像に
おける干渉縞の有無を比較した。

【０１４１】干渉縞の評価は５段階評価とし、干渉縞が
見えないものを「５」、干渉縞見えるが非常に弱く実用
上問題がないものを「３」、干渉縞が見え、実用上問題
があるものを「１」とし、「５」と「３」の中間にある
ものを「４」とし、「３」と「１」の中間にあるものを
「２」とした。

【０１４２】なお、それぞれの感光材料は露光後の１１
０℃２０秒間の条件でヒートドラムを用いて現像した。

【０１４３】干渉縞の評価結果および吸光度の測定結果
を表１に示す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】表１より本発明の感光材料が優れているこ
とがわかる。

【０１４６】実施例２ ＜ハロゲン化銀粒子の調製＞水７００mlにフタル化ゼラ
チン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３
５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を
含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９
２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながら
コントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと
六塩化イリジウム酸二カリウムを１０μモル/リットル と臭化
カリウムを１モル/リットル で含む水溶液をpAg ７．７に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添
加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理を
し、フェノキシエタノール０．１５g を加え、pH５．
９、pAg ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８
モル％、平均２モル％、平均粒子サイズ０．０５μm 、
投影面積変動係数８％、（１００）面比率８８％の立方
体粒子）の調製を終えた。

【０１４７】こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニ
ルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテ
ルル化合物１、塩化金酸３．０μモル、チオシアン酸２
６０μモルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急
冷してハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１４８】＜有機酸銀乳剤の調製＞ステアリン酸１．
３g 、アラキジン酸０．５g 、ベヘン酸８．５g 、蒸留
水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しな
がら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添
加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶
液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモス
クシンイミド０．０２g を添加した後、あらかじめ調製
したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が２．５m モル
となるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２
５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続け
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μS/cmになるまで水洗した。こうして得
た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル
溶液３７g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水
層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得
た。次に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学
工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．
５wt% ２−ブタノン溶液２０g を添加し攪拌した。さら
に、過臭化臭化ピリジニウム０．１m モルと臭化カルシ
ウム二水和物０．１５m モルを０．７g メタノールとと
もに添加した後、２−ブタノン４０g とポリビニルブチ
ラール（モンサント社製ＰＶＢ Ｂ−７６）の７．８g
を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平
均粒径０．０４μm 、平均長径１μm 、変動係数３０％
の針状粒子）を得た。

【０１４９】＜乳剤層塗布液の調製＞上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、７０mgの色素１、３０mgの色素２、２−メルカ
プト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロ
ベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタ
ノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌し
ながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモ
メチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、
２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６
g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリア
ジン５g 、ジスルフィド化合物１を２g 、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン１５５g 、テトラクロロフ
タル酸４．５g 、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本
インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g
、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１
０g を攪拌しながら添加した。その他表１に記載の染料
を表１の吸光度になる量添加した。さらにバイロン２０
０（東洋紡績（株）製ポリエステル）を３１g 添加し
た。

【０１５０】＜乳剤面保護層塗布液＞ＣＡＢ１７１−１
５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロ
ロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１２．５g 、
０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックス
Ｈ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）
２g 、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート）６g を２−ブタノン３０７０gと酢酸
エチル３０g に溶解したものを調製した。

【０１５１】＜バック面塗布液＞カルシウム化合物１を
以下のように合成した。０．０８モルの３，５−ジ−te
rt−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液１リッ
トルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶
液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加し室
温で３時間空気を吹き込んでビス［２−（３，５−ジ−
tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６
−ジ−tert−ブチルフェノラト］カルシウム(II)の結晶
（カルシウム化合物１）を析出させた。

【０１５２】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、Ｃ
ＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル（株）製酢酸
酪酸セルロース）１２g 、１２０mgの染料１、３００mg
のカルシウム化合物１、３５０mgの染料２、５mgの染料
３、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ
平均サイズ１２μm ）０．４g 、シルデックスＨ５１
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．４
g 、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、２g のsu
midur N3500 を２−ブタノン５００g 、２−プロパノー
ル５００g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させ
た。

【０１５３】上記のように調製した乳剤層塗布液を、実
施例１と同様に作成し、ただし染料２で青味付けし、１
７５μm 厚としたポリエチレンテレフタレート支持体上
に全塗布銀量が２．３g/m²（ハロゲン化銀として０．２
３g/m²）となるように塗布した後、乳剤層と反対の面上
にバック面塗布液を乾燥厚さ３μm となるように塗布し
た。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ
２μm となるように塗布した。こうして得られた感光材
料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法No. ５記載
の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は乳
剤面１０００秒、バック面８０秒であった。

【０１５４】支持体は５００nmの吸光度が０．２以下で
きれいであった。

【０１５５】ただし、比較試料の感光材料Ｎｏ．１８、
１９には染料１をバック面塗布液に追加してバックの吸
光度を高めた。

【０１５６】上記において用いた添加化合物は以下に示
すものである。

【０１５７】

【化１９】

【０１５８】干渉縞の観察 上記で作成した感光材料を波長８１０nmの半導体レーザ
ーを露光源とした露光機によりレーザー操作による露光
を乳剤面側より感光材料に一様に与え、感光材料全体に
カブリを引いた光学濃度値約１．０である均一画像を形
成した。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光
の角度を８５度として画像を作り、その画像における干
渉縞の有無を比較した。

【０１５９】干渉縞の評価は５段階評価とし、干渉縞が
見えないものを「５」、干渉縞見えるが非常に弱く実用
上問題がないものを「３」、干渉縞が見え、実用上問題
があるものを「１」とし、「５」と「３」の中間にある
ものを「４」とし、「３」と「１」の中間にあるものを
「２」とした。

【０１６０】なお、それぞれの感光材料は露光後の１２
０℃２０秒間の条件でヒートドラムを用いて現像した。

【０１６１】干渉縞の評価結果および吸光度の測定結果
を表２に示す。

【０１６２】

【表２】

【０１６３】表２から明らかなように、本発明の試料は
優れていることがわかる。

【０１６４】

【発明の効果】本発明によれば、画像の評価がしやす
く、かつ画像中の干渉縞の発生をなくすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−70550（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−270978（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−211521（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−219131（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/00 G03C 5/08

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光波長での吸光度が０．３以上であ
   り、かつ５００nmでの吸光度が０．２以下である支持体
   を有し、この支持体上に、ハロゲン化銀の平均粒子サイ
   ズが０．０１μm 以上０．４μm 以下である感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するレーザー露光用感光材料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
   銀の平均粒子サイズが０．０１μm 以上０．１μm 以下
   である請求項１のレーザー露光用感光材料。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
   銀の塗布銀量が支持体１ｍ² 当たり０．１ｇ以上０．５
   ｇ以下である請求項１または２のレーザー露光用感光材
   料。
4. 【請求項４】 レーザー露光の波長が６００nm以上であ
   る請求項１〜３のいずれかのレーザー露光用感光材料。
5. 【請求項５】 レーザー露光の波長が７００nm以上であ
   る請求項４のレーザー露光用感光材料。
6. 【請求項６】 熱現像を施す熱現像感光材料である請求
   項１〜５のいずれかのレーザー露光用感光材料。