JPH1090826A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低カブリで高感度の熱現像感光材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体の感光層側の面上に位置する感光
層、表面保護層等の層に、分子内に１個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物とイソシアネート架橋剤とを
含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する熱現像感光材料に関し、さらに詳しくは感度が
高くカブリが低い熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により、画像を形成する
技術が挙げられる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、
およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely)
による「熱によって処理される銀システム（Thermally
Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセ
ッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processesan
d Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、
Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shep
p) 編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。こ
のような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例え
ば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化
銀）、および銀の還元剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している。感光材料は
常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以
上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を
生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触
媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀
塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これ
は非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【０００４】このような熱現像により画像を形成する感
光材料（熱現像感光材料）は、近年ますます高まってい
る処理の簡易化、環境保全といった要求に合致するもの
である。

【０００５】ところで、熱現像感光材料にとってカブリ
を低く抑え、高い感度を得ることは非常に重要である。
従来このために種々の方法が知られている。例えば、添
加するハロゲン化銀の粒子サイズを大きくしたり、粒子
数を増大すると感度は高くなる。しかしながら、これら
の方法ではカブリが増大するなどの問題があり、充分満
足のいく感度を得ることができなかった。一方、ハロゲ
ン化銀粒子の形状や組成を工夫する手段も知られてい
て、例えば特開昭５８−４６３３９号、同６２−７５４
３５号などにはこれらの技術が記載されている。しか
し、これらの技術を用いても要求されている感度を得る
ことができなかった。

【０００６】また特開平７−２７８１号、米国特許第５
４６８６０３号には、特定の還元剤を用いて感度を高め
る技術が記載されている。これらの還元剤を用いると確
かに感度は高くなるが、同時に保存性が悪化したり、カ
ブリが上昇するという問題があった。従って、これらの
欠点のない感度上昇技術が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、感度が高くカブリが低い熱現像感光材料を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の本発
明によって達成される。 （１）支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化
銀を含有する感光層を有し、非感光性銀塩およびこの非
感光性銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料におい
て、前記支持体の感光層側の面上に位置する少なくとも
一層に、分子内に１個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物とイソシアネート架橋剤とを含有することを特
徴とする熱現像感光材料。 （２）フタラジンを含有する上記（１）の熱現像感光材
料。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料（「感光材
料」、「感材」ともいう。）は、分子内に１個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物とイソシアネート架橋
剤とを含有する。このようにエポキシ化合物を含有さ
せ、イソシアネート架橋剤を含有させることによって、
ユーザーの手に渡る出荷期間を考慮したフレッシュ状態
においても、保存後においても高感度、低カブリが実現
する。

【００１０】これに対し、イソシアネート架橋剤のみと
し、エポキシ化合物を含有させないと感度上昇の幅が小
さく、カブリが上昇する。またイソシアネート架橋剤を
含有させず、エポキシ化合物のみとすると、保存後のカ
ブリが上昇する。

【００１１】このように、本発明の効果はエポキシ化合
物とイソシアネート架橋剤との組合せによってはじめて
得られるものである。

【００１２】本発明に用いられるエポキシ化合物は下記
の構造式で示されるエポキシ基を少なくとも１個有する
化合物である。

【００１３】

【化１】

【００１４】本発明のエポキシ化合物はこのようなエポ
キシ基を１個以上有するものであればいずれのものであ
ってもよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限は
ない。このようなエポキシ基はエーテル結合やイミノ結
合を介してグリシジル基として分子内に含有されること
が好ましい。本発明のエポキシ化合物は、モノマー、オ
リゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内
に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度であ
り、より好ましくは１〜４個である。このなかで、本発
明のエポキシ化合物がポリマーである場合、ホモポリマ
ー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分
子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程
度である。

【００１５】以下に、本発明のエポキシ化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されれるものではな
い。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】なお、ポリマーの場合、併せてＭｎを示し
ており、組成を示す数値はモル比である。

【００２０】これらのエポキシ化合物は、一種のみを用
いても二種以上を併用してもよい。その含有量は銀１g
当たり５〜５００mgが好ましく、さらには１０〜３００
mgであることが好ましい。含有量が少なすぎると本発明
の実効がなく、多すぎると他の添加化合物と反応して、
減感や画像濃度低下、カブリ上昇といった悪影響が生じ
やすくなる。

【００２１】本発明のエポキシ化合物の添加量は、感光
層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層等の支
持体の感光層設層側の面に位置する層であれば特に制限
はなく、これらの層のなかの一層または二層以上に添加
することができる。なお、両面に感光層が存在するタイ
プの感材ではいずれの層であってもよい。

【００２２】本発明に用いられるイソシアネート架橋剤
はイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特
に制限はない。なかでもイソシアネート基を２〜１０
個、特に２〜４個有するものが好ましい。具体的には、
例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ンなどが用いられる。さらにこれらのプレポリマー、ア
ダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体なども
用いられる。またイソシアネート基を、アルコール、オ
キシム、フェニールなどでブロックした、いわゆる「ブ
ロックイソシアネート」も用いることができる。

【００２３】本発明のイソシアネート架橋剤は、感材の
支持体の感光層側の任意の層に添加してよい。好ましい
添加層の例としては感光層、表面保護層、中間層、アン
チハレーション層などがあり、実用的な意味では表面保
護層である。

【００２４】本発明のイソシアネート架橋剤の好ましい
添加量は感材の支持体の感光層側の層に用いられる親水
性バインダー種や、バインダー量により異なり一概には
いえないが、感光層側の全バインダー量の０．１〜５０
wt％、より好ましくは１〜２５wt％が望ましい。イソシ
アネート架橋剤の添加量が少なくなると本発明の実効が
なくなり、添加量が多くなると写真性の悪化（画像濃度
や感度の低下）や塗布液の粘度上昇といった問題が生じ
やすくなる。

【００２５】本発明の感光材料は支持体上に少なくとも
一層の感光層を有するものである。本発明の感光層はハ
ロゲン化銀を含有する層である。本発明の感光層はハロ
ゲン化銀以外に必要に応じて非感光性銀塩や、このよう
な銀塩の還元剤を添加してもよい。また、前記のエポキ
シ化合物やイソシアネート架橋剤を含有させることがで
きる。さらに、界面活性剤、マット剤、染料、その他の
添加剤を添加してもよい。

【００２６】本発明の感材の感光層は１層でもよいし、
２層以上でもよい。また感光層は支持体の一方の面にあ
っても両方の面にあってもよい。

【００２７】本発明の感材の感光層の厚みは、１層当た
り０．２〜３０μm 、より好ましくは１〜２０μm の範
囲が望ましい。

【００２８】本発明の感材の感光層のバインダーとして
は、種々の天然または合成のポリマーを用いることがで
きる。これらのポリマーのうち、アミノ基、カルボキシ
ル基、水酸基などイソシアネート基と反応できる官能基
を有するものは特に好ましいが、必ずしもこのような官
能基は持たなくてもよい。ポリマーとしては１種類のモ
ノマーが重合したホモポリマーでも２種類以上のモノマ
ーが共重合したコポリマーでもよい。具体的には、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルア
セテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポ
リエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチル
セルロース、アクリル系ポリマー等が挙げられる。これ
らのうち最も好ましいものは、ポリビニルブチラールで
ある。ポリマーは一種を単独で用いても、二種以上併用
して用いてもよい。

【００２９】感光層のバインダーの量は感材により一概
にはいえないが、バインダーとハロゲン化銀の割合が重
量比で１５００：１〜５：１、特に８００：１〜１０：
１の範囲が好ましい。

【００３０】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３７００４５８号に記載されている方法
を用いることができる。本発明で用いることのできる具
体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を
感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは
他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供
給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子
を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において、好ましくは後者の方法を用いるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には０．２０μm 以下、より好ましくは
０．０１μm 以上０．１５μm 以下、更に好ましくは
０．０２μm 以上０．１２μm 以下がよい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八
面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子
の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒
子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換
算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例
えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００３１】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子などを挙げることができるが、本発明において特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることが
できる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特
に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよい
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以
下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより
好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用い
ることができる。構造としては好ましくは２〜５重構
造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。

【００３２】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１×１０^-9モルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、
１×１０^-8モルから１×１０^-4の範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４
９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができ
る。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体
を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。

【００３３】［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^4- ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^3- ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］^3-

【００３４】ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一
でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００３５】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００３６】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル
テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴
金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米
国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号
等に記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、２酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００３７】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩と混合方法および混合条件に
ついては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有
機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現わ
れる限りにおいては特に制限はない。

【００３８】本発明に用いることのできる非感光性銀塩
は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒
（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在
下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画
像を形成する銀塩である。非感光性銀塩は有機銀塩であ
ることが好ましい。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に（炭素数が１０以上、さらには１０〜３０、好ましく
は１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好まし
い。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を
有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物
質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成
することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシ基を
有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族
カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含む
がこれらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸
の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン
酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミ
リスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル
酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸
銀、これらの混合物などを含む。

【００３９】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの
銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の
銀塩、米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−
カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更
に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾー
ルの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾト
リアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−ク
ロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾト
リアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載
のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テト
ラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６
１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の
銀アセチリド化合物を使用することもできる。

【００４０】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立するため、すなわち熱現像感光材料の画像形
成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像
濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイ
ズを小さくすることが必要である。本発明においては短
軸０．０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μ
m 以上５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以
上０．１５μm 以下、長軸０．１０μm以上４．０μm
以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分
散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞ
れの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の
百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８
０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀
塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電
子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定す
る別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準
偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値
の百分率変動係数が好ましくは１００％以下、より好ま
しくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下であ
る。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩に
レーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に
対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サ
イズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。

【００４１】本発明の非感光性銀塩の添加量としては、
感材１m²当たりの非感光性銀塩の塗布量で表示して０．
１〜２０g/m²、より好ましくは１〜１５g/m²が望まし
い。また、本発明の感材における銀塗布量はトータルで
感材１m²当たり０．０５〜１５ｇであることが好まし
い。

【００４２】非感光性銀塩のための還元剤は、銀イオン
を金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質で
あってよい。特にヒンダードフェノール還元剤が好まし
い。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在
すべきである。多層構成において、還元剤を感光層以外
の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１
５重量％がより望ましい傾向がある。

【００４３】非感光性銀塩を利用した熱現像感光材料に
おいては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フ
ェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムお
よびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミ
ドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキ
シベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒ
ドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カ
ルボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組
合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミ
ン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例
えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロ
キシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたは
ホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せな
ど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルヒドロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸な
どのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノー
ルとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジク
ロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；
エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、
エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シア
ノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，
１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジ
ヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒ
ドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビ
ス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシ
アセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェ
ニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチ
ルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロア
ミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピ
ペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダ
クトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェ
ニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル
−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロ
マン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ
−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル
−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコル
ビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビ
ル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジ
ルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３
−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオ
ンなどがある。

【００４４】本発明では、前述の成分に加えて、画像を
向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有
利になることがある。色調剤は、米国特許第３０８０２
５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８
２号に示されるように、写真技術において周知の材料で
ある。

【００４５】色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカ
プトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル
−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタル
イミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフ
タレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロ
ック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある
種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロ
ニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモ
メチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならび
に３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリ
ニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル
酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸な
ど）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしく
は金属塩（フタラジン誘導体としては４−（１−ナフチ
ル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメ
トキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンな
どの誘導体が挙げられる。）；フタラジンとフタル酸誘
導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニ
トロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）と
の組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたは
ナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなく
その場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源
としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロ
ジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジ
ウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムな
ど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫
化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキ
サジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズ
オキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３
−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキ
サジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリ
アジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２
−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラ
シル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、およ
び１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメル
カプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザ
ペンタレン）などがある。

【００４６】色調剤としては、フタラジンおよびその誘
導体や金属塩が好ましく、特にはフタラジンが好まし
い。色調剤は、支持体の感光層側の層であればいずれの
層にも添加することができるが、通常は表面保護層等と
する。色調剤の添加量はＡｇ１ｇ当たり０．０５〜３
ｇ、より好ましくは、０．５〜１．５ｇが望ましい。

【００４７】このように好ましくはフタラジンを用いる
ことによって低カブリおよび高感度の本発明の効果が向
上する。本発明の感光材料には増感色素を添加してもよ
い。

【００４８】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよ
い。

【００４９】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

【００５０】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月
p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もし
くは引用された文献に記載されている。

【００５１】特に各種レーザーイメージャー、スキャナ
ー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。

【００５２】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６
号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および
特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１
８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４
３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開
平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化
合物などが有利に選択される。

【００５３】７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波
長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的に
は、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノ
ールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン
色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有する
ものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７６１
２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９４３
号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１１７
号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１号、
特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、
特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号
に記載されたような既知の色素から適当に選択してよ
い。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合
を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６
２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３
８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９
号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２
−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１
７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００
９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【００５４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００５５】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12
月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９
−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１
９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されてい
る。

【００５６】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキ
シ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００５７】また、米国特許第３４６９９８７号明細書
等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に
溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存さ
せて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３
８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示
されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、
特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳
剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液
に超音波を用いることもできる。

【００５８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６
２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀
工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６
２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添
加してもよい。

【００５９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００６０】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、
ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンで
ある。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、
ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェ
ニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【００６１】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【００６２】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤お
よび／または非感光性銀塩は、カブリ防止剤、安定剤お
よび安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対
してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に
対して安定化することができる。単独または組み合わせ
て使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤お
よび安定剤前駆体は、米国特許第２１３１０３８号およ
び同第２６９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国
特許第２８８６４３７号および同第２４４４６０５号に
記載のアザインデン、米国特許第２７２８６６３号に記
載の水銀塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラ
ゾール、米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカ
テコール、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３
９４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８
３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２
５６６２６３号および同第２５９７９１５号に記載のパ
ラジウム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５
号および同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有
機化合物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１
３７０７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５
９３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４
１１９８５号に記載のリン化合物などがある。

【００６３】本発明に用いることのできるヒドラジン誘
導体について説明する。本発明には、特願平６−４７９
６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具
体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表され
る化合物が用いられる。

【００６４】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【００６５】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式(II)で表される化合
物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物
II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２９号に記載
の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物
で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−
１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載のヒド
ラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素
原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有する
ことを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、
一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に
記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００
７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的
には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【００６６】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００６７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００６８】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層（感光層）側のハロゲン化銀乳
剤層あるいは他の層のどの層に添加してもよいが、ハロ
ゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する層に添加するこ
とが好ましい。

【００６９】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１μモル〜１０m モルが好ましく、１０μモル
〜５m モルがより好ましく、２０μモル〜５m モルが最
も好ましい。

【００７０】本発明の感材には、透明性の向上や画像保
護の目的で表面保護層を設けてもよい。

【００７１】表面保護層のバインダーとしては公知の天
然または合成ポリマーを用いることができる。ポリマー
としてはアミノ基、カルボキシル基、水酸基などイソシ
アネート基と反応できる官能基を有するものは好ましい
が、必ずしもこのような官能基は持たなくてもよい。バ
インダーの具体例としてはポリビニルアセタール、ポリ
ビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリルなどが挙げられる。特に好ましいバインダーは、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、塩素化ポリプロピレンなどである。

【００７２】表面保護層の厚みは０．５〜５μm 、より
好ましくは１〜３μm の範囲が望ましい。

【００７３】本発明の感材には、これ以外に中間層、下
塗り層、アンチハレーション層、フィルター層などの層
を設けてもよい。

【００７４】本発明の感材には、必要に応じて、任意の
層に、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性
剤、ＳｉＯ₂ 、ポリメチルメタクリレート、ＴｉＯ₂ な
どのマット剤、パラフィン、シリコーンなどのすべり
剤、アンチハレーションや色調調整のための染料、コロ
イダルシリカなどのフィラー、特開昭５７−１１８２４
２号、同６１−２００３３号などに記載されている導電
性ＳｎＯ₂ 微粒子などを添加してもよい。

【００７５】本発明の感材の各層を塗布する方法に特に
制限はなく、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬
法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法などの公知の方法
を用いることができる。

【００７６】本発明の感材に用いる支持体には特に制限
はない。例えば、紙、ポリエステル、ポリスチレンなど
を用いることができる。

【００７７】これらのうちで厚みが５０〜３００μm 程
度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、
耐薬品性その他の点から好ましい支持体である。支持体
は表面処理や下塗りを施したものであってもよい。

【００７８】本発明の感材を露光する方法に特に制限は
ない。例えば、タングステンランプ、水銀ランプ、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源、キセノンランプ、ヨードランプ
などを用いることができる。これらのうち特に好ましい
ものはレーザー光源である。

【００７９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はもちろんこれに限定されるものでは
ない。

【００８０】実施例１ ＜ハロゲン化銀粒子の調製＞水７００mlにフタル化ゼラ
チン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３
５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を
含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９
２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながら
コントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと
六塩化イリジウム酸二カリウムを９．９μモル／リット
ルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpA
g ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で
３０分かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降さ
せ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１g を加
え、pH５．９、pAg ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素
含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５
μm 、投影面積変動係数８％、（１００）面比率９０％
の立方体粒子）の調製を終えた。

【００８１】こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニ
ルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテ
ルル化合物１、塩化金酸３．６μモル、チオシアン酸２
４０μモルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急
冷してハロゲン化銀乳剤を得た。

【００８２】＜有機酸銀乳剤の調製＞ステアリン酸１．
３g 、アラキジン酸０．５g 、ベヘン酸８．５g 、蒸留
水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しな
がら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添
加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶
液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモス
クシンイミド０．０２g を添加した後、あらかじめ調製
したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が２．５m モル
となるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２
５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続け
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μＳ／cmになるまで水洗した。こうして
得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチ
ル溶液３７g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と
水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得
た。次に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学
工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．
５wt% ２−ブタノン溶液２０g を添加し攪拌した。さら
に、過臭化臭化ピリジニウム０．１m モルと臭化カルシ
ウム二水和物０．１４m モルを０．７g メタノールとと
もに添加した後、２−ブタノン４０g とポリビニルブチ
ラール（モンサント社製ＰＶＢ Ｂ−７６）の７．８g
を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平
均短径０．０４μm 、平均長径１μm、変動係数３０％
の針状粒子）を得た。

【００８３】＜感光層塗布液の調製＞上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、６０mgの色素１、３０mgの色素２、２−メルカ
プト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロ
ベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタ
ノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌し
ながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモ
メチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、
２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６
g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリア
ジン５g 、ジスルフィド化合物１を２g 、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン１６０g 、テトラクロロフ
タル酸５g 、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本イン
キ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g 、２
−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１０g を
攪拌しながら添加した。なお、上記において用いた添加
化合物は以下に示すものである。

【００８４】

【化５】

【００８５】＜乳剤面保護層塗布液の調製＞ＨＰ６２０
（日本製紙（株）製塩素化ポリプロピレン）７５g 、４
−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロロフタル酸無水
物１．５g 、フタラジン１２g 、０．３g のメガファッ
クスＦ−１７６Ｐ、sumidur N3500 （住友バイエルウレ
タン社製イソシアネート架橋剤）６g および表１のよう
にエポキシ化合物（種類は表１のとおりであり、添加す
るときの添加量は５g ）を２−ブタノン２０００g と酢
酸エチル１１００g に溶解した。

【００８６】この溶液にシーホスターKE-P-100（日本触
媒化学工業（株）製球形シリカ、平均粒径１μm ）１g
を分散し、塗布液を調製した。

【００８７】また、表１に示されるように、上記の塗布
液においてイソシアネート架橋剤を添加しないもの、イ
ソシアネート架橋剤のかわりに金属架橋剤テトラ−ｎ−
ブトキシチタン（ＴＢＴ）を用いたものを調製した。

【００８８】《バック層塗布液の調製》デンカブチラー
ル＃４０００−２（電気化学工業（株）製ポリビニルブ
チラール）１２g 、ＣＡＢ３８１−２０（イーストマン
ケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）１２g 、染料１
を１２０mg、下記合成法で合成したカルシウム化合物１
を２６０mg、染料２を３５０mg、染料３を３mg、メガフ
ァックＦ−１７６Ｐを０．１g 、sumidur N3500 、２．
５g を２−ブタノン５００g 、２−プロパノール５００
g に溶解し、更に、シルデックスＨ１２１（洞海化学
（株）製球形シリカ、平均粒径５μm ）０．５g を分解
して塗布液を得た。なお、上記で用いた染料は下記のと
おりである。

【００８９】

【化６】

【００９０】《カルシウム化合物１の合成》０．０８モ
ルの３，５−ジ−tert−ブチルカテコール（３，５−di
−tert−butylcatechol ）を含有するエタノール溶液１
リットルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する
水溶液１６７mlと２５％アンモニア水１２５mlを添加
し、室温で３時間空気を吹き込んでカルシウム化合物１
（ビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチル−ｏ−ベンゾ
キノンモノイミン）−４，６−ジ−tert−ブチルフェノ
ラト］カルシウム（II）：bis ［２−（３，５−di−te
rt−butyl −o −benzoquinone monoimine）−４，６−
di−tert−butylphenolato］Calcium （II）の結晶を析
出させた。

【００９１】《試料の作成》２軸延伸した厚さ１７５μ
m のポリエチレンテレフタレート支持体の一方の面にバ
ック層塗布液をバインダー塗布量２．０g/m²となるよう
に塗布して、８０℃で１０分間乾燥した。

【００９２】ついでこの反対面に感光層を塗布銀量が
２．３g/m²となるように塗布し８０℃で１０分間乾燥
し、更にその上に表面保護層をバインダー塗布量２．０
g/m²となるように８０℃で１０分間乾燥した。感光層の
厚みは１８μm 、表面保護層の厚みは２μm であった。

【００９３】このようにして作成した試料を２５℃６０
％ＲＨで７日間保存した後に（すなわち出荷日数を考慮
した条件下で）以下の評価を行った。

【００９４】＜写真性能の評価＞８１０nmダイオードを
備えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材
料を１２０℃２５秒間加熱処理（現像）し、得られた画
像の評価（感度とカブリおよび最高濃度（Ｄ_max ））を
濃度計により行った（フレッシュ写真性）。感度は最低
濃度（Ｄ_min ）より０．３高い濃度を与える露光量の比
の逆数で評価し塗布試料Ｎｏ．１０１を基準として相対
評価で表わした。感光材料の露光面と露光レーザー光の
角度は８０度とした。

【００９５】さらに試料を５０℃７５％ＲＨの雰囲気下
に３日間保存した後、同様の評価を行った（サーモ写真
性）。結果を表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】本発明の感光材料はフレッシュ、サーモの
いずれにおいてもカブリが低く、高感度であることがわ
かる。

【００９８】実施例２ 感光層処方と支持体バック面のバック層処方を下記のよ
うに変える以外は実施例１と同様にして実施例２を実施
した。ただし、エポキシ化合物、イソシアネート架橋剤
は表２のように用いた。

【００９９】感光層 ＜有機酸銀乳剤の調製＞ベヘン酸８４０g 、ステアリン
酸９５g を１２リットルの水に添加し９０℃に保ちなが
ら、水酸化ナトリウム４８g 、炭酸ナトリウム６３g を
１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分
攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％
水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水
溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さ
らに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％
水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分
間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４
リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら
１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００
g を加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り
除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうし
て得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭
化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％
イソプロピルアルコール溶液１８００g で分散し、さら
にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカ
ブチラール＃４０００−２）６００g 、イソプロピルア
ルコール３００g と共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短
径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、変動係数２５％
の針状粒子）を得た。

【０１００】＜感光層塗布液の調製＞上記で得た有機銀
乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添
加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１
０mg、８０mgの色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベ
ンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２
−カルボン酸２１．５g と２−ブタノン５８０g 、ジメ
チルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間
放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル
−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチ
ルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリ
クロロメチル−２−フェニルトリアジン５g 、ジスルフ
ィド化合物ａを２g 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチル
ヘキサン１５０g 、テトラクロロフタル酸５g 、２．５
g のヒドラジン誘導体ａ、メガファックスＦ−１７６Ｐ
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）
１．１g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケ
トン１０g を攪拌しながら添加した。上記において用い
た添加化合物は以下に示されるものである。

【０１０１】

【化７】

【０１０２】《バック面を有した支持体の作成》両面が
塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレン
テレフタレートフィルム上に１m²当たり以下の塗布量と
なるように水溶液でバック層とバック面表面保護層を同
時重層塗布した。バック層塗布量はゼラチン１．５g 、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０mg、
１，２−ビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン１００mg、染料ａ６０mg、染料ｂ１２０mg、染料ｃ３
５mg、染料ｄ４０mg、プロキセル１mgであり、バック面
表面保護層はゼラチン１．５g 、平均粒径２．５μm の
ポリメチルメタクリレート２０mg、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１５mg、ジヘキシル−α−スル
ホスクシン酸ナトリウム１５mg、酢酸ナトリウム５０m
g、プロキセル１mgである。上記において用いた染料は
以下に示されるものである。

【０１０３】

【化８】

【０１０４】結果を表２に示す。ただし感度は試料No.
２０１を基準にした。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】表１と同様の傾向を示すことがわかる。

【０１０７】実施例３ 実施例１のハロゲン化銀粒子と、有機銀乳剤を使用した
下記の感光層塗布液と、下記の表面保護層を使う以外実
施例１と同様にして実施例３を実施した。

【０１０８】《感光層塗布液の調製》実施例１の有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、６０mgの色素１、３０mgの色素２、２−メルカ
プト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロ
ベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタ
ノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌し
ながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモ
メチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、
２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６
g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリア
ジン５g 、ジスルフィド化合物１を２g 、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン１６０g 、テトラクロ
ロフタル酸５g 、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本
インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g
、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１
０g を攪拌しながら添加した。

【０１０９】更に、表３のようにエポキシ化合物（種類
は表３、添加するときの添加量は１g ）を添加して塗布
液を得た。

【０１１０】上記における色素１などの添加化合物は実
施例１で使用したものと同じである。

【０１１１】《表面保護層塗布液の調製》ＨＰ６２０
（日本製紙（株）製塩素化ポリプロピレン）７５g 、４
−メチルフタル酸６g 、テトラクロロフタル酸無水物
１．５g 、フタラジン１２g 、メガファックスＦ−１７
６Ｐ０．３g 、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン
（株）製イソシアネート架橋剤）６g を２−ブタノン２
０００g と酢酸エチル１１００g に溶解した。

【０１１２】この溶液にシーホスターＫＥ−Ｐ−１００
（日本触媒化学工業（株）製球形シリカ、平均粒径１μ
m ）２g を分散し塗布液を調製した。

【０１１３】また表３に示されるように、イソシアネー
ト架橋剤を添加しないもの、またイソシアネート架橋剤
のかわりに金属架橋剤テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔ
ＢＴ）を添加したものも用意した。結果を表３に示す。
ただし感度は試料No. ３０１を基準にした。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】感光層にエポキシ化合物、表面保護層にイ
ソシアネート架橋剤を添加した本発明の感光材料では良
好な結果が得られることがわかる。

【０１１６】実施例４ 実施例１の感光層、バック層、下記の中間層と保護層を
用いる以外は実施例１と同様に実施例４を実施した。

【０１１７】《中間層塗布液の調製》ＨＰ６２０（日本
製紙（株）製塩素化ポリプロピレン）７５g と表４のよ
うにエポキシ化合物（種類は表４、添加するときの添加
量は１０g ）とを２−ブタノン２０００g 、酢酸エチル
１０００g に溶解して塗布液を得た。

【０１１８】《表面保護層塗布液の調製》ＨＰ６２０
（日本製紙（株）製塩素化ポリプロピレン）７５g 、４
−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロロフタル酸無水
物１．５g 、フタラジン１２g 、メガファックスＦ−１
７６Ｐ０．３g 、sumidur N3500 （住友バイエルウレタ
ン（株）製イソシアネート架橋剤）６g を２−ブタノン
２０００g と酢酸エチル１１００g に溶解した。

【０１１９】この溶液にシーホスターＫＥ−Ｐ−１００
（日本触媒化学工業（株）製球形シリカ、平均粒径１μ
m ）１g を分散し塗布液を調製した。

【０１２０】また、表４に示されるように、イソシアネ
ート架橋剤を添加しないもの、またイソシアネート架橋
剤のかわりに金属架橋剤テトラ−ｎ−ブトキシチタン
（ＴＢＴ）を用いたものも用意した。

【０１２１】ただし試料は実施例１と同じ支持体の一方
の面にバック層を塗布し、この反対の面に支持体から近
い順に感光層、中間層、表面保護層を塗布して乾燥し
た。乾燥条件はすべて８０℃１０分間である。

【０１２２】これらの試料について実施例１と同様の評
価を実施した。結果を表４に示す。ただし、感度は試料
No. ４０１を基準にした。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】エポキシ化合物を中間層に、イソシアネー
ト架橋剤を表面保護層に添加した本発明の感光材料は良
好な結果を示すことがわかる。

【０１２５】

【発明の効果】本発明によれば、低カブリで高感度の熱
現像感光材料が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハ
   ロゲン化銀を含有する感光層を有し、 非感光性銀塩およびこの非感光性銀塩の還元剤を含有す
   る熱現像感光材料において、 前記支持体の感光層側の面上に位置する少なくとも一層
   に、分子内に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
   合物とイソシアネート架橋剤とを含有することを特徴と
   する熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 フタラジンを含有する請求項１の熱現像
   感光材料。