JPH10104783A - 熱現像写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高Ｄmax 、超硬調であり画質の良好な画像が
得られる熱現像写真材料を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｈ−Ｉ）等で表されるヒドラジ
ン誘導体と活性ビニル基を有する化合物を含有させる。 一般式（Ｈ−Ｉ）の例

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真材料につ
いてのものである。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターにより効率的に露光
させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明
な黒色画像を形成することができる印刷用途の光感光性
熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これ
ら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の
使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】熱現像処理法を用いて写真画像を形成する
熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第3152904 号、
3457075 号およびD.モーガン（Morgan）とB.シェリー
（Shely ）による「熱によって処理される銀システム
（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージ
ング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imagin
gProcesses and Materials ）Neblette 第8 版、スタ
ージ（Sturge）、V.ウォールワース（Walworth）、A.シ
ェップ（Shepp ）編集、第2 項、1969年に開示されてい
る。

【０００４】このような熱現像写真感光材料は、還元可
能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例
えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および
現像剤（還元剤）を通常バインダーマトリックス中に分
散した状態で含有している。熱現像写真感光材料は常温
で安定であるが、露光後高温（例えば80℃以上）に加熱
した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と
現像剤との間の酸化還元反応を通じて銀を形成する。こ
の酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によっ
て促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生
成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照
をなし、画像の形成がなされる。

【０００５】しかし、現状では、このような熱現像写真
感光材料は、マイクロ写真感光材料や医療用感光材料と
して使用されることが多く印刷用感光材料としてはごく
一部で使用されているのみである。それは、得られる画
像がDmaxが低く、階調が軟調なために、印刷用感光材料
としては画質が著しく悪いからであった。

【０００６】Dmaxが高く、階調が硬調である熱現像写真
感光材料を得る方法としては、米国特許第5496695 号に
記載されているヒドラジン誘導体を感光材料に添加する
方法がある。これにより、高Dmax、超硬調な熱現像写真
感光材料が得ることができることが知られている。ま
た、ビニルスルホン誘導体をヒドラジン誘導体を含まな
いドライシルバー感光材料で使用するとカブリ防止効果
があることは、欧州特許第600589A2号に記載されてい
る。しかし、米国特許第5496695 号に記載されているヒ
ドラジン誘導体との組み合わせでビニルスルホン誘導体
を使用すると、近年、普及が著しいイメージセッターに
おいて、感材搬送時に起こる機械との接触により発生す
る微少なカブリ起因すると見られる黒ポツが発生するこ
とが問題となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、高Dmax、超硬調で画質の良好な画像を与え
る熱現像写真材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の本発明
により達成された。

【０００９】（１）少なくとも一層の画像形成層を有す
る熱現像写真材料において、有機銀塩と還元剤と一般式
（Ｈ−Ｉ）〜一般式（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン
誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と活性ビニ
ル基を有する化合物を含有することを特徴とする熱現像
写真材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】［一般式（Ｈ−Ｉ）においてＹ₁₀はニトロ
基、メトキシ基、アルキル基またはアセトアミド基を表
し、Ｘ₁₀はＹ₁₀で表される置換基を除く１価の置換基を
表す。ｍ₁₀は0 〜5 の整数であり、ｎ₁₀は0 〜4 の整数
である。Ａ₁ およびＡ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を
表し、Ａ₁ およびＡ₂ はともに水素原子であるか、また
は一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基またはアシル基である。但し、ｍ₁₀と
ｎ₁₀との和が5 をこえることはなく、またｍ₁₀が0 の
時、Ａ₁ およびＡ₂のいずれか一方はアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基またはアシル基である。一
般式（Ｈ−II）においてＡｒ₁ は芳香族炭化水素基また
はヘテロ環基を表し、Ａ₃ およびＡ₄ はそれぞれ一般式
（Ｈ−Ｉ）におけるＡ₁ およびＡ₂ で表される基と同義
の基を表す。Ｘ₁₁は、少なくとも1 つの電子吸引性基で
置換されたアルキル基、少なくとも1 つの電子吸引性基
で置換されたアリール基、アルケニル基、アルキニル
基、ヘテロ環基、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、
アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。一般式
（Ｈ−III ）においてＡｒ₂ は芳香族炭化水素基または
ヘテロ環基を表し、Ａ₅ およびＡ₆ はそれぞれ一般式
（Ｈ−Ｉ）におけるＡ₁ およびＡ₂ で表される基と同義
の基を表す。Ｘ₁₂は水素原子またはブロック基を表す。
一般式（Ｈ−IV）においてＡｒ₃ は芳香族炭化水素基ま
たはヘテロ環基を表し、Ａ₇ およびＡ₈ はそれぞれ一般
式（Ｈ−Ｉ）におけるＡ₁ およびＡ₂ で表される基と同
義の基を表す。Ｘ₁₃は水素原子またはブロック基を表
し、Ｇ₃ は−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＰＯ
（Ｘ₃₃）−（Ｘ₃₃はＸ₁₃に定義した基と同じ範囲内より
選ばれ、Ｘ₁₃と異なっていてもよい。）またはイミノメ
チレン基を表す。一般式（Ｈ−Ｖ）においてＸ₂₀、
Ｘ₂₁、およびＸ₂₂はそれぞれ水素原子または１価の置換
基を表すが、但しＸ₂₀、Ｘ₂₁およびＸ₂₂が同時に芳香族
基となることはない。Ａ₉ およびＡ₁₀はそれぞれ一般式
（Ｈ−Ｉ）におけるＡ₁ およびＡ₂ で表される基と同義
の基を表し、Ｘ₁₄は水素原子またはブロック基を表す。
一般式（Ｈ−VI）においてＸ₃₀は脂肪族基を表し、Ｘ₁₅
は水素原子またはブロック基を表す。Ｇ₅ は−ＣＯＣＯ
−または一般式（Ｈ−IV）のＧ₃ で表される基と同義の
基を表す。Ａ₁₁およびＡ₁₂はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）
におけるＡ₁ およびＡ₂ で表される基と同義の基を表
す。但し、Ｇ₅ が−Ｃ＝Ｓ−である時、Ｘ₁₅が無置換ア
ニリノ基となることはない。一般式（Ｈ−VII ）におい
てＸ₄₀は脂肪族基を表し、Ｘ₁₆は脂肪族基、芳香族炭化
水素基またはヘテロ環基を表す。Ａ₁₃およびＡ₁₄はそれ
ぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）におけるＡ₁ およびＡ₂ で表され
る基と同義の基を表す。但し、Ｘ₄₀がトリチル基である
時、Ｘ₁₆が無置換フェニル基となることはない。一般式
（Ｈ−VIII）においてＡｒ₄ は芳香族炭化水素基または
ヘテロ環基を表し、Ｘ₁₇は無置換アミノ基、アルキルア
ミノ基、ヘテロ環アミノ基またはアルキニル基を表す。
Ａ₁₅およびＡ₁₆はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）におけるＡ
₁ およびＡ₂ で表される基と同義の基を表す。］ （２）感光性ハロゲン化銀を含有する上記（１）の熱現
像写真材料。 （３）ヒドラジン誘導体が一般式（Ｈ−II）〜一般式
（Ｈ−VIII）で表される上記（１）または（２）の熱現
像写真材料。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。

【００１３】本発明の熱現像写真材料では、一般式（Ｈ
−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン誘導体から
選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることによ
り、高Ｄmax で超硬調な画像が得られる。そして、さら
に活性ビニル基を有する化合物を含有させることによっ
て、ヒドラジン誘導体を用いて形成した画像において生
じやすくなる黒ポツの発生を抑制することができ画質が
良好になる。この結果、本発明では高Ｄmax 、超硬調、
高画質のすべてを満足した画像を得ることができる。

【００１４】次に一般式（Ｈ−Ｉ）〜一般式（Ｈ−VII
I）で表されるヒドラジン誘導体について、さらに詳し
く説明する。 一般式（Ｈ−Ｉ）においてＹ₁₀はニト
ロ基、メトキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
１０であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル）ま
たはアセトアミド基を表し、Ｘ₁₀はＹ₁₀で表される置換
基を除く１価の置換基を表す。ｍ₁₀は０〜５の整数であ
り、ｎ₁₀は０〜４の整数であり、ｍ₁₀＋ｎ₁₀は５をこえ
ることがない。

【００１５】一般式（Ｈ−Ｉ）においてＸ₁₀として特に
好ましくは、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレ
イド基、総炭素数２以上（通常２０以下）のアルコキシ
基、総炭素数３以上（通常２０以下）のアシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、またはカルボ
キシ基（その塩を含む）である。

【００１６】一般式（Ｈ−Ｉ）においてＡ₁ 、Ａ₂ は水
素原子、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置
換もしくは無置換のアシル基を表す。これらのアルキル
またはアリールスルホニル基、アシル基についていえ
ば、炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル
基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメット
の置換基定数の和が-0．5 以上となるように置換された
フェニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基［好
ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の
和が-0．5 以上となるように置換されたベンゾイル基、
あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換
の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロ
ゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンア
ミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙
げられる）］であることが好ましい。

【００１７】Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるいは一
方が水素原子で他方が上記のアルキルスルホニル基等の
置換基であるが、ともに水素原子であることが最も好ま
しい。

【００１８】但し一般式（Ｈ−Ｉ）においてｍ₁₀が0 の
時、即ちｍ₁₀が0 でｎ₁₀が0 の時、もしくはｍ₁₀が0 で
ｎ₁₀が1 〜4 の時には、Ａ₁ かＡ₂ のいずれかは水素原
子ではない。

【００１９】一般式（Ｈ−Ｉ）においては、ｍ₁₀が1 ま
たは2 でｎ₁₀が0 である時、あるいはｍ₁₀が1 でｎ₁₀が
1 の時が最も好ましい。

【００２０】一般式（Ｈ−II）においてＡｒ₁ は、芳香
族炭化水素基またはヘテロ環基を表す。芳香族炭化水素
基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環から誘導されるフェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モル
ホリノ環、ピロリジン環、インダゾール環、テトラゾー
ル環等から誘導される１価の基が挙げられる。

【００２１】Ａｒ₁ として好ましいものはアリール基で
あり、特に好ましくはフェニル基である。

【００２２】Ａｒ₁ は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、4 級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ- 置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、4 級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。

【００２３】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００２４】Ａｒ₁ が有していてもよい置換基として好
ましいものは、アルキル基（活性メチレン基を含む）、
アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スル
ファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
挙げられる。

【００２５】Ａｒ₁ が置換フェニル基を表す時、その置
換基として特に好ましくは、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、ク
ロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）であ
り、特に好ましくはスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、ニトロ基、またはカルボ
キシ基である。

【００２６】一般式（Ｈ−II）においてＸ₁₁は、少なく
とも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少な
くとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基（無
置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
ヘテロ環アミノ基）、ヒドラジノ基、アルコキシ基、ま
たはアリールオキシ基を表す。

【００２７】ここに電子吸引性基とは、ハメットの置換
基定数σm が正の値を取る置換基のことであり、具体的
には、アルキル基やピリジニオ基を除く以下の特定の基
を表す。即ち、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アシルオキシ基、( アルキルもしくはアリ
ール) スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、( アルキルもしくはアリール) チオ基、ヒドロキシ
基、スルホ基、アリール基、ホスホニル基またはイミド
基である。

【００２８】Ｘ₁₁で表される少なくとも1 つの電子吸引
性基で置換されたアルキル基として好ましくは、炭素数
1 〜10のアルキル基であり、例えばトリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、2-カルボキシテトラフルオロ
エチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカ
ルボキシメチル基、3-メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ- ヒドロキシベン
ジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、4-エ
チルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、シア
ノメチル基、ジフェニルメチル基、ジ（メチルチオ）メ
チル基、スクシンイミドメチル基、2-ヒドロキシエチル
基などが挙げられる。

【００２９】少なくとも1 つの電子吸引性基で置換され
たアリール基として好ましくは、単環のアリール基で、
置換フェニル基が特に好ましく、例えばパーフルオロフ
ェニル基、3 ，5-ジクロロフェニル基、2-メタンスルホ
ンアミドフェニル基、 2- カルバモイルフェニル基、4
，5-ジシアノフェニル基、2 、6-ジクロロ-4- シアノ
フェニル基、2-クロロ-5- オクチルスルファモイルフェ
ニル基、3-メトキシフェニル基などが挙げられる。

【００３０】アルケニル基として好ましくは炭素数1 〜
10のアルケニル基であり、例えばビニル基、2-エトキシ
カルボニルビニル基、2-トリフルオロ-2- メトキシカル
ボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好
ましくは炭素数1 〜10のアルキニル基であり、例えばエ
チニル基、2-メトキシカルボニルエチニル基、2-トリフ
ルオロエチニル基等が挙げられる。

【００３１】ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸
素、および硫黄のうちの少なくとも１つの原子を含む5
〜6 員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環
のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(
Ｎ- 置換) 、イミダゾリル基、インダゾリル基（4-ニト
ロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル
基、ピリジニオ基（Ｎ- メチル-3- ピリジニオ基等）、
キノリニオ基、キノリル基などがある。

【００３２】アルコキシ基としては炭素数1 〜8 のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2-ヒドロキシ
エトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げ
られる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換
のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換ア
ミノ基、炭素数1 〜10のアルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基
(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を
含む) が好ましい。アミノ基の具体例としては、2 ，2
，6 ，6-テトラメチルピペリジン-4- イルアミノ基、
プロピルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、アニ
リノ基，ｏ- ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリアゾ
リルアミノ基、Ｎ- ベンジル-3- ピリジニオアミノ基等
が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置
換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニ
ルヒドラジノ基（4-ベンゼンスルホンアミドフェニルヒ
ドラジノ基など）が特に好ましい。

【００３３】Ｘ₁₁で表される基は置換されていても良
く、その置換基の例としては、Ａｒ₁の置換基として例
示したものがあてはまる。

【００３４】一般式（Ｈ−II）においてＸ₁₁は好ましく
は、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキ
ル基、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアリ
ール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは少
なくとも1 つの電子吸引性基で置換されたアルキル基で
あり、ここに電子吸引性基としては、フッ素原子、クロ
ル原子、( アルキルもしくはアリール) スルホニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ま
たはアリールチオ基が好ましく、特にフッ素原子、クロ
ル原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ基が好ま
しい。

【００３５】一般式（Ｈ−II）においてＡ₃ およびＡ₄
は、それぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）のＡ₁ およびＡ₂ と同義
の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。

【００３６】一般式（Ｈ−II）で表される化合物のう
ち、最も好ましいものは、Ａｒ₁ がスルホンアミド基、
ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ
基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）
で置換された置換フェニル基であり、Ｘ₁₁がフッ素原
子、クロル原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ
基で置換された置換アルキル基を表し、かつＡ₃ 、Ａ₄
が水素原子である化合物である。

【００３７】一般式（Ｈ−III ）においてＡｒ₂ は、一
般式（Ｈ−II）のＡｒ₁ と同義の基あり、その好ましい
範囲もまた同じである。一般式（Ｈ−III ）においてＡ
₅ およびＡ₆ は、一般式（Ｈ−Ｉ）のＡ₁ およびＡ₂ と
同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ
₁₂は水素原子またはブロック基を表すが、ここにブロッ
ク基とは脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環の
アリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）またはヒド
ラジノ基をいう。

【００３８】これらの基の好ましい例としては、一般式
（Ｈ−II）のＸ₁₁について挙げた具体例がそのままあて
はまる他に、アルキル基およびアリール基については、
無置換もしくは任意の置換基( 一般式（Ｈ−II）におけ
るＡｒ₁ の置換基として例示したものがあてはまる) を
有していてもよく、例えばアルキル基についてはメチル
基、エチル基、2-カルボキシエチル基、t-ブチル基、ピ
リジニオメチル基、アンモニオメチル基等が挙げられ、
またアリール基としてはフェニル基、4-メトキシフェニ
ル基、ｏ- ヒドロキシメチルフェニル基等が挙げられ
る。

【００３９】一般式（Ｈ−III ）においてＸ₁₂は好まし
くは置換アミノ基であり、詳しくは炭素数1 〜10のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む
含窒素ヘテロ環アミノ基を含む) が好ましい。これらの
基の具体例は一般式（Ｈ−II）のＸ₁₁にて説明したもの
が挙げられる。

【００４０】一般式（Ｈ−III ）で表される化合物のう
ち、最も好ましいものは、Ａｒ₂ がスルホンアミド基、
ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ
基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）
で置換された置換フェニル基であり、Ｘ₁₂がアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環アミノ基であり、かつＡ₅ 、Ａ₆ が水素原子
である化合物である。

【００４１】一般式（Ｈ−IV）においてＡｒ₃ は、一般
式（Ｈ−II）のＡｒ₁ と同義の基あり、その好ましい範
囲もまた同じである。Ａ₇ およびＡ₈ は、一般式（Ｈ−
Ｉ）のＡ₁ およびＡ₂ と同義の基あり、その好ましい範
囲もまた同じである。Ｇ₃ は、−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｘ₃₃）−（Ｘ₃₃はＸ₁₃に定義し
た基と同じ範囲内より選ばれ、Ｘ₁₃と異なっていてもよ
い。）またはイミノメチレン基を表す。Ｘ₁₃は水素原子
またはブロック基を表し、これは一般式（Ｈ−III ）の
Ｘ₁₂と同義の基である。

【００４２】一般式（Ｈ−IV）において、Ｇ₃ は好まし
くは−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ₂ −、または−ＰＯ（Ｘ₃₃）−
であり、Ｘ₁₃はＧ₃ が−Ｃ＝Ｓ−の時、好ましくはアミ
ノ基またはヒドラジノ基を、Ｇ₃ が−ＳＯ₂ −の時、好
ましくはアルキル基、アリール基、またはアミノ基を、
Ｇ₃ が−ＰＯ（Ｘ₃₃）−の時、好ましくはアミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、またはア
リール基を表す。Ｇ₃は特に好ましくは、−ＳＯ₂ −で
ある。

【００４３】一般式（Ｈ−IV）で表される化合物のう
ち、最も好ましいものは、Ａｒ₃ がスルホンアミド基、
ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ
基、クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）
で置換された置換フェニル基であり、Ｇ₃ が−ＳＯ₂ −
であり、Ｘ₁₃がアルキル基、アリール基、またはアミノ
基であり、かつＡ₇ 、Ａ₈が水素原子である化合物であ
る。

【００４４】一般式（Ｈ−Ｖ）においてＡ₉ 、Ａ₁₀はそ
れぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）におけるＡ₁ 、Ａ₂ と同義の基
を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ₁₄は水
素原子またはブロック基を表し、これは一般式（Ｈ−II
I ）のＸ₁₂と同義の基である。Ｘ₁₄として好ましくは、
水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、さらに
好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、アルコキシ基である。

【００４５】一般式（Ｈ−Ｖ）においてＸ₂₀、Ｘ₂₁およ
びＸ₂₂はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。
ここに１価の置換基とは一般式（Ｈ−II）のＡｒ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。但しＸ₂₀、
Ｘ₂₁、Ｘ₂₂が同時に芳香族基（芳香族ヘテロ環基を含
む）を表すことはない。

【００４６】Ｘ₂₀、Ｘ₂₁およびＸ₂₂で表される１価の置
換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ア
ミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基である。

【００４７】Ｘ₂₀、Ｘ₂₁およびＸ₂₂で置換されたメチル
基の具体例としては、例えば、t-ブチル基、ジシアノメ
チル基、シアノジメチルメチル基、ジフェニルメチル
基、トリフェニルメチル基( トリチル基) 、メトキシカ
ルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル
基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジ
フェニルメチル基、ジ（メチルチオ）メチル基、1 ，3-
ジチオラン-2- イルメチル基などが挙げられる。

【００４８】Ｘ₂₀、Ｘ₂₁およびＸ₂₂のうち、少なくとも
1 つはアリール基であることが好ましく、さらには
Ｘ₂₀、Ｘ₂₁およびＸ₂₂のうちの2 つがアリール基である
ことが特に好ましい。ここにアリール基としては、置換
もしくは無置換のフェニル基が最も好ましい。

【００４９】一般式（Ｈ−Ｖ）で表される化合物のうち
最も好ましいものは、Ｘ₂₀、Ｘ₂₁およびＸ₂₂のうちの1
つ、もしくは2 つがアリール基( 中でも、置換もしくは
無置換のフェニル基) であり、Ｘ₁₄が水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、またはアル
コキシ基であり、かつＡ₉ 、Ａ₁₀が水素原子である化合
物である。

【００５０】一般式（Ｈ−VI）においてＡ₁₁、Ａ₁₂はそ
れぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）におけるＡ₁ 、Ａ₂ と同義の基
を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ₁₅は水
素原子またはブロック基を表し、これは一般式（Ｈ−II
I ）のＸ₁₂と同義の基である。Ｇ₅ は、−ＣＯＣＯ−、
−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｘ₅₅）−
（Ｘ₅₅はＸ₁₅に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｘ
₁₅と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基
を表す。但し、Ｇ₅ が−Ｃ＝Ｓ−基である時、Ｘ₁₅が無
置換アニリノ基となることはない。

【００５１】一般式（Ｈ−VI）においてＸ₃₀は脂肪族基
を表す。脂肪族基として好ましくは、炭素数1 〜30のア
ルキル基であり、さらに好ましくは置換メチル基であ
る。その置換基としては、一般式（Ｈ−Ｖ）のＸ₂₀、Ｘ
₂₁およびＸ₂₂で表される置換基が挙げられ、好ましい範
囲もまた同じである。但し、一般式（Ｈ−VI）において
は、3 つの芳香族炭化水素基もしくは芳香族ヘテロ環基
で置換されたメチル基であってもよく、例えばトリフェ
ニルメチル基( トリチル基) 、トリ(4- メトキシフェニ
ル) メチル基、9-フェニルキサンテン-9- イル基等が挙
げられる。

【００５２】一般式（Ｈ−VI）においてＸ₃₀は、少なく
とも2 つのアリール基で置換された2 置換もしくは3 置
換メチル基が特に好ましく、トリチル基が最も好まし
い。

【００５３】一般式（Ｈ−VI）においてＧ₅ は、好まし
くは−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＰＯ（Ｘ₅₅）−であ
り、Ｘ₁₅はＧ₅ が−ＣＯＣＯ−の時、好ましくは置換ア
ミノ基であり、詳しくは炭素数1 〜10のアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環アミノ基を含む) が好ましい。Ｇ₅ が−ＳＯ₂ −の
時、好ましくはアルキル基、アリール基、またはアミノ
基を、Ｇ₅ が−ＰＯ（Ｘ₅₅）−の時、好ましくはアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、ま
たはアリール基を表す。

【００５４】Ｇ₅ は特に好ましくは−ＣＯＣＯ−であ
る。

【００５５】一般式（Ｈ−VI）で表される化合物のうち
最も好ましいものは、Ｘ₃₀が少なくとも2 つのアリール
基で置換された2 置換もしくは3 置換メチル基であり、
Ｇ₅が−ＣＯＣＯ−であり、Ｘ₁₅がアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ
環アミノ基を表し、かつＡ₁₁、Ａ₁₂が水素原子である化
合物である。

【００５６】一般式（Ｈ−VII ）においてＡ₁₃、Ａ₁₄は
それぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）におけるＡ₁ 、Ａ₂ と同義の
基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ₄₀は
脂肪族基を表し、これは一般式（Ｈ−VI）のＸ₃₀と同義
の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ₁₆
は脂肪族基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表
わすが、但し、Ｘ₄₀がトリチル基であるとき、Ｘ₁₆が無
置換フェニル基となることはない。

【００５７】Ｘ₁₆が脂肪族基を表す時、その好ましい範
囲は、一般式（Ｈ−VI）のＸ₃₀で表される脂肪族基の好
ましい範囲と同じである。Ｘ₁₆が芳香族炭化水素基また
はヘテロ環基を表す時、その好ましい範囲は一般式（Ｈ
−II）のＡｒ₁ で表される芳香族炭化水素基またはヘテ
ロ環基の好ましい範囲と同じである。

【００５８】Ｘ₁₆は好ましくは芳香族炭化水素基または
脂肪族基であり、さらに好ましくは置換フェニル基また
は置換メチル基である。置換フェニル基を表す時、その
置換基として特に好ましくは、スルホンアミド基、ウレ
イド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、ク
ロル原子、シアノ基、またはカルボキシ基（その塩を含
む）であり、置換メチル基を表す時、その置換基の好ま
しい範囲は、一般式（Ｈ−VI）のＸ₃₀で表される脂肪族
基が置換メチル基を表す時の好ましい置換基の範囲と同
じである。

【００５９】一般式（Ｈ−VII ）で表される化合物のう
ち最も好ましいものは、Ｘ₄₀およびＸ₁₆が、少なくとも
2 つのアリール基で置換された2 置換もしくは3 置換メ
チル基であるか、またはＸ₄₀が少なくとも2 つのアリー
ル基で置換された2 置換もしくは3 置換メチル基であ
り、Ｘ₁₆がスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、シアノ
基、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換された
置換フェニル基であるもので、かつ同時にＡ₁₃、Ａ₁₄が
水素原子である化合物である。

【００６０】一般式（Ｈ−VIII）においてＡ₁₅、Ａ₁₆は
それぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）におけるＡ₁ 、Ａ₂ と同義の
基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ａｒ₄
は一般式（Ｈ−II）のＡｒ₁ と同義の基あり、その好ま
しい範囲もまた同じである。Ｘ₁₇は無置換アミノ基、ア
ルキルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはアルキニル
基を表す。これらの基の具体例は、一般式（Ｈ−II）の
Ｘ₁₁について説明した中で、説明したものが挙げられ
る。Ｘ₁₇は好ましくはアルキルアミノ基またはヘテロ環
アミノ基である。

【００６１】一般式（Ｈ−VIII）で表される化合物のう
ち最も好ましいものは、Ａｒ₄ がスルホンアミド基、ウ
レイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、
クロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置
換された置換フェニル基であり、Ｘ₁₇がアルキルアミノ
基またはヘテロ環アミノ基であり、かつＡ₁₅、Ａ₁₆が水
素原子である化合物である。

【００６２】一般式（Ｈ−IV）または一般式（Ｈ−Ｖ）
においてＸ₁₃またはＸ₁₄は、それぞれ−Ｇ₃ −Ｘ₁₃、ま
たは−ＣＯ−Ｘ₁₄の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ
₃ −Ｘ₁₃または−ＣＯ−Ｘ₁₄の部分の原子を含む環式構
造を生成させる環化反応を生起するようなものであって
もよく、その例としては、例えば特開昭63-29751号など
に記載のものが挙げられる。

【００６３】一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表され
るヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する
吸着性の基が組み込まれていてもよい。このような吸着
基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿
素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第4 ，385 ，108 号、同4 ，459，3
47 号、特開昭59-195233 号、同59-200231 号、同59-20
1045 号、同59-201046 号、同59-201047 号、同59-2010
48 号、同59-201049 号、特開昭61-170733 号、同61-27
0744 号、同62-948号、同63-234244 号、同63-234245
号、同63-234246 号に記載された基が挙げられる。また
これらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化され
ていてもよい。そのようなプレカーサーとしては、特開
平2-285344号に記載された基が挙げられる。

【００６４】一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表され
るヒドラジン誘導体は、その中にカプラ- 等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基またはポ
リマ- が組み込まれているものでもよい。バラスト基は
8 以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマ- としては、例えば特開平1-100530号に
記載のものが挙げられる。

【００６５】一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表され
るヒドラジン誘導体は、置換基としてヒドラジノ基を複
数個含んでいてもよく、この時これら化合物は、ヒドラ
ジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開
昭64-86134号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号、
ＷO95-32452 号、ＷO95-32453 号、特願平7-351132号、
特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287
号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙げられ
る。

【００６６】一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表され
るヒドラジン誘導体は、その中にカチオン性基（具体的
には、4 級のアンモニオ基を含む基、または4 級化され
た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキ
シ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ
基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの
基が含まれる例としては、例えば特開平7-234471号、特
開平5-333466号、特開平6-19032 号、特開平6-19031
号、特開平5-45761 号、米国特許第4994365号、米国特
許第4988604 号、特開平3-259240号、特開平7-5610号、
特開平7-244348号、独特許第4006032 号等に記載の化合
物が挙げられる。

【００６７】一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表され
る本発明のヒドラジン誘導体のうち好ましいものは、一
般式（Ｈ−II）〜一般式（Ｈ−VIII）で表される化合物
であり、さらに好ましいものは一般式（Ｈ−II）、一般
式（Ｈ−III ）、一般式（Ｈ−Ｖ）、一般式（Ｈ−V
I）、または一般式（Ｈ−VIII）で表される化合物であ
り、特に好ましいものは一般式（Ｈ−II）、一般式（Ｈ
−III ）、または一般式（Ｈ−VI）で表される化合物で
あり、最も好ましいものは一般式（Ｈ−II）で表される
化合物である。

【００６８】一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表され
る化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】

【表７】

【００７６】

【表８】

【００７７】

【表９】

【００７８】

【表１０】

【００７９】

【表１１】

【００８０】

【表１２】

【００８１】

【表１３】

【００８２】

【表１４】

【００８３】

【表１５】

【００８４】

【表１６】

【００８５】

【表１７】

【００８６】

【表１８】

【００８７】

【表１９】

【００８８】本発明の一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−VIII）
で表される化合物は１種のみを用いても２種以上を併用
してもよい。

【００８９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、本発明の化合物の他に、下記の特許文献に記載の
ヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることができる。
本発明の化合物はまた、下記の特許文献に記載された種
々の方法を参照することにより、容易に合成することが
できる。

【００９０】特公平6-77138 号に記載の（化1 ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報3頁、4 頁に記載の化
合物。特公平6-93082 号に記載の一般式（Ｉ）で表され
る化合物で、具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜
38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式（4 ）、
一般式（5 ）および一般式（6 ）で表される化合物で、
具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1 〜化合
物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、および
39頁、40頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平6-
289520号に記載の一般式（1 ）および一般式（2 ）で表
される化合物で、具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の
化合物1-1 ）〜1-17）および2-1 ）。特開平6-313936号
に記載の（化2 ）および（化3 ）で表される化合物で、
具体的には同公報6 頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-
313951号に記載の（化1 ）で表される化合物で、具体的
には同公報3 頁〜5 頁に記載の化合物。特開平7-5610号
に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には
同公報5 頁〜10頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38 。特開平
7-77783 号に記載の一般式（II）で表される化合物で、
具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-1
02。特開平7-104426号に記載の一般式（Ｈ）および一般
式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報8 頁
〜15頁に記載の化合物Ｈ-1〜Ｈ-44 。特願平7-191007号
に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒ
ドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオ
ン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），
一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体
的には同公報に記載の化合物Ｎ-1〜Ｎ-30 。特願平7-19
1007号に記載の一般式（1 ）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55 。

【００９１】さらに1991年3 月22日発行の「 公知技術(1
〜207 頁)」( アズテック社刊) の25頁から34頁に記載の
種々のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号（6 頁〜7
頁）の化合物Ｄ-2およびＤ-39 。

【００９２】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなど
に溶解して用いることができる。

【００９３】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００９４】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
して画像形成層側のバインダー層、即ち画像形成層ある
いは他のバインダー層のどの層に添加してもよいが、画
像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加す
ることが好ましい。

【００９５】本発明のヒドラジン誘導体の添加量はハロ
ゲン化銀1 モルに対し1 ×10^-6〜1×10^-2モルが好まし
く、1 ×10^-5〜5 ×10^-3モルがより好ましく、2 ×10^-5
〜5×10^-3モルが最も好ましい。

【００９６】さらに、本発明にはヒドラジン誘導体の造
核剤のほかに造核促進剤を含有しても良い。造核促進剤
としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘
導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。
以下にその例を列挙する。特開平7-77783 号公報48頁2
行〜37行に記載の化合物で、具体的には49頁〜58頁に記
載の化合物Ａ-1）〜Ａ-73 ）。特開平7-84331 号に記載
の（化21）、（化22）および（化23）で表される化合物
で、具体的には同公報6 頁〜8 頁に記載の化合物。特開
平7-104426号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎ
ｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報16頁〜20頁
に記載のＮａ-1〜Ｎａ-22 の化合物およびＮｂ-1〜Ｎｂ
-12 の化合物。特願平7-37817 号に記載の一般式（1
）、一般式（2 ）、一般式（3 ）、一般式（4 ）、一
般式（5 ）、一般式（6 ）および一般式（7 ）で表され
る化合物で、具体的には同明細書に記載の1-1 〜1-19の
化合物、2-1 〜2-22の化合物、3-1 〜3-36の化合物、4-
1 〜4-5 の化合物、5-1 〜5-41の化合物、6-1 〜6-58の
化合物および7-1 〜7-38の化合物。

【００９７】本発明の造核促進剤は、適当な有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用い
ることができる。

【００９８】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【００９９】本発明の造核促進剤は、支持体に対して画
像形成層側のバインダー層、即ち画像形成層あるいは他
のバインダー層のどの層に添加してもよいが、画像形成
層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加すること
が好ましい。

【０１００】本発明の造核促進剤の添加量は銀1 モルに
対し1 ×10^-6〜2 ×10^-2モルが好ましく、1 ×10^-5〜2
×10^-2モルがより好ましく、2 ×10^-5〜1 ×10^-2モルが
最も好ましい。

【０１０１】次に、本発明に用いられる活性ビニル基を
有する化合物（活性ビニル化合物）について説明する。

【０１０２】本発明に用いられる活性ビニル基を有する
化合物は、特に制限はなく、例えば、特開昭53-41221
号、特開昭53-57257号、特開昭51-126124 号、特公昭49
-13563号、特開昭51-44164、特開昭52-21059号、米国特
許第3490911 号、同第3539644号、同第362486号、特公
昭50-35807号、特開昭54-30022号、特開昭53-66960号、
特公昭47-8736 号、米国特許第3635718 号、同第304072
0 号、西独特許第872153号に記載されている化合物が使
用できる。

【０１０３】その中でも、特に好ましくは、次の一般式
（VS）で表される化合物である。

【０１０４】

【化３】

【０１０５】一般式（ＶＳ）において、Ｌはｋ価の基を
表し、ｋは１以上の整数である。但し、ｋ＝２のときは
Ｌは単なる結合であってもよい。

【０１０６】Ｌで表されるｋ価の基としては脂肪族基、
芳香族基が挙げられ、ｋは通常１〜４である。

【０１０７】ｋ＝１のとき、Ｌとしてはアルキル基、ア
リール基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基とし
てはエステル基等で置換されたものなどが好ましく、さ
らにエステル基等の置換基の部分に環状ケトンや含窒素
ヘテロ環（窒素は四級化していてもよい。）などを有し
ていてもよく、総炭素数は１〜２０であることが好まし
い。アリール基としてはフェニル基等が好ましい。ま
た、Ｌがビニル基等のアルケニル基であるときビニルス
ルホニル基とともに環化してもよい。

【０１０８】ｋ＝２のとき、Ｌは単なる結合であるほ
か、Ｌとしてアルキレン基、イミノ基、芳香族炭化水素
から誘導される２価基（アリーレン基や、置換アリール
基の置換基部分の水素原子を除いて得られる基）、ヘテ
ロ環から誘導される２価基等が挙げられる。アルキレン
基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、ヒドロキ
シ基等で置換されていてもよく、またアミド結合やイミ
ノ基（イミノ窒素は四級化していてもよい。）等が介在
したものであってもよく、これらの含窒素２価基が介在
した場合において一部の原子群同士で環化し含窒素ヘテ
ロ環（窒素は四級化していてもよい。）が介在したよう
な２価基を形成するものであってもよい。アルキレン基
の総炭素数は１〜２０であることが好ましい。芳香族炭
化水素から誘導される２価基としては、フェニレン基、
ｐ−キシレン−α，α’−ジイル基のようなキシレンジ
イル基等が挙げられ、ヘテロ環から誘導される２価基と
しては、ピペラジン−１，４−ジイル基等が挙げられ
る。

【０１０９】ｋ＝３のとき、Ｌはアルカン、芳香族炭化
水素、ヘテロ環などから誘導される３価基が好ましい。
アルカントリイル基としては炭素数１〜２０のアルカン
から誘導されるものが好ましく、スルホニル基等の置換
基を有していてもよく、さらにこのようなスルホニル基
等置換基部分はアミノ基等で置換されていてもよく、こ
のような置換基の未端はスルホン酸（塩を含む）基とな
っていてもよい。またアルカントリイル基としては、ア
ミド結合やイミノ基（イミノ窒素は四級化していてもよ
い。）等が介在していてもよく、これらの含窒素２価基
が介在した場合において一部の原子群同士で環化し、含
窒素ヘテロ環（窒素は四級化していてもよい。）が介在
したような３価基を形成するものであってもよい。アル
カントリイル基の総炭素数は１〜２０であることが好ま
しい。

【０１１０】芳香族炭化水素から誘導される３価基とし
ては、ベンゼントリイル基、１，３，５−トリメチルベ
ンゼン−α，α’，α”−トリイル基のようなトリアル
キル置換ベンゼントリイル基等が挙げられる。またヘテ
ロ環から誘導される３価基としてはペルヒドロトリアジ
ントリイル基等が挙げられる。

【０１１１】ｋ＝４のとき、Ｌはアルカンから誘導され
る４価基が好ましく、炭素数は１〜２０が好ましく、ま
たアミド結合等が介在したものであってもよい。こうし
たアルカントリイル基の総炭素数は１〜２０であること
が好ましい。

【０１１２】ｋとしては１〜３が好ましい。

【０１１３】以下に、本発明に用いられる活性ビニル化
合物の例を列記するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０１１４】

【化４】

【０１１５】

【化５】

【０１１６】

【化６】

【０１１７】

【化７】

【０１１８】

【化８】

【０１１９】本発明の活性ビニル化合物は、適当な有機
溶媒、例えばアルコール類( メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール) 、ケトン類( アセ
トン、メチルエチルケトン) 、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解し
て用いることができる。

【０１２０】本発明の活性ビニル化合物は、支持体に対
して画像形成層側のバインダー層、即ち画像形成層ある
いは他のバインダー層のどの層に添加してもよいが、画
像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加す
ることが好ましい。

【０１２１】本発明の活性ビニル化合物は１種のみを用
いても２種以上を併用してもよく、その添加量は銀1 モ
ルに対し1 μモル〜1 モルが好ましく、10μモル〜0.5
モルがより好ましく、20μモル〜0.5 モルが最も好まし
い。

【０１２２】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
触媒量のＡｇ⁰ （熱または光によって形成される）およ
び還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱され
た場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イ
オンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよ
い。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは
15〜28の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位
子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機また
は無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましく
は画像形成層の約5 〜30重量% を構成することができ
る。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化
合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の
銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限
定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好まし
い例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン
酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、
パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸
銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混
合物などを含む。

【０１２３】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプト
ベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチ
アジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベ
ンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(
ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩など
のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキ
シル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、
メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキ
サゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀
塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾー
ルの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀
塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシ
エチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩など
のチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む
化合物を使用することができる。これらの化合物の好ま
しい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれ
らの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などの
ベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾー
ル銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米
国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾー
ルまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよび
イミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特
許第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載のよう
な種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。

【０１２４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像写真材料において
も成立するため、即ち熱現像写真材料の画像形成部であ
る有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低
くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さ
くすることが必要である。本発明においては短軸0.01μ
m 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が
好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μ
m 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サ
イズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短
軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞ
れで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ま
しくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機
銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型
電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定
する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標
準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った
値の百分率( 変動係数) が好ましくは100%以下、より好
ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測
定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザ
ー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいす
る自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ
( 体積荷重平均直径) から求めることができる。

【０１２５】本発明は、感光性ハロゲン化銀を含むこと
が好ましい。感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており例えば、リサーチディスクロージャ
ー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,45
8 号に記載されている方法を用いることができる。本発
明で用いることのできる具体的な方法としては、調製さ
れた有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することに
より有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換す
る方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供
給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することによ
り感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する
方法を用いることができる。本発明において好ましくは
後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀
の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的の
ために小さいことが好ましく具体的には0.20μM 以下、
より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好まし
くは0.02μM 以上0.12μM 以下がよい。ここでいう粒子
サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体
のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜
の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子で
ある場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算し
たときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば
球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１２６】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(198
5 年) に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1
モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連
続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子
内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用する
ことができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造とし
ては好ましくは2 〜5 重構造、より好ましくは2 〜4 重
構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【０１２７】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、オスニウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀1 モルに対し
1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから10
0 μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構
造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属
錯体を用いることができる。

【０１２８】本発明に用いられるロジウム化合物は、水
溶性ロジウム化合物が好ましい。例えば、ハロゲン化ロ
ジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例え
ば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロ
ジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、
トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これら
のロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるた
めに一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水
素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハ
ロゲン化アルカリ（例えばKCl 、NaCl、KBr 、NaBr等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロ
ジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加し
て溶解させることも可能である。

【０１２９】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
ては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム 、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明
に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロ
ルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げ
られる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属
錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、
フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサ
シアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の
含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよ
く、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に
制限はない。

【０１３０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１３１】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ- オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060
号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物
を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な
化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に
例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【０１３２】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了
したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本
発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【０１３３】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。

【０１３４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。

【０１３５】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-Ａ項（1978年12月
ｐ．23）、同Item1831Ｘ項（1979年8 月ｐ．437 ）に記
載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１３６】特に各種スキャナー、イメージセッターや
製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。

【０１３７】例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭60-162247 号に記載の（Ｉ）-1から（Ｉ）
-8の化合物、特開平2-48653 号に記載のＩ-1からＩ-28
の化合物、特開平4-330434号に記載のＩ-1からＩ-13 の
化合物、米国特許2 ，161 ，331 号に記載のExample.1
からExample.14の化合物、西独特許936 ，071 号記載の
1 から7 の化合物、Ｂ）ヘリウム- ネオンレーザー光源
に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38
の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の
化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34
の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭55-39818号
に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ
-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載の
Ｉ-1からＩ-34 の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対
しては特開昭59-191032 号に記載のＩ-1からＩ-12 の化
合物、特開昭60-80841号に記載のＩ-1からＩ-22 の化合
物、特開平4-335342号に記載のＩ-1からＩ-29 の化合物
および特開昭59-192242 号に記載のＩ-1からＩ-18 の化
合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光
源に対しては特開昭55-45015号に記載の一般式〔Ｉ〕で
表される（1 ）から（19）の化合物、特願平7-346193号
に記載Ｉ-1からＩ-97 の化合物および特開平6-242547号
に記載の4-Ａから4-Ｓの化合物、5-Ａから5-Ｑの化合
物、6-Ａから6-Ｔの化合物などが有利に選択される。

【０１３８】さらに、有機銀塩との組合せでは、特願平
8-132838号に記載の増感色素が好ましく選択される。

【０１３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１４０】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure)176 巻17643 （1978年12
月発行）第23頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭49-255
00号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242
号等に記載されている。

【０１４１】本発明に用いられる増感色素は2 種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2 ，2 ，3 ，3-テトラフ
ルオロプロパノール、2 ，2 ，2-トリフルオロエタノー
ル、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタ
ノール、1-メトキシ-2- プロパノール、Ｎ，Ｎ- ジメチ
ルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤に添加してもよい。

【０１４２】また、米国特許第3 ，469 ，987 号明細書
等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に
溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-233
89号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されている
ように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加し
たり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ
添加する方法、米国特許第3 ，822 ，135 号、同第4 ，
006 ，025 号明細書等に開示されているように界面活性
剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたも
のを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58
-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に
色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方
法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッド
シフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を
乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶
液に超音波を用いることもできる。

【０１４３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2 ，735 ，766 号、同第3 ，
628 ，960 号、同第4 ，183，756 号、同第4 ，225 ，6
66 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程および／または脱塩前の時期、脱銀工程中および／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58
-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの
時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程に
おいて添加されてもよい。また、米国特許第4 ，225 ，
666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されている
ように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物
と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程
中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前ま
たは工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加し
てもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み
合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１４４】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀1 モルあたり、4 ×10^-6〜8 ×10^-3モルで用いる
ことができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが0 ．2
〜1 ．3 μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積1m
² あたり、2 ×10^-7〜3 ．5 ×10^-6モルの添加量が好ま
しく、6 ．5 ×10^-7〜2 ．0 ×10^-6モルの添加量がより
好ましい。

【０１４５】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の1
〜10重量% として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約2 〜15重量% がより望ましい
傾向がある。

【０１４６】有機銀塩を利用した熱現像写真材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2 ’- ビス( ヒドロキシメ
チル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコ
ルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリール
ヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキ
シベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび
／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノン
と、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペ
リジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチル
フェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキ
サム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ
- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジ
ンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フ
ェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフ
ェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテ
ートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2 ’- ジ
ヒドロキシ-1,1’- ビナフチル、6,6 ’- ジブロモ-2,
2’- ジヒドロキシ-1,1’- ビナフチルおよびビス(2-
ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビ
ス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベ
ンゾフェノンまたは2 ’,4’- ジヒドロキシアセトフェ
ノンなど) の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5- ピラゾ
ロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソース
レダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダ
クトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソース
レダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロ
ロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベン
ゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフ
ェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンな
ど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマ
ンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエト
キシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジ
ン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t
- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒ
ドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデ
ン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,-
ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-ト
リメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒ
ドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘
導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリ
ン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビア
セチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドン
およびある種のインダン-1,3- ジオンなどがある。

【０１４７】本発明で特に好ましい還元剤として下記一
般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III
）、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物が挙げられ
る。

【０１４８】

【化９】

【０１４９】なお、一般式（Ｒ−III ）においてＺが形
成する環構造は下記のものである。

【０１５０】

【化１０】

【０１５１】また、一般式（Ｒ−IV）においてＺが形成
する環構造は下記のものである。

【０１５２】

【化１１】

【０１５３】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は、ＣＨ−Ｒ₆ 、ＣＨ−
Ｒ₆ ’で表される基または硫黄原子である。n は自然数
を表す。

【０１５４】Ｒｉ（Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁ ’〜Ｒ₅ ’、Ｒ
₆ ’、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁’〜Ｒ₁₃’、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、
Ｒ₂₁’〜Ｒ₂₄’をまとめていう）は、水素原子、アルキ
ル基（炭素数1 〜30）、アリール基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、アミノ基または−Ｏ−Ａで表される置換基
である。ただし、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の少なくとも一つおよびＲ
₁ ’〜Ｒ₅ ’の少なくとも一つおよびＲ₇ 〜Ｒ₁₀の少な
くとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒｉ
同士で環を形成しても良い。Ａ、Ａ’は、水素原子、ア
ルキル基（炭素数1 〜30）、アシル基（炭素数1 〜3
0）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ
ｉ、Ａ、Ａ’は置換されていてもよく、代表的な置換基
としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニ
トロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複
素環を含む基、4 級化された窒素原子を含むヘテロ環
（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタ
ン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、4 級のア
ンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル,アリ
ール, またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリ
ール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スル
フィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスル
ファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニ
ルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニ
ルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸ア
ミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構
造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、3
級スルホニウム構造または4 級スルホニウム構造を持つ
基などが挙げられる。Ｒｉ、Ａ、Ａ’の置換基はさらに
置換されていても良く、好ましい例としてはＲｉの置換
基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲｉ、Ａ、Ａ’の置換基として例示したも
のがあてはまる。

【０１５５】以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−
II）、一般式（Ｒ−III ）、一般式（Ｒ−IV）で表され
る化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合
物に限定されるものではない。

【０１５６】

【表２０】

【０１５７】

【表２１】

【０１５８】

【化１２】

【０１５９】

【表２２】

【０１６０】

【表２３】

【０１６１】

【表２４】

【０１６２】

【表２５】

【０１６３】

【表２６】

【０１６４】本発明で使用される還元剤の使用量は、好
ましくは銀1 モル当たり1 ×10^-3〜10モルであり、より
好ましくは1 ×10^-2〜1.5 モルである。

【０１６５】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１６６】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは1 個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有
するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素
原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有するもの) か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2 ’- ジチオビス-(ベンゾチアゾ
ール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェ
ニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾ
ール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-
メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプ
ト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キ
ノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチ
オール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミ
ジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリ
アゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-
メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピ
リミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロク
ロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾー
ル、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１６７】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1 モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【０１６８】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜
10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,
080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号
に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。

【０１６９】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド)
；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフ
ルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾー
ル、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--
ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプ
ト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；
N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例
えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよ
びN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカ
ルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イ
ソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例え
ば、N,N ’- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5
- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン)
ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) およ
び2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾー
ル))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾ
リニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサ
ゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体も
しくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、
6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンお
よび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導
体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチ
ル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、8-メチル-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,
3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサ
ジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン
( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ
-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテ
トラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト
-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタ
レン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカ
プト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などが
ある。

【０１７０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【０１７１】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は米国特許第3874946 号および同第4756999 号に開示さ
れているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁ ）（Ｘ₂ ）（Ｘ₃ ）
（ここでＸ₁ およびＸ₂ はハロゲン（例えばF 、Cl、Br
およびI ）でＸ₃ は水素原子またはハロゲン）で表され
る置換基を1 つ以上持つヘテロ環状化合物である。以下
に、ヘテロ環状化合物の具体例を示す。ただし、本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１７２】

【化１３】

【０１７３】

【化１４】

【０１７４】更に、より好ましいヘテロ環状化合物は、
米国特許第5028523 号および英国特許出願第92221383.4
号、同第9300147.7 号、同第9311790.1 号に開示されて
いる。

【０１７５】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第
2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060
号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061
号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１７６】本発明の画像形成層、保護層、バック層な
ど各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例として
は、米国特許第4,281,060 号、特開平6-208193号などに
記載されているポリイソシアネート類、米国特許第4,79
1,042 号などに記載されているエポキシ化合物類などが
用いられる。

【０１７７】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許第5,382,504 号などに記載のフ
ッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭
63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特
許第3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性
剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキ
サイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１７８】本発明における写真材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１７９】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,27
4,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に
記載されているような光吸収物質およびフィルター染料
を使用することができる。また、例えば米国特許第3,28
2,699 号に記載のように染料を媒染することができる。

【０１８０】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号およ
び同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、乳剤
面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良
いが、ベック平滑度が1000秒以上10000 秒以下がが好ま
しく、特に2000秒以上10000 秒以下が好ましい。

【０１８１】本発明における画像形成層のバインダーと
しては、よく知られている天然または合成樹脂、例え
ば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロ
リド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のもの
を選択することができる。当然ながら、コポリマーおよ
びターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリ
ビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリ
レートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマ
ー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマ
ーである。必要に応じて、これらのポリマーを2 種また
はそれ以上組合せて使用することができる。そのような
ポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使
用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効
果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適
切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持
する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合
は、15：1 〜1 ：2 、特に8 ：1 〜1 ：1 の範囲が好ま
しい。

【０１８２】本発明の熱現像写真材料には、ハレーショ
ン防止、イラジエーション防止、セーフライトカブリ防
止を目的とした染料を含有することが好ましい。

【０１８３】Ar レーザー、HeNeレーザー、赤色半導体
レーザー用には400nm 〜750nm の範囲で露光波長に少な
くとも0.3 以上、好ましくは0.6 以上の吸収となるよう
に染料を添加する。赤外半導体レーザー用には750nm 〜
1500nmの範囲で露光波長に少なくとも0.3 以上、好まし
くは0.6 以上の吸収となるように染料を添加する。さら
に、染料は、1 種でも数種を組み合わせて使用しても良
い。また、このような染料は、熱現像処理後の可視領域
（300nm 〜700nm ）においての吸収が0.5 未満であるこ
とが好ましく、さらに0.2 未満であることがより好まし
い。

【０１８４】本発明で使用する染料は、所望の波長範囲
で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、
好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる
化合物でも良い。例えば、特願平7-275356号、特願平8-
132837号、特開平7-13295 号、米国特許5,380,635 号記
載の化合物、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目
から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第14頁左
下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があげられるが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【０１８５】このような染料は、ハレーション防止、イ
ラジエーション防止を目的とする場合、画像形成層、画
像形成層と支持体の間のバインダー層、画像形成層と反
対側のバインダー層に添加することが好ましい。また、
セーフライトカブリ防止を目的とした場合には、保護
層、画像形成層と反対側のバインダー層に添加すること
が好ましい。

【０１８６】本発明における熱現像写真材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む
画像形成層を有し、他方の側にバッキング層（バック
層）を有する、いわゆる片面写真材料であることが好ま
しい。

【０１８７】本発明において片面写真材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,037 号、同第3,
262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,767,448 号等の
各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,772 号、同
第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同第3,370,951
号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号等の各明細書
に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを
用いることができる。例えば具体的にはマット剤として
用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性
ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリ
ロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニル
アセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフ
ルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカ
ルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-
ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬
化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプ
セル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いるこ
とができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸
化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した
塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく
用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異
なる種類の物質を混合して用いることができる。マット
剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のもの
を用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μ
m 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、
マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マ
ット剤は写真材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響する
ことから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混
合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状
態にすることが好ましい。

【０１８８】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。

【０１８９】本発明において、マット剤は写真材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１９０】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、
デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリ
ル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、
コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレ
ン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエ
ン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビ
ニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポ
リ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹
脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、
ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、
セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バイ
ンダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆
形成してもよい。

【０１９１】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像
写真画像系に使用することもできる。

【０１９２】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
- ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。さらに、特願平8-132840号記載のような熱
処理を施した支持体も好ましく使用される。

【０１９３】本発明における写真材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【０１９４】本発明における熱現像写真材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄
43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第
3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号お
よび同第4,042,394 号に例示されている。

【０１９５】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により2 層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【０１９６】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の写真材料はその写
真材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の写真材料となら
ないことが好ましい。

【０１９７】本発明の熱現像写真材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに潜像形成し
た熱現像写真材料を昇温して現像される。好ましい現像
温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは
１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０
秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。

【０１９８】本発明の熱現像写真材料はいかなる方法で
潜像形成されても良いが、感光性ハロゲン化銀を含有す
る場合は、露光光源としてレーザー光を用いることが好
ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザ
ー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
どが好ましい。また半導体レーザーと第２高調波発生素
子などを用いることもできる。

【０１９９】本発明の熱現像写真材料が、感光性ハロゲ
ン化銀を含まないとき、本発明の熱現像写真材料は、加
熱によって潜像形成することができる。潜像形成方法と
しては、米国特許第５２７９９２８号に記載されている
方法を用いることができる。加熱は、感熱ヘッドなどを
用いて直接加熱する方法でも、写真材料中に、特定の波
長の光を吸収して熱に変換する素材（染料）を存在させ
ておき間接的に加熱する方法でも良い。このとき使用さ
れる光源は、上記記載のレーザー光が好ましい。また、
加熱によって潜像形成する場合、第一段階の加熱で潜像
を形成し、第二段階で画像を形成するという２段階の工
程を有してもよいし、第一段階の加熱で画像形成まで行
うこともできる。

【０２００】

【実施例】

実施例１ （有機酸銀乳剤A の調製）ベヘン酸840g、ステアリン酸
95g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸
化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットル
の水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、N-ブロモスクシンイミド（Ｃ−１２）1 ％水溶液
1.1リットルを添加し、次いで硝酸銀17% 水溶液2.3 リ
ットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を35
℃とし、攪拌しながら臭化カリウム2%水溶液1.5 リット
ルを2 分間かけて添加した後30分間攪拌し、N-ブロモス
クシンイミド1%水溶液2.4 リットルを添加した。この水
系混合物に攪拌しながら1.2 重量% ポリ酢酸ビニルの酢
酸ブチル溶液3300g を加えた後10分間静置し2 層に分離
させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で2 回洗
浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリ
ン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール
（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K ）の
2.6%2-ブタノン溶液1800g で分散し、さらにポリビニル
ブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4
000-2 ）600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散
し有機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm 、平均長径1.2 μ
m 、変動係数25% の針状粒子）を得た。

【０２０１】（乳剤層塗布液A の調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、増感色素A を25mg、増感色素B を 20mg 、増感色
素C を18mg、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾー
ル（C-1 ）2g、2-メルカプト-5- メチルベンゾチアゾー
ル（C-2 ）1g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸
（C-3 ）21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミ
ド220gを攪拌しながら添加し3 時間放置した。ついで、
4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン（C-4
）4.5g、ジスルフィド化合物A を2g、1,1-ビス（2-ヒ
ドロキシ-3,5- ジメチルフェニル）-3,5,5- トリメチル
ヘキサン（C-5 ）160g、フタラジン（C-6 ）15g 、テト
ラクロロフタル酸（C-7 ）5g、表２７〜３０に記載のヒ
ドラジン誘導体を表２７〜３０に記載の量、メガファッ
クスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界
面活性剤）1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケ
トン10g を攪拌しながら添加した。

【０２０２】（乳剤面保護層塗布液A の調製）CAB171-1
5S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）75g 、4-メチルフタル酸（C-8 ）5.7g、テトラクロ
ロフタル酸無水物（C-9 ）1.5g、2-トリブロモメチルス
ルフォニルベンゾチアゾール（C-10）10g 、フタラゾン
（C-11）2g、メガファックスF-176P 0.3g 、表２７〜３
０に記載の活性ビニル化合物を表２７〜３０に記載の
量、シルデックスH31 （洞海化学社製真球状シリカ平均
サイズ3 μm ）2gを2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g
に溶解したものを調製した。

【０２０３】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2 ）6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ12μm ）0.2g、シルデックスH51
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm ）0.2g
、0.1gのメガファックスF-176P2-プロパノール64g に
攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、42
0mg の染料A をメタノール10g とアセトン20g に溶かし
た混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメ
チルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶か
した溶液を添加し塗布液を調製した。

【０２０４】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布し
た。

【０２０５】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m² となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5 μm となるように塗布
した。

【０２０６】なお、上記において使用した化合物は以下
に示すとおりである。なお、Ｃ−１３は実施例２で使用
するものであるが併せて示す。

【０２０７】

【化１５】

【０２０８】

【化１６】

【０２０９】（写真性能の評価）大日本スクリーン
（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナーSG-6
08を使用して写真材料を露光した後、写真材料をヒート
ドラムを使用して115 ℃で25秒間処理（現像）し、さら
にハロゲンランプで15秒曝光した後、得られた画像の評
価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmax、感度
（Dminより1.5 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で
評価した。また、特性曲線で濃度0.3 と3.0 の点を結ぶ
直線の傾きを階調γとして示した。結果を表２７〜３０
に示す。

【０２１０】（黒ポツの評価）未露光の写真材料を、ヒ
ートドラムを使用して120 ℃で60秒間現像処理し、発生
した黒ポツの数を目視評価した。「５」が最も良く
「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実用可能限界
で、「２」、「１」は実用不可である。結果を表 に示
す。

【０２１１】

【表２７】

【０２１２】

【表２８】

【０２１３】

【表２９】

【０２１４】

【表３０】

【０２１５】上記結果からわかるように、本発明のヒド
ラジン化合物と活性ビニル化合物を使用することによ
り、高Dmax、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像写
真材料を得ることができる。

【０２１６】実施例２ （ハロゲン化銀粒子B の調製）水900ml にイナートゼラ
チン7.5gおよび臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃に
てpHを3.0 に合わせた後、硝酸銀74g を含む水溶液370m
l と臭化カリウムと沃化カリウムとを94:6のモル比で含
みK₃〔IrCl₆ 〕を含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。
〔IrCl₆ 〕^-3は銀１モルに対して3 ×10^-7モルになるよ
うに添加した。その後4-ヒドロキシ-6- メチル1,3,3a,7
- テトラザインデン0.3gを添加し、NaOHでpHを5 に調整
して平均サイズ0.06μm 投影面積変動係数8%、｛100 ｝
面比率87% の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼ
ラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキ
シエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg7.5に調整した。

【０２１７】（有機酸銀乳剤B の調製）ベヘン酸10.6g
、蒸留水300ml を90℃で15分間混合し、激しく攪拌し
ながら1N-NaOH 水溶液31.1mlを15分かけて添加し、その
まま１時間放置した後、30℃に降温した。次に、1N- リ
ン酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌しながらN-ブ
ロモスクシンイミド（C-12）0.13g を添加した後、あら
かじめ調製したハロゲン化銀粒子B をハロゲン化銀量が
2.5mモルとなるように添加した。さらに、1N- 硝酸銀水
溶液25mlを2 分かけて連続添加し、そのまま90分間攪拌
し続けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの1.2 重量
% の酢酸ブチル溶液37g を添加して分散物のフロックを
形成後、水を取り除き、更に2 回の水洗と水の除去を行
った後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製
デンカブチラール#3000-K ）の2.5wt%の酢酸ブチルとイ
ソプロピルアルコール１：２混合溶液20g を攪拌しなが
ら加えた後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハロゲ
ン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#4000-2 ）7.8g、2-ブタノン
57g を添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳
剤（平均短径0.04μm 、平均長径1 μm 、変動係数30%
の針状粒子）を得た。

【０２１８】（乳剤層塗布液B の調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、増感色素A を20mg、増感色素B を 25mg 、増感色
素C を20mg、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾー
ル（C-1 ）2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸
（C-3 ）21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミ
ド220gを攪拌しながら添加し3 時間放置した。ついで、
4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン（C-4
）4g、ジスルフィド化合物A を2g、1,1-ビス（2-ヒド
ロキシ-3,5- ジメチルフェニル）-3,5,5- トリメチルヘ
キサン（C-5 ）170g、テトラクロロフタル酸（C-7 ）5
g、フタラジン（C-6 ）15g 、表３１〜３４に記載のヒ
ドラジン誘導体を表３１〜３４に記載の量、メガファッ
クスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界
面活性剤）1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケ
トン10g を攪拌しながら添加した。

【０２１９】（乳剤面保護層塗布液B の調製）CAB171-1
5S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）75g 、4-メチルフタル酸（C-8 ）5.7g、テトラクロ
ロフタル酸無水物（C-9 ）1.5g、5-トリブロモメチルス
ルフォニル-2- メチルチアジアゾール（C-13）8g、2-ト
リブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール（C-10）
6g、フタラゾン（C-11）3g、0.3gのメガファックスF-17
6P、表３１〜３４に記載の活性ビニル化合物を表３１〜
３４に記載の量、シルデックスH31 （洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ3 μm）2gを2-ブタノン3070g と酢
酸エチル30g に溶解したものを調製した。

【０２２０】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2 ）6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ12μm ）0.2g、シルデックスH51
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm ）0.2g
、0.1gのメガファックスF-176P2-プロパノール64g に
攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、42
0mg の染料A をメタノール10g とアセトン20g に溶かし
た混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメ
チルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶か
した溶液を添加し塗布液を調製した。

【０２２１】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を688nm の光学濃度0.7 となるように塗布し
た。

【０２２２】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m² となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5 μm となるように塗布
した。

【０２２３】（写真性能の評価）実施例１と同様に評価
した。結果を表３１〜３４に示す。

【０２２４】（黒ポツの評価）実施例１と同様に評価し
た。結果を表３１〜３４に示す。

【０２２５】

【表３１】

【０２２６】

【表３２】

【０２２７】

【表３３】

【０２２８】

【表３４】

【０２２９】上記の結果からわかるように、本発明のヒ
ドラジン化合物と活性ビニル化合物を使用することによ
り、高Dmax、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像写
真材料を得ることができる。

【０２３０】実施例３ ヒドラジン化合物、活性ビニル化合物を表３５〜３８に
記載されたものを使用すること、使用する増感色素を増
感色素D （15mg）、E （20mg）、F （18mg）の混合物に
変更すること、780nm の吸収が0.7 なるように染料B を
添加したバック層が塗布された支持体を使用する以外
は、実施例１と同様にサンプルを作成した。

【０２３１】ここで用いた増感色素および染料を実施例
４で用いる染料とともに以下に示す。

【０２３２】

【化１７】

【０２３３】（写真性能の評価）上記の試料を780nm に
ピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジ
を通して発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で
露光し、ハロゲンランプで曝光しない以外は実施例１と
同様に評価した。結果を表３５〜３８に示す。

【０２３４】（黒ポツの評価）実施例１と同様に評価し
た。結果を表３５〜３８に示す。

【０２３５】

【表３５】

【０２３６】

【表３６】

【０２３７】

【表３７】

【０２３８】

【表３８】

【０２３９】上記結果からわかるように、本発明のヒド
ラジン化合物と活性ビニル化合物を使用することによ
り、高Dmax、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像写
真材料を得ることができる。

【０２４０】実施例４ ヒドラジン化合物、活性ビニル化合物を表３９〜４２に
記載されたものを使用すること、使用する増感色素を増
感色素D （18mg）、E （22mg）、F （15mg）の混合物に
変更すること、780nm の吸収が0.7 なるように染料C を
添加したバック層が塗布された支持体を使用する以外
は、実施例１と同様にサンプルを作成した。

【０２４１】（写真性能の評価）上記の試料を780nm に
ピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジ
を通して発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で
露光し、ハロゲンランプで曝光しない以外は実施例１と
同様に評価した。結果を表３９〜４２に示す。

【０２４２】（黒ポツの評価）実施例１と同様に評価し
た。結果を表３９〜４２に示す。

【０２４３】

【表３９】

【０２４４】

【表４０】

【０２４５】

【表４１】

【０２４６】

【表４２】

【０２４７】上記結果からわかるように、本発明のヒド
ラジン化合物と活性ビニル化合物を使用することによ
り、高Dmax、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像写
真材料を得ることができる。

【０２４８】

【発明の効果】本発明によれば、高Ｄmax で超硬調であ
り、かつ黒ポツの発生がなく画質の良好な画像を得るこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一層の画像形成層を有する熱
   現像写真材料において、有機銀塩と還元剤と一般式（Ｈ
   −Ｉ）〜一般式（Ｈ−VIII）で表されるヒドラジン誘導
   体から選ばれる少なくとも１種の化合物と活性ビニル基
   を有する化合物を含有することを特徴とする熱現像写真
   材料。 【化１】 ［一般式（Ｈ−Ｉ）においてＹ₁₀はニトロ基、メトキシ
   基、アルキル基またはアセトアミド基を表し、Ｘ₁₀はＹ
   ₁₀で表される置換基を除く１価の置換基を表す。ｍ₁₀は
   0 〜5 の整数であり、ｎ₁₀は0 〜4 の整数である。Ａ₁
   およびＡ₂ はそれぞれ水素原子、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基またはアシル基を表し、Ａ₁
   およびＡ₂ はともに水素原子であるか、または一方が水
   素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホ
   ニル基またはアシル基である。但し、ｍ₁₀とｎ₁₀との和
   が5 をこえることはなく、またｍ₁₀が0 の時、Ａ₁ およ
   びＡ₂のいずれか一方はアルキルスルホニル基、アリー
   ルスルホニル基またはアシル基である。一般式（Ｈ−I
   I）においてＡｒ₁ は芳香族炭化水素基またはヘテロ環
   基を表し、Ａ₃ およびＡ₄ はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）
   におけるＡ₁ およびＡ₂ で表される基と同義の基を表
   す。Ｘ₁₁は、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換され
   たアルキル基、少なくとも1 つの電子吸引性基で置換さ
   れたアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ
   環基、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
   ミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ
   基またはアリールオキシ基を表す。一般式（Ｈ−III ）
   においてＡｒ₂ は芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を
   表し、Ａ₅ およびＡ₆ はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）にお
   けるＡ₁ およびＡ₂ で表される基と同義の基を表す。Ｘ
   ₁₂は水素原子またはブロック基を表す。一般式（Ｈ−I
   V）においてＡｒ₃ は芳香族炭化水素基またはヘテロ環
   基を表し、Ａ₇ およびＡ₈ はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）
   におけるＡ₁ およびＡ₂ で表される基と同義の基を表
   す。Ｘ₁₃は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ₃ は−
   Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｘ₃₃）−
   （Ｘ₃₃はＸ₁₃に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｘ
   ₁₃と異なっていてもよい。）またはイミノメチレン基を
   表す。一般式（Ｈ−Ｖ）においてＸ₂₀、Ｘ₂₁、およびＸ
   ₂₂はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表すが、但
   しＸ₂₀、Ｘ₂₁およびＸ₂₂が同時に芳香族基となることは
   ない。Ａ₉ およびＡ₁₀はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）にお
   けるＡ₁ およびＡ₂ で表される基と同義の基を表し、Ｘ
   ₁₄は水素原子またはブロック基を表す。一般式（Ｈ−V
   I）においてＸ₃₀は脂肪族基を表し、Ｘ₁₅は水素原子ま
   たはブロック基を表す。Ｇ₅ は−ＣＯＣＯ−または一般
   式（Ｈ−IV）のＧ₃ で表される基と同義の基を表す。Ａ
   ₁₁およびＡ₁₂はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）におけるＡ₁
   およびＡ₂ で表される基と同義の基を表す。但し、Ｇ₅
   が−Ｃ＝Ｓ−である時、Ｘ₁₅が無置換アニリノ基となる
   ことはない。一般式（Ｈ−VII ）においてＸ₄₀は脂肪族
   基を表し、Ｘ₁₆は脂肪族基、芳香族炭化水素基またはヘ
   テロ環基を表す。Ａ₁₃およびＡ₁₄はそれぞれ一般式（Ｈ
   −Ｉ）におけるＡ₁ およびＡ₂ で表される基と同義の基
   を表す。但し、Ｘ₄₀がトリチル基である時、Ｘ₁₆が無置
   換フェニル基となることはない。一般式（Ｈ−VIII）に
   おいてＡｒ₄ は芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を表
   し、Ｘ₁₇は無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ヘテロ
   環アミノ基またはアルキニル基を表す。Ａ₁₅およびＡ₁₆
   はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）におけるＡ₁ およびＡ₂ で
   表される基と同義の基を表す。］
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀を含有する請求項１
   の熱現像写真材料。
3. 【請求項３】 ヒドラジン誘導体が一般式（Ｈ−II）〜
   一般式（Ｈ−VIII）で表される請求項１または２の熱現
   像写真材料。