JPH11174621A - 熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高Ｄｍａｘ、高感度で、超硬調であり、網点
画像の太りが少ない熱現像写真感光材料を提供する。 【解決手段】 有機銀塩と還元剤と、硬調化剤と、特定
のカルボン酸誘導体とを含有させた熱現像写真感光材料
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像写真感光材
料に関するものであって、露光に忠実な画像が得られる
熱現像写真感光材料に関するものである。特に、印刷製
版用途に適している熱現像写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来技術】近年印刷分野における出力機として、レー
ザーや発光ダイオードにより露光することができるスキ
ャナーやイメージセッターが広く普及し、感度・Ｄｍａ
ｘが高く、硬調で画質の良い印刷用感光材料が要求され
ている。一方、環境保全・省スペースの観点から従来の
湿式系ハロゲン化銀写真感光材料の処理廃液の低減が強
く望まれており、処理廃液を０にする手段の一つとし
て、熱現像写真記録材料の利用が挙げられる。

【０００３】一方、Dmaxが高く、階調が硬調である熱現
像写真感光材料を得る方法としては、米国特許５４９６
６９５号に記載されているヒドラジン誘導体を感材に添
加する方法や、米国特許５６３５３３９号，同５５４５
５１５号に記載されているアクリロニトリル誘導体を感
材に添加する方法がある。これにより、高Dmax、超硬調
な熱現像写真感光材料が得ることができる。ところが、
実際にレーザー・イメージセッターで露光すると、露光
部の画像が太りやすく大点が潰れやすいという欠点を有
していた。最近では、レーザー・イメージセッターの進
歩により、高精細な露光が可能となったため、より露光
に忠実な、画像の再現性のある感光材料が強く望まれて
いた。

【０００４】また、特公平６４−８８１０号、特公平１
−２５０５３号には、熱現像感光材料にジカルボン酸
（HOOC-R-COOH）を含有させることが開示されている
が、画像の硬調性や網点画像については何ら言及されて
いなく、熱現像寛容度が広く、高温高湿下での保存性に
優れるという効果が記載されているのみである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高Dm
ax、高感度で、超硬調であり、かつ網点画像の太りが少
ない熱現像写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
事項により達成される。 （１） 少なくとも一層の画像形成層を有する熱現像写
真感光材料において、有機銀塩と還元剤と硬調化剤と一
般式（A）で表わされるカルボン酸誘導体の少なくとも
一種の化合物とを含有することを特徴とする熱現像写真
感光材料。

【０００７】

【化５】

【０００８】[一般式（Ａ）において、Ｌ¹は炭素数４個
以上の直鎖の脂肪族基を含んだ２価の連結基を表す。] （２） 硬調化剤が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わ
される化合物から選択される上記（１）の熱現像写真感
光材料。

【０００９】

【化６】

【００１０】[一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子ま
たはブロック基を表し、Ｒ²は脂肪族基、芳香族基また
はヘテロ環基を表し、Ｇ¹は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、
−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ³）
−、（Ｒ³はＲ¹に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
Ｒ¹と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン
基を表す。Ａ¹およびＡ²は各々水素原子、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表
し、少なくとも一方は水素原子である。ｍ１は０または
１であり、ｍ１が０のとき、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基を表す。一般式(II)においてＲ¹¹、Ｒ
¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に水素原子または１価の
置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表
す。Ｒ¹¹とＺ、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²およびＲ¹³とＺ
は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していても
よい。一般式(III)においてＲ¹⁴は、１価の置換基を表
す。一般式(IV)においてＸおよびＹはそれぞれ独立に水
素原子または１価の置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞ
れ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基またはアニリノ基を表す。ＸとＹ、およびＡとＢ
は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していても
よい。] （３） 少なくとも一層の画像形成層を有する熱現像写
真感光材料において、有機銀塩と還元剤と硬調化剤と一
般式（B）で表わされるカルボン酸誘導体の少なくとも
一種の化合物とを含有することを特徴とする熱現像写真
感光材料。

【００１１】

【化７】

【００１２】[一般式（Ｂ）において、Ｌ²は炭素数４個
以上の直鎖の脂肪族基を含んだ２価の連結基を表す。] （４） 硬調化剤が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わ
される化合物から選択される上記（３）の熱現像写真感
光材料。

【００１３】

【化８】

【００１４】[一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子ま
たはブロック基を表し、Ｒ²は脂肪族基、芳香族基また
はヘテロ環基を表し、Ｇ¹は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、
−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ³）
−、（Ｒ³はＲ¹に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
Ｒ¹と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン
基を表す。Ａ¹およびＡ²は各々水素原子、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表
し、少なくとも一方は水素原子である。ｍ１は０または
１であり、ｍ１が０のとき、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基を表す。一般式(II)においてＲ¹¹、Ｒ
¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に水素原子または１価の
置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表
す。Ｒ¹¹とＺ、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²およびＲ¹³とＺ
は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していても
よい。一般式(III)においてＲ¹⁴は、１価の置換基を表
す。一般式(IV)においてＸおよびＹはそれぞれ独立に水
素原子または１価の置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞ
れ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基またはアニリノ基を表す。ＸとＹ、およびＡとＢ
は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していても
よい。]

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の熱現像写真感光材
料について詳細に述べる。熱現像処理法を用いて写真画
像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第
３１５２９０４号、３４５７０７５号およびD.モーガン
（Morgan）とB.シェリー（Shely）による「熱によって
処理される銀システム（Thermally Processed Silver S
ystems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neb
lette 第８版、スタージ（Sturge）、V.ウォールワー
ス（Walworth）、A.シェップ（Shepp）編集、第２項、
１９６９年に開示されている。

【００１６】本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像処
理を用いて写真画像を形成するものであり、後述する還
元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀
および還元剤を含有し、必要に応じて銀の色調を調整す
る色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分
散した状態で含有する熱現像写真感光材料である。本発
明の熱現像写真感光材料は、常温では安定であるが、露
光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現像
される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能す
る）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成す
る。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生し
た潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有
機銀塩の反応によって生成した銀は、黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。この反応過程は、外部から水等の供給することな
しで進行するため、廃液のない環境に対して好ましいも
のである。

【００１７】本発明の熱現像写真感光材料は硬調化剤と
一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で表されるカルボン
酸誘導体とを含有する。このように硬調化剤を用い、超
硬調な画像を得る場合において、一般式（Ａ）、（Ｂ）
で表されるカルボン酸誘導体を用いることによって、網
点画像の太りの少ない熱現像写真感光材料が得られる。

【００１８】上述のように、従来の有機銀塩を使用した
場合では予想されない、本発明のヒドラジン誘導体ある
いは置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導
体、および特定のアセタール化合物と特定の有機酸とを
組み合わせた熱現像写真感光材料は、網点画像の太りに
くい超硬調画像を得ることができる。このメカニズムに
ついては明らかでない。

【００１９】本発明で用いられる硬調化剤とは、添加す
ることで写真性の階調（特性曲線で濃度０．３と３．０
の点を結ぶ直線の傾き）が１０以上（通常３０以下）に
なる素材である。以下に本発明の硬調化剤を詳細に説明
するが、これらに限定されるものではない。好ましい硬
調化剤としては、まず、一般式（Ｉ）で表されるヒドラ
ジン誘導体がある。

【００２０】一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体
について説明する。

【００２１】

【化９】

【００２２】一般式（Ｉ）中、Ｒ²は脂肪族基、芳香族
基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ¹は水素原子またはブ
ロック基を表し、Ｇ¹は-ＣＯ-，-ＣＯＣＯ-，-Ｃ（＝
Ｓ）-，-ＳＯ₂-，-ＳＯ-，-ＰＯ(Ｒ³)-（Ｒ³はＲ¹に定
義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹ と異なっていて
もよい。），またはイミノメチレン基を表す。Ａ¹、Ａ²
はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換も
しくは無置換のアシル基を表す。ｍ1は０または１であ
り、ｍ1が０の時、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。

【００２３】一般式（Ｉ）において、Ｒ² で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。

【００２４】一般式（Ｉ）において、Ｒ² で表わされる
芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環から誘導されるフェニル基、
ナフチル基が挙げられる。Ｒ² で表わされるヘテロ環基
としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和
の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、これらの基
中のヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イ
ソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モ
ルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられ
る。

【００２５】Ｒ² として好ましいものはアリール基、ア
ルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。

【００２６】Ｒ²は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎー置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。

【００２７】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００２８】Ｒ²が有していてもよい置換基として好ま
しいものは、Ｒ²が芳香族基またはヘテロ環基を表す場
合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル
基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。

【００２９】またＲ²が脂肪族基を表す場合は、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スル
ファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
好ましい。

【００３０】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂
肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール
基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【００３１】Ｒ¹で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル
基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフ
ルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメト
キシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基、ベンゼンスルホンアミドメ
チル基、トリフルオロアセチルメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル
基、４−エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチ
ル基、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチ
ル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフ
ェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチ
オジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基
として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であ
り、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル
基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル
基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メト
キシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基
として好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であ
り、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニ
ル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは
縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むもの
が特に好ましい。例えばフェニル基、パーフルオロフェ
ニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスル
ホンアミドフェニル基、 ２−カルバモイルフェニル
基、４，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシメチ
ルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−シアノフェニル
基、２−クロロ−５−オクチルスルファモイルフェニル
基などが挙げられる。

【００３２】ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸
素、および硫黄のうちの少なくとも１つの原子を含む５
〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環
のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基
(Ｎ−置換)、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニ
トロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル
基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基
等）、キノリニオ基、キノリル基、ヒダントイル基、イ
ミダゾリジニル基などがある。

【００３３】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙
げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置
換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミ
ノ基(４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミ
ノ基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ
基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ
基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベン
ゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ-ベンジル−３−ピリジニ
オアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換
もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無
置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンア
ミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。

【００３４】Ｒ¹で表される基は置換されていても良
く、その置換基の例としては、Ｒ²の置換基として例示
したものがあてはまる。

【００３５】一般式（Ｉ）においてＲ¹ はＧ¹−Ｒ¹ の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹−Ｒ¹ 部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００３６】一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００３７】一般式（Ｉ）のＲ¹ またはＲ² はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００３８】一般式（Ｉ）のＲ¹ またはＲ² は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００３９】一般式（Ｉ）のＲ¹ またはＲ² は、その中
にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含
む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる
解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモ
イル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれて
いてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば
特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平７３−２５９２
４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４
８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【００４０】一般式（Ｉ）においてＡ¹、Ａ²は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしく
は無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等が挙げられる））である。

【００４１】Ａ¹ 、Ａ² としては水素原子が最も好まし
い。

【００４２】次に本発明の一般式（Ｉ）で表されるヒド
ラジン誘導体の好ましい範囲について述べる。

【００４３】一般式（Ｉ）においてＲ²はフェニル基、
炭素数１〜３の置換アルキル基、または芳香族ヘテロ環
基が好ましい。

【００４４】Ｒ²がフェニル基または芳香族ヘテロ環基
を表す時、その好ましい置換基としては、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、
ウレイド基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、カルボ
キシ基(またはその塩)、スルホ基(またはその塩)、アル
コキシカルボニル基、またはクロル原子が挙げられる。

【００４５】Ｒ²が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
す時、Ｒ²はより好ましくは置換メチル基であり、さら
には、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
く、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル
基、シアノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル
原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド
基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が
好ましい。

【００４６】Ｒ²が置換メチル基を表す時、より好まし
い具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジ
シアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリ
チル基)、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジ
フェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチル
チオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメ
チル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好
ましい。

【００４７】Ｒ²が芳香族ヘテロ環基を表す時、より好
ましくは、Ｒ²中の芳香族ヘテロ環がピリジン環、キノ
リン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンズイミダゾール環、チオフェン環等を表す時
である。

【００４８】一般式（Ｉ）においてＲ²は、最も好まし
くは置換もしくは無置換のフェニル基である。

【００４９】一般式（Ｉ）においてｍ1は１または０を
表すが、ｍ1が０の時、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表す。ｍ1が０の時、Ｒ¹は特に好ましく
はフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、または
アルケニル基であり、これらのうちフェニル基および炭
素数１〜３の置換アルキル基については、その好ましい
範囲は先に説明したＲ²の好ましい範囲と同じである。
Ｒ¹がアルケニル基の時、好ましくはＲ¹はビニル基であ
り、以下の置換基、即ち、シアノ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、
カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つないしは
２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、２，
２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシカル
ボニルビニル基、２−アセチル−２−エトキシカルボニ
ルビニル基等が挙げられる。

【００５０】ｍ1は好ましくは１である。

【００５１】Ｒ¹で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｒ²がフェニル基ないしは芳香族ヘテロ環基を表
し、かつＧ¹ が−ＣＯ−の場合には、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、また
はヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アル
キル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子ま
たはアルキル基である。ここでＲ¹がアルキル基を表す
時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルア
ミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。

【００５２】Ｒ²が置換メチル基を表し、かつＧ¹ が−
ＣＯ−の場合には、Ｒ¹は好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ
基(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基である。Ｇ¹が−ＣＯＣＯ−の場合には、Ｒ²
に関わらず、Ｒ¹はアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ¹ が−Ｓ
Ｏ₂ −の場合には、Ｒ²に関わらず、Ｒ¹はアルキル基、
アリール基または置換アミノ基が好ましい。

【００５３】一般式（Ｉ）においてＧ¹は好ましくは−
ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−である。

【００５４】次に一般式（Ｉ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】

【００６３】

【表９】

【００６４】

【表１０】

【００６５】

【表１１】

【００６６】

【表１２】

【００６７】

【表１３】

【００６８】

【表１４】

【００６９】

【表１５】

【００７０】

【表１６】

【００７１】

【表１７】

【００７２】

【表１８】

【００７３】

【表１９】

【００７４】

【表２０】

【００７５】

【表２１】

【００７６】

【表２２】

【００７７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上
記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。（場合によっては組み合わせて用いることも
できる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はま
た、下記の特許に記載された種々の方法により、合成す
ることができる。

【００７８】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。ＥＰ―７１３１３１Ａ号に記載の，ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般
式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式
（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。ＥＰ―７１３
１３１Ａ号に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【００７９】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の
種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２ー８６３５４号
（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【００８０】本発明のヒドラジン系造核剤は、水または
適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００８１】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、ある
いは超音波によって分散し用いることができる。

【００８２】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
して画像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他
のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれ
に隣接する層に添加することが好ましい。

【００８３】本発明のヒドラジン造核剤の添加量は銀１
モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5
〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１
０^-1モルが最も好ましい。

【００８４】本発明では、硬調化剤として、一般式（Ｉ
Ｉ）〜（ＩＶ）で表される置換アルケン誘導体，置換イ
ソオキサゾール誘導体，および特定のアセタール化合物
を好ましく用いることができる。

【００８５】次に本発明で用いられる一般式（ＩＩ）〜
（ＩＶ）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキ
サゾール誘導体、および特定のアセタール化合物につい
て説明する。

【００８６】

【化１０】

【００８７】一般式(II)においてＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は、
それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表し、Ｚ
は電子吸引性基またはシリル基を表す。 一般式(II)に
おいてＲ¹¹とＺ、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、或いはＲ¹³
とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。一般式(III)においてＲ¹⁴は、１価の置換基を表
す。一般式(IV)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原
子または１価の置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基またはアニリノ基を表す。一般式(IV)においてＸと
Ｙ、或いはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよい。

【００８８】一般式(II)で表される化合物について詳し
く説明する。

【００８９】一般式（II）においてＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ
¹³は、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表
し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式
（II）においてＲ¹¹とＺ、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、或
いはＲ¹³とＺは、互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。

【００９０】Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³が１価の置換基を表す
時、１価の置換基の例としては、例えばハロゲン原子
（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原
子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、
活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含
むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、
チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシル
カルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カル
バゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎー置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。

【００９１】これら１価の置換基は、これら置換基でさ
らに置換されていてもよい。

【００９２】一般式（II）においてＺで表される電子吸
引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取り
うる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、イミノ基、チオカルボニル基、スルファ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ
基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテ
ロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミ
ド基またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル
基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１―イル
基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例とし
て挙げられる。

【００９３】一般式（II）においてＺで表される電子吸
引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換
基としては、一般式(II)のＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³が１価の置
換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙
げられる。

【００９４】一般式(II)においてＲ¹¹とＺ、Ｒ¹²と
Ｒ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、或いはＲ¹³とＺは、互いに結合して
環状構造を形成していてもよいが、この時形成される環
状構造とは、飽和の炭素環もしくは飽和のヘテロ環であ
る。

【００９５】次に一般式(II)で表される化合物の好まし
い範囲について述べる。

【００９６】一般式(II)においてＺで表される電子吸引
性基として好ましくは、総炭素数０〜２０の以下の基、
即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、
ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチ
オ基、スルホンアミド基または任意の電子吸引性基で置
換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミ
ノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル
基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基
で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、イミノ基またはカルバモイル基であり、最も好まし
くはシアノ基、またはホルミル基である。

【００９７】一般式(II)においてＺで表されるシリル基
として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ
メチルシリルジメチルシリル基等である。

【００９８】一般式(II)においてＲ¹¹，Ｒ¹²，およびＲ
¹³で表される１価の置換基として好ましくは、総炭素数
０〜２５の基で、具体的には上述の一般式(II)のＺで表
される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒ
ドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその
塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アミド基、または置換
もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。

【００９９】一般式(II)においてＲ¹¹は、好ましくは電
子吸引性基またはアリール基である。Ｒ¹¹が電子吸引性
基を表す時、好ましくは、シアノ基、ニトロ基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、イミノ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキ
シ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ
基、スルファモイル基、カルボキシ基（またはその
塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好まし
い。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和
もしくは不飽和のヘテロ環基である。

【０１００】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜２０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられる。

【０１０１】一般式(II)においてＲ¹²およびＲ¹³で表さ
れる１価の置換基として好ましくは、具体的に、上述の
一般式(II)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、ア
ルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、ヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のフ
ェニル基等である。

【０１０２】一般式(II)においてＲ¹²およびＲ¹³は、さ
らに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置
換基を表す時である。その置換基として好ましくは、ア
ルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、ヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のフ
ェニル基、またはヘテロ環基等であり、特に好ましくは
ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはそ
の塩)、アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基である。

【０１０３】一般式(II)においてＺとＲ¹¹、或いはまた
Ｒ¹²とＲ¹³とが環状構造を形成する場合もまた好まし
い。この場合に形成される環状構造は、総炭素数１〜２
５の、飽和の炭素環もしくは飽和のヘテロ環（ベンゼン
環等の縮合環を有していてもよい。）である。

【０１０４】一般式(II)で表される化合物の中で、特に
好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル
基を表し、Ｒ¹¹が電子吸引性基またはアリール基を表
し、Ｒ¹²またはＲ¹³のどちらか一方が水素原子で、他方
がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(または
その塩)、アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合
物である。さらにまた、ＺとＲ¹¹、もしくはＲ¹²とＲ¹³
とが、環状構造を形成している、上記範囲の化合物も好
ましい。

【０１０５】次に一般式(III)で表される化合物につい
て説明する。

【０１０６】一般式(III)においてＲ¹⁴は１価の置換基
を表す。

【０１０７】一般式(III)においてＲ¹⁴で表される１価
の置換基としては、一般式(II)のＲ^{1 1}〜Ｒ¹³の１価の置
換基について説明したものと同じものが挙げられる。

【０１０８】一般式(III)においてＲ¹⁴で表される１価
の置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基
である。Ｒ¹⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総
炭素数０〜２５の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ
基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さ
らにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が
好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、また
はヘテロ環基である。

【０１０９】Ｒ¹⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜２５の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、一般式(II)のＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³
が１価の置換基を表す時にその置換基として説明したも
のと同じものが挙げられる。

【０１１０】一般式(III)においてＲ¹⁴は、特に好まし
くはシアノ基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環基、
または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好
ましくはシアノ基またはアルコキシカルボニル基であ
る。

【０１１１】次に一般式（IV）で表される化合物につい
て詳しく説明する。

【０１１２】一般式（IV）においてＸ，Ｙはそれぞれ独
立に水素原子または１価の置換基を表し、Ａ，Ｂはそれ
ぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリ
ノ基、ヘテロ環チオ基を表す。ＸとＹ、およびＡとＢ
は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していても
よい。

【０１１３】一般式(IV)においてＸ，Ｙで表される１価
の置換基としては、一般式(II)のＲ¹¹〜Ｒ¹³の１価の置
換基について説明したものと同じものが挙げられる。具
体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリ
クロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、イミノ基、チオカルボニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその
塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基
（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの基はさ
らに置換基を有していてもよい。またＸとＹは、互いに
結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に形
成される環状構造としては、飽和の炭素環でも、飽和の
ヘテロ環であってもよい。

【０１１４】一般式(IV)においてＸ，Ｙで表される基
は、好ましくは総炭素数１〜３０の、より好ましくは総
炭素数１〜２０の基であり、さらに置換基を有していて
もよい。

【０１１５】一般式(IV)においてＸ，Ｙで表される１価
の置換基として好ましくは、アリール基，シリル基，ま
たは電子吸引性の置換基であり、ここに電子吸引性の置
換基もしくはシリル基とは、一般式(１)のＺについて説
明したものと同義の基である。

【０１１６】一般式(IV)においてＸ，Ｙは、さらに好ま
しくは電子吸引性の置換基であり、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフル
オロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、また
は任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げ
られる。

【０１１７】一般式(IV)においてＸ，Ｙは、より好まし
くはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アシル基、ホルミル基、イミノ基、ホ
スホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、また
は任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アシル基、ヘテロ環基、または任意の電
子吸引性基で置換されたフェニル基である。ＸとＹが、
互いに結合して総炭素数３〜２０の飽和の炭素環、また
は飽和のヘテロ環（ベンゼン環等の縮合環を有していて
もよい。）を形成している場合もまた好ましい。

【０１１８】一般式(IV)においてＡ，Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基を表し、これらは互いに結合して環状構
造を形成していてもよい。

【０１１９】一般式(IV)においてＡ，Ｂで表される基
は、好ましくは総炭素数１〜３０の、より好ましくは総
炭素数１〜２０の基であり、さらに置換基を有していて
もよい。

【０１２０】一般式(IV)においてＡ，Ｂは、これらが互
いに結合して環状構造を形成している場合がより好まし
い。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙
げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ
₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−
Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐ
ｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−等である。

【０１２１】次に一般式(II)〜(IV)で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１２２】

【化１１】

【０１２３】

【化１２】

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】本発明の一般式(II)〜(IV)で表される化合
物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。

【０１２６】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、これらの化合物の粉末を水
等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１２７】本発明の一般式(II) 〜(IV)で表される化
合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよ
く、支持体に対して画像形成層側の層、すなわち画像形
成層あるいは他のどの層に添加してもよいが、画像形成
層あるいはそれに隣接する層に添加することが好まし
い。

【０１２８】本発明の一般式(II) 〜(IV)で表される化
合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが
好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好まし
く、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【０１２９】一般式(II)〜(IV)で表される化合物は公知
の方法により容易に合成することができるが、例えば、
米国特許５５４５５１５号または米国特許５６３５３３
９号に記載の方法を参考に合成することができる。

【０１３０】本発明においては、一般式（Ｉ）で表され
るヒドラジン誘導体と一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表さ
れる化合物とを併用することもできる。

【０１３１】次に一般式（A）で表わされる化合物につ
いて詳細に説明する。

【０１３２】

【化１４】

【０１３３】式中、Ｌ¹は炭素数４個以上の直鎖の脂肪
族基を含んだ２価の連結基を表す。炭素数４個以上の直
鎖の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基
等が挙げられ、炭素数４個以上のアルキレン基を含むこ
とが好ましい。炭素数４個以上の直鎖の脂肪族基の炭素
数としては４〜２５個であることが好ましい。また、こ
のような直鎖の脂肪族基を含んだ２価の連結基としては
炭化水素基が好ましく、連結基全体の総炭素数は４〜３
５個であることが好ましい。

【０１３４】次に一般式(Ａ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【０１３５】

【化１５】

【０１３６】次に一般式（B）で表わされる化合物につ
いて詳細に説明する。

【０１３７】

【化１６】

【０１３８】式中、Ｌ²は炭素数４個以上の直鎖の脂肪
族基を含んだ２価の連結基を表し、一般式（Ａ）中のＬ
¹と同義のものであり、好ましい範囲も同じである。

【０１３９】次に一般式(Ｂ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【０１４０】

【化１７】

【０１４１】本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）の化合物
は、後述する有機銀塩とともに使用され、単独で使用し
ても２種以上併用しても良い。その添加量は、有機銀塩
に対して３〜４０モル％添加することが好ましい。これ
らの化合物の添加方法は特に限定されることはなく、い
ずれの調製段階で添加されても良い。好ましくは有機銀
塩調製時に添加されることが好ましい。

【０１４２】本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）の化合物の
融点は特に限定されるものではないが、５０℃以上が好
ましく、さらに好ましくは６５℃以上である。その上限
には特に制限はないが、９０℃程度である。

【０１４３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70
重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。

【０１４４】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【０１４５】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【０１４６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【０１４７】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、
分散剤を使用した固体微粒子分散物として用いてもよ
い。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【０１４８】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【０１４９】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【０１５０】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【０１５１】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【０１５２】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましく
は1〜3g/m²である。

【０１５３】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.16μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.14μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１５４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良い。粒子内におけるハロゲン組成
の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ
状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したも
のでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含
有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【０１５５】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀粒
子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、
イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属
の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これ
ら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属および異種金
属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は
銀１モルに対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、1
0nモルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な
金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載され
た構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄
の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いる
ことができる。具体例としては、フェリシアン酸イオ
ン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させて
も、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェ
ル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１５６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１５７】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀粒
子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学
増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増
感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【０１５８】本発明で感光性ハロゲン化銀を使用する場
合、感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モ
ルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以
下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好まし
く、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に
調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法およ
び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン
化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンド
ミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混
合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかの
タイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合し
て有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が
十分に現れる限りにおいては特に制限はない。

【０１５９】本発明で使用するハロゲン化銀調製法とし
ては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン
化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好
ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物とし
ては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で
有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブ
ロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物
(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級
窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウ
ム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有
機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有れば
いかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属または
アンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カ
リウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ
土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハ
ロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲ
ン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウ
ム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子
(臭素、塩素、沃素)などがある。また、所望の有機無機
ハロゲン化物を併用しても良い。

【０１６０】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250
mモルがさらに好ましい。

【０１６１】本発明の熱現像写真感光材料には有機銀塩
のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のため
の還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、
好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイド
ロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有
用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。
還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して１
〜100%（モル）含まれることが好ましく、10〜50%（モ
ル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層
は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形
成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50%
（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元
剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたい
わゆるプレカーサーであってもよい。

【０１６２】有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料に
おいては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同5
0-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632
号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同
52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-828
28号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,
9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【０１６３】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１６４】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ル当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１６５】有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料に
おいては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-1028
2号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-
91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4
-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例え
ば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-ア
ミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジ
フェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、お
よび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4
H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。

【０１６６】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１６７】本発明における画像形成層（感光層、乳剤
層）のバインダーとしては、よく知られている天然また
は合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セル
ロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート
などから任意のものを選択することができる。当然なが
ら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好まし
いポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセ
ルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸
エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-
スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポ
リマーを2種またはそれ以上組合せて使用することがで
きる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持する
のに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範
囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくと
も有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対
有機銀塩の割合は、15：1〜1：2、特に8：1〜1：1の範
囲が好ましい。

【０１６８】また、本発明の画像形成層のうち少なくと
も1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダ
ーの50wt%以上含有する画像形成層であっても良い。(以
降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダ
ーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラ
テックス」と表す。)ただしここで言う「ポリマーラテ
ックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子とし
て水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態と
してはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化
重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリ
マー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が
分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明の
ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン
(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、
「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡
一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1
〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、
広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つも
のでもよい。

【０１６９】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【０１７０】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【０１７１】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000が好ましく、より好ましくは10000〜
100000程度である。分子量が小さすぎるものは画像形成
層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは造膜性
が悪く好ましくない。

【０１７２】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。平衡
含水率の下限には特に制限はないが、０．０１wt％が好
ましく、さらに好ましくは０．０３wt％である。平衡含
水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講
座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」な
どを参考にすることができる。

【０１７３】本発明の熱現像写真感光材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシ
ルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベン
ゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アク
リロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以
下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂
の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、8
57(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂と
しては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イ
ンキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケ
ミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP1
0、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、
ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、713
2C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケ
ミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)など
を挙げることができる。これらのポリマーは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いて
も良い。

【０１７４】本発明の画像形成層は全バインダーの50wt
%以上として上記ポリマーラテックスを用いればよい
が、70wt%以上として上記ポリマーラテックスが用いら
れることが好ましい。

【０１７５】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加して
も良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層
の全バインダーの30wt%以下が好ましい。

【０１７６】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することができる。ただし、ここで言う
「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上が水で
あることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のよう
なものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノー
ル=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノ
ール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／
メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メ
タノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数
字はwt%を表す。)

【０１７７】また、米国特許5,496,695号に記載の方法
を使用することもできる。

【０１７８】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１７９】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０１８０】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。

【０１８１】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【０１８２】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【０１８３】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０１８４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０１８５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【０１８６】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０１８７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０１８８】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
画像形成層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好
ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０１８９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１９０】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【０１９１】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１９２】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μm
モルの範囲である。

【０１９３】本発明における熱現像写真感光材料は高感
度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても
良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体で
もよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,
939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は画像記録材料のいかなる部位に添加
しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の
層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加す
ることがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時
期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、
有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗
布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後か
ら塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法と
しては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行
っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の
添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の
安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀
1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル
以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１９４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１９５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【０１９６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。

【０１９７】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第
2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１９８】本発明の熱現像写真感光材料は画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。

【０１９９】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変成天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の
含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以
下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオ
ンなどと塩を形成してもよい。

【０２００】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０２０１】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０２０２】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号およ
び同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、乳剤
面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良
いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好まし
く、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。

【０２０３】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およ
びハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつか
の他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成
分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでな
る二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料
の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んで
よく、また、米国特許第4,708,928号に記載されている
ように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染
料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバ
リアー層を使用することにより、互いに区別されて保持
される。

【０２０４】本発明の画像形成層には色調改良、イラジ
エーション防止の観点から各種染料や顔料を用いること
ができる。本発明の画像形成層に用いる染料および顔料
はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス
記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール
染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、
インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする
有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いら
れる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば
特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号
記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン
染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、イン
ドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物1
1〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165
147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開
平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これ
らの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子
分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方
法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に1m²当たり1μg以上1g以
下の範囲で用いることが好ましい。

【０２０５】本発明においてはアンチハレーション層を
画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.1以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.2以上1.5以下の露光波長の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.2未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.15未満
の光学濃度を有する層であることが好ましい。

【０２０６】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処
理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレ
ーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるもの
が開示されているが本発明はこれに限定されるものでは
ない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-
216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,
635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目か
ら同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄
から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色す
る染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同
56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-1018
35号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409
号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734
号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,89
6号、同5,187,049号がある。

【０２０７】本発明における熱現像写真感光材料は、支
持体の一方の側に少なくとも1層の画像形成層を有し、
他方の側にバック層を有する、いわゆる片面写真感光材
料であることが好ましい。

【０２０８】本発明においては、搬送性改良のためにマ
ット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶
性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782
号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載
の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,
257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,0
20号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良
く知られたものを用いることができる。例えば具体的に
はマット剤として用いることのできる有機化合物の例と
しては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公
知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬
化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好
ましく用いることができる。無機化合物の例としては二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必
要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることがで
きる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意
の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際
しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【０２０９】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０２１０】本発明において、マット剤は写真感光材料
の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あ
るいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、また
いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好
ましい。

【０２１１】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマル
ジョンから被覆形成してもよい。

【０２１２】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。

【０２１３】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を画像記録性熱現像写真画像系に
使用することもできる。

【０２１４】本発明の画像形成層、保護層、バック層な
ど各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例として
は、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記
載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,04
2号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-
89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物
類などが用いられる。

【０２１５】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０２１６】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０２１７】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０２１８】本発明における熱現像用乳剤は、種々の支
持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、
ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、
ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレ
ンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セ
ルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）
フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するま
たは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含
む。可撓性基材、特に、バライタ紙、部分的にアセチル
化された、α-オレフィンポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン-ブテンコポリマーなど
の炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコート
された紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明
であっても不透明であってもよいが、透明であることが
好ましい。

【０２１９】本発明における写真感光材料は、帯電防止
または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝
酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および
同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまた
は米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩
などを含む層などを有してもよい。

【０２２０】本発明における熱現像写真感光材料を用い
てカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁
左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。ま
た、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,
889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同
第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号お
よび同第4,042,394号に例示されている。

【０２２１】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０２２２】本発明における熱現像写真感光材料の中に
追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受
容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トッ
プコート層および光熱写真技術において既知のプライマ
ー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材
一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の
画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが
好ましい。

【０２２３】本発明の写真感光材料はいかなる方法で現
像されても良いが、通常イメージワイズに露光した写真
感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度とし
ては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃で
ある。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒
がさらに好ましい。

【０２２４】本発明の写真感光材料はいかなる方法で露
光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好
ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。

【０２２５】本発明には、造核促進剤を含有させても良
い。造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、
ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体など
が挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平7-7778
3号公報48頁2行〜37行に記載の化合物で、具体的には49
頁〜58頁に記載の化合物Ａ-1）〜Ａ-73）。特開平7-843
31号に記載の（化21）、（化22）および（化23）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報6頁〜8頁に記載の化合
物。特開平7-104426号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一
般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報16
頁〜20頁に記載のＮａ-1〜Ｎａ-22の化合物およびＮｂ-
1〜Ｎｂ-12の化合物。特願平7-37817号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の1-1〜1-19
の化合物、2-1〜2-22の化合物、3-1〜3-36の化合物、4-
1〜4-5の化合物、5-1〜5-41の化合物、6-1〜6-58の化合
物および7-1〜7-38の化合物。

【０２２６】本発明の造核促進剤は、水または適当な有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。

【０２２７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【０２２８】本発明の造核促進剤は、支持体に対して画
像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他のどの
層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤
の添加量は、銀１モルに対し１×10^-6〜２×10^-2モルが
好ましく、１×10^-5〜２×10^-2モルがより好ましく、２
×10^-5〜１×10^-2モルが最も好ましい。

【０２２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２３０】実施例−１ （有機酸銀乳剤Aの調製）ベヘン酸840g、一般式（A）あ
るいは（B）の化合物95gを12リットルの水に添加し90℃
に保ちながら、水酸化ナトリウム48g、炭酸ナトリウム6
3gを1.5リットルの水に溶解したものを添加した。30分
攪拌した後50℃とし、N-ブロモスクシンイミド1％水溶
液1.1リットルを添加し、次いで硝酸銀17%水溶液2.3リ
ットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を35
℃とし、攪拌しながら臭化カリウム2%水溶液1.5リット
ルを2分間かけて添加した後30分間攪拌し、N-ブロモス
クシンイミド(C-12)1%水溶液2.4リットルを添加した。
この水系混合物に攪拌しながら1.2重量%ポリ酢酸ビニル
の酢酸ブチル溶液3300gを加えた後10分間静置し2層に分
離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で2回
洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／一般式
（A）あるいは（B）化合物の銀塩および臭化銀の混合物
をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカ
ブチラール#3000-K）の2.6%2-ブタノン溶液1800gで分散
し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）
製デンカブチラール#4000-2）600g、イソプロピルアル
コール300gと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径0.05
μm、平均長径1.2μm、変動係数25%の針状粒子）を得
た。

【０２３１】（乳剤層塗布液Aの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、増感色素Aを40mg、増感色素Bを 8mg、2-メルカプ
ト-5-メチルベンゾイミダゾール（C-1）2g、2-メルカプ
ト-5-メチルベンゾチアゾール（C-2）1g、4-クロロベン
ゾフェノン-2-カルボン酸（C-3）21.5g と2-ブタノン58
0g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し3
時間放置した。ついで、4,6-ジトリクロロメチル-2-フ
ェニルトリアジン（C-4）4.5g、ジスルフィド化合物Aを
2g、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-
3,5,5-トリメチルヘキサン（C-5）160g、フタラジン（C
-6）15g、テトラクロロフタル酸（C-7）5g、硬調化剤を
表２３に記載の化合物を表２３に記載の量、メガファッ
クスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界
面活性剤）1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケ
トン10gを攪拌しながら添加した。

【０２３２】（乳剤面保護層塗布液Aの調製）CAB171-15
S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）75g、4-メチルフタル酸（C-8）5.7g、テトラクロロ
フタル酸無水物（C-9）1.5g、2-トリブロモメチルスル
フォニルベンゾチアゾール（C-10）10g、フタラゾン（C
-11）2g、メガファックスF-176P 0.3g 、シルデックスH
31（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm）2g、su
midur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシア
ネート）5gを2-ブタノン3070gと酢酸エチル30gに溶解し
たものを調製した。

【０２３３】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2）6g、 シルデックスH121（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH51（洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g 、0.1g
のメガファックスF-176Pを2-プロパノール64gに攪拌し
ながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mgの
染料Aをメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合溶
液および3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルヘキ
シルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液
を添加し塗布液を調製した。

【０２３４】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を780nmの光学濃度0.7となるように塗布した。

【０２３５】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5μmとなるように塗布
し、熱現像写真感光材料の試料を得た。

【０２３６】上記において用いた化合物の構造式は以下
のとおりである。

【０２３７】

【化１８】

【０２３８】

【化１９】

【０２３９】（写真性能の評価）780nmにピークを持つ
干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光
時間10^-4sec のキセノンフラッシュ光で露光し、115℃
で25秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計
により行った。測定の結果は、Dmax、感度（Dminより1.
5高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感
度は表２３のNo.101の感度を１００として相対値で示し
た。また、特性曲線で濃度0.3と3.0の点を結ぶ直線の傾
きを階調γとして示した。結果を表２３に示す。

【０２４０】（網点画像の太りやすさ評価）塗布試料
を、780nmにピークを持つ干渉フィルターを介し発光時
間10^-4sec のキセノンフラッシュ光で露光した。ステッ
プウェッジと貼り込みベースの上に網点画像が形成され
たフイルム（網点原稿；網％＝９０％のもの）を接着テ
ープで固定したものを重ね、各フィルム試料の保護層と
前記網点原稿が面対面で重なる様に密着させ露光した。
網点の太りやすさの評価は、網点原稿を用いて露光した
サンプルを１１５℃１５秒現像したときに網％が１０％
になる露光量で露光し、現像時間変化による網％変化の
傾きを網点の太りやすさとした（網％と網点の直径が直
線関係に有ることは別途確認してある。）。現像時間は
１５秒，２０秒，２５秒，３０秒現像を行い、網％変化
の傾きを求めた。表２３の試料Ｎｏ．１０１の網点の太
りやすさを１００として相対値で示した。網点の太りや
すさは数字が大きい方が現像時間によって網点が太りや
すく、好ましくない方向である。結果を表２３に示す。

【０２４１】なお、表中の硬調化剤の構造は以下に示す
とおりである。

【０２４２】

【表２３】

【０２４３】

【化２０】

【０２４４】（結果）本発明の化合物を組み合わせて使
用することにより、高Dmax、高感度、超硬調性を満足し
ながら、網点が太りにくい熱現像写真感光材料が得られ
た。

【０２４５】実施例−２ （有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸40ｇ、一般式
（Ａ）あるいは（Ｂ）の化合物6ｇ、水500mlを温度90℃
で15分間攪拌し、1NのNaOH187mlを15分間かけて添加
し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次
に1N硝酸銀水溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま
30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、
濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。

【０２４６】こうして得られた固形分は、乾燥させない
でウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相
当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商
品名：ＰＶＡ−２０５）10ｇおよび水を添加し、全体量
を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。

【０２４７】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)
の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、体積
加重平均直径0.93μｍの有機酸銀微結晶分散物の調製を
終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments
Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は、蛇管式熱
交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着
し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定
した。

【０２４８】（ハロゲン化銀乳剤の調製）水１０００ml
にフタル化ゼラチン２７gおよび塩化ナトリウム１．８
g、チオスルホン酸ナトリウム１０mgを溶解して、温度
４０℃にてpH５．０に合わせた後、硝酸銀６０gを含む
水溶液１２０mlと塩化ナトリウム２１．６gを含むハロ
ゲン塩水溶液Ａ１２０mlをダブルジェット法にて４分間
かけて添加した。ついで、硝酸銀１５gを含む水溶液３
０mlと塩化ナトリウム４．３５gおよび臭化カリウム
２．１３gを含むハロゲン塩水溶液Ｂ３０mlを２分間か
けて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン２gを添加し、さ
らにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、
フェニキシエタノール０．１gを加え、pH５．９、pAg
７．６に調整し塩臭化銀粒子（臭化銀含有率６mol％、
平均サイズ０．１２μm 、投影面積変動係数８％、立方
体粒子）の調製を終えた。

【０２４９】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリウム８５
μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル
ジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μ
モルのテルル化合物１、塩化金酸１２０μモルを添加
し、１２０分間熟成した。

【０２５０】その後、温度を４０℃に変更して増感色素
Ｃをハロゲン化銀の銀量に対して、６×１０^-4モル／モ
ル-Ag添加した。５分後に強色増感剤として化合物Ａを
増感色素に対して１０倍モル添加した。その５分攪拌後
に２５℃に急冷してハロゲン化銀を調製した。

【０２５１】

【化２１】

【０２５２】（素材固体微粒子分散物の調製）下記の化
合物について固体微粒子分散物を調製した。 テトラクロロフタル酸（Ｄ−１） ４−メチルフタル酸（Ｄ−２） １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（Ｄ−３） フタラジン（Ｄ−４） トリブロモメチルフェニルスルフォン（Ｄ−５）

【０２５３】

【化２２】

【０２５４】テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキ
シプロピルセルロース0.81ｇと水94.2mlとを添加して良
く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平
均直径0.5mmのジルコニアビーズを100mlとスラリーとを
一緒にベッセルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に
用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラク
ロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の
粒子サイズは70wt%が1.0μｍ以下であった。

【０２５５】その他の素材については所望の平均粒径を
得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更し
て、固体微粒子分散物を得た。

【０２５６】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して乳
剤塗布液を調製した。 有機酸銀微結晶分散物 １モル ハロゲン化銀乳剤 ０．０５モル バインダー： SBRラテックス（LACSTAR 3307B大日本インキ化学工業(株)製）４３０ｇ 現像用素材： テトラクロロフタル酸 ５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５ −トリメチルヘキサン ９８ｇ フタラジン ９．２ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ 硬調化剤（表２３に示す種類、添加量；モル／モル−Ａｇ：Ａｇ量はハロゲ ン化銀と有機酸銀の合計量）

【０２５７】なお、スチレン−ブタジエン系コポリマー
のラテックスであるLACSTAR 3307Bの分散粒子の平均粒
径は０．１〜０．１５μm 程度であり、ポリマーの２５
℃６０％ＲＨ条件下の平衡含水率は０．６wt% であっ
た。

【０２５８】（乳剤保護層塗布液の調製）イナートゼラ
チンに対して、下記の各組成物を添加して乳剤保護層塗
布液を調製した。 イナートゼラチン １０ｇ 界面活性剤Ａ ０．２６ｇ 界面活性剤Ｂ ０．０９ｇ シリカ微粒子（平均粒径2.5 μｍ） ０．９ｇ 1,2-(ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン ０．３ｇ 水 ６４ｇ

【０２５９】

【化２３】

【０２６０】（バック塗布液の調製）ポリビニルブチラ
ール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-
2）6g、 シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ
平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH51（洞海化学社
製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g 、0.1gのメガフ
ァックスF-176Pを2-プロパノール64gに攪拌しながら添
加し溶解および混合させた。さらに、420mgの染料Ａを
メタノール10gとアセトン20gに溶かした混合溶液および
sumidur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシ
アネート）0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液を添加し
塗布液を調製した。

【０２６１】

【化２４】

【０２６２】（感光材料の調製）上記のように調製した
乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体上に
銀が１．６ｇ／m²になるように塗布した。その上に乳剤
保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８ｇ／m²になる
ように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック
面塗布液を７８０nmの光学濃度が０．７になるように塗
布し、試料を作成した。

【０２６３】評価は実施例１と同様の方法で行った。感
度と画像の太りやすさについては表２４の試料No.201の
結果を１００として評価した。結果を表２４に示す。表
中の硬調化剤は実施例１と同じものである。

【０２６４】

【表２４】

【０２６５】（結果）本発明の化合物を組み合わせて使
用することにより、高Dmax、高感度、超硬調性を満足し
ながら、網点が太りにくい熱現像写真感光材料が得られ
た。

【０２６６】

【発明の効果】本発明によれば、高Ｄｍａｘ、高感度で
あり、超硬調で、網点が太りにくい熱現像写真感光材料
が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一層の画像形成層を有する熱
   現像写真感光材料において、有機銀塩と還元剤と硬調化
   剤と一般式（A）で表わされるカルボン酸誘導体の少な
   くとも一種の化合物とを含有することを特徴とする熱現
   像写真感光材料。 【化１】 [一般式（Ａ）において、Ｌ¹は炭素数４個以上の直鎖の
   脂肪族基を含んだ２価の連結基を表す。]
2. 【請求項２】 硬調化剤が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）
   で表わされる化合物から選択される請求項１の熱現像写
   真感光材料。 【化２】 [一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子またはブロック
   基を表し、Ｒ²は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
   を表し、Ｇ¹は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
   −、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ³）−、（Ｒ³は
   Ｒ¹に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹と異なっ
   ていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ
   ¹およびＡ²は各々水素原子、アルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基またはアシル基を表し、少なくとも
   一方は水素原子である。ｍ１は０または１であり、ｍ１
   が０のとき、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
   基を表す。一般式(II)においてＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
   ¹³は、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表
   し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。Ｒ¹¹と
   Ｚ、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²およびＲ¹³とＺは、それぞ
   れ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般
   式(III)においてＲ¹⁴は、１価の置換基を表す。一般式
   (IV)においてＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子また
   は１価の置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
   リールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基また
   はアニリノ基を表す。ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞ
   れ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。]
3. 【請求項３】 少なくとも一層の画像形成層を有する熱
   現像写真感光材料において、有機銀塩と還元剤と硬調化
   剤と一般式（B）で表わされるカルボン酸誘導体の少な
   くとも一種の化合物とを含有することを特徴とする熱現
   像写真感光材料。 【化３】 [一般式（Ｂ）において、Ｌ²は炭素数４個以上の直鎖の
   脂肪族基を含んだ２価の連結基を表す。]
4. 【請求項４】 硬調化剤が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）
   で表わされる化合物から選択される請求項３の熱現像写
   真感光材料。 【化４】 [一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子またはブロック
   基を表し、Ｒ²は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
   を表し、Ｇ¹は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
   −、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ³）−、（Ｒ³は
   Ｒ¹に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹と異なっ
   ていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ
   ¹およびＡ²は各々水素原子、アルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基またはアシル基を表し、少なくとも
   一方は水素原子である。ｍ１は０または１であり、ｍ１
   が０のとき、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
   基を表す。一般式(II)においてＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
   ¹³は、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表
   し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。Ｒ¹¹と
   Ｚ、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²およびＲ¹³とＺは、それぞ
   れ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般
   式(III)においてＲ¹⁴は、１価の置換基を表す。一般式
   (IV)においてＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子また
   は１価の置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
   リールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基また
   はアニリノ基を表す。ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞ
   れ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。]