JPH1184572A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリが少なく、良好な仕上がり品質の画像
が得られる画像形成方法を提供する。 【解決手段】 熱現像写真感光材料と熱源とが非接触の
状態で加熱現像を行い、熱源の輻射線によって発生する
カブリ値の増加が０．０５以下となるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像形成方法に関
し、特に印刷製版用に適している熱現像写真感光材料を
用いた画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン(Morgan)
とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される
銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ(Imaging Processes and Materials) Neblette第８
版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウォールワース(Walwort
h)、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年に
開示されている。

【０００３】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元
剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含
有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露
光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元
可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応
は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。
露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色
画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の
形成がなされる。

【０００４】これらの方法は、近年ますます高まってき
ている処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致
するものである。

【０００５】これらの熱現像感光材料の熱現像処理は、
ヒートローラを用いて行われることが多い（例えばＷＯ
９５／３０９３５号）。このようなタイプの熱現像処理
方法では、熱現像感光材料は、ヒートローラ等の熱源と
接触して加熱されるが、支持体（ベース）の変形、マッ
ト剤の沈み込み等が生じるなどの問題が起きる。

【０００６】これを回避するために、ヒートローラ等の
熱源に直接熱現像感光材料を接触させることないタイプ
の非接触型の現像機を用いることが特表平７−５０５４
８８号に開示されている。

【０００７】しかし、ここでは、非接触型の現像機を用
いたときの不均一な加熱によるパターンの発生を防止す
ることについては述べられているが、カブリ防止につい
ては全く述べられていない。特に、印刷用感材として使
用されるヒドラジン誘導体等の超硬調化剤を含有した熱
現像感光材料、特に赤外露光用の感材ではカブリ等の問
題が大きい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リが少なく、良好な仕上がり品質の画像が得られる画像
形成方法を提供することであり、特に硬調な印刷用感材
を用いたときにカブリが少なく黒ポツのない画像が得ら
れる画像形成方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明によって達成される。 （１）支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、およ
び還元剤を有する熱現像写真感光材料を露光後、加熱現
像して画像形成する方法において、前記加熱現像が、熱
現像写真感光材料と加熱用熱源とが非接触の状態で行わ
れ、かつこの熱源の輻射線によって発生するカブリ値の
増加が０．０５以下となるように行われることを特徴と
する画像形成方法。 （２）熱現像写真感光材料が、さらに超硬調化剤を含有
する上記（１）の画像形成方法。 （３）熱現像写真感光材料が赤外増感されている上記
（１）または（２）の画像形成方法。 （４）加熱用熱源の温度が、「現像温度」以上「現像温
度＋８０℃」以下の温度である上記（１）〜（３）のい
ずれかの画像形成方法。 （５）現像時における熱現像写真感光材料と加熱用熱源
との距離が０．１〜３０mmである上記（１）〜（４）の
いずれかの画像形成方法。 （６）熱現像写真感光材料の８５０nmでの吸光度が０．
０８以下である上記（３）〜（５）のいずれかの画像形
成方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、露光後の熱現像写真感光材料
を加熱現像して画像を形成するものであるが、この場合
の加熱現像は、熱現像写真感光材料と加熱用熱源とが非
接触の状態で行われ、かつ熱源の輻射線によって発生す
るカブリ値の増加が０．０５以下となる条件で行われ
る。

【００１１】これにより、支持体の変形、感材中のマッ
ト剤の沈み込み等による画像品質の低下が防止されると
ともに、カブリの少ない画像が得られる。また、超硬調
化剤を含有させた熱現像写真感光材料では、さらに黒ポ
ツの発生が防止される。

【００１２】ここで、熱源の輻射線によって発生するカ
ブリ値の増加は、熱現像後のカブリ値に対応するもので
ある。

【００１３】本発明において、加熱現像（熱現像）は、
熱現像写真感光材料と熱源とを非接触の状態にして行
う。すなわち、熱現像処理中において、熱源と熱現像写
真感光材料との間に空隙を設けた状態で行う。このと
き、熱現像写真感光材料（以下「感材」ともいう。）と
熱源とは近接させることが好ましい。

【００１４】感材と熱源とを接触させて加熱した場合、
感材は熱源の温度とほぼ同じ温度まで昇温すると熱源か
らのエネルギー供給がなくなることによって平衡温度に
達し、保温される。

【００１５】近接加熱の場合、熱源と感材との距離に応
じて、熱源の温度と感材の平衡温度との差は大きくなる
ため、エネルギー効率および昇温速度の観点からできる
だけ近接させることが好ましい。

【００１６】このような観点から感材と熱源との距離は
０．１〜５０mmであることが好ましく、より好ましくは
０．１〜３０mm、特に好ましくは０．１〜２５mmであ
る。この距離は、熱源表面と感材表面との間の距離であ
り、少なくとも感材の乳剤面側表面との距離が上記範囲
にあることが好ましい。したがって、乳剤層が支持体の
一方の面にある片面感材では、乳剤面側表面と熱源との
距離が上記範囲にあることが好ましく、乳剤層が支持体
の両方の面にある両面感材では、いずれの表面も熱源と
の距離が上記範囲にあることが好ましい。また、熱源表
面が平坦でないときは、感材に対して最も近接する部位
で形成される平坦面を熱源表面として距離を設定する。

【００１７】また、熱現像処理中において、熱源と感材
との距離は、距離の変動による加熱温度のバラツキを防
止するために、一定に保持することが好ましい。具体的
には感材の搬送経路を規制する搬送手段を設けることが
好ましく、搬送手段は感材と接触しても、感材の現像を
左右しないような断熱部材で構成することも好ましい。
さらに加熱温度の安定性を向上させるために、熱現像装
置（熱現像機）の構成に応じた適宜の手段を設けること
ができる。

【００１８】また、熱源の温度と熱現像温度との差は、
熱源の温度が熱現像温度より８０℃高い温度を超えない
範囲、すなわち「熱現像温度」以上「熱現像温度＋８０
℃」以下の温度であることが好ましく、さらには「熱現
像温度＋７０℃」以下の温度、特には「熱現像温度＋３
０℃」以下の温度であることが好ましい。熱源の温度と
熱現像温度との差が大きくなると、熱源の輻射線によっ
て発生するカブリ値の増加を０．０５以下に抑えること
ができず、カブリが上昇する。また、硬調化感材におい
ては黒ポツの発生がみられる。

【００１９】ここで、熱現像温度は、処理中の感材表面
平均温度であり、処理の搬送経路の中の５ヶ所程度で測
定し、その平均値を求めたものである。

【００２０】本発明に用いられる熱現像装置（熱現像
機）の構成例を図１に示す。

【００２１】図１の熱現像装置１は、熱現像写真感光材
料Ａを装置内に搬入する搬送ローラ１１と、装置から搬
出する搬送ローラ１２とを有し、熱現像写真感光材料Ａ
の搬送経路に沿って、熱現像写真感光材料Ａの表裏面の
近接した所定位置に、熱現像写真感光材料Ａを加熱し現
像するための熱源として、板状のヒーター１３が設置さ
れている。さらに、熱現像装置１には、熱現像写真感光
材料Ａの搬送経路を規制し、熱現像写真感光材料Ａとヒ
ーター１３との間の距離を一定に保持するガイドワイヤ
１４が設けられている。このガイドワイヤ１４には、熱
現像に対する影響を少なくするために、必要に応じ、断
熱部材を使用することもできる。さらに加熱温度の安定
性を向上させるため、図中に示さない循環ファンによっ
て加熱部内の雰囲気温度を均一化することが好ましく、
また雰囲気温度検出センサ１５および排熱ファン１６を
設置し、雰囲気温度検出センサ１５の計測温度によって
排熱ファン１６を制御し、雰囲気温度を一定温度に保つ
ようにすることが好ましい。

【００２２】なお、図１において、搬送ローラ１２の設
置により熱現像写真感光材料Ａにしわが発生するようで
あれば、搬送ローラ１２を設置しなくてもよい。

【００２３】本発明に用いられる熱現像装置は図示例に
限らず、いわゆる非接触型の装置であれば種々のものを
用いることができる。ただし、ヒーターあるいは赤外線
ランプを熱源として内蔵するヒートドラム等を使用し、
ヒートドラム等全体が熱源の機能をもつようなヒートド
ラムの表面に感材を接触させて熱現像する構成の装置は
本発明の非接触型の装置から除外される。

【００２４】本発明に用いられる熱現像写真感光材料は
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀および還元剤
を有するものであり、さらには超硬調化剤を含有する硬
調感材であることが好ましい。また、実用上、赤外増感
されているものが好ましく、７５０〜１１００nmの波長
域の光の照射に対してスペクトル増感されているものが
好ましい。

【００２５】また、処理前の感材（生感材）の増感色素
による８５０nmでの吸光度が、０．０８以下であること
が、カブリを低減する上で好ましい。

【００２６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70
重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。

【００２７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００２８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００２９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００３０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、
分散剤を使用した固体微粒子分散物として用いてもよ
い。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００３１】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００３２】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００３３】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００３４】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００３５】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、熱現像写真感光材料１m²当たりの塗布量で示して、
銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1
〜3g/m²である。

【００３６】本発明の熱現像写真感光材料には、さらに
感光性ハロゲン化銀を用いる。この場合、感光性ハロゲ
ン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例え
ば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029
号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方
法を用いることができる。本発明で用いることのできる
具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲ
ン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部
を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるい
は他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン
供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒
子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において好ましくは後者の方法を用いること
ができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形
成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ま
しく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm
以上0.16μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.14μ
ｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である
場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハ
ロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投
影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。そ
の他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の
場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた
ときの直径をいう。

【００３７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良い。粒子内におけるハロゲン組成
の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ
状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したも
のでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含
有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【００３８】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀粒
子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、
イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属
の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これ
ら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属および異種金
属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は
銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-2モルの範囲が好
ましく、1×10^-8モルから1×10^-4モルの範囲がより好ま
しい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449
号等に記載された構造の金属錯体を用いることができ
る。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体
を好ましく用いることができる。具体例としては、フェ
リシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシア
ノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一
に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、
あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限
はない。

【００３９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００４０】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀粒
子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学
増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増
感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【００４１】本発明で感光性ハロゲン化銀を使用する場
合、感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モ
ルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以
下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好まし
く、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に
調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法およ
び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン
化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンド
ミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混
合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかの
タイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合し
て有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が
十分に現れる限りにおいては特に制限はない。

【００４２】本発明で使用するハロゲン化銀調製法とし
ては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン
化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好
ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物とし
ては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で
有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブ
ロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物
(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級
窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウ
ム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有
機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有れば
いかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属または
アンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カ
リウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ
土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハ
ロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲ
ン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウ
ム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子
(臭素、塩素、沃素)などがある。また、所望の有機無機
ハロゲン化物を併用しても良い。

【００４３】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250
mモルがさらに好ましい。

【００４４】本発明の熱現像写真感光材料には有機銀塩
のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀
イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機
物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよび
カテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒ
ンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像
形成層（すなわち感光性ハロゲン化銀乳剤層）を有する
面の銀1モルに対して5〜50モル%含まれることが好まし
く、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還
元剤の添加層は画像形成層（すなわち感光性ハロゲン化
銀乳剤層）を有する面のいかなる層でも良い。画像形成
層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モ
ル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は
現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆ
るプレカーサーであってもよい。

【００４５】有機銀塩を利用した熱現像記録材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【００４６】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００４７】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ル当たりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、
0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色
調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化された
いわゆるプレカーサーであってもよい。

【００４８】有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料に
おいては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-1028
2号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-
91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)
フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタ
ラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フ
タラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチ
ルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例え
ば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズ
オキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジ
ヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミ
ジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレ
ン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1
H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ
(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6
a-テトラアザペンタレン)などがある。

【００４９】本発明では色調剤は、溶液、粉末、固体微
粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微
粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振
動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００５０】本発明における画像形成層（すなわち感光
性ハロゲン化銀乳剤層）のバインダーとしては、よく知
られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポ
リビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニル
アセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、
ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、
ポリカーボネートなどから任意のものを選択することが
できる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも
含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラー
ル、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマ
ー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン
およびブタジエン-スチレンコポリマーである。必要に
応じて、これらのポリマーを2種またはそれ以上組合せ
て使用することができる。そのようなポリマーは、成分
をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわ
ち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用
される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定すること
ができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安と
して、バインダー対有機銀塩の割合は、15：1〜1：2、
特に8：1〜1：1の範囲が好ましい。

【００５１】また、本発明の画像形成層のうち少なくと
も1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダ
ーの50wt%以上含有する画像形成層であっても良い。以
降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダ
ーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラ
テックス」と表す。ただしここで言う「ポリマーラテッ
クス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として
水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態とし
てはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重
合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマ
ー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分
子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポ
リマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン
(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、
「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡
一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1
〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、
広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つも
のでもよい。

【００５２】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００５３】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助
剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリ
マーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物
(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化
学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載され
ている。

【００５４】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度であ
る。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が
不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましく
ない。

【００５５】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。平衡
含水率の下限に特に制限はないが、０．０１wt% が好ま
しく、より好ましくは０．０３wt% である。平衡含水率
の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座1
4、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」など
を参考にすることができる。

【００５６】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシ
ルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベン
ゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アク
リロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以
下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂
の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、8
57(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂と
しては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イ
ンキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケ
ミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP1
0、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、
ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、713
2C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケ
ミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)など
を挙げることができる。これらのポリマーは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いて
も良い。

【００５７】本発明の画像形成層は全バインダーの50wt
%以上として上記ポリマーラテックスが用いられるが、7
0wt%以上として上記ポリマーラテックスが用いられるこ
とが好ましい。

【００５８】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加して
も良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層
の全バインダーの30wt%以下が好ましい。

【００５９】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することができる。ただし、ここで言う
「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上が水で
あることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のよう
なものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノー
ル=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノ
ール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／
メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メ
タノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数
字はwt%を表す。)また、米国特許5,496,695号に記載の
方法を使用することもできる。

【００６０】本発明の画像形成層は全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００６１】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【００６２】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【００６３】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００６４】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【００６５】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【００６６】特に、本発明では７５０〜１１００nmの波
長域に分光増感する色素を用いることが好ましい。

【００６７】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【００６８】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【００６９】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【００７０】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【００７１】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
画像形成層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好
ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【００７２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【００７３】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【００７４】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００７５】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1×10^-9〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10^-8〜1
×10^-4モルの範囲である。

【００７６】本発明の熱現像写真感光材料は高感度化や
カブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。
本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよい
が、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939
号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては画像形成層（すなわち感光性
ハロゲン化銀乳剤層）を有する面の層に添加することが
好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ま
しい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調
製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添
加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかな
る工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好まし
い。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、
微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、
増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶
液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量
としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×10
^-6〜２モルが好ましく、１×10^-3〜0.5モルがさらに好
ましい。

【００７７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００７８】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物として
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００７９】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。

【００８０】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第
2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００８１】本発明には、超硬調画像形成のために超硬
調化剤を用いることが好ましい。本発明に使用しうる超
硬調化剤としては、例えば、米国特許第5,464,738号、
同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、日本
特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、
同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-1481
16号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特
願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合物や
米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル化合
物を用いることができる。化合物の具体例としては、前
記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,695
号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のI-1〜I-86、同8-13
0842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-14
8111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号のP
-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,545,515号の
CN-1〜CN-13などが挙げられる。

【００８２】本発明に用いられる超硬調化剤としては、
本発明の目的を達成するための性能を有していれば上記
のいずれの超硬調化剤を用いてもよいが、ヒドラジン誘
導体が好ましく用いられる。

【００８３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、本発明の目的を達成するための性能を有していれ
ばいかなるものであってもよいが、下記一般式（１）で
示すものが好ましく用いられる。

【００８４】次に一般式（１）によって表される本発明
に好ましく用いられるヒドラジン誘導体について説明す
る。

【００８５】

【化１】

【００８６】式中、Ｒ² は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ¹は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ¹は-ＣＯ-，-ＣＯＣＯ-，-Ｃ（＝Ｓ）-，-ＳＯ
₂-，-ＳＯ-，-ＰＯ(Ｒ³)-基（Ｒ³はＲ¹に定義した基と
同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹と異なっていてもよ
い。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ¹、Ａ²はと
もに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換も
しくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もし
くは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしく
は無置換のアシル基を表す。ｍ１は０または１であり、
ｍ１が０の時、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基、またはヘテ
ロ環基を表す。

【００８７】一般式（１）において、Ｒ²で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。

【００８８】一般式（１）において、Ｒ²で表わされる
芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環から誘導されるフェニル基、
ナフチル基が挙げられる。Ｒ²で表わされるヘテロ環基
としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和
の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、これらの基
中のヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イ
ソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モ
ルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられ
る。

【００８９】Ｒ²として好ましいものはアリール基、ア
ルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。

【００９０】Ｒ²は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。

【００９１】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００９２】Ｒ²が有していてもよい置換基として好ま
しいものは、Ｒ²が芳香族基またはヘテロ環基を表す場
合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル
基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。

【００９３】またＲ²が脂肪族基を表す場合は、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スル
ファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
好ましい。

【００９４】一般式（１）において、Ｒ¹は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂
肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール
基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【００９５】Ｒ¹で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル
基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフ
ルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメト
キシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基、ベンゼンスルホンアミドメ
チル基、トリフルオロアセチルメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル
基、４ーエチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチ
ル基、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチ
ル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフ
ェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチ
オジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基
として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であ
り、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル
基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル
基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素
数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、
２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。ア
リール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好
ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えば
フェニル基、パーフルオロフェニル基、３，５−ジクロ
ロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、
２−カルバモイルフェニル基、４，５−ジシアノフェ
ニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、２，６−ジ
クロロ−４−シアノフェニル基、２−クロロ−５−オク
チルスルファモイルフェニル基などが挙げられる。

【００９６】ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸
素、および硫黄原子のなかの少なくとも１つの原子を含
む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮
合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ
基(Ｎ−置換)、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−
ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジ
ル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基
等）、キノリニオ基、キノリル基、ヒダントイル基、イ
ミダゾリジニル基などがある。

【００９７】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙
げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置
換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ
環アミノ基(４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環アミノ基を含む)が好ましい。アミノ基の例として
は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチル
アミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５
−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピ
リジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基として
は置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もし
くは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスル
ホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好まし
い。

【００９８】Ｒ¹で表される基は置換されていても良
く、その置換基の例としては、Ｒ²の置換基として例示
したものがあてはまる。

【００９９】一般式（１）においてＲ¹はＧ¹−Ｒ¹の部
分を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹−Ｒ¹部分の原子を含
む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもの
であってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−
２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【０１００】一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１０１】一般式（１）のＲ¹またはＲ²はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば
特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【０１０２】一般式（１）のＲ¹ またはＲ² は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（１）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙
げられる。

【０１０３】一般式（１）のＲ¹ またはＲ² は、その中
にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含
む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる
解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモ
イル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれて
いてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば
特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４
０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げら
れる。

【０１０４】一般式（１）においてＡ¹、Ａ²は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしく
は無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等が挙げられる））である。

【０１０５】Ａ¹ 、Ａ² としては水素原子が最も好まし
い。

【０１０６】次に本発明の一般式（１）で表されるヒド
ラジン誘導体の好ましい範囲について述べる。

【０１０７】一般式（１）においてＲ²はフェニル基、
炭素数１〜３のアルキル基、または芳香族ヘテロ環基が
好ましい。

【０１０８】Ｒ²がフェニル基または芳香族ヘテロ環基
を表す時、その好ましい置換基としては、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、
ウレイド基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、カルボ
キシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、
アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙げられ
る。

【０１０９】Ｒ²が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
す時、Ｒ²はより好ましくは置換メチル基であり、さら
には、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
く、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル
基、シアノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル
原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド
基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が
好ましい。

【０１１０】Ｒ²が置換メチル基を表す時、より好まし
い具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジ
シアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリ
チル基)、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジ
フェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチル
チオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメ
チル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好
ましい。

【０１１１】Ｒ²が芳香族ヘテロ環基を表す時、より好
ましくは、Ｒ²がピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダ
ゾール環、チオフェン環等を表す時である。

【０１１２】一般式(１)においてＲ²は、最も好ましく
は置換のフェニル基である。

【０１１３】一般式（１）においてｍ１は１または０を
表すが、ｍ１が０の時、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基、ま
たはヘテロ環基を表す。ｍ１が０の時、Ｒ¹は特に好ま
しくはフェニル基または炭素数１〜３の置換アルキル
基、またはアルケニル基であり、これらのうちフェニル
基および炭素数１〜３の置換アルキル基については、そ
の好ましい範囲は先に説明したＲ²の好ましい範囲と同
じである。Ｒ¹がアルケニル基の時、好ましくはＲ¹はビ
ニル基であり、以下の置換基、すなわち、シアノ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、トリフル
オロメチル基、カルバモイル基等から選ばれる置換基
を、１つないしは２つ有するビニル基が特に好ましい。
具体的には、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−
２−メトキシカルボニルビニル基、２−アセチル−２−
エトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。

【０１１４】ｍ１は好ましくは１である。

【０１１５】Ｒ¹で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｒ²がフェニル基ないし芳香族ヘテロ環基を表し、
かつＧ¹ が−ＣＯ−の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子また
はアルキル基である。ここでＲ¹がアルキル基を表す
時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルア
ミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。

【０１１６】Ｒ²が置換メチル基を表し、かつＧ¹ が−
ＣＯ−の場合には、Ｒ¹は好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ
基(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基である。Ｇ¹が−ＣＯＣＯ−の場合には、Ｒ²
に関わらず、Ｒ¹はアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。

【０１１７】またＧ¹ が−ＳＯ₂ −の場合には、Ｒ²に
関わらず、Ｒ¹はアルキル基、アリール基または置換ア
ミノ基が好ましい。

【０１１８】一般式（１）においてＧ¹は好ましくは−
ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−である。

【０１１９】次に一般式（１）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【０１２３】

【表４】

【０１２４】

【表５】

【０１２５】

【表６】

【０１２６】

【表７】

【０１２７】

【表８】

【０１２８】

【表９】

【０１２９】

【表１０】

【０１３０】

【表１１】

【０１３１】

【表１２】

【０１３２】

【表１３】

【０１３３】

【表１４】

【０１３４】

【表１５】

【０１３５】

【表１６】

【０１３６】

【表１７】

【０１３７】

【表１８】

【０１３８】

【表１９】

【０１３９】

【表２０】

【０１４０】

【表２１】

【０１４１】

【表２２】

【０１４２】一般式（１）で表わされる化合物は、１種
のみを用いても２種以上を併用しても良い。

【０１４３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用い
ることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【０１４４】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。ＥＰ特許７１３１３１Ａ号に記載の，
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一
般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式
（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。ＥＰ特許７
１３１３１Ａ号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【０１４５】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の
種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号
（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【０１４６】本発明のヒドラジン系造核剤は、水または
適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。

【０１４７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、マン
トンゴーリング、マイクロフルイダイザーあるいは超音
波によって分散し用いることができる。

【０１４８】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
して画像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他
のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれ
に隣接する層に添加することが好ましい。

【０１４９】本発明の造核剤の添加量は、ハロゲン化銀
１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０
^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×
１０^-1モルが最も好ましい。

【０１５０】本発明の熱現像写真感光材料には、造核剤
の作用を促進するような造核促進剤を含んでも良い。

【０１５１】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体、ヒドロキサム酸誘導体、アシ
ルヒドラジド誘導体、アクリロニトリル誘導体、水素供
与体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開
平7-77783 号公報48頁2 行〜37行に記載の化合物で、具
体的には49頁〜58頁に記載の化合物Ａ-1）〜Ａ-73 ）。
特開平7-84331 号に記載の（化21）、（化22）および
（化23）で表される化合物で、具体的には同公報6 頁〜
8 頁に記載の化合物。特開平7-104426号に記載の一般式
〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具
体的には同公報16頁〜20頁に記載のＮａ-1〜Ｎａ-22 の
化合物およびＮｂ-1〜Ｎｂ-12 の化合物。特願平7-3781
7 号に記載の一般式（1）、一般式（2）、一般式
（3）、一般式（4）、一般式（5）、一般式（6）および
一般式（7）で表される化合物で、具体的には同明細書
に記載の1-1〜1-19の化合物、2-1〜2-22の化合物、3-1
〜3-36の化合物、4-1〜4-5の化合物、5-1〜5-41の化合
物、6-1〜6-58の化合物および7-1〜7-38の化合物。米国
特許第5545505号19頁43行〜22頁3行に記載の化合物、米
国特許第5545507号17頁43行〜18頁53行に記載の化合
物、米国特許第5545515号12頁31行〜14頁14行に記載の
化合物、米国特許第5558983号16頁31行〜17頁12行に記
載の化合物、ＷＯ特許97/11407号27頁4行〜32頁7行に記
載の化合物。特願平８−７０９０８号記載の造核促進
剤。

【０１５２】本発明の造核促進剤は、水もしくは適当な
有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。

【０１５３】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【０１５４】本発明の造核促進剤は、支持体に対して画
像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他のどの
層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。

【０１５５】本発明の造核促進剤の添加量は銀1 モルに
対し１×10^-6〜１モルが好ましく、１×10^-5〜２×10^-1
モルがより好ましく、2×10^-5〜1×10^-1モルが最も好ま
しい。

【０１５６】本発明の熱現像写真感光材料は画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。

【０１５７】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変成天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などが挙げられる。こうしたポリマーのカルボキシ
残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.
4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機
カチオンなどと塩を形成してもよい。

【０１５８】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０１５９】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０１６０】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号およ
び同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、乳剤
面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良
いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好まし
く、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。

【０１６１】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およ
びハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつか
の他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成
分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでな
る二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料
の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んで
よく、また、米国特許第4,708,928号に記載されている
ように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染
料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバ
リアー層を使用することにより、互いに区別されて保持
される。

【０１６２】本発明の画像形成層には色調改良、イラジ
エーション防止の観点から各種染料や顔料を用いること
ができる。本発明の画像記録層に用いる染料および顔料
はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス
記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール
染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、
インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする
有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いら
れる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば
特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号
記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン
染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、イン
ドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物1
1〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165
147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開
平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これ
らの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子
分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方
法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に1m²当たり1μg以上1g以
下の範囲で用いることが好ましい。

【０１６３】本発明においてはアンチハレーション層を
画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.1以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.2以上1.5以下の露光波長の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.2未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.15未満
の光学濃度を有する層であることが好ましい。

【０１６４】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処
理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレ
ーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるもの
が開示されているが本発明はこれに限定されるものでは
ない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-
216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,
635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目か
ら同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄
から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色す
る染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同
56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-1018
35号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409
号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734
号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,89
6号、同5,187,049号がある。

【０１６５】本発明における熱現像写真感光材料は、支
持体の一方の側に少なくとも1層の画像形成層（すなわ
ち感光性ハロゲン化銀乳剤層）を有し、他方の側にバッ
ク層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ま
しい。

【０１６６】本発明においては、搬送性改良のためにマ
ット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶
性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782
号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載
の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,
257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,0
20号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良
く知られたものを用いることができる。例えば具体的に
はマット剤として用いることのできる有機化合物の例と
しては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公
知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬
化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好
ましく用いることができる。無機化合物の例としては二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必
要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることがで
きる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意
の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際
しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【０１６７】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１６８】本発明において、マット剤は熱現像写真感
光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する
層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好まし
く、またいわゆる保護層として作用する層に含有される
ことが好ましい。

【０１６９】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマル
ジョンから被覆形成してもよい。

【０１７０】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。

【０１７１】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を画像記録性熱現像写真画像系に
使用することもできる。

【０１７２】本発明の画像形成層、保護層、バック層な
ど各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例として
は、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記
載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,04
2号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-
89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物
類などが用いられる。

【０１７３】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１７４】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１７５】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１７６】本発明における熱現像用乳剤は、種々の支
持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、
ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、
ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレ
ンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セ
ルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）
フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するま
たは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含
む。可撓性基材、特に、バライタ紙、部分的にアセチル
化された、α-オレフィンポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン-ブテンコポリマーなど
の炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコート
された紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明
であっても不透明であってもよいが、透明であることが
好ましい。

【０１７７】本発明の熱現像写真感光材料は、帯電防止
または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝
酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および
同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまた
は米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩
などを含む層などを有してもよい。

【０１７８】本発明における熱現像写真感光材料を用い
てカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁
左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。ま
た、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,
889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同
第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号お
よび同第4,042,394号に例示されている。

【０１７９】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１８０】本発明における熱現像写真感光材料の中に
追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受
容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トッ
プコート層および光熱写真技術において既知のプライマ
ー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその
材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層
等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならないこ
とが好ましい。

【０１８１】本発明の熱現像写真感光材料はいかなる方
法で現像されても良いが、熱現像写真感光材料では通常
イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像され
る。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さら
に好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜1
80秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。

【０１８２】本発明における熱現像写真感光材料はいか
なる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザ
ー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガ
スレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レー
ザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調
波発生素子などを用いることもできる。

【０１８３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１８４】まず、以下の実施例に用いる化合物の構造
式を示す。

【０１８５】

【化２】

【０１８６】

【化３】

【０１８７】実施例１ （有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸840g、ステアリン酸
95gを12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸
化ナトリウム48g、炭酸ナトリウム63gを1.5リットルの
水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、N-ブロモスクシンイミド(C-12)1％水溶液1.1リット
ルを添加し、次いで硝酸銀17%水溶液2.3リットルを攪拌
しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌
しながら臭化カリウム2%水溶液1.5リットルを2分間かけ
て添加した後30分間攪拌し、N-ブロモスクシンイミド1%
水溶液2.4リットルを添加した。この水系混合物に攪拌
しながら1.2重量%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300
gを加えた後10分間静置し2層に分離させ水層を取り除
き、さらに残されたゲルを水で2回洗浄した。こうして
得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化
銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#3000-K）の2.6%2-ブタノン
溶液1800gで分散し、さらにポリビニルブチラール（電
気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2）600g、
イソプロピルアルコール300gと共に分散し有機酸銀塩乳
剤（平均短径0.05μm、平均長径1.2μm、変動係数25%の
針状粒子）を得た。

【０１８８】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、増感色素Ａを15mg、増感色素Ｂを20mg、増感色素
Ｃ18mg、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール（C
-1）2g、2-メルカプト-5-メチルベンゾチアゾール（C-
2）1g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸（C-3）2
1.5gと2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪
拌しながら添加し3時間放置した。ついで、4,6-ジトリ
クロロメチル-2-フェニルトリアジン（C-4）4.5g、ジス
ルフィド化合物Ａを2g、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-
ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン（C-5）
160g、フタラジン（C-6）15g、テトラクロロフタル酸
（C-7）5g、メガファックスF-176P（大日本インキ化学
工業（株）製フッ素系界面活性剤）1.1g、2-ブタノン59
0g、メチルイソブチルケトン10gを攪拌しながら添加
し、さらにヒドラジン誘導体（C-13）を2×10^-3mol/mol
-Ag量添加した。またヒドラジン誘導体を添加しないも
のも調製した（表２３参照）。

【０１８９】（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）CAB171-1
5S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）75g、4-メチルフタル酸（C-8）5.7g、テトラクロロ
フタル酸無水物（C-9）1.5g、2-トリブロモメチルスル
フォニルベンゾチアゾール（C-10）10g、フタラゾン（C
-11）2g、メガファックスF-176P 0.3g、シルデックスH3
1（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm）2g、sum
idur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネ
ート）5gを2-ブタノン3070gと酢酸エチル30gに溶解した
ものを調製した。

【０１９０】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2）6g、 シルデックスH121（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH51（洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g、0.1gの
メガファックスF-176Pを2-プロパノール64gに攪拌しな
がら添加し溶解および混合させた。さらに、420mgの染
料Ａをメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合溶液
および3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルヘキシ
ルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液を
添加し塗布液を調製した。さらに、780nmのバック面の
吸収が0.7になるように染料Ｂをバック層に添加した。

【０１９１】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を633nmの光学濃度0.7となるように塗布した。

【０１９２】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5μmとなるように塗布
し、熱現像写真感光材料の試料を得た。

【０１９３】なお、上記の試料において、バック面の層
を除いたサンプルを作成し、８５０nmでの吸光度を測定
したところ０．０５であった。

【０１９４】（写真性能の評価）上記の試料を780nmに
ピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジ
を通して発光時間10^-6secのキセノンフラッシュ光で露
光し、写真材料を図１の現像機（この現像機はヒーター
の温度を自由に変えられ、感材とヒーターの距離を変え
ることができる。）を用い、処理中の感材表面平均温度
（すなわち熱現像温度）が115℃で、処理時間が20秒の
条件で処理した。得られた画像の評価を濃度計により行
った。測定の結果は、Dmax、カブリで評価した。また、
カブリはヒーターの輻射線によって発生するカブリ値の
増加に対応するものである。

【０１９５】（黒ポツの評価）未露光の写真材料を、図
１の現像機を用い、処理中の感材表面平均温度が１２０
℃で、処理時間が６０秒で処理した。発生した黒ポツの
数を目視評価した。「５」が最も良く「１」が最も悪い
品質を表す。「３」が実用可能限界で、「２」、「１」
は実用不可である。

【０１９６】結果を表２３に示す。黒ポツについてはヒ
ドラジン誘導体を含有しない感材では問題にならないた
め測定していない。写真性能、黒ポツの評価共に処理中
の感材表面平均温度は一定になるようにし、ヒーター温
度と、ヒーターと感材間の距離を変えて実験した。な
お、表中のヒーター温度および距離は写真性能の評価用
であり、黒ポツの評価に際しては、ヒーター温度を微調
整して処理中の感材表面平均温度を所定のものにした。
またヒーター温度との差については黒ポツの評価時の温
度に対してもほぼ同じである。

【０１９７】

【表２３】

【０１９８】本発明の画像形成方法によってカブリが少
なく、黒ポツが防止された画像が得られることがわか
る。

【０１９９】実施例２ 乳剤層中の化合物（C-13）からアクリロニトリル誘導体
（C-14）に変更して感光材料を作成し、他は実施例１と
同様な実験を行い、評価したところ、熱現像条件に応
じ、実施例１と同様の結果が得られた。なお、実施例１
と同様に上記感光材料のバック面の層を除いたサンプル
を作成し、８５０nmにおける吸光度を測定したところ
０．０５であった。

【０２００】

【発明の効果】本発明によれば、カブリが少なく、高品
質の画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる熱現像装置の一例を示す概
略構成図である。

【符号の説明】

１ 熱現像装置 １１、１２ 搬送ローラ １３ ヒーター １４ ガイドワイヤ １５ 雰囲気温度検出センサ １６ 排熱ファン Ａ 熱現像写真感光材料

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀、および還元剤を有する熱現像写真感光材料を露光
   後、加熱現像して画像形成する方法において、 前記加熱現像が、熱現像写真感光材料と加熱用熱源とが
   非接触の状態で行われ、かつこの熱源の輻射線によって
   発生するカブリ値の増加が０．０５以下となるように行
   われることを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】熱現像写真感光材料が、さらに超硬調化剤
   を含有する請求項１の画像形成方法。
3. 【請求項３】熱現像写真感光材料が赤外増感されている
   請求項１または２の画像形成方法。
4. 【請求項４】加熱用熱源の温度が、「現像温度」以上
   「現像温度＋８０℃」以下の温度である請求項１〜３の
   いずれかの画像形成方法。
5. 【請求項５】現像時における熱現像写真感光材料と加熱
   用熱源との距離が０．１〜３０mmである請求項１〜４の
   いずれかの画像形成方法。
6. 【請求項６】熱現像写真感光材料の８５０nmでの吸光度
   が０．０８以下である請求項３〜５のいずれかの画像形
   成方法。