JP3817038B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に写真製版用に適した熱現像感光材料に関し、さらに詳しくスキャナー、イメージセッター用感光材料に関し、更に詳しくは、高感、硬調でかつＵＶ光でのＤminが低い画像が得ることのできる熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られている。
さらにスキャナーからフイルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソフトなビームプロファイルを有するスキャナー光源に対しては超硬調な特性を有するスキャナー感材が求められている。
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processesand Materials)Neblette第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
従来からこのタイプの熱現像感材は知られているが、これらの感材の多くはトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
【０００５】
そこでこのような心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭49-52626号、特開昭53-116144号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭50-151138号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【０００６】
さらに特開昭60-61747号にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭58-28737号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。
【０００７】
確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【０００８】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得られないばかりでなく、現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、露光部の黒化濃度が低く未露光部の濃度が高い等商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかった。
【０００９】
そこで、環境面、コスト面で優れた水系感光材料で、塗布面質が良く、現像時に良好な銀色調であり、かつ充分な写真性能を有する熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
【００１０】
さらに、上記水系感光層を用いることで、従来より広く知られているハロゲン化銀写真感光材料に用いられる技術の応用が可能になった。すなわち、予め、所望の性能を持たせた感光性ハロゲン化銀乳剤を調整し、有機銀塩と混合調整する事が可能となり、有機溶剤系での感光性ハロゲン化銀調整法に対して、設計の自由度が大幅に向上せしめることができる。
【００１１】
欧州特許0,762,196号、特開平9-90550号公報等に熱現像画像記録材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめて高コントラストな写真特性を得ることができることが開示されているが、いずれも感光性ハロゲン化銀として、臭化銀を用いており、製版用に用いるためには刷版に焼き付ける際の光源の波長であるＵＶ域でのＤminが高いという問題があった。高塩化銀化する事でＵＶ域でのＤminを低減できるが、カブリやすい、硬調な画像が得られない、高いＤmaxを得にくい等の問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決しようとする課題は、写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、高感、硬調かつＵＶ光でのＤminが低い写真特性の得られる熱現像感光材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
【００１４】
（１）支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、該非感光性有機銀塩が炭素数 10 〜 30 の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩であり、該還元剤がビスフェノール類またはクロマノール類であり、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層の主バインダーがガラス転移温度40℃以下のポリマーラテックスであり、かつ該画像形成層がその層の溶媒の60重量%以上が水である塗布液を用いて塗布され、かつ感光性ハロゲン化銀がハロゲン化銀あたり塩化銀含有率80mol%以上の金増感されたハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする熱現像感光材料。
（２） 前記ハロゲン化銀粒子が、さらに表面に臭化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
（３） 画像形成層またはその隣接層中にヒドラジン化合物を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、非感光性有機銀塩は、単に有機銀塩とも称す。
【００１６】
最初に、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀を説明する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、塩化銀含有率80mol%以上、好ましくは塩化銀含有率85mol%以上の高塩化銀で、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀である。本発明に用いる高塩化銀粒子は、金増感され、更にはこれに加えて、粒子表面に臭化銀含有率が基質に比べて相対的に高い臭化銀局在相を有する。局在構造の好ましい例は、薄い殻状構造でもよいが、粒子の結晶表面のエッジ部やコーナー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有するものであってもよい。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率において、10モル％以上95モル％以下であればよく、15モル％以上90モル％以下であることが好ましい。さらには、20モル％以上60モル％以下であることが好ましい。
これらの局在相は全ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀のうちの0.03モル％以上20モル％以下を占めることが好ましく、さらには0.1モル％以上15モル％以下を占めることが好ましい。局在相は単一のハロゲン組成から成る必要はなく、明確に臭化銀含有率の異なる二つ以上の局在相を有していてもよく、また局在相以外の他の相との界面がハロゲン組成において連続的に変化しながら形成されているようなものでもよい。
上述のような臭化銀局在相を形成するには、すでに形成されている塩化銀または高塩化銀粒子を含む乳剤に水溶性銀塩と水溶性臭化物を含む水溶性ハロゲン塩を同時混合法で反応させて沈積させたり、同じくすでに形成されている塩化銀または高塩化銀粒子の一部のいわゆるハロゲン変換法を用いて臭化銀富有相に変換したり、あるいは塩化銀または高塩化銀粒子よりも粒子サイズにおいて同等以下の微粒子の臭化銀または高臭化銀粒子、その他難溶性銀塩を添加して塩化銀または高塩化銀粒子表面に再結晶化させることで形成させることもできる。
【００１７】
このような製造法については、たとえば欧州特許第273,430号にも記載されている。
局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（たとえば「日本化学会編、新実験化学講座6、構造解析」丸善、に記載）あるいはＸＰＳ法（たとえば「表面分析，ＩＭＡ、−オージェ電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載）等を用いて分析することができる。また、臭化銀局在相を電子顕微鏡や前述の欧州特許第273,430号に記載の方法によって知ることもできる。
このような方法の中で、本発明において特に有用な臭化銀局在相の形成方法は粒子中または化学熟成する際に高塩化銀粒子の表面に臭化銀をを形成する方法であり、具体的には、高塩化銀粒子よりも溶解度の高い微粒子臭化銀または塩臭化銀を添加させて、高塩化銀粒子上に臭化銀または塩臭化銀の局在相を形成させることが、高感度で低カブリの点で好ましい。
【００１８】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００１９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛100 ｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数｛100 ｝面の比率は増感色素の吸着における｛111 ｝面と｛100 ｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００２０】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１０-9モルから１０-2モルの範囲が好ましく、１０-8モルから１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【００２１】
本発明に好ましく用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III ）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００２２】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル〜５×１０-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００２３】
本発明に好ましく用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕-n
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
〔ReCl6 〕-3 〔ReBr6 〕-3 〔ReCl5(NO) 〕-2
〔Re(NS)Br5 〕-2 〔Re(NO)(CN)5 〕-2 〔Re(O)2(CN)4 〕-3
〔RuCl6 〕-3 〔RuCl4(H2O)2 〕-1 〔RuCl5(H2O)〕-2
〔RuCl5(NO) 〕-2 〔RuBr5(NS) 〕-2
〔Ru(CO)3Cl3〕-2 〔Ru(CO)Cl5 〕-2 〔Ru(CO)Br5 〕-2
〔OsCl6 〕-3 〔OsCl5(NO) 〕-2 〔Os(NO)(CN)5 〕-2
〔Os(NS)Br5 〕-2 〔Os(O)2(CN)4 〕-4
【００２５】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００２６】
本発明に好ましく用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００２７】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００２８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り１０-7モル以上１０-3モル以下、より好ましくは１０-6モル以上５×１０-4以下である。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００３１】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００３２】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特願平2-13097号、同2-229300号、同3-121798号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平3-121798号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平4-146739号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特願平2-333819号、同3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特願平4-146739号中の一般式（II），(III) ，(IV)で示される化合物が好ましい。
【００３４】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００３５】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００３６】
本発明で使用する非感光性の有機銀塩は、炭素数 10 〜 30 の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。該有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。また該有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む有機銀塩である。炭素数が15〜28の長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する錯体を形成するものも好ましい。該有機銀塩は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。このような長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩の例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、リノール酸銀、これらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率（変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径)から求めることができる。
【００３９】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００４１】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００４２】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００４３】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００４４】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００４５】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1 〜5g/m2 が好ましく、さらに好ましくは１〜3g/m2 である。
【００４６】
本発明の熱画像形成材料には有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００４７】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール類(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール類(トコフェロールなど)などがある。本発明では、特に好ましい還元剤であるビスフェノール類またはクロマノール類を用いる。
【００４８】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００４９】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００５０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【００５１】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００５２】
本発明の画像形成層のうち少なくとも1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50重量%以上含有する画像形成層であることが好ましい。（以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。)また、ポリマーラテックスは画像形成層だけでなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
本発明のバインダーに用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、40℃以下であり、さらには-30℃〜40℃が好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために25℃〜70℃のガラス転移温度が好ましい。
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度か好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601（以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576（以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧（株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【００５３】
本発明の画像形成層は全バインダーの50重量%以上が上記ポリマーラテックスであるが、70重量%以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましい。
本発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30重量%以下、さらには5重量%以下が好ましい。
【００５４】
本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)
【００５５】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g／m2、より好ましくは1〜15m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００５６】
本発明の熱現像画像形成材料にはヒドラジン誘導体を含有することが好ましい。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（H）によって表わされる化合物が好ましい。
一般式（H）
【００５７】
【化１】
【００５８】
式中、R2は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、R1は水素原子またはブロック基を表し、G1は-CO-，-COCO-，-C＝S-，-SO2-，-SO-，-PO(R3)-基（R3はR1に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R1と異なっていてもよい。）、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。A1、A2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。m1は0または1であり、m1が0の時、R1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。
【００５９】
一般式（H）において、R2で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（H）において、R2で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。R2で表わされるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリノ環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
【００６０】
R2として好ましいものはアリール基もしくはアルキル基である。
【００６１】
R2は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、N−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００６２】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６３】
R2が有していてもよい置換基として好ましいものは、R2が芳香族基またはヘテロ環基を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
またR2が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００６４】
一般式（H）において、R1は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
R1で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、2ーカルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、3-ヒドロキシプロピル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ-ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、4-エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数1から10のアルケニル基であり、例えばビニル基、2-エトキシカルボニルビニル基、2-トリフルオロ-2-メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数1から10のアルキニル基であり、例えばエチニル基、2-メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、パーフルオロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2-メタンスルホンアミドフェニル基、 2-カルバモイルフェニル基、4,5-ジシアノフェニル基、2-ヒドロキシメチルフェニル基、2,6-ジクロロ-4-シアノフェニル基、2-クロロ-5-オクチルスルファモイルフェニル基などが挙げられる。
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも1つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5〜6員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(N-置換)、イミダゾリル基、インダゾリル基（4-ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（N-メチル-3-ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
アルコキシ基としては炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数1〜10のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イルアミノ基、プロピルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ-ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリアゾリルアミノ基、N-ベンジル-3-ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（4-ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００６５】
R1で表される基は置換されていても良く、その置換基の例としては、R2の置換基として例示したものがあてはまる。
【００６６】
一般式（H）に於いてR1はG1-R1 の部分を残余分子から分裂させ、-G1-R1部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭63-29751号などに記載のものが挙げられる。
【００６７】
一般式（H）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59-195233号、同59-200231号、同59-201045号、同59-201046号、同59-201047号、同59-201048号、同59-201049号、特開昭61-170733号、同61-270744号、同62-948号、同63-234244号、同63-234245号、同63-234246号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平2-285344号に記載された基が挙げられる。
【００６８】
一般式（H）のR1またはR2はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平1-100530号に記載のものが挙げられる。
【００６９】
一般式（H）のR1またはR2は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（H）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、WO95-32452号、WO95-32453号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙げられる。
【００７０】
一般式（H）のR1またはR2は、その中にカチオン性基（具体的には、4級のアンモニオ基を含む基、または4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平7-234471号、特開平5-333466号、特開平6-19032号、特開平6-19031号、特開平5-45761号、米国特許4994365号、米国特許4988604号、特開平73-259240号、特開平7-5610号、特開平7-244348号、独特許4006032号等に記載の化合物が挙げられる。
【００７１】
一般式（H）に於いてA1、A2は水素原子、炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が-0．5以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が-0．5以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。
A1、A2としては水素原子が最も好ましい。
【００７２】
次に本発明において、特に好ましいヒドラジン誘導体について述べる。
【００７３】
R2はフェニル基または炭素数1〜3の置換アルキル基が好ましい。
R2がフェニル基を表す時、その好ましい置換基としては、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基(またはその塩)、スルホ基(またはその塩)、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙げられる。
R2が置換フェニル基を表す時、その置換基に、直接または連結基を介して、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、4級のアンモニオ基を含む基、4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（-NＨNＨ-G1-R1で表される基）の少なくとも1つが置換されていることがより好ましい。
R2が炭素数1〜3の置換アルキル基を表す時、R2はより好ましくは置換メチル基であり、さらには、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好ましく、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル基、シアノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が好ましい。
R2が置換メチル基を表す時、より好ましい具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリチル基)、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好ましい。
一般式(1)に於いてR2は、最も好ましくは置換フェニル基である。
【００７４】
一般式（H）に於いてm1は1または0を表すが、m1が0の時、R1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。m1が0の時、R1は特に好ましくはフェニル基または炭素数1〜3の置換アルキル基であり、これは先に説明したR2の好ましい範囲と同じである。
m1は好ましくは1である。
【００７５】
R1で表わされる基のうち好ましいものは、R2がフェニル基を表し、かつG1が-CO-基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここでR1がアルキル基を表す時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基が特に好ましい。
R2が置換メチル基を表し、かつG1が-CO-基の場合には、R1は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。G1が-COCO-基の場合には、R2に関わらず、R1はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またG1が-SO2 -基の場合には、R2に関わらず、R1はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【００７６】
一般式（H）に於いてG1は好ましくは-CO-基または-COCO-基であり、特に好ましくは-CO-基である。
【００７７】
次に一般式（H）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【００８４】
【表７】
【００８５】
【表８】
【００８６】
【表９】
【００８７】
【表１０】
【００８８】
【表１１】
【００８９】
【表１２】
【００９０】
【表１３】
【００９１】
【表１４】
【００９２】
【表１５】
【００９３】
【表１６】
【００９４】
【表１７】
【００９５】
【表１８】
【００９６】
【表１９】
【００９７】
【表２０】
【００９８】
【表２１】
【００９９】
【表２２】
【０１００】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用いることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【０１０１】
特公平6-77138号に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。特公平6-93082号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式（4）、一般式（5）および一般式（6）で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式（1）および一般式（2）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1）〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号に記載の（化2）および（化3）で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特願平7-191007号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（A）、一般式（Ｂ）、一般式（C）、一般式（Ｄ）、一般式（E）、一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特願平7-191007号に記載の一般式（1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。
さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の25頁から34頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号（6頁〜7頁）の化合物Ｄ-2およびＤ-39。
【０１０２】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１０３】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のバインダー層のどの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
本発明の造核剤添加量は、銀1モルに対し１×10-6〜1×10-2モルが好ましく、１×10-5〜5×10-3モルがより好ましく、2×10-5〜5×10-3モルが最も好ましい。
【０１０４】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願平8-132836に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１０５】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１０６】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1 からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1 からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1 からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34の化合物などが有利に選択される。
【０１０７】
750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１０８】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１０９】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearchDisclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０１１０】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１１１】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1がさらに好ましい。
【０１１２】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１１３】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１５】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは１０-9モル〜１０-3モル、さらに好ましくは１０-8モル〜１０-4モルの範囲である。
【０１１６】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり１０-6モル以上2 モル以下が好ましく、１０-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１１７】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-〔3-(5- メルカプトテトラゾリル)フェニル〕ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.3モルの量である。
【０１１９】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１２０】
本発明における画像形成材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m2以上5g/m2 以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変成天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２１】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１m2当たり１μg以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１２３】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１２４】
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１２５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１２６】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１２７】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層及び/またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１２８】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【０１２９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。
【０１３０】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は基材に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３１】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１３２】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１３３】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１３４】
本発明における熱現像用写真乳剤は、一般的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
一方、プラスチックフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０１３５】
本発明における熱現像感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
【０１３６】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１３７】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１３８】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１３９】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１４０】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043、WO95/31754などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１４１】
【実施例】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００mlにフタル化ゼラチン１１ｇ、臭化カリウム３０mgおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０mgを溶解して、温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面比率８６％の立方体粒子であった。
【０１４２】
このようにして得られた粒子に対し、温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり７６μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム１５４μモルを添加して、１００分間熟成した。
その後、４０℃に温度を保ち、下記増感色素Ａをハロゲン化銀に対して６．７×１０-4モル、化合物Ｂをハロゲン化銀に対して６．９×１０-3モル攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１４３】
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水９００mlにフタル化ゼラチン１５ｇ、塩化ナトリウム１．３５ｇおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム６．５mgを溶解して、温度３０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀６０ｇを含む水溶液１２０mlと塩化ナトリウム２１．６ｇを含む水溶液１２０mlをダブルジェット法で２分４８秒かけて添加した。次いで、硝酸銀１５ｇを含む水溶液３０mlと塩化ナトリウム５．４ｇを含む水溶液３０mlをダブルジェット法で４８秒かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２ｇを添加し、３分後にｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理し、化合物A ３４mgを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影面積直径の変動係数１０％、（１００）面比率９５％の立方体粒子であった。
【０１４４】
このようにして得られた粒子に対し、温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり、９２μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２分後にチオ硫酸ナトリウム１６４μモル、さらにその５分後に塩化金酸９８．５μモルを添加して、６５分間熟成した後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン７２５μモルを添加し、その２分後に４０℃に降温した。
その後、４０℃に温度を保ち、下記増感色素Ａをハロゲン化銀に対して６．７×１０-4モル、化合物Ｂをハロゲン化銀に対して６．９×１０-3モル攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂの調製を終了した。
【０１４５】
（ハロゲン化銀粒子Ｃの調製）
ハロゲン化銀粒子Ａで用いている臭化カリウムの一部を塩化ナトリウムに変え、さらにｐＡｇ、温度を適当に調節して、粒子のハロゲン組成を塩化銀含有率２０モル％にした以外は、ハロゲン化銀粒子Ａとまったく同じにしたハロゲン化銀粒子Ｃを調製した。
【０１４６】
（ハロゲン化銀粒子Ｄ〜Ｆの調製）
ハロゲン化銀粒子Ｂで用いている塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに変え、さらにｐＡｇ、温度を適当に調節して、粒子のハロゲン組成を塩化銀含有率９６モル％、８０モル％、６０モル％にした以外は、ハロゲン化銀粒子Ｂとまったく同じにしたハロゲン化銀粒子Ｄ、Ｅ、Ｆを調製した。
【０１４７】
（ハロゲン化銀粒子Ｇの調製）
水９００mlにフタル化ゼラチン１５ｇ、塩化ナトリウム１．３５ｇおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム６．５mgを溶解して、温度３０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀６０ｇを含む水溶液１２０mlと塩化ナトリウム２１．６ｇを含む水溶液１２０mlをダブルジェット法で２分４８秒かけて添加した。次いで、硝酸銀１５ｇを含む水溶液３０mlと塩化ナトリウム５．４ｇを含む水溶液３０mlをダブルジェット法で４８秒かけて添加し、かつ添加途中に完成ハロゲン化銀１モル当たり９モル％の粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀微粒子を添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２ｇを添加し、３分後にｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理し、化合物A ３４mgを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後は、ハロゲン化銀粒子Ｂとまったく同じにして、ハロゲン化銀粒子Ｇを調製した。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影面積直径の変動係数１０％、（１００）面比率９５％の立方体粒子であった。
【０１４８】
このようにして得られた粒子に対し、温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり、９２μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２分後にチオ硫酸ナトリウム１６４μモル、さらにその５分後に塩化金酸９８．５μモルを添加して、６５分間熟成した後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン７２５μモルを添加し、その２分後に４０℃に降温した。
その後、４０℃に温度を保ち、下記増感色素Ａをハロゲン化銀に対して６．７×１０-4モル、化合物Ｂをハロゲン化銀に対して６．９×１０-3モル攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｇの調製を終了した。
【０１４９】
（ハロゲン化銀粒子Ｈの調製）
水９００mlにフタル化ゼラチン１５ｇ、塩化ナトリウム１．３５ｇおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム６．５mgを溶解して、温度３０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀６０ｇを水溶液１２０mlと塩化ナトリウム２１．６ｇを含む水溶液１２０mlをダブルジェット法で２分４８秒かけて添加した。次いで、硝酸銀１５ｇを含む水溶液３０mlと塩化ナトリウム４．３２ｇ、臭化カリウム２．１９ｇを含む水溶液３０mlをダブルジェット法で４８秒かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２ｇを添加し、３分後にｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理し、化合物A ３４mgを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影面積直径の変動係数１１％、（１００）面比率９５％の立方体粒子であった。その後は、ハロゲン化銀粒子Ｂとまったく同じにして、ハロゲン化銀粒子Ｈを調製した。
【０１５０】
（ハロゲン化銀粒子Ｉ〜Ｌの調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈの粒子形成の温度を変えて、粒子サイズを０．１１μｍに変化させた以外はハロゲン化銀粒子Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈと同じにしたハロゲン化銀粒子Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを調製した。
【０１５１】
【化２】
【０１５２】
（有機銀塩分散物の調製）
アラキジン酸４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０mlを８５℃で攪拌しながら１Ｎ−NaOH水溶液１０３mlを６０分かけて添加して２４０分反応させ、７５℃に降温した。次いで、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５mlを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸収濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製；ＰＶＡ−２０５）１０ｇ及び水を添加し、全体量を５００ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１５３】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１ＯＳ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、三回処理し、体積加重平均直径０．９３μｍの有機銀塩微結晶分散物の調製を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製Master SizerX にて行った。冷却操作は、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１５４】
（素材固体微粒子分散物の調製）
３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．８１ｇと水９４．２ml添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は７０wt％が１．０μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【０１５５】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機銀塩微結晶分散物（銀／モル相当）に対し、ハロゲン化銀１２モル％／有機銀塩相当と、以下のバインダーおよび現像用素材を用いて、乳剤層塗布液とした。
【０１５６】
【０１５７】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
下記の組成の乳剤面保護層塗布液を調製した。
【０１５８】
（下塗り付き支持体の作製）
水８８０mlにスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（濃度３０重量％、平均粒径１１０nm、スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３（重量比）１００ml、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μｍ）、１．０ｇ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．５ｇ、界面活性剤Ｂ（１重量％）２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
厚さ１２０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面に上記下塗り塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布（ウェット塗布量で１０cc／m2）して、１８０℃で５分間乾燥して下塗り付き支持体を作製した。
その後、２００℃の熱処理ゾーンに張力３kg／cm2 で３分間通した。
【０１５９】
（熱現像感光材料の作製）
上記下塗り付き支持体の上に、前記乳剤層塗布液を塗布銀量が１．６ｇ／m2になるように塗布した。さらにその上に乳剤面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／m2になるように塗布し、熱現像感光材料１〜１２を作製した。
【０１６０】
（未露光部の濃度（Ｄmin)の評価）
未露光の上記の熱現像感光材料を図１の熱現像機にて１１５℃で１０秒間現像処理し、Macbeth TD904 によって可視濃度（約５６０nm）とＵＶ濃度（約３６０nm）を測定した。得られた結果を表２３に示す。
【０１６１】
【表２３】
【０１６２】
表２３より、本発明の塩化銀含有率８０モル％以上のハロゲン化銀粒子を用いた熱現像感光材料２、４、５、７、８、１０〜１２の方がＤmin(ＵＶ濃度）の点で優れていることが明らかである。
【０１６３】
なお、図１は、本実施例で用いた熱現像機の側面図を示したものである。内部に加熱手段の熱源として、ハロゲンランプ１を収容した円筒状のヒートドラム２の周面に複数個の送りローラ３に懸架された搬送用のエンドレスベルト４が圧接され、エンドレスベルト４とヒートドラム２との間に熱現像感光材料５が挟まれて搬送される。搬送される間に試料５は、現像温度まで加熱され、熱現像が行われる。ドラム式熱現像機は、ランプの配光を最適化し、幅方向の温度精度を±１℃で行なった。
ヒートドラム２とエンドレスベルト４の間から試料５が送り出される出口６付近に、ヒートドラム２の周面の湾曲から開放された試料５を平面状に矯正する矯正ガイド板７が設けられている。この矯正ガイド板７近辺において、試料５の温度が９０℃以下にならないように雰囲気温度を調整してある。
出口６の下流には、試料５を送る１対の送りローラ８が設置され、その下流にはローラ対８に隣接して、試料を平面状に維持した状態で案内する１対の平面ガイド板９が設置され、さらにその下流には平面ガイド板９に隣接してもう１対の送りローラ１０が設置されている。この平面ガイド板９は試料５がその間を搬送されている間に試料５が冷却されるだけの長さを有している。すなわち、その間に試料５の温度が３０℃以下になるまで冷却される。この冷却手段として、冷却ファン１１が設置されている。
【０１６４】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ｍの調製）
ハロゲン化銀粒子Ａと脱塩処理、ｐＨおよびｐＡｇ調整までは同じに調製し、その後温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり７６μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、３分後にチオ硫酸ナトリウム１５４μモル、さらにその５分後に塩化金酸９２．５μモルを添加して、１００分間熟成し、その後はハロゲン化銀粒子Ａとまったく同じにしてハロゲン化銀粒子Ｍを調製した。
【０１６５】
（ハロゲン化銀粒子Ｎの調製）
ハロゲン化銀粒子Ａと脱塩処理、ｐＨおよびｐＡｇ調整までは同じに調製し、その後温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり９２μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２分後にチオ硫酸ナトリウム１６４μモル、さらにその５分後に塩化金酸９８．５μモルを添加して、６５分間熟成した後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン７２５μモルを添加し、その２分後に４０℃に降温した。その後はハロゲン化銀粒子Ａとまったく同じにしてハロゲン化銀粒子Ｎを調製した。
【０１６６】
（ハロゲン化銀粒子Ｏの調製）
ハロゲン化銀粒子Ｈと脱塩処理、ｐＨおよびｐＡｇ調整までは同じに調製し、その後温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり、９２μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２分後にチオ硫酸ナトリウム１６４μモルを添加して、６５分間熟成した後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン７２５μモルを添加し、その２分後に４０℃に降温した。
その後はハロゲン化銀粒子Ｈとまったく同じにしてハロゲン化銀粒子Ｏを調製した。
【０１６７】
（ハロゲン化銀Ｐ、Ｑの調製）
ハロゲン化銀粒子Ｇの途中に添加する臭化銀微粒子の量を完成ハロゲン化銀１モル当たり４．５モル％、１３．５モル％にした以外はハロゲン化銀粒子Ｇと同じにしたハロゲン化銀粒子Ｐ、Ｑを調製した。
【０１６８】
（熱現像感光材料の作製）
ハロゲン化銀粒子Ｍ〜Ｑについて実施例１と同様にして塗布し、熱現像感光材料１３〜１７を作製した。
【０１６９】
（写真性の評価）
得られた熱現像感光材料を７８０nmにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した後、実施例１の熱現像機により、１１５℃で２０秒間熱現像処理し、得られた画像の評価をMacbeth TD904 により行った。測定の結果は、Ｄmin(可視とＵＶ濃度）、感度（Ｄmin より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については熱現像感光材料１の感度を１００とした。得られた結果を表２４に示す。
【０１７０】
【表２４】
【０１７１】
表２４より、臭化銀に金増感を行うとＤmin が大幅に増加するのに対して、本発明の塩化銀含有率８０モル％以上の粒子ではＤmin の上昇が比較的少なくて感度を向上させることが可能であることがわかる。よって、本発明が有効であることは明らかである。
さらに、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成が均一である（Cl＝９６モル％）熱現像感光材料 No.４と表面に臭化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子を用いている熱現像感光材料 No.８、 No.１６の比較から感度、Ｄmin の観点で No.８、 No.１６の方が優れていることがわかる。
【０１７２】
実施例３（熱現像感光材料の作製）実施例１の熱現像感光材料１０〜１２の乳剤層塗布液のハロゲン化銀を５モル％／有機銀塩相当量にして、かつＮ−（２−メトキシフェニル）−Ｎ′−ホルミルヒドラジンを塗布量２０mg／m2となるように該塗布液に添加し、ハロゲン化銀粒子の種類は表２４に示したものにし、それ以外は実施例１と同様に塗布して、熱現像感光材料１８〜２０を作製した。
【０１７３】
（写真性の評価）
実施例２と同様な方法で評価した。コントラストについては、露光量の対数を横軸として濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きで表した。感度については実施例１の熱現像感光材料１２の感度を１００とした。
【０１７４】
得られた結果を表２５に示す。
【０１７５】
【表２５】
【０１７６】
表２５より、本発明にヒドラジン化合物を用いることで、感度、コントラストが向上することがわかる。さらに、塩化銀を用いている、熱現像感光材料 No.１８に比べて臭化銀局在相を有する熱現像感光材料 No.１９、２０の方が感度、コントラスト、Ｄmin の点で優れていることがわかる。
【０１７７】
実施例４
実施例３の熱現像感光材料１８〜２０の下塗り付き支持体及び乳剤面保護層を以下のものに変えた以外は熱現像感光材料１８〜２０とまったく同じにして、熱現像感光材料２１〜２３を作製した。
これらの材料について、実施例３と同様な写真性の評価を行ったところ、実施例３と同様な結果が得られた。
【０１７８】
（バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の作製）
(1) 支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工をおこない、４．８kg／cm2 で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロールを得た。
(2) 下塗り層
【０１７９】
【化３】
【０１８０】
(3) 導電層
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬KK製） ３８mg／m2
SnO2／Sb（９／１重量比、平均粒子径０．２５μｍ） １２０mg／m2
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ７mg／m2
メラミン １３mg／m2
(4) 保護層
ケミパールＳ−１２０（三井石油化学kk製） ５００mg／m2
スノーテックス−Ｃ（日産化学kk製） ４０mg／m2
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（長瀬化成工業kk製） ３０mg／m2
支持体の両面に下塗り層(a) と下塗り層(b) を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。次いで、下塗り層(a) と下塗り層(b) を塗布した上の一方の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥してバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を作製した。
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を２００℃に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力３kg／cm2 、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。その後で、４０℃のゾーンに１５秒間通し、１０kg／cm2 の巻き取り張力で巻き取った。
【０１８１】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
４０％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体）５００ｇに、H2O ２６２ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール１４ｇ、化合物D ２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）３．６ｇ、化合物E １２ｇ、化合物F １ｇ、化合物G ２ｇ、化合物H ７．５ｇ、マット剤として、平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレート微粒子３．４ｇを順次加えて、さらにH2O を加えて、１０００ｇとし、粘度５cp（２５℃）、ｐＨ３．４（２５℃）の塗布液を調製した。
【０１８２】
【化４】
【０１８３】
（熱現像感光材料の作製）
前記バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の下塗り層の上に実施例３の乳剤層塗布液を塗布銀量が１．６ｇ／m2になるように塗布した。さらにその上に前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの塗布量が２．０ｇ／m2になるように熱現像感光材料２１〜２３を作製した。
【０１８４】
実施例５
実施例３で用いた熱現像感光材料２０の乳剤層塗布液中の主バインダーのラックスター３３０７Ｂを表２６に示すバインダーに変えた以外は熱現像感光材料２０と同じに調製した、熱現像感光材料２４〜３２を作製した。その写真性の評価は実施例３と同様に行った。感度については実施例３の熱現像感光材料２０の感度を１００とした。得られた結果を表２６に示す。
【０１８５】
【表２６】
【０１８６】
表２６よりガラス転移温度が４０℃以下のポリマーラテックスを用いた本発明が感度、コントラスト、Ｄmin の点で優れていることがわかる。また、ガラス転移温度が低くなりすぎると（熱現像感光材料２５）、コントラスト、Ｄmin が悪化することがわかる。以上より、本発明の有効性は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例で使用した熱現像機の側面図である。
【符号の説明】
１ 熱源としてのハロゲンランプ
２ ヒートドラム
３ 送りローラ
４ エンドレスベルト
５ 熱現像感光材料
６ 出口
７ 矯正ガイド板
８ ローラ対
９ 平面ガイド板
１０ 送りローラ
１１ 冷却ファン
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に写真製版用に適した熱現像感光材料に関し、さらに詳しくスキャナー、イメージセッター用感光材料に関し、更に詳しくは、高感、硬調でかつＵＶ光でのＤminが低い画像が得ることのできる熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られている。
さらにスキャナーからフイルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソフトなビームプロファイルを有するスキャナー光源に対しては超硬調な特性を有するスキャナー感材が求められている。
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processesand Materials)Neblette第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
従来からこのタイプの熱現像感材は知られているが、これらの感材の多くはトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
【０００５】
そこでこのような心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭49-52626号、特開昭53-116144号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭50-151138号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【０００６】
さらに特開昭60-61747号にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭58-28737号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。
【０００７】
確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【０００８】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得られないばかりでなく、現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、露光部の黒化濃度が低く未露光部の濃度が高い等商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかった。
【０００９】
そこで、環境面、コスト面で優れた水系感光材料で、塗布面質が良く、現像時に良好な銀色調であり、かつ充分な写真性能を有する熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
【００１０】
さらに、上記水系感光層を用いることで、従来より広く知られているハロゲン化銀写真感光材料に用いられる技術の応用が可能になった。すなわち、予め、所望の性能を持たせた感光性ハロゲン化銀乳剤を調整し、有機銀塩と混合調整する事が可能となり、有機溶剤系での感光性ハロゲン化銀調整法に対して、設計の自由度が大幅に向上せしめることができる。
【００１１】
欧州特許0,762,196号、特開平9-90550号公報等に熱現像画像記録材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめて高コントラストな写真特性を得ることができることが開示されているが、いずれも感光性ハロゲン化銀として、臭化銀を用いており、製版用に用いるためには刷版に焼き付ける際の光源の波長であるＵＶ域でのＤminが高いという問題があった。高塩化銀化する事でＵＶ域でのＤminを低減できるが、カブリやすい、硬調な画像が得られない、高いＤmaxを得にくい等の問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決しようとする課題は、写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、高感、硬調かつＵＶ光でのＤminが低い写真特性の得られる熱現像感光材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
【００１４】
（１）支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、該非感光性有機銀塩が炭素数 10 〜 30 の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩であり、該還元剤がビスフェノール類またはクロマノール類であり、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層の主バインダーがガラス転移温度40℃以下のポリマーラテックスであり、かつ該画像形成層がその層の溶媒の60重量%以上が水である塗布液を用いて塗布され、かつ感光性ハロゲン化銀がハロゲン化銀あたり塩化銀含有率80mol%以上の金増感されたハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする熱現像感光材料。
（２） 前記ハロゲン化銀粒子が、さらに表面に臭化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
（３） 画像形成層またはその隣接層中にヒドラジン化合物を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、非感光性有機銀塩は、単に有機銀塩とも称す。
【００１６】
最初に、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀を説明する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、塩化銀含有率80mol%以上、好ましくは塩化銀含有率85mol%以上の高塩化銀で、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀である。本発明に用いる高塩化銀粒子は、金増感され、更にはこれに加えて、粒子表面に臭化銀含有率が基質に比べて相対的に高い臭化銀局在相を有する。局在構造の好ましい例は、薄い殻状構造でもよいが、粒子の結晶表面のエッジ部やコーナー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有するものであってもよい。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率において、10モル％以上95モル％以下であればよく、15モル％以上90モル％以下であることが好ましい。さらには、20モル％以上60モル％以下であることが好ましい。
これらの局在相は全ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀のうちの0.03モル％以上20モル％以下を占めることが好ましく、さらには0.1モル％以上15モル％以下を占めることが好ましい。局在相は単一のハロゲン組成から成る必要はなく、明確に臭化銀含有率の異なる二つ以上の局在相を有していてもよく、また局在相以外の他の相との界面がハロゲン組成において連続的に変化しながら形成されているようなものでもよい。
上述のような臭化銀局在相を形成するには、すでに形成されている塩化銀または高塩化銀粒子を含む乳剤に水溶性銀塩と水溶性臭化物を含む水溶性ハロゲン塩を同時混合法で反応させて沈積させたり、同じくすでに形成されている塩化銀または高塩化銀粒子の一部のいわゆるハロゲン変換法を用いて臭化銀富有相に変換したり、あるいは塩化銀または高塩化銀粒子よりも粒子サイズにおいて同等以下の微粒子の臭化銀または高臭化銀粒子、その他難溶性銀塩を添加して塩化銀または高塩化銀粒子表面に再結晶化させることで形成させることもできる。
【００１７】
このような製造法については、たとえば欧州特許第273,430号にも記載されている。
局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（たとえば「日本化学会編、新実験化学講座6、構造解析」丸善、に記載）あるいはＸＰＳ法（たとえば「表面分析，ＩＭＡ、−オージェ電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載）等を用いて分析することができる。また、臭化銀局在相を電子顕微鏡や前述の欧州特許第273,430号に記載の方法によって知ることもできる。
このような方法の中で、本発明において特に有用な臭化銀局在相の形成方法は粒子中または化学熟成する際に高塩化銀粒子の表面に臭化銀をを形成する方法であり、具体的には、高塩化銀粒子よりも溶解度の高い微粒子臭化銀または塩臭化銀を添加させて、高塩化銀粒子上に臭化銀または塩臭化銀の局在相を形成させることが、高感度で低カブリの点で好ましい。
【００１８】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００１９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛100 ｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数｛100 ｝面の比率は増感色素の吸着における｛111 ｝面と｛100 ｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００２０】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１０-9モルから１０-2モルの範囲が好ましく、１０-8モルから１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【００２１】
本発明に好ましく用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III ）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００２２】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル〜５×１０-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００２３】
本発明に好ましく用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕-n
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
〔ReCl6 〕-3 〔ReBr6 〕-3 〔ReCl5(NO) 〕-2
〔Re(NS)Br5 〕-2 〔Re(NO)(CN)5 〕-2 〔Re(O)2(CN)4 〕-3
〔RuCl6 〕-3 〔RuCl4(H2O)2 〕-1 〔RuCl5(H2O)〕-2
〔RuCl5(NO) 〕-2 〔RuBr5(NS) 〕-2
〔Ru(CO)3Cl3〕-2 〔Ru(CO)Cl5 〕-2 〔Ru(CO)Br5 〕-2
〔OsCl6 〕-3 〔OsCl5(NO) 〕-2 〔Os(NO)(CN)5 〕-2
〔Os(NS)Br5 〕-2 〔Os(O)2(CN)4 〕-4
【００２５】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００２６】
本発明に好ましく用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００２７】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００２８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り１０-7モル以上１０-3モル以下、より好ましくは１０-6モル以上５×１０-4以下である。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００３１】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００３２】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特願平2-13097号、同2-229300号、同3-121798号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平3-121798号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平4-146739号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特願平2-333819号、同3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特願平4-146739号中の一般式（II），(III) ，(IV)で示される化合物が好ましい。
【００３４】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００３５】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００３６】
本発明で使用する非感光性の有機銀塩は、炭素数 10 〜 30 の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。該有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。また該有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む有機銀塩である。炭素数が15〜28の長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する錯体を形成するものも好ましい。該有機銀塩は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。このような長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩の例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、リノール酸銀、これらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率（変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径)から求めることができる。
【００３９】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００４１】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００４２】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００４３】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００４４】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００４５】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1 〜5g/m2 が好ましく、さらに好ましくは１〜3g/m2 である。
【００４６】
本発明の熱画像形成材料には有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００４７】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール類(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール類(トコフェロールなど)などがある。本発明では、特に好ましい還元剤であるビスフェノール類またはクロマノール類を用いる。
【００４８】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００４９】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００５０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【００５１】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００５２】
本発明の画像形成層のうち少なくとも1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50重量%以上含有する画像形成層であることが好ましい。（以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。)また、ポリマーラテックスは画像形成層だけでなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
本発明のバインダーに用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、40℃以下であり、さらには-30℃〜40℃が好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために25℃〜70℃のガラス転移温度が好ましい。
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度か好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601（以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576（以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧（株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【００５３】
本発明の画像形成層は全バインダーの50重量%以上が上記ポリマーラテックスであるが、70重量%以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましい。
本発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30重量%以下、さらには5重量%以下が好ましい。
【００５４】
本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)
【００５５】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g／m2、より好ましくは1〜15m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００５６】
本発明の熱現像画像形成材料にはヒドラジン誘導体を含有することが好ましい。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（H）によって表わされる化合物が好ましい。
一般式（H）
【００５７】
【化１】
式中、R2は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、R1は水素原子またはブロック基を表し、G1は-CO-，-COCO-，-C＝S-，-SO2-，-SO-，-PO(R3)-基（R3はR1に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R1と異なっていてもよい。）、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。A1、A2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。m1は0または1であり、m1が0の時、R1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。
【００５９】
一般式（H）において、R2で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（H）において、R2で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。R2で表わされるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリノ環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
【００６０】
R2として好ましいものはアリール基もしくはアルキル基である。
【００６１】
R2は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、N−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００６２】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６３】
R2が有していてもよい置換基として好ましいものは、R2が芳香族基またはヘテロ環基を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
またR2が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００６４】
一般式（H）において、R1は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
R1で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、2ーカルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、3-ヒドロキシプロピル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ-ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、4-エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数1から10のアルケニル基であり、例えばビニル基、2-エトキシカルボニルビニル基、2-トリフルオロ-2-メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数1から10のアルキニル基であり、例えばエチニル基、2-メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、パーフルオロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2-メタンスルホンアミドフェニル基、 2-カルバモイルフェニル基、4,5-ジシアノフェニル基、2-ヒドロキシメチルフェニル基、2,6-ジクロロ-4-シアノフェニル基、2-クロロ-5-オクチルスルファモイルフェニル基などが挙げられる。
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも1つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5〜6員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(N-置換)、イミダゾリル基、インダゾリル基（4-ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（N-メチル-3-ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
アルコキシ基としては炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数1〜10のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イルアミノ基、プロピルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ-ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリアゾリルアミノ基、N-ベンジル-3-ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（4-ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００６５】
R1で表される基は置換されていても良く、その置換基の例としては、R2の置換基として例示したものがあてはまる。
【００６６】
一般式（H）に於いてR1はG1-R1 の部分を残余分子から分裂させ、-G1-R1部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭63-29751号などに記載のものが挙げられる。
【００６７】
一般式（H）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59-195233号、同59-200231号、同59-201045号、同59-201046号、同59-201047号、同59-201048号、同59-201049号、特開昭61-170733号、同61-270744号、同62-948号、同63-234244号、同63-234245号、同63-234246号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平2-285344号に記載された基が挙げられる。
【００６８】
一般式（H）のR1またはR2はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平1-100530号に記載のものが挙げられる。
【００６９】
一般式（H）のR1またはR2は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（H）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、WO95-32452号、WO95-32453号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙げられる。
【００７０】
一般式（H）のR1またはR2は、その中にカチオン性基（具体的には、4級のアンモニオ基を含む基、または4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平7-234471号、特開平5-333466号、特開平6-19032号、特開平6-19031号、特開平5-45761号、米国特許4994365号、米国特許4988604号、特開平73-259240号、特開平7-5610号、特開平7-244348号、独特許4006032号等に記載の化合物が挙げられる。
【００７１】
一般式（H）に於いてA1、A2は水素原子、炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が-0．5以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が-0．5以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。
A1、A2としては水素原子が最も好ましい。
【００７２】
次に本発明において、特に好ましいヒドラジン誘導体について述べる。
【００７３】
R2はフェニル基または炭素数1〜3の置換アルキル基が好ましい。
R2がフェニル基を表す時、その好ましい置換基としては、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基(またはその塩)、スルホ基(またはその塩)、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙げられる。
R2が置換フェニル基を表す時、その置換基に、直接または連結基を介して、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、4級のアンモニオ基を含む基、4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（-NＨNＨ-G1-R1で表される基）の少なくとも1つが置換されていることがより好ましい。
R2が炭素数1〜3の置換アルキル基を表す時、R2はより好ましくは置換メチル基であり、さらには、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好ましく、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル基、シアノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が好ましい。
R2が置換メチル基を表す時、より好ましい具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリチル基)、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好ましい。
一般式(1)に於いてR2は、最も好ましくは置換フェニル基である。
【００７４】
一般式（H）に於いてm1は1または0を表すが、m1が0の時、R1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。m1が0の時、R1は特に好ましくはフェニル基または炭素数1〜3の置換アルキル基であり、これは先に説明したR2の好ましい範囲と同じである。
m1は好ましくは1である。
【００７５】
R1で表わされる基のうち好ましいものは、R2がフェニル基を表し、かつG1が-CO-基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここでR1がアルキル基を表す時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基が特に好ましい。
R2が置換メチル基を表し、かつG1が-CO-基の場合には、R1は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。G1が-COCO-基の場合には、R2に関わらず、R1はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またG1が-SO2 -基の場合には、R2に関わらず、R1はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【００７６】
一般式（H）に於いてG1は好ましくは-CO-基または-COCO-基であり、特に好ましくは-CO-基である。
【００７７】
次に一般式（H）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用いることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【０１０１】
特公平6-77138号に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。特公平6-93082号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式（4）、一般式（5）および一般式（6）で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式（1）および一般式（2）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1）〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号に記載の（化2）および（化3）で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特願平7-191007号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（A）、一般式（Ｂ）、一般式（C）、一般式（Ｄ）、一般式（E）、一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特願平7-191007号に記載の一般式（1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。
さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の25頁から34頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号（6頁〜7頁）の化合物Ｄ-2およびＤ-39。
【０１０２】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１０３】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のバインダー層のどの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
本発明の造核剤添加量は、銀1モルに対し１×10-6〜1×10-2モルが好ましく、１×10-5〜5×10-3モルがより好ましく、2×10-5〜5×10-3モルが最も好ましい。
【０１０４】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願平8-132836に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１０５】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１０６】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1 からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1 からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1 からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34の化合物などが有利に選択される。
【０１０７】
750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１０８】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１０９】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearchDisclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０１１０】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１１１】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1がさらに好ましい。
【０１１２】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１１３】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１５】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは１０-9モル〜１０-3モル、さらに好ましくは１０-8モル〜１０-4モルの範囲である。
【０１１６】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり１０-6モル以上2 モル以下が好ましく、１０-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１１７】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-〔3-(5- メルカプトテトラゾリル)フェニル〕ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.3モルの量である。
【０１１９】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１２０】
本発明における画像形成材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m2以上5g/m2 以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変成天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２１】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１m2当たり１μg以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１２３】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１２４】
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１２５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１２６】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１２７】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層及び/またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１２８】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【０１２９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。
【０１３０】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は基材に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３１】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１３２】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１３３】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１３４】
本発明における熱現像用写真乳剤は、一般的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
一方、プラスチックフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０１３５】
本発明における熱現像感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
【０１３６】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１３７】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１３８】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１３９】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１４０】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043、WO95/31754などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１４１】
【実施例】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００mlにフタル化ゼラチン１１ｇ、臭化カリウム３０mgおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０mgを溶解して、温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面比率８６％の立方体粒子であった。
【０１４２】
このようにして得られた粒子に対し、温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり７６μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム１５４μモルを添加して、１００分間熟成した。
その後、４０℃に温度を保ち、下記増感色素Ａをハロゲン化銀に対して６．７×１０-4モル、化合物Ｂをハロゲン化銀に対して６．９×１０-3モル攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１４３】
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水９００mlにフタル化ゼラチン１５ｇ、塩化ナトリウム１．３５ｇおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム６．５mgを溶解して、温度３０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀６０ｇを含む水溶液１２０mlと塩化ナトリウム２１．６ｇを含む水溶液１２０mlをダブルジェット法で２分４８秒かけて添加した。次いで、硝酸銀１５ｇを含む水溶液３０mlと塩化ナトリウム５．４ｇを含む水溶液３０mlをダブルジェット法で４８秒かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２ｇを添加し、３分後にｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理し、化合物A ３４mgを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影面積直径の変動係数１０％、（１００）面比率９５％の立方体粒子であった。
【０１４４】
このようにして得られた粒子に対し、温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり、９２μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２分後にチオ硫酸ナトリウム１６４μモル、さらにその５分後に塩化金酸９８．５μモルを添加して、６５分間熟成した後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン７２５μモルを添加し、その２分後に４０℃に降温した。
その後、４０℃に温度を保ち、下記増感色素Ａをハロゲン化銀に対して６．７×１０-4モル、化合物Ｂをハロゲン化銀に対して６．９×１０-3モル攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂの調製を終了した。
【０１４５】
（ハロゲン化銀粒子Ｃの調製）
ハロゲン化銀粒子Ａで用いている臭化カリウムの一部を塩化ナトリウムに変え、さらにｐＡｇ、温度を適当に調節して、粒子のハロゲン組成を塩化銀含有率２０モル％にした以外は、ハロゲン化銀粒子Ａとまったく同じにしたハロゲン化銀粒子Ｃを調製した。
【０１４６】
（ハロゲン化銀粒子Ｄ〜Ｆの調製）
ハロゲン化銀粒子Ｂで用いている塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに変え、さらにｐＡｇ、温度を適当に調節して、粒子のハロゲン組成を塩化銀含有率９６モル％、８０モル％、６０モル％にした以外は、ハロゲン化銀粒子Ｂとまったく同じにしたハロゲン化銀粒子Ｄ、Ｅ、Ｆを調製した。
【０１４７】
（ハロゲン化銀粒子Ｇの調製）
水９００mlにフタル化ゼラチン１５ｇ、塩化ナトリウム１．３５ｇおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム６．５mgを溶解して、温度３０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀６０ｇを含む水溶液１２０mlと塩化ナトリウム２１．６ｇを含む水溶液１２０mlをダブルジェット法で２分４８秒かけて添加した。次いで、硝酸銀１５ｇを含む水溶液３０mlと塩化ナトリウム５．４ｇを含む水溶液３０mlをダブルジェット法で４８秒かけて添加し、かつ添加途中に完成ハロゲン化銀１モル当たり９モル％の粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀微粒子を添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２ｇを添加し、３分後にｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理し、化合物A ３４mgを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後は、ハロゲン化銀粒子Ｂとまったく同じにして、ハロゲン化銀粒子Ｇを調製した。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影面積直径の変動係数１０％、（１００）面比率９５％の立方体粒子であった。
【０１４８】
このようにして得られた粒子に対し、温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり、９２μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２分後にチオ硫酸ナトリウム１６４μモル、さらにその５分後に塩化金酸９８．５μモルを添加して、６５分間熟成した後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン７２５μモルを添加し、その２分後に４０℃に降温した。
その後、４０℃に温度を保ち、下記増感色素Ａをハロゲン化銀に対して６．７×１０-4モル、化合物Ｂをハロゲン化銀に対して６．９×１０-3モル攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｇの調製を終了した。
【０１４９】
（ハロゲン化銀粒子Ｈの調製）
水９００mlにフタル化ゼラチン１５ｇ、塩化ナトリウム１．３５ｇおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム６．５mgを溶解して、温度３０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀６０ｇを水溶液１２０mlと塩化ナトリウム２１．６ｇを含む水溶液１２０mlをダブルジェット法で２分４８秒かけて添加した。次いで、硝酸銀１５ｇを含む水溶液３０mlと塩化ナトリウム４．３２ｇ、臭化カリウム２．１９ｇを含む水溶液３０mlをダブルジェット法で４８秒かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２ｇを添加し、３分後にｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理し、化合物A ３４mgを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影面積直径の変動係数１１％、（１００）面比率９５％の立方体粒子であった。その後は、ハロゲン化銀粒子Ｂとまったく同じにして、ハロゲン化銀粒子Ｈを調製した。
【０１５０】
（ハロゲン化銀粒子Ｉ〜Ｌの調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈの粒子形成の温度を変えて、粒子サイズを０．１１μｍに変化させた以外はハロゲン化銀粒子Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈと同じにしたハロゲン化銀粒子Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを調製した。
【０１５１】
【化２】
（有機銀塩分散物の調製）
アラキジン酸４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０mlを８５℃で攪拌しながら１Ｎ−NaOH水溶液１０３mlを６０分かけて添加して２４０分反応させ、７５℃に降温した。次いで、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５mlを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸収濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製；ＰＶＡ−２０５）１０ｇ及び水を添加し、全体量を５００ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１５３】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１ＯＳ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、三回処理し、体積加重平均直径０．９３μｍの有機銀塩微結晶分散物の調製を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製Master SizerX にて行った。冷却操作は、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１５４】
（素材固体微粒子分散物の調製）
３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．８１ｇと水９４．２ml添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は７０wt％が１．０μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【０１５５】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機銀塩微結晶分散物（銀／モル相当）に対し、ハロゲン化銀１２モル％／有機銀塩相当と、以下のバインダーおよび現像用素材を用いて、乳剤層塗布液とした。
【０１５６】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
下記の組成の乳剤面保護層塗布液を調製した。
（下塗り付き支持体の作製）
水８８０mlにスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（濃度３０重量％、平均粒径１１０nm、スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３（重量比）１００ml、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μｍ）、１．０ｇ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．５ｇ、界面活性剤Ｂ（１重量％）２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
厚さ１２０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面に上記下塗り塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布（ウェット塗布量で１０cc／m2）して、１８０℃で５分間乾燥して下塗り付き支持体を作製した。
その後、２００℃の熱処理ゾーンに張力３kg／cm2 で３分間通した。
【０１５９】
（熱現像感光材料の作製）
上記下塗り付き支持体の上に、前記乳剤層塗布液を塗布銀量が１．６ｇ／m2になるように塗布した。さらにその上に乳剤面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／m2になるように塗布し、熱現像感光材料１〜１２を作製した。
【０１６０】
（未露光部の濃度（Ｄmin)の評価）
未露光の上記の熱現像感光材料を図１の熱現像機にて１１５℃で１０秒間現像処理し、Macbeth TD904 によって可視濃度（約５６０nm）とＵＶ濃度（約３６０nm）を測定した。得られた結果を表２３に示す。
【０１６１】
【表２３】
表２３より、本発明の塩化銀含有率８０モル％以上のハロゲン化銀粒子を用いた熱現像感光材料２、４、５、７、８、１０〜１２の方がＤmin(ＵＶ濃度）の点で優れていることが明らかである。
【０１６３】
なお、図１は、本実施例で用いた熱現像機の側面図を示したものである。内部に加熱手段の熱源として、ハロゲンランプ１を収容した円筒状のヒートドラム２の周面に複数個の送りローラ３に懸架された搬送用のエンドレスベルト４が圧接され、エンドレスベルト４とヒートドラム２との間に熱現像感光材料５が挟まれて搬送される。搬送される間に試料５は、現像温度まで加熱され、熱現像が行われる。ドラム式熱現像機は、ランプの配光を最適化し、幅方向の温度精度を±１℃で行なった。
ヒートドラム２とエンドレスベルト４の間から試料５が送り出される出口６付近に、ヒートドラム２の周面の湾曲から開放された試料５を平面状に矯正する矯正ガイド板７が設けられている。この矯正ガイド板７近辺において、試料５の温度が９０℃以下にならないように雰囲気温度を調整してある。
出口６の下流には、試料５を送る１対の送りローラ８が設置され、その下流にはローラ対８に隣接して、試料を平面状に維持した状態で案内する１対の平面ガイド板９が設置され、さらにその下流には平面ガイド板９に隣接してもう１対の送りローラ１０が設置されている。この平面ガイド板９は試料５がその間を搬送されている間に試料５が冷却されるだけの長さを有している。すなわち、その間に試料５の温度が３０℃以下になるまで冷却される。この冷却手段として、冷却ファン１１が設置されている。
【０１６４】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ｍの調製）
ハロゲン化銀粒子Ａと脱塩処理、ｐＨおよびｐＡｇ調整までは同じに調製し、その後温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり７６μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、３分後にチオ硫酸ナトリウム１５４μモル、さらにその５分後に塩化金酸９２．５μモルを添加して、１００分間熟成し、その後はハロゲン化銀粒子Ａとまったく同じにしてハロゲン化銀粒子Ｍを調製した。
【０１６５】
（ハロゲン化銀粒子Ｎの調製）
ハロゲン化銀粒子Ａと脱塩処理、ｐＨおよびｐＡｇ調整までは同じに調製し、その後温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり９２μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２分後にチオ硫酸ナトリウム１６４μモル、さらにその５分後に塩化金酸９８．５μモルを添加して、６５分間熟成した後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン７２５μモルを添加し、その２分後に４０℃に降温した。その後はハロゲン化銀粒子Ａとまったく同じにしてハロゲン化銀粒子Ｎを調製した。
【０１６６】
（ハロゲン化銀粒子Ｏの調製）
ハロゲン化銀粒子Ｈと脱塩処理、ｐＨおよびｐＡｇ調整までは同じに調製し、その後温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり、９２μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２分後にチオ硫酸ナトリウム１６４μモルを添加して、６５分間熟成した後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン７２５μモルを添加し、その２分後に４０℃に降温した。
その後はハロゲン化銀粒子Ｈとまったく同じにしてハロゲン化銀粒子Ｏを調製した。
【０１６７】
（ハロゲン化銀Ｐ、Ｑの調製）
ハロゲン化銀粒子Ｇの途中に添加する臭化銀微粒子の量を完成ハロゲン化銀１モル当たり４．５モル％、１３．５モル％にした以外はハロゲン化銀粒子Ｇと同じにしたハロゲン化銀粒子Ｐ、Ｑを調製した。
【０１６８】
（熱現像感光材料の作製）
ハロゲン化銀粒子Ｍ〜Ｑについて実施例１と同様にして塗布し、熱現像感光材料１３〜１７を作製した。
【０１６９】
（写真性の評価）
得られた熱現像感光材料を７８０nmにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した後、実施例１の熱現像機により、１１５℃で２０秒間熱現像処理し、得られた画像の評価をMacbeth TD904 により行った。測定の結果は、Ｄmin(可視とＵＶ濃度）、感度（Ｄmin より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については熱現像感光材料１の感度を１００とした。得られた結果を表２４に示す。
【０１７０】
【表２４】
表２４より、臭化銀に金増感を行うとＤmin が大幅に増加するのに対して、本発明の塩化銀含有率８０モル％以上の粒子ではＤmin の上昇が比較的少なくて感度を向上させることが可能であることがわかる。よって、本発明が有効であることは明らかである。
さらに、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成が均一である（Cl＝９６モル％）熱現像感光材料 No.４と表面に臭化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子を用いている熱現像感光材料 No.８、 No.１６の比較から感度、Ｄmin の観点で No.８、 No.１６の方が優れていることがわかる。
【０１７２】
実施例３（熱現像感光材料の作製）実施例１の熱現像感光材料１０〜１２の乳剤層塗布液のハロゲン化銀を５モル％／有機銀塩相当量にして、かつＮ−（２−メトキシフェニル）−Ｎ′−ホルミルヒドラジンを塗布量２０mg／m2となるように該塗布液に添加し、ハロゲン化銀粒子の種類は表２４に示したものにし、それ以外は実施例１と同様に塗布して、熱現像感光材料１８〜２０を作製した。
【０１７３】
（写真性の評価）
実施例２と同様な方法で評価した。コントラストについては、露光量の対数を横軸として濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きで表した。感度については実施例１の熱現像感光材料１２の感度を１００とした。
【０１７４】
得られた結果を表２５に示す。
【０１７５】
【表２５】
表２５より、本発明にヒドラジン化合物を用いることで、感度、コントラストが向上することがわかる。さらに、塩化銀を用いている、熱現像感光材料 No.１８に比べて臭化銀局在相を有する熱現像感光材料 No.１９、２０の方が感度、コントラスト、Ｄmin の点で優れていることがわかる。
【０１７７】
実施例４
実施例３の熱現像感光材料１８〜２０の下塗り付き支持体及び乳剤面保護層を以下のものに変えた以外は熱現像感光材料１８〜２０とまったく同じにして、熱現像感光材料２１〜２３を作製した。
これらの材料について、実施例３と同様な写真性の評価を行ったところ、実施例３と同様な結果が得られた。
【０１７８】
（バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の作製）
(1) 支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工をおこない、４．８kg／cm2 で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロールを得た。
(2) 下塗り層
【化３】
(3) 導電層
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬KK製） ３８mg／m2
SnO2／Sb（９／１重量比、平均粒子径０．２５μｍ） １２０mg／m2
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ７mg／m2
メラミン １３mg／m2
(4) 保護層
ケミパールＳ−１２０（三井石油化学kk製） ５００mg／m2
スノーテックス−Ｃ（日産化学kk製） ４０mg／m2
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（長瀬化成工業kk製） ３０mg／m2
支持体の両面に下塗り層(a) と下塗り層(b) を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。次いで、下塗り層(a) と下塗り層(b) を塗布した上の一方の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥してバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を作製した。
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を２００℃に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力３kg／cm2 、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。その後で、４０℃のゾーンに１５秒間通し、１０kg／cm2 の巻き取り張力で巻き取った。
【０１８１】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
４０％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体）５００ｇに、H2O ２６２ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール１４ｇ、化合物D ２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）３．６ｇ、化合物E １２ｇ、化合物F １ｇ、化合物G ２ｇ、化合物H ７．５ｇ、マット剤として、平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレート微粒子３．４ｇを順次加えて、さらにH2O を加えて、１０００ｇとし、粘度５cp（２５℃）、ｐＨ３．４（２５℃）の塗布液を調製した。
【０１８２】
【化４】
（熱現像感光材料の作製）
前記バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の下塗り層の上に実施例３の乳剤層塗布液を塗布銀量が１．６ｇ／m2になるように塗布した。さらにその上に前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの塗布量が２．０ｇ／m2になるように熱現像感光材料２１〜２３を作製した。
【０１８４】
実施例５
実施例３で用いた熱現像感光材料２０の乳剤層塗布液中の主バインダーのラックスター３３０７Ｂを表２６に示すバインダーに変えた以外は熱現像感光材料２０と同じに調製した、熱現像感光材料２４〜３２を作製した。その写真性の評価は実施例３と同様に行った。感度については実施例３の熱現像感光材料２０の感度を１００とした。得られた結果を表２６に示す。
【０１８５】
【表２６】
表２６よりガラス転移温度が４０℃以下のポリマーラテックスを用いた本発明が感度、コントラスト、Ｄmin の点で優れていることがわかる。また、ガラス転移温度が低くなりすぎると（熱現像感光材料２５）、コントラスト、Ｄmin が悪化することがわかる。以上より、本発明の有効性は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例で使用した熱現像機の側面図である。
【符号の説明】
１ 熱源としてのハロゲンランプ
２ ヒートドラム
３ 送りローラ
４ エンドレスベルト
５ 熱現像感光材料
６ 出口
７ 矯正ガイド板
８ ローラ対
９ 平面ガイド板
１０ 送りローラ
１１ 冷却ファン
Claims (6)
- 支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、該非感光性有機銀塩が炭素数 10 〜 30 の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩であり、該還元剤がビスフェノール類またはクロマノール類であり、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層の主バインダーがガラス転移温度40℃以下のポリマーラテックスであり、かつ該画像形成層がその層の溶媒の60重量%以上が水である塗布液を用いて塗布され、かつ感光性ハロゲン化銀がハロゲン化銀あたり塩化銀含有率80mol%以上の金増感されたハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする熱現像感光材料。
- 前記ハロゲン化銀粒子が、さらに表面に臭化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
- 画像形成層またはその隣接層中にヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
- 前記感光性ハロゲン化銀が、増感色素で増感されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
- 前記増感色素が、 750 〜 1400 ｎｍの波長域の光で増感する増感色素であることを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料。
- 前記ハロゲン化銀粒子が、周期律表の第 VII 属または第 VIII 属の金属もしくは金属錯体を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
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