JPH1165020A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】写真製版用、特にスキャナー、イメージセッタ
ー用として、高感、硬調かつＵＶ光でのＤmin が低い写
真特性の得られる熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光性
有機銀塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化銀およ
びバインダーを有する熱現像感光材料において、感光性
ハロゲン化銀を含有する画像形成層の主バインダーがガ
ラス転移温度40℃以下のポリマーラテックスであり、か
つ該画像形成層がその層の溶媒の60重量%以上が水であ
る塗布液を用いて塗布され、かつ感光性ハロゲン化銀が
ハロゲン化銀あたり塩化銀含有率80mol%以上の金増感さ
れたハロゲン化銀粒子からなるか、感光性ハロゲン化銀
がハロゲン化銀あたり塩化銀含有率80mol%以上であり、
かつ表面に臭化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子から
なることを特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、特に写真製版用に適した熱現像感光材
料に関し、さらに詳しくスキャナー、イメージセッター
用感光材料に関し、更に詳しくは、高感、硬調でかつＵ
Ｖ光でのＤminが低い画像が得ることのできる熱現像感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式に
よる画像形成方法が知られている。さらにスキャナーか
らフイルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に
焼き付けるケースやソフトなビームプロファイルを有す
るスキャナー光源に対しては超硬調な特性を有するスキ
ャナー感材が求められている。支持体上に感光層を有
し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数
多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形
成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画
像を形成する技術が挙げられる。近年写真製版分野にお
いて環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が
強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまた
はレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させ
ることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒
色画像を形成することができる写真製版用途の感光性熱
現像材料に関する技術が必要とされている。これら感光
性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなく
し、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを
顧客に対して供給することができる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱
によって処理される銀システム（Thermally Processed
Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシーズ
・アンド・マテリアルズ(Imaging Processesand Materi
als)Neblette第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォー
ルワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第
2頁、1969年）に記載されている。このような感光材料
は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触
媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の
還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した
状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、
露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場合に、還
元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間
の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反
応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進され
る。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。

【０００４】従来からこのタイプの熱現像感材は知られ
ているが、これらの感材の多くはトルエン、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒
とする塗布液を塗布することにより感光層を形成してい
る。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での
人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコス
ト上も不利である。

【０００５】そこでこのような心配のない水溶媒の塗布
液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）を
形成する方法が考えられている。例えば特開昭49-52626
号、特開昭53-116144号などにはゼラチンをバインダー
とする例が記載されている。また特開昭50-151138号に
はポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載さ
れている。

【０００６】さらに特開昭60-61747号にはゼラチンとポ
リビニルアルコールを併用した例が記載されている。こ
れ以外の例として特開昭58-28737号には水溶性ポリビニ
ルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載され
ている。

【０００７】確かにこのようなバインダーを用いると水
溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができて環
境面、コスト面のメリットは大きい。

【０００８】しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバイン
ダーとして用いると、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布
面質上実用に耐える塗布物が得られないばかりでなく、
現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離
れた茶色や黄色になったり、露光部の黒化濃度が低く未
露光部の濃度が高い等商品価値の著しく損なわれたもの
しか得られなかった。

【０００９】そこで、環境面、コスト面で優れた水系感
光材料で、塗布面質が良く、現像時に良好な銀色調であ
り、かつ充分な写真性能を有する熱現像感光材料を提供
する技術が望まれていた。

【００１０】さらに、上記水系感光層を用いることで、
従来より広く知られているハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる技術の応用が可能になった。すなわち、予
め、所望の性能を持たせた感光性ハロゲン化銀乳剤を調
整し、有機銀塩と混合調整する事が可能となり、有機溶
剤系での感光性ハロゲン化銀調整法に対して、設計の自
由度が大幅に向上せしめることができる。

【００１１】欧州特許0,762,196号、特開平9-90550号公
報等に熱現像画像記録材料中にヒドラジン誘導体を含有
せしめて高コントラストな写真特性を得ることができる
ことが開示されているが、いずれも感光性ハロゲン化銀
として、臭化銀を用いており、製版用に用いるためには
刷版に焼き付ける際の光源の波長であるＵＶ域でのＤmi
nが高いという問題があった。高塩化銀化する事でＵＶ
域でのＤminを低減できるが、カブリやすい、硬調な画
像が得られない、高いＤmaxを得にくい等の問題があっ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
しようとする課題は、写真製版用、特にスキャナー、イ
メージセッター用として、高感、硬調かつＵＶ光でのＤ
minが低い写真特性の得られる熱現像感光材料を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。

【００１４】（１）支持体上に、非感光性有機銀塩、非
感光性有機銀塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化
銀およびバインダーを有する熱現像感光材料において、
感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層の主バインダ
ーがガラス転移温度40℃以下のポリマーラテックスであ
り、かつ該画像形成層がその層の溶媒の60重量%以上が
水である塗布液を用いて塗布され、かつ感光性ハロゲン
化銀がハロゲン化銀あたり塩化銀含有率80mol%以上の金
増感されたハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする
熱現像感光材料。 （２）支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀
塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化銀およびバイ
ンダーを有する熱現像感光材料において、感光性ハロゲ
ン化銀を含有する画像形成層の主バインダーがガラス転
移温度40℃以下のポリマーラテックスであり、かつ該画
像形成層がその層の溶媒の60重量%以上が水である塗布
液を用いて塗布され、かつ感光性ハロゲン化銀がハロゲ
ン化銀あたり塩化銀含有率80mol%以上であり、かつ表面
に臭化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子からなること
を特徴とする熱現像感光材料。 （３）感光性ハロゲン化銀が金増感されていることを特
徴とする（２）に記載の熱現像感光材料。 （４）画像形成層またはその隣接層中にヒドラジン化合
物を含有することを特徴とする（１）から（３）のいず
れかに記載の熱現像感光材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀含有率80mol%以上、好ましくは塩化銀含有率
85mol%以上の高塩化銀で、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭
化銀である。本発明に用いる高塩化銀粒子は、金増感さ
れるか、粒子表面に臭化銀含有率が基質に比べて相対的
に高い臭化銀局在相を有する。または、この両方の特徴
を合わせ持つ必要がある。局在構造の好ましい例は、薄
い殻状構造でもよいが、粒子の結晶表面のエッジ部やコ
ーナー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有するも
のであってもよい。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含
有率において、10モル％以上95モル％以下であればよ
く、15モル％以上90モル％以下であることが好ましい。
さらには、20モル％以上60モル％以下であることが好ま
しい。これらの局在相は全ハロゲン化銀粒子を構成する
ハロゲン化銀のうちの0.03モル％以上20モル％以下を占
めることが好ましく、さらには0.1モル％以上15モル％
以下を占めることが好ましい。局在相は単一のハロゲン
組成から成る必要はなく、明確に臭化銀含有率の異なる
二つ以上の局在相を有していてもよく、また局在相以外
の他の相との界面がハロゲン組成において連続的に変化
しながら形成されているようなものでもよい。上述のよ
うな臭化銀局在相を形成するには、すでに形成されてい
る塩化銀または高塩化銀粒子を含む乳剤に水溶性銀塩と
水溶性臭化物を含む水溶性ハロゲン塩を同時混合法で反
応させて沈積させたり、同じくすでに形成されている塩
化銀または高塩化銀粒子の一部のいわゆるハロゲン変換
法を用いて臭化銀富有相に変換したり、あるいは塩化銀
または高塩化銀粒子よりも粒子サイズにおいて同等以下
の微粒子の臭化銀または高臭化銀粒子、その他難溶性銀
塩を添加して塩化銀または高塩化銀粒子表面に再結晶化
させることで形成させることもできる。

【００１７】このような製造法については、たとえば欧
州特許第273,430号にも記載されている。局在相の臭化
銀含有率は、Ｘ線回折法（たとえば「日本化学会編、新
実験化学講座6、構造解析」丸善、に記載）あるいはＸ
ＰＳ法（たとえば「表面分析，ＩＭＡ、−オージェ電子
・光電子分光の応用−」講談社、に記載）等を用いて分
析することができる。また、臭化銀局在相を電子顕微鏡
や前述の欧州特許第273,430号に記載の方法によって知
ることもできる。このような方法の中で、本発明におい
て特に有用な臭化銀局在相の形成方法は粒子中または化
学熟成する際に高塩化銀粒子の表面に臭化銀をを形成す
る方法であり、具体的には、高塩化銀粒子よりも溶解度
の高い微粒子臭化銀または塩臭化銀を添加させて、高塩
化銀粒子上に臭化銀または塩臭化銀の局在相を形成させ
ることが、高感度で低カブリの点で好ましい。

【００１８】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており例えば、リサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号に記載されている方法を用いることができるが、具体
的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化
合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光
性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する
方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画
像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが
好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01
μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12
μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶であ
る場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、
ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の
投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子
等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考
えたときの直径をいう。

【００１９】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
｛100 ｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割
合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好まし
く、80%以上が更に好ましい。ミラー指数｛100 ｝面の
比率は増感色素の吸着における｛111 ｝面と｛100 ｝面
との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、1
65(1985年)に記載の方法により求めることができる。

【００２０】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体
を含有することが好ましい。周期律表の第VII族あるい
は第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ま
しくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、
イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよい
し、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用しても
よい。好ましい含有率は銀１モルに対し１０^-9モルから
１０^-2モルの範囲が好ましく、１０^-8モルから１０^-4モ
ルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造とし
ては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を
用いることができる。

【００２１】本発明に好ましく用いられるロジウム化合
物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ま
たはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、
オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジ
ウム（III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）
錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキ
サブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウ
ム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙
げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当
な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液
を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわ
ち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ
酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、N
aCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【００２２】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００２３】本発明に好ましく用いられるレニウム、ル
テニウム、オスミニウムは特開昭63-2042号、特開平1-28
5941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性
錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下
の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２４】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(H₂O)〕^-2 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【００２５】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒
子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲ
ン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これらの
化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン
化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNa
Cl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶
性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、
あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン
化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量
の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがあ
る。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶
液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成
時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属
錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００２６】本発明に好ましく用いられるイリジウム化
合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるい
はハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリ
ジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらか
じめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【００２７】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一で
も、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェ
ル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。上記
金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０
^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには
単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時
に添加することができる。

【００２８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価
でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどがあげられる。金増感剤の添加量は種々の条
件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当
り１０^-7モル以上１０^-3モル以下、より好ましくは１０
^-6モル以上５×１０^-4以下である。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の
方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【００３１】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤
を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤と
しては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感
剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀
粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好
ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【００３２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特願平2-13097号、同
2-229300号、同3-121798号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特願平3-121798号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００３３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平4-14
6739号に記載の方法で試験することができる。テルル増
感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシ
カルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、
同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496
号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、特願平2-333819号、同3-53693号、同3-13159
8号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 6
45(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.
Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol1(1986)、
同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。
特に特願平4-146739号中の一般式（II），(III) ，(IV)
で示される化合物が好ましい。

【００３４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明
においては、還元増感を用いることができる。還元増感
法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チ
オ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シ
ラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができ
る。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持
して熟成することにより還元増感することができる。ま
た、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分
を導入することにより還元増感することができる。本発
明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許EP293,917号に示さ
れる方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよ
い。本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤
は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子
サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖
の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用して
もよい。

【００３５】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了
したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本
発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００３６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重
量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００３７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例
えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾ
ールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロ
ゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,
709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テ
トラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号
及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリ
ド化合物をも使用することもできる。

【００３８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の10
0分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率（変
動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以
下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては
例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、
その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数
を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均
直径)から求めることができる。

【００３９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００４０】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００４１】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００４２】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００４３】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００４４】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００４５】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1 〜5g/m² が好ましく、さらに好まし
くは１〜3g/m² である。

【００４６】本発明の熱画像形成材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モ
ル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれるこ
とがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有
する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添
加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用
することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。

【００４７】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【００４８】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００４９】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ルあたりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、
0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色
調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化された
いわゆるプレカーサーであってもよい。

【００５０】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、（例えば、(N,N-ジメチルアミ
ノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2-ベ
ンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ
-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジ
ノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタ
ラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタ
ラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンな
どの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、
フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸および
テトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジ
ン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナ
フチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメト
キシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘
導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオ
ン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；
色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成
のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム
錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例え
ば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-ア
ミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジ
フェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、お
よび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4
H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。

【００５１】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００５２】本発明の画像形成層のうち少なくとも1層
は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50
重量%以上含有する画像形成層であることが好ましい。
（以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バイ
ンダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマ
ーラテックス」と表す。)また、ポリマーラテックスは
画像形成層だけでなく、保護層やバック層に用いてもよ
く、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現
像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポ
リマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言
う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマー
が微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したもので
ある。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化され
ているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたも
の、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を
持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよ
い。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成
樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会
発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1
993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子
刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子
の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程
度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特
に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒
径分布を持つものでもよい。本発明のポリマーラテック
スとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、
いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場
合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場
合がある。本発明のバインダーに用いるポリマーラテッ
クスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画
像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあ
っては、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、40
℃以下であり、さらには-30℃〜40℃が好ましい。保護
層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するた
めに25℃〜70℃のガラス転移温度が好ましい。本発明の
ポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90
℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造
膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加しても
よい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテッ
クスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機
溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されてい
る。本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー
種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、または
これらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖の
ポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋され
たポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノ
マーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種
以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリ
マーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマ
ーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜
1000000、好ましくは10000〜100000程度か好ましい。分
子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分
であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとし
て用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下
のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルア
クリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メ
チルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／
スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、
スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル
酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩
化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビ
ニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メ
タクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このよ
うなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマ
ーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビ
アンA-4635,46583、4601（以上ダイセル化学工業（株）
製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオ
ン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX
ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）
製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)な
ど、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、4
0(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂と
してはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日
本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、25
07、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂と
してはG351、G576（以上日本ゼオン（株）製)など、塩
化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業
（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧
（株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS12
0、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げること
ができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、
必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。

【００５３】本発明の画像形成層は全バインダーの50重
量%以上が上記ポリマーラテックスであるが、70重量%以
上が上記ポリマーラテックスであることが好ましい。本
発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重
量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲でゼラチン、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマー
を添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は
画像形成層の全バインダーの30重量%以下、さらには5重
量%以下が好ましい。

【００５４】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が
水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用
いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下
のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メ
タノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプ
ロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／
5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／
5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。
(ただし数字は重量%を表す。)

【００５５】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15m ²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００５６】本発明の熱現像画像形成材料にはヒドラジ
ン誘導体を含有することが好ましい。本発明に用いられ
るヒドラジン誘導体は、下記一般式（H）によって表わ
される化合物が好ましい。 一般式（H）

【００５７】

【化１】

【００５８】式中、R₂は脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表し、R₁は水素原子またはブロック基を表
し、G₁は-CO-，-COCO-，-C＝S-，-SO₂-，-SO-，-PO(R₃)
-基（R ₃はR₁に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R₁
と異なっていてもよい。）、チオカルボニル基、または
イミノメチレン基を表す。A₁、A₂はともに水素原子、あ
るいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル
基を表す。m₁は0または1であり、m₁が0の時、R₁は脂肪
族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。

【００５９】一般式（H）において、R₂で表わされる脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換
の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。一般式（H）において、R₂で
表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基
で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。R₂
で表わされるヘテロ環基としては、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリノ
環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。

【００６０】R₂として好ましいものはアリール基もしく
はアルキル基である。

【００６１】R₂は置換されていてもよく、代表的な置換
基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原
子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラル
キル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
4級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジ
ニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基
またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返
し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオ
キシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）アミノ基、N−置換の含窒素ヘテロ環
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒド
ラジノ基、4級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ
基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド
基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ
基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）
スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニ
ル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシ
ルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基また
はその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を
含む基、等が挙げられる。

【００６２】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００６３】R₂が有していてもよい置換基として好まし
いものは、R₂が芳香族基またはヘテロ環基を表す場合、
アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、
ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミ
ド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。またR₂が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。

【００６４】一般式（H）において、R₁は水素原子また
はブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂肪
族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール
基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基またはヒドラジノ基を表す。R₁で表わされるア
ルキル基として好ましくは、炭素数1〜10の置換もしく
は無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、2ー
カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル
基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキ
シメチル基、3-ヒドロキシプロピル基、3-メタンスルホ
ンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ
-ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキ
シメチル基、4-エチルフェノキシメチル基、フェニルチ
オメチル基、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニ
ルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニ
ルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メ
チルチオジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケ
ニル基として好ましくは炭素数1から10のアルケニル基
であり、例えばビニル基、2-エトキシカルボニルビニル
基、2-トリフルオロ-2-メトキシカルボニルビニル基等
が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数1
から10のアルキニル基であり、例えばエチニル基、2-メ
トキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール
基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好まし
く、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェ
ニル基、パーフルオロフェニル基、3,5-ジクロロフェニ
ル基、2-メタンスルホンアミドフェニル基、 2-カルバ
モイルフェニル基、4,5-ジシアノフェニル基、2-ヒドロ
キシメチルフェニル基、2,6-ジクロロ-4-シアノフェニ
ル基、2-クロロ-5-オクチルスルファモイルフェニル基
などが挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、少な
くとも1つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5〜6員
の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテ
ロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(N-置
換)、イミダゾリル基、インダゾリル基（4-ニトロイン
ダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリ
ジニオ基（N-メチル-3-ピリジニオ基等）、キノリニオ
基、キノリル基などがある。アルコキシ基としては炭素
数1〜8のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、
2-ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキ
シ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換も
しくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基とし
ては無置換アミノ基、及び炭素数1〜10のアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環アミノ基を含む)が好ましい。アミノ基の例とし
ては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イルアミノ
基、プロピルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、
アニリノ基，ｏ-ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリ
アゾリルアミノ基、N-ベンジル-3-ピリジニオアミノ基
等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無
置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェ
ニルヒドラジノ基（4-ベンゼンスルホンアミドフェニル
ヒドラジノ基など）が特に好ましい。

【００６５】R₁で表される基は置換されていても良く、
その置換基の例としては、R₂の置換基として例示したも
のがあてはまる。

【００６６】一般式（H）に於いてR₁はG₁-R₁ の部分を
残余分子から分裂させ、-G₁-R₁部分の原子を含む環式構
造を生成させる環化反応を生起するようなものであって
もよく、その例としては、例えば特開昭63-29751号など
に記載のものが挙げられる。

【００６７】一般式（H）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,
385,108号、同4,459,347号、特開昭59-195233号、同59-
200231号、同59-201045号、同59-201046号、同59-20104
7号、同59-201048号、同59-201049号、特開昭61-170733
号、同61-270744号、同62-948号、同63-234244号、同63
-234245号、同63-234246号に記載された基があげられ
る。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサ
ー化されていてもよい。その様なプレカーサーとして
は、特開平2-285344号に記載された基が挙げられる。

【００６８】一般式（H）のR₁またはR₂はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は8以上の炭素数を有する、写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特
開平1-100530号に記載のものが挙げられる。

【００６９】一般式（H）のR₁またはR₂は、置換基とし
てヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般
式（H）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての
多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特
開平4-16938号、特開平5-197091号、WO95-32452号、WO9
5-32453号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、特
願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279号
等に記載された化合物が挙げられる。

【００７０】一般式（H）のR₁またはR₂は、その中にカ
チオン性基（具体的には、4級のアンモニオ基を含む
基、または4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環
基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解
離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイ
ル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれてい
てもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特
開平7-234471号、特開平5-333466号、特開平6-19032
号、特開平6-19031号、特開平5-45761号、米国特許4994
365号、米国特許4988604号、特開平73-259240号、特開
平7-5610号、特開平7-244348号、独特許4006032号等に
記載の化合物が挙げられる。

【００７１】一般式（H）に於いてA₁、A₂は水素原子、
炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置
換基定数の和が-0．5以上となるように置換されたフェ
ニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好まし
くはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が-
0．5以上となるように置換されたベンゾイル基、あるい
は直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族
アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原
子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げら
れる））である。A₁、A₂としては水素原子が最も好まし
い。

【００７２】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。

【００７３】R₂はフェニル基または炭素数1〜3の置換ア
ルキル基が好ましい。R₂がフェニル基を表す時、その好
ましい置換基としては、ニトロ基、アルコキシ基、アル
キル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド
基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、カルボキシ基(またはその塩)、スルホ基(またはそ
の塩)、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が
挙げられる。R₂が置換フェニル基を表す時、その置換基
に、直接または連結基を介して、バラスト基、ハロゲン
化銀への吸着基、4級のアンモニオ基を含む基、4級化さ
れた窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、ま
たはヘテロ環）チオ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、解離性基（カルボキシ
基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基等）、もしくは多量体を形成しうるヒ
ドラジノ基（-NＨNＨ-G₁-R₁で表される基）の少なくと
も1つが置換されていることがより好ましい。R₂が炭素
数1〜3の置換アルキル基を表す時、R₂はより好ましくは
置換メチル基であり、さらには、二置換メチル基もしく
は三置換メチル基が好ましく、その置換基としては具体
的に、メチル基、フェニル基、シアノ基、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、クロル原子、ヘテロ環基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ
基、またはスルホンアミド基が好ましく、特に置換もし
くは無置換のフェニル基が好ましい。R₂が置換メチル基
を表す時、より好ましい具体例としては、t-ブチル基、
ジシアノメチル基、ジシアノフェニルメチル基、トリフ
ェニルメチル基(トリチル基)、ジフェニルメチル基、メ
トキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニ
ルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプ
ロピルジフェニルメチル基などが挙げられるが、中でも
トリチル基が最も好ましい。一般式(1)に於いてR₂は、
最も好ましくは置換フェニル基である。

【００７４】一般式（H）に於いてm₁は1または0を表す
が、m₁が0の時、R₁は脂肪族基、芳香族基、またはヘテ
ロ環基を表す。m₁が0の時、R₁は特に好ましくはフェニ
ル基または炭素数1〜3の置換アルキル基であり、これは
先に説明したR₂の好ましい範囲と同じである。m₁は好ま
しくは1である。

【００７５】R₁で表わされる基のうち好ましいものは、
R₂がフェニル基を表し、かつG₁が-CO-基の場合には、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは
水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も好まし
くは水素原子またはアルキル基である。ここでR₁がアル
キル基を表す時、その置換基としてはハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、カルボキシ基が特に好ましい。R₂が置換メ
チル基を表し、かつG₁が-CO-基の場合には、R₁は好まし
くは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アミノ基(無置換アミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基)であ
り、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。G₁が-COCO-
基の場合には、R₂に関わらず、R₁はアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ
基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ま
たは飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好まし
い。またG₁が-SO₂ -基の場合には、R₂に関わらず、R₁は
アルキル基、アリール基または置換アミノ基が好まし
い。

【００７６】一般式（H）に於いてG₁は好ましくは-CO-
基または-COCO-基であり、特に好ましくは-CO-基であ
る。

【００７７】次に一般式（H）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】

【表７】

【００８５】

【表８】

【００８６】

【表９】

【００８７】

【表１０】

【００８８】

【表１１】

【００８９】

【表１２】

【００９０】

【表１３】

【００９１】

【表１４】

【００９２】

【表１５】

【００９３】

【表１６】

【００９４】

【表１７】

【００９５】

【表１８】

【００９６】

【表１９】

【００９７】

【表２０】

【００９８】

【表２１】

【００９９】

【表２２】

【０１００】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用い
ることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【０１０１】特公平6-77138号に記載の（化1）で表され
る化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合
物。特公平6-93082号に記載の一般式（Ｉ）で表される
化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式（4）、一般
式（5）および一般式（6）で表される化合物で、具体的
には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-1
0、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、
40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号
に記載の一般式（1）および一般式（2）で表される化合
物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1）
〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号に記載の（化
2）および（化3）で表される化合物で、具体的には同公
報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載
の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜
5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10
頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号に記載
の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報
10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-1044
26号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化
合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特願平7-191007号に記載の、ヒドラ
ジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原
子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有するこ
とを特徴とする化合物で、特に一般式（A）、一般式
（Ｂ）、一般式（C）、一般式（Ｄ）、一般式（E）、一
般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記
載の化合物N-1〜N-30。特願平7-191007号に記載の一般
式（1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載
の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。さらに1991年3月22日発行の「公
知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の25頁から34頁に
記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号（6
頁〜7頁）の化合物Ｄ-2およびＤ-39。

【０１０２】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジ
ン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散し用いることができる。

【０１０３】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のバインダ
ー層のどの層に添加してもよいが、該画像形成層あるい
はそれに隣接するバインダー層に添加することが好まし
い。本発明の造核剤添加量は、銀1モルに対し１×10^-6
〜1×10^-2モルが好ましく、１×10^-5〜5×10^-3モルがよ
り好ましく、2×10^-5〜5×10^-3モルが最も好ましい。

【０１０４】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507
に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-1
1、同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的に
はＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化
合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願平8-13
2836に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-4
2、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができ
る。これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方
法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に
記載されているように行うことができる。

【０１０５】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０１０６】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1 から
I-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1 からI-35
の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34
の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特
開昭62-284343号に記載のI-1 からI-37の化合物および
特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34の化合物などが
有利に選択される。

【０１０７】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０１０８】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。また、J-bandを形成する色素として
米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の
色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示され
ており、本発明に好ましく用いることができる。

【０１０９】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
searchDisclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁I
VのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特
開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。

【０１１０】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せし
めるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あ
るいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ア
セトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプ
ロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキ
シ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メト
キシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加して
もよい。また、米国特許3,469,987号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-275
55号、同57-22091号等に開示されているように、色素を
酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩
基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米
国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示され
ているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコ
ロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開
昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように
親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を
乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されて
いるように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることも
できる。また、溶液に超音波を用いることもできる。本
発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に
添加する時期は、これまで有用であることが認められて
いる乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば
米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756
号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749
号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の
粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中
および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時
期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成
後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかな
る時期、工程において添加されてもよい。また、米国特
許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加してもよく、分割して添加する化合物および化合
物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１１１】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1がさらに好ましい。

【０１１２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１１３】本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【０１１４】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１５】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は１０^-9モル〜１０^-3モル、さらに好ましくは１０^-8モ
ル〜１０^-4モルの範囲である。

【０１１６】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル
当たり１０^-6モル以上2 モル以下が好ましく、１０^-3モ
ル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１１７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒド
ロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以
上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するも
の)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール
（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選
択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香
族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベ
ンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダ
ゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、
2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチ
オール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メル
カプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-
メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノ
ン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,
5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒ
ドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-
アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ
-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-
メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-
ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メ
チルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェ
ニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼン
スルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-〔3-(5- メルカ
プトテトラゾリル)フェニル〕ウレア、2-メルカプト-4-
フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されない。

【０１１８】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.
3モルの量である。

【０１１９】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,9
60,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に
記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に
記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１２０】本発明における画像形成材料は画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなる
ポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマー
を100mg/m²以上5g/m² 以下含むことが好ましい。ここで
いうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高
分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変成天然高分子(カ
ルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、
合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、
ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、
ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などが
あげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の含有量とし
てはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以下であるこ
とが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩
を形成してもよい。本発明の表面保護層としては、いか
なる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例
としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラス
トマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジ
エン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸
セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースプロピオネートやこれらの混合物などがある。ま
た、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良の
ための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１２１】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
含む写真要素において使用することができる。また、例
えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染
することができる。フィルター染料の使用量としては露
光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に
好ましい。

【０１２２】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが
できる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はい
かなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載
の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有
機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられ
る好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特
開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記
載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染
料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インド
アニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11
〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-1651
47号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平
5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これら
の染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分
散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法
でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によ
って決められるが、一般的に１m²当たり１μg以上１ｇ
以下の範囲で用いることが好ましい。

【０１２３】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、
いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１２４】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nm
においての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像
形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満にな
るようなハレーション防止層であることが好ましい。画
像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては
特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に
記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低
下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による
消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。

【０１２５】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後
に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されている
が本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料
としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13
295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開
平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄
9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下
欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特
開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同5
7-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-18243
6号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692
号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,4
97号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号
がある。

【０１２６】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポ
リ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩
化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無
水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、
コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセター
ル)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニ
ルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)
類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エ
ポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセ
テート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類があ
る。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションか
ら被覆形成してもよい。

【０１２７】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のために感光性乳剤層の表面保護層及び/またはバッ
ク層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加して
も良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無
機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のもの
を使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,2
45号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344
号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット
剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、
同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各
明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られた
ものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤
として用いることのできる有機化合物の例としては、水
分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポ
リスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリ
テトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例と
してはメチルセルロース、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例
としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で
減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを
好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に
応じて異なる種類の物質を混合して用いることができ
る。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の
粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際し
ては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【０１２８】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１２９】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上1
0,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が
好ましい。

【０１３０】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
1乳剤層(通常は基材に隣接した層)中に有機銀塩および
ハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの
他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分
を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる
二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許第4,708,928号に記載されているよ
うに単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料
多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を
使用することにより、互いに区別されて保持される。

【０１３１】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写
真画像系に使用することもできる。

【０１３２】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。

【０１３３】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１３４】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセ
チル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10の
α-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体
が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不
透明であってもよいが、透明であることが好ましい。こ
れらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチ
レンテレフタレートが特に好ましい。一方、プラスチッ
クフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般に
フィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用
途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う
時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時
にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中
に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の
小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現
像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処
理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用い
られる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエー
テルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポ
リエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネ
ート等が使用できる。

【０１３５】本発明における熱現像感光材料は、帯電防
止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,
206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国
特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開
昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化ス
ズ微粒子などを含む層を有してもよい。

【０１３６】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米
国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,62
7号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,0
42,394号に例示されている。

【０１３７】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１３８】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１３９】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに
好ましい。

【０１４０】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。本発明の感光材料は露光時のヘイ
ズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉
縞発生防止技術としては、特開平5-113548などに開示さ
れているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させ
る技術や、WO95/31754などに開示されているマルチモー
ドレーザーを利用する方法が知られており、これらの技
術を用いることが好ましい。本発明の感光材料を露光す
るにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(197
9)、特開平4-51043、WO95/31754などに開示されている
ようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見え
ないようにすることが好ましい。

【０１４１】

【実施例】

実施例１ （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水７００mlにフタル化ゼ
ラチン１１ｇ、臭化カリウム３０mgおよびベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム１０mgを溶解して、温度４０℃に
てｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む
水溶液１５９mlと臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７．７に
保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間か
けて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液
４７６mlと臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７．７に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添
加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理を
し、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ５．
９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子
サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、
（１００）面比率８６％の立方体粒子であった。

【０１４２】このようにして得られた粒子に対し、温度
を６０℃に昇温して、銀１モル当たり７６μモルのベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加し、３分後にチオ
硫酸ナトリウム１５４μモルを添加して、１００分間熟
成した。その後、４０℃に温度を保ち、下記増感色素Ａ
をハロゲン化銀に対して６．７×１０^-4モル、化合物Ｂ
をハロゲン化銀に対して６．９×１０^-3モル攪拌しなが
ら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀粒
子Ａの調製を終了した。

【０１４３】（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水９００ml
にフタル化ゼラチン１５ｇ、塩化ナトリウム１．３５ｇ
およびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム６．５mgを溶
解して、温度３０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝
酸銀６０ｇを含む水溶液１２０mlと塩化ナトリウム２
１．６ｇを含む水溶液１２０mlをダブルジェット法で２
分４８秒かけて添加した。次いで、硝酸銀１５ｇを含む
水溶液３０mlと塩化ナトリウム５．４ｇを含む水溶液３
０mlをダブルジェット法で４８秒かけて添加した。その
後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン２ｇを添加し、３分後にｐＨを下げて凝
集沈降させて脱塩処理し、化合物A ３４mgを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．０６μｍ、投影面積直径の変動係数１０
％、（１００）面比率９５％の立方体粒子であった。

【０１４４】このようにして得られた粒子に対し、温度
を６０℃に昇温して、銀１モル当たり、９２μモルのベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２分後にチオ硫酸ナ
トリウム１６４μモル、さらにその５分後に塩化金酸９
８．５μモルを添加して、６５分間熟成した後に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン７２５μモルを添加し、その２分後に４０℃に降
温した。その後、４０℃に温度を保ち、下記増感色素Ａ
をハロゲン化銀に対して６．７×１０^-4モル、化合物Ｂ
をハロゲン化銀に対して６．９×１０^-3モル攪拌しなが
ら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀粒
子Ｂの調製を終了した。

【０１４５】（ハロゲン化銀粒子Ｃの調製）ハロゲン化
銀粒子Ａで用いている臭化カリウムの一部を塩化ナトリ
ウムに変え、さらにｐＡｇ、温度を適当に調節して、粒
子のハロゲン組成を塩化銀含有率２０モル％にした以外
は、ハロゲン化銀粒子Ａとまったく同じにしたハロゲン
化銀粒子Ｃを調製した。

【０１４６】（ハロゲン化銀粒子Ｄ〜Ｆの調製）ハロゲ
ン化銀粒子Ｂで用いている塩化ナトリウムの一部を臭化
カリウムに変え、さらにｐＡｇ、温度を適当に調節し
て、粒子のハロゲン組成を塩化銀含有率９６モル％、８
０モル％、６０モル％にした以外は、ハロゲン化銀粒子
Ｂとまったく同じにしたハロゲン化銀粒子Ｄ、Ｅ、Ｆを
調製した。

【０１４７】（ハロゲン化銀粒子Ｇの調製）水９００ml
にフタル化ゼラチン１５ｇ、塩化ナトリウム１．３５ｇ
およびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム６．５mgを溶
解して、温度３０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝
酸銀６０ｇを含む水溶液１２０mlと塩化ナトリウム２
１．６ｇを含む水溶液１２０mlをダブルジェット法で２
分４８秒かけて添加した。次いで、硝酸銀１５ｇを含む
水溶液３０mlと塩化ナトリウム５．４ｇを含む水溶液３
０mlをダブルジェット法で４８秒かけて添加し、かつ添
加途中に完成ハロゲン化銀１モル当たり９モル％の粒子
サイズ０．０５μｍの臭化銀微粒子を添加した。その
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン２ｇを添加し、３分後にｐＨを下げて
凝集沈降させて脱塩処理し、化合物A ３４mgを加え、ｐ
Ｈ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後は、ハロゲ
ン化銀粒子Ｂとまったく同じにして、ハロゲン化銀粒子
Ｇを調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０６
μｍ、投影面積直径の変動係数１０％、（１００）面比
率９５％の立方体粒子であった。

【０１４８】このようにして得られた粒子に対し、温度
を６０℃に昇温して、銀１モル当たり、９２μモルのベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２分後にチオ硫酸ナ
トリウム１６４μモル、さらにその５分後に塩化金酸９
８．５μモルを添加して、６５分間熟成した後に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン７２５μモルを添加し、その２分後に４０℃に降
温した。その後、４０℃に温度を保ち、下記増感色素Ａ
をハロゲン化銀に対して６．７×１０^-4モル、化合物Ｂ
をハロゲン化銀に対して６．９×１０^-3モル攪拌しなが
ら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀粒
子Ｇの調製を終了した。

【０１４９】（ハロゲン化銀粒子Ｈの調製）水９００ml
にフタル化ゼラチン１５ｇ、塩化ナトリウム１．３５ｇ
およびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム６．５mgを溶
解して、温度３０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝
酸銀６０ｇを水溶液１２０mlと塩化ナトリウム２１．６
ｇを含む水溶液１２０mlをダブルジェット法で２分４８
秒かけて添加した。次いで、硝酸銀１５ｇを含む水溶液
３０mlと塩化ナトリウム４．３２ｇ、臭化カリウム２．
１９ｇを含む水溶液３０mlをダブルジェット法で４８秒
かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２ｇを添加し、
３分後にｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理し、化合
物A ３４mgを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影
面積直径の変動係数１１％、（１００）面比率９５％の
立方体粒子であった。その後は、ハロゲン化銀粒子Ｂと
まったく同じにして、ハロゲン化銀粒子Ｈを調製した。

【０１５０】（ハロゲン化銀粒子Ｉ〜Ｌの調製）ハロゲ
ン化銀粒子Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈの粒子形成の温度を変えて、
粒子サイズを０．１１μｍに変化させた以外はハロゲン
化銀粒子Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈと同じにしたハロゲン化銀粒子
Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを調製した。

【０１５１】

【化２】

【０１５２】（有機酸銀分散物の調製）アラキジン酸
４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０mlを８５
℃で攪拌しながら１Ｎ−NaOH水溶液１０３mlを６０分か
けて添加して２４０分反応させ、７５℃に降温した。次
いで、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５mlを４５秒
かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温
した。その後、吸収濾過で固形分を濾別し、固形分を濾
水の伝導度が３０μＳ／cmになるまで水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキと
して取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウェットケー
キに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製；Ｐ
ＶＡ−２０５）１０ｇ及び水を添加し、全体量を５００
ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。

【０１５３】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１ＯＳ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、体積
加重平均直径０．９３μｍの有機酸銀微結晶分散物の調
製を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instrume
nts Ltd.製Master SizerX にて行った。冷却操作は、蛇
管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各
々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度
に設定した。

【０１５４】（素材固体微粒子分散物の調製）３，４−
ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジ
ン、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメ
チルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニル
スルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラ
クロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース０．８１ｇと水９４．２ml添加して良く攪拌して
スラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径
０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラ
リーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の
調製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラ
クロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は７
０wt％が１．０μｍ以下であった。その他の素材につい
ては適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を得
るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固
体微粒子分散液を得た。

【０１５５】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物（銀／モル相当）に対し、ハロゲン化
銀１２モル％／有機酸銀相当と、以下のバインダーおよ
び現像用素材を用いて、乳剤層塗布液とした。

【０１５６】 バインダー；ラックスター3307B 固形分として ４７０ｇ （大日本インキ化学工業（株）製；SBR ラテックス でガラス転移温度１７℃） １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル 固形分として １１０ｇ フェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン トリブロモメチルフェニルスルホン 固形分として ２５ｇ ３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３− 固形分として ５．２ｇ ベンゾトリアジン

【０１５７】（乳剤面保護層塗布液の調製）下記の組成
の乳剤面保護層塗布液を調製した。 イナートゼラチン １４．４ｇ Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピル アラニンカリウム塩 ０．３７ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１３ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ２．５μｍ） ０．３０ｇ フタラジン ０．７０ｇ ４−メチルフタル酸 １．２７ｇ 硫酸（１Ｎ） ７cc 水を加えて、総量 ３００ccとした。

【０１５８】（下塗り付き支持体の作製）水８８０mlに
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（濃度３０重
量％、平均粒径１１０nm、スチレン／ブタジエン／アク
リル酸＝６８／２９／３（重量比）１００ml、ポリメチ
ルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μｍ）、１．
０ｇ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．
５ｇ、界面活性剤Ｂ（１重量％）２０mlを添加して、下
塗り塗布液とした。厚さ１２０μｍの２軸延伸ポリエチ
レンテレフタレート支持体の片面に上記下塗り塗布液を
バーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μｍになるよう
に塗布（ウェット塗布量で１０cc／m²）して、１８０℃
で５分間乾燥して下塗り付き支持体を作製した。その
後、２００℃の熱処理ゾーンに張力３kg／cm² で３分間
通した。

【０１５９】（熱現像感光材料の作製）上記下塗り付き
支持体の上に、前記乳剤層塗布液を塗布銀量が１．６ｇ
／m²になるように塗布した。さらにその上に乳剤面保護
層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／m²になるように
塗布し、熱現像感光材料１〜１２を作製した。

【０１６０】（未露光部の濃度（Ｄmin)の評価）未露光
の上記の熱現像感光材料を図１の熱現像機にて１１５℃
で１０秒間現像処理し、Macbeth TD904 によって可視濃
度（約５６０nm）とＵＶ濃度（約３６０nm）を測定し
た。得られた結果を表２３に示す。

【０１６１】

【表２３】

【０１６２】表２３より、本発明の塩化銀含有率８０モ
ル％以上のハロゲン化銀粒子を用いた熱現像感光材料
２、４、５、７、８、１０〜１２の方がＤmin(ＵＶ濃
度）の点で優れていることが明らかである。

【０１６３】なお、図１は、本実施例で用いた熱現像機
の側面図を示したものである。内部に加熱手段の熱源と
して、ハロゲンランプ１を収容した円筒状のヒートドラ
ム２の周面に複数個の送りローラ３に懸架された搬送用
のエンドレスベルト４が圧接され、エンドレスベルト４
とヒートドラム２との間に熱現像感光材料５が挟まれて
搬送される。搬送される間に試料５は、現像温度まで加
熱され、熱現像が行われる。ドラム式熱現像機は、ラン
プの配光を最適化し、幅方向の温度精度を±１℃で行な
った。ヒートドラム２とエンドレスベルト４の間から試
料５が送り出される出口６付近に、ヒートドラム２の周
面の湾曲から開放された試料５を平面状に矯正する矯正
ガイド板７が設けられている。この矯正ガイド板７近辺
において、試料５の温度が９０℃以下にならないように
雰囲気温度を調整してある。出口６の下流には、試料５
を送る１対の送りローラ８が設置され、その下流にはロ
ーラ対８に隣接して、試料を平面状に維持した状態で案
内する１対の平面ガイド板９が設置され、さらにその下
流には平面ガイド板９に隣接してもう１対の送りローラ
１０が設置されている。この平面ガイド板９は試料５が
その間を搬送されている間に試料５が冷却されるだけの
長さを有している。すなわち、その間に試料５の温度が
３０℃以下になるまで冷却される。この冷却手段とし
て、冷却ファン１１が設置されている。

【０１６４】実施例２ （ハロゲン化銀粒子Ｍの調製）ハロゲン化銀粒子Ａと脱
塩処理、ｐＨおよびｐＡｇ調整までは同じに調製し、そ
の後温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たり７６μモ
ルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、３分後にチオ
硫酸ナトリウム１５４μモル、さらにその５分後に塩化
金酸９２．５μモルを添加して、１００分間熟成し、そ
の後はハロゲン化銀粒子Ａとまったく同じにしてハロゲ
ン化銀粒子Ｍを調製した。

【０１６５】（ハロゲン化銀粒子Ｎの調製）ハロゲン化
銀粒子Ａと脱塩処理、ｐＨおよびｐＡｇ調整までは同じ
に調製し、その後温度を６０℃に昇温して、銀１モル当
たり９２μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、
２分後にチオ硫酸ナトリウム１６４μモル、さらにその
５分後に塩化金酸９８．５μモルを添加して、６５分間
熟成した後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン７２５μモルを添加し、そ
の２分後に４０℃に降温した。その後はハロゲン化銀粒
子Ａとまったく同じにしてハロゲン化銀粒子Ｎを調製し
た。

【０１６６】（ハロゲン化銀粒子Ｏの調製）ハロゲン化
銀粒子Ｈと脱塩処理、ｐＨおよびｐＡｇ調整までは同じ
に調製し、その後温度を６０℃に昇温して、銀１モル当
たり、９２μモルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム、２分後にチオ硫酸ナトリウム１６４μモルを添加し
て、６５分間熟成した後に４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン７２５μモルを
添加し、その２分後に４０℃に降温した。その後はハロ
ゲン化銀粒子Ｈとまったく同じにしてハロゲン化銀粒子
Ｏを調製した。

【０１６７】（ハロゲン化銀Ｐ、Ｑの調製）ハロゲン化
銀粒子Ｇの途中に添加する臭化銀微粒子の量を完成ハロ
ゲン化銀１モル当たり４．５モル％、１３．５モル％に
した以外はハロゲン化銀粒子Ｇと同じにしたハロゲン化
銀粒子Ｐ、Ｑを調製した。

【０１６８】（熱現像感光材料の作製）ハロゲン化銀粒
子Ｍ〜Ｑについて実施例１と同様にして塗布し、熱現像
感光材料１３〜１７を作製した。

【０１６９】（写真性の評価）得られた熱現像感光材料
を７８０nmにピークを有する干渉フィルターおよびステ
ップウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノンフ
ラッシュ光で露光した後、実施例１の熱現像機により、
１１５℃で２０秒間熱現像処理し、得られた画像の評価
をMacbeth TD904 により行った。測定の結果は、Ｄmin
(可視とＵＶ濃度）、感度（Ｄmin より１．０高い濃度
を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度について
は熱現像感光材料１の感度を１００とした。得られた結
果を表２４に示す。

【０１７０】

【表２４】

【０１７１】表２４より、臭化銀に金増感を行うとＤmi
n が大幅に増加するのに対して、本発明の塩化銀含有率
８０モル％以上の粒子ではＤmin の上昇が比較的少なく
て感度を向上させることが可能であることがわかる。よ
って、本発明が有効であることは明らかである。さら
に、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成が均一である（Cl
＝９６モル％）熱現像感光材料 No.４と表面に臭化銀局
在相を有するハロゲン化銀粒子を用いている熱現像感光
材料 No.８、 No.１６の比較から感度、Ｄmin の観点で
No.８、 No.１６の方が優れていることがわかる。

【０１７２】実施例３ （熱現像感光材料の作製）実施例１の熱現像感光材料１
０〜１２の乳剤層塗布液のハロゲン化銀を５モル％／有
機酸銀相当量にして、かつＮ−（２−メトキシフェニ
ル）−Ｎ′−ホルミルヒドラジンを塗布量２０mg／m²と
なるように該塗布液に添加し、ハロゲン化銀粒子の種類
は表２４に示したものにし、それ以外は実施例１と同様
に塗布して、熱現像感光材料１８〜２０を作製した。

【０１７３】（写真性の評価）実施例２と同様な方法で
評価した。コントラストについては、露光量の対数を横
軸として濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きで表
した。感度については実施例１の熱現像感光材料１２の
感度を１００とした。

【０１７４】得られた結果を表２５に示す。

【０１７５】

【表２５】

【０１７６】表２５より、本発明にヒドラジン化合物を
用いることで、感度、コントラストが向上することがわ
かる。さらに、塩化銀を用いている、熱現像感光材料 N
o.１８に比べて臭化銀局在相を有する熱現像感光材料 N
o.１９、２０の方が感度、コントラスト、Ｄmin の点で
優れていることがわかる。

【０１７７】実施例４ 実施例３の熱現像感光材料１８〜２０の下塗り付き支持
体及び乳剤面保護層を以下のものに変えた以外は熱現像
感光材料１８〜２０とまったく同じにして、熱現像感光
材料２１〜２３を作製した。これらの材料について、実
施例３と同様な写真性の評価を行ったところ、実施例３
と同様な結果が得られた。

【０１７８】（バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体
の作製） (1) 支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い
ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６
／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これ
をペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した後、３０
０℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定
後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィル
ムを作成した。これを周速の異なるロールを用い３．３
倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施
した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃で
あった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同
じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャ
ック部をスリットした後、両端にナール加工をおこな
い、４．８kg／cm² で巻き取った。このようにして、幅
２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロールを
得た。 (2) 下塗り層 ・下塗り層(a) ポリマーラテックス− スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼ ン＝６７／３０／２．５／０．５（重量％） １６０mg／m² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ４mg／m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径２．４μｍ） ３mg／m² ・下塗り層(b) アルカリ処理ゼラチン （Ca⁺⁺含量３０ppm 、ゼリー強度２３０ｇ） ５０mg／m² 化合物Ｃ ７８０nmの光学濃度が０．７となる塗布量

【０１７９】

【化３】

【０１８０】 (3) 導電層 ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬KK製） ３８mg／m² SnO₂／Sb（９／１重量比、平均粒子径０．２５μｍ） １２０mg／m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ７mg／m² メラミン １３mg／m² (4) 保護層 ケミパールＳ−１２０（三井石油化学kk製） ５００mg／m² スノーテックス−Ｃ（日産化学kk製） ４０mg／m² デナコールＥＸ−６１４Ｂ（長瀬化成工業kk製） ３０mg／m² 支持体の両面に下塗り層(a) と下塗り層(b) を順次塗布
し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。次いで、下塗
り層(a) と下塗り層(b) を塗布した上の一方の面に導電
層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾
燥してバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を作製し
た。このようにして作製したバック／下塗り層のついた
ＰＥＴ支持体を２００℃に設定した全長２００ｍの熱処
理ゾーンに入れ、張力３kg／cm² 、搬送速度２０ｍ／分
で搬送した。その後で、４０℃のゾーンに１５秒間通
し、１０kg／cm² の巻き取り張力で巻き取った。

【０１８１】（乳剤面保護層塗布液の調製）４０％のポ
リマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／
２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／メタアクリル酸＝５９／９／２６／
５／１の共重合体）５００ｇに、H₂O ２６２ｇを加え、
造膜助剤としてベンジルアルコール１４ｇ、化合物D
２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）３．
６ｇ、化合物E １２ｇ、化合物F １ｇ、化合物G ２ｇ、
化合物H ７．５ｇ、マット剤として、平均粒径３μｍの
ポリメチルメタクリレート微粒子３．４ｇを順次加え
て、さらにH₂O を加えて、１０００ｇとし、粘度５cp
（２５℃）、ｐＨ３．４（２５℃）の塗布液を調製し
た。

【０１８２】

【化４】

【０１８３】（熱現像感光材料の作製）前記バック／下
塗り層のついたＰＥＴ支持体の下塗り層の上に実施例３
の乳剤層塗布液を塗布銀量が１．６ｇ／m²になるように
塗布した。さらにその上に前記乳剤面保護層塗布液をポ
リマーラテックスの塗布量が２．０ｇ／m²になるように
熱現像感光材料２１〜２３を作製した。

【０１８４】実施例５ 実施例３で用いた熱現像感光材料２０の乳剤層塗布液中
の主バインダーのラックスター３３０７Ｂを表２６に示
すバインダーに変えた以外は熱現像感光材料２０と同じ
に調製した、熱現像感光材料２４〜３２を作製した。そ
の写真性の評価は実施例３と同様に行った。感度につい
ては実施例３の熱現像感光材料２０の感度を１００とし
た。得られた結果を表２６に示す。

【０１８５】

【表２６】

【０１８６】表２６よりガラス転移温度が４０℃以下の
ポリマーラテックスを用いた本発明が感度、コントラス
ト、Ｄmin の点で優れていることがわかる。また、ガラ
ス転移温度が低くなりすぎると（熱現像感光材料２
５）、コントラスト、Ｄmin が悪化することがわかる。
以上より、本発明の有効性は明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例で使用した熱現像機の側面図であ
る。

【符号の説明】

１ 熱源としてのハロゲンランプ ２ ヒートドラム ３ 送りローラ ４ エンドレスベルト ５ 熱現像感光材料 ６ 出口 ７ 矯正ガイド板 ８ ローラ対 ９ 平面ガイド板 １０ 送りローラ １１ 冷却ファン

【手続補正書】

【提出日】平成１０年３月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６１】

【表２３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光
   性有機銀塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化銀お
   よびバインダーを有する熱現像感光材料において、感光
   性ハロゲン化銀を含有する画像形成層の主バインダーが
   ガラス転移温度40℃以下のポリマーラテックスであり、
   かつ該画像形成層がその層の溶媒の60重量%以上が水で
   ある塗布液を用いて塗布され、かつ感光性ハロゲン化銀
   がハロゲン化銀あたり塩化銀含有率80mol%以上の金増感
   されたハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする熱現
   像感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に非感光性有機銀塩、非感光性
   有機銀塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化銀およ
   びバインダーを有する熱現像感光材料において、感光性
   ハロゲン化銀を含有する画像形成層の主バインダーがガ
   ラス転移温度40℃以下のポリマーラテックスであり、か
   つ該画像形成層がその層の溶媒の60重量%以上が水であ
   る塗布液を用いて塗布され、かつ感光性ハロゲン化銀が
   ハロゲン化銀あたり塩化銀含有率80mol%以上であり、か
   つ表面に臭化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子からな
   ることを特徴とする熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀が金増感されている
   ことを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 画像形成層またはその隣接層中にヒドラ
   ジン化合物を含有することを特徴とする請求項１から３
   いずれかに記載の熱現像感光材料。