JP2000019678A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真性能が良好で、しかも熱現像処理適性お
よびオペーク適性に優れた熱現像画像記録材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に少なくとも有機銀塩、還元剤
および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像
形成層と、この画像形成層上に設けられた少なくとも１
層の保護層とを有する熱現像画像記録材料において、前
記画像形成層および保護層のバインダーとしてポリマー
ラテックスが用いられ、かつ前記保護層のゲル分率が４
０重量％以上１００重量％以下であることを特徴とする
熱現像画像記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像画像記録材
料に関し、特に写真製版用に用いられ、さらに詳しく
は、高コントラストの写真特性を有し、熱現像処理適性
あるいは熱現像処理後の画像部のピンホールの修正適性
（オペーク適性）が良好である熱現像画像記録材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。

【０００３】近年写真製版分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメー
ジセッターにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技
術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、
溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。

【０００４】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and M
aterials) Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、
Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shep
p） 編集、第2頁、1969年）に記載されている。このよ
うな感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有
機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化
銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリッ
クス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温
で安定であるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加
熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能す
る）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成す
る。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用
によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反
応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露
光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【０００５】従来からこれらのタイプの熱現像感光材料
は知られているが、これらの多くはトルエン、メチルエ
チルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗
布液を塗布することにより熱現像画像形成層を形成して
いる。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程で
の人体への悪影響、地球温暖化の原因となる有機系ガス
の排出の問題があり、さらに溶剤回収、防爆施設の必要
などコストの面でも不利である。

【０００６】このような問題は塗布溶媒に水を用いるこ
とで解決できる。（以降塗布溶媒に水を用いた塗布方式
を「水系塗布」と表す。）例えば特開昭49-52626号、特
開昭53-116144号などにゼラチンバインダーを用いた例
が記載されている。また、特開昭50-151138号にはポリ
ビニルアルコールをバインダーとする例が記載されてい
る。

【０００７】しかし、このような水溶性バインダーの使
用は熱現像時にバインダーの脱水収縮と熱膨張が同時に
起こり、支持体の熱膨張と異なるために、フィルムにシ
ワが発生し、重ね合わせて使用するカラー印刷には不適
切なフィルムしか得られない。

【０００８】この問題は、ポリマーラテックスを用いる
ことで解決できる。例えばWO97-4355号、特開平8-13704
5号などにバインダーとしてポリマーラテックスを用い
て水系塗布により熱現像画像形成材料を作成する方法が
記載されている。しかしながら、写真性能を損なわずに
均一に画像形成層および保護層を形成するためには、Ｍ
ＦＴ（最低造膜温度）の低いポリマーラテックスの塗布
液を用いる必要がある。そのためには、Ｔｇ（ガラス転
移温度）の低いポリマーラテックスおよび／または造膜
助剤を用いて、最適なＭＦＴで塗布膜を形成させること
を行っている。しかし、ＭＦＴを下げることは塗布乾燥
後の塗膜を軟膜化し、熱現像処理時に熱現像機部材
（例、搬送ローラー、ガイド板など）と接着して搬送不
良を起こしたり、擦り傷がつき易いなどの問題を起こし
易い。また、熱現像処理後の画像のピンホールの修正
に、しばしば溶媒に有機溶剤を用いた修正液が用いられ
る。これらの修正液を用いた場合、修正部分の塗膜が溶
解したり、非常に大きく膨潤して画像を損なうことがあ
る。

【０００９】一般に、ポリマーの耐熱性、耐久性の向
上、機械的性質の改良の目的で、種々の架橋剤を用い
て、ポリマーを架橋する技術が行われている。これらの
技術は、一般に高温で架橋することが多く、特に高コン
トラストの写真特性を得るために、造核剤を用いた場
合、カブリが高く、硬調化し難いなどの問題があった。

【００１０】常温で、かつ、写真性能を損なわずに架橋
し、熱現像処理適性、あるいは熱現像後の画像の修正適
性に優れた熱現像画像記録材料が求められていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
解決しようとする課題は、写真製版用、特にスキャナ
ー、イメージセッター用として、高コントラストで、カ
ブリが低い写真特性が得られ、かつ熱現像処理適性、熱
現像後の画像の修正適性に優れた熱現像画像記録材料を
提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この課題は、下記手段に
よって達成された。 （１） 支持体上に少なくとも有機銀塩、還元剤および
感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像形成層
と、この画像形成層上に設けられた少なくとも１層の保
護層とを有する熱現像画像記録材料において、前記画像
形成層および保護層のバインダーとしてポリマーラテッ
クスが用いられ、かつ前記保護層のゲル分率が４０重量
％以上１００重量％以下であることを特徴とする熱現像
画像記録材料。 （２） 前記保護層が、官能基を導入した第１のポリマ
ーラテックスおよびこの第１のポリマーラテックスと反
応しうる官能基を有する架橋剤を用いて形成された上記
（１）の熱現像画像記録材料。 （３） 前記保護層が、官能基を導入した第１のポリマ
ーラテックスおよびこの第１のポリマーラテックスと反
応しうる官能基を導入した第２のポリマーラテックスを
用いて形成された上記（１）または（２）の熱現像画像
記録材料。 （４） 前記第１および／または第２のポリマーラテッ
クスに導入する官能基、および／または架橋剤の有する
官能基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシア
ネート基、オキサゾリニル基、Ｎ−メチロール基および
エポキシ基のなかの少なくとも１種を含有する上記
（２）または（３）の熱現像画像記録材料。 （５） 前記第２のポリマーラテックスに導入する官能
基、および／または架橋剤の有する官能基が、イソシア
ネート基およびオキサゾリニル基のなかの少なくとも１
種を含有する上記（２）〜（４）のいずれかの熱現像画
像記録材料。 （６） 前記第１のポリマーラテックスと反応しうる官
能基を有する架橋剤が、水分散型ポリイソシアネートで
ある上記（５）の熱現像画像記録材料。 （７） 前記第１のポリマーラテックスと反応しうる官
能基を有する架橋剤が、水分散型オキサゾリニル基含有
架橋剤である上記（５）の熱現像画像記録材料。 （８） 前記第１のポリマーラテックスと反応しうる官
能基を有する架橋剤が、オキサゾリニル基含有水溶性ポ
リマー架橋剤である上記（５）の熱現像画像記録材料。 （９） 前記画像形成層が、造核剤として下記一般式
（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イ
ソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物、
ならびにヒドラジン誘導体のなかの少なくとも１種を含
有する上記（１）〜（８）のいずれかの熱現像画像記録
材料。

【００１３】

【化２】

【００１４】［一般式(１)において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ
は電子吸引性基またはシリル基を表す。 一般式(１)に
おいてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＺ
は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していても
よい。一般式(２)においてＲ⁴は、置換基を表す。一般
式(３)において、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原
子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環
オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表
す。一般式(３)においてＸとＹ、およびＡとＢは、それ
ぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に、有機銀
塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層
を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設
けられている。そして、画像形成層、保護層のバインダ
ーとしてポリマーラテックスが用いられており、これに
より、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗
布が可能になり、環境面、コスト面で有利となる。この
ような熱現像画像記録材料において、ポリマーラテック
スを用いて形成した保護層のゲル分率を４０重量％以上
１００重量％以下とすることによって、写真性能を良好
にしたままで、熱現像処理時における搬送性などの熱現
像処理適性や熱現像処理後の画像修正などにおけるオペ
ーク適性に優れた熱現像画像記録材料が得られる。これ
に対し、保護層のゲル分率が４０重量％未満となると、
熱現像処理適性やオペーク適性が悪化してしまい、本発
明の効果が得られない。

【００１６】本発明の画像形成層に用いられるポリマー
ラテックスは、全バインダーの50wt%以上であることが
好ましい。また、本発明の保護層に用いられるポリマー
ラテックスは全バインダーの80wt%以上であることが好
ましい。(以降このバインダーに用いるポリマーラテッ
クスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。)ま
た、ポリマーラテックスは画像形成層および保護層だけ
ではなく、バック層に用いてもよく、特に寸法変化が問
題となる印刷用途に本発明の熱現像画像記録材料を用い
る場合には、バック層にもポリマーラテックスを用いる
必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」
とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性
の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポ
リマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合され
たもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子
中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分
散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマー
ラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田
平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成
ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠
原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテ
ックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」
などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000
nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒
径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでも
よい。

【００１７】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００１８】本発明のバインダーに用いるポリマーラテ
ックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、
バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画
像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促
すため、好ましくは40℃以下であり、さらには-30〜40
℃が好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々
の機器と接触するために25〜70℃のガラス転移温度が好
ましい。

【００１９】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【００２０】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ま
しくない。

【００２１】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／2-エチルヘキシ
ルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベン
ゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アク
リロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以
下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂
の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857
(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂として
は、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ
化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル
製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、
30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂
としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大
日本インキ化学(株)製)、 Nipol Lx416、410、438C、25
07(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂として
はG351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリ
デン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業(株)製)、
アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧(株)製)など、
オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三
井石油化学(株)製)などを挙げることができる。これら
のポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種
以上ブレンドして用いても良い。

【００２２】本発明の画像形成層は全バインダーの50重
量%以上として上記ポリマーラテックスを用いることが
好ましいが、70重量%以上として上記ポリマーラテック
スを用いることが好ましい。

【００２３】本発明の保護層は、官能基を導入した第１
のポリマーラテックスとこの第１のポリマーラテックス
と反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第２
のポリマーラテックスを用いて形成される。第１および
第２のポリマーラテックスに含まれる官能基の具体例と
しては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネ
ート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニ
ル基などが挙げられる。第１のポリマーラテックスと反
応しうる官能基を有する架橋剤としては、エポキシ化合
物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化
合物、メチロール化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキ
シル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、ア
ルデヒド化合物、ハロゲン化合物からなる群から選ばれ
る。

【００２４】本発明における第１のポリマーラテックス
の官能基と、この第１のポリマーラテックスと反応しう
る官能基を有する架橋剤および第２のポリマーラテック
スとの好ましい官能基の組み合わせとしては、カルボキ
シル基に対しては、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ
−メチロール基、オキサゾリニル基、ヒドロキシル基に
対しては、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロ
ール基、イソシアネート基に対しては、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、アミノ基、エ
ポキシ基に対しては、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、Ｎ−メチロール基、アミノ基、Ｎ−メチロール基に
対しては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシア
ネート基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基に対し
ては、カルボキシル基、芳香族チオール基、スルフィン
酸基、イソシアネート基がある。本発明における第１の
ポリマーラテックスの官能基としては、カルボキシル
基、ヒドロキシル基が好ましい。

【００２５】本発明における官能基を有するラテックス
を合成する際に用いられる原料モノマーの具体例とし
て、下記の化合物が挙げられる。 ・カルボキシル基：アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、など ・ヒドロキシル基：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなど ・イソシアネート基：イソシアナトエチルアクリレー
ト、イソシアナトエチルメタクリレートなど ・Ｎ−メチロール基：Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド ・オキサゾリニル基：２−ビニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、アルキル置換
−２−ビニル−２−オキサゾリン（５−メチル−２−ビ
ニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニ
ル−２−オキサゾリンなど）など

【００２６】これらの原料モノマーの使用量は原料モノ
マー全体に対し、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜
２０重量％である。

【００２７】ラテックスに含まれる官能基としては、常
温架橋が進行しない複数の官能基を導入することも可能
である（例：カルボキシル基とヒドロキシル基、イソシ
アネート基とオキサゾリニル基など）。

【００２８】本発明の官能基を有するラテックスの架橋
剤の具体例として、イソシアネート化合物：ヘキサメチ
レンジイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０
Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジ
ュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タ
ケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクア
ネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、
特開平９−１６０１７２号記載の水分散型ポリイソシア
ネートなど、 メチロール化合物：１，３−ジメチロールエチレン尿
素、１，３−ジメチロールプロピレン尿素、４−メトキ
シ−５，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチロールプロピ
レン尿素など、 オキサゾリン化合物：フェニレンビスオキサゾリン、エ
ポクロスＷＳ−５００、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０
Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０
Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ（日本触媒（株）製）、 エポキシ化合物：リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（新日本理
化（株）製）、１，３−ジグリシジルオキシプロパン、
などがある。

【００２９】本発明の保護層用のバインダーとしては、
アクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化
ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好
ましく用いられる。

【００３０】具体的に官能基を導入したラテックスの合
成例を以下に示す。なお、以下の合成例（１）〜（６）
における「部」はいずれも「重量部」である。

【００３１】（１）ヒドロキシル基、カルボキシル基を
導入したラテックスの合成例 水１３０部にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部を
添加した液を７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２５
部を水２０部に溶解した液を添加し、窒素気流下、アク
リル酸０．５部とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
２．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３．０部、
スチレン４．５部、メタクリル酸メチル２９．５部の混
合物を２時間かけて添加した。１時間、乳化重合した
後、過硫酸カリウム０．１２部を水１０部に溶解した液
を添加し、８０℃で３時間加熱した。ラテックスを室温
まで放冷し、液のｐＨが５．５〜６．５になるよう１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えた。これによって
乳青色の良好なラテックスが得られた。

【００３２】（２）カルボキシル基を導入したラテック
スの合成例 水130部にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部を添
加した液を70℃に加熱し、過硫酸カリウム0.25部を水20
部に溶解した液を添加し、窒素気流下、アクリル酸5.55
部とスチレン14.5部、アクリル酸エチル29.55部の混合
物を２時間かけて添加した。１時間、乳化重合した後、
過硫酸カリウム0.12部を水10部に溶解した液を添加し、
80℃で３時間加熱した。ラテックスを室温まで放冷し、
液のｐＨが4.0〜5.0になるよう１Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液を徐々に加えた。これによって乳青色の良好なラテ
ックスが得られた。

【００３３】（３）メチロール基を導入したラテックス
の合成例 水１１０部にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部、
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．０部を添加した液を７
０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２５部を水２０部に
溶解した液を添加し、窒素気流下、メタクリル酸メチル
４５．０部とＮ−メチロールアクリルアミド５．０部、
メタノール５部、水５部の混合物を２時間かけて添加し
た。１時間、乳化重合した後、過硫酸カリウム０．１２
部を水１０部に溶解した液と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液１．０部を添加し、８０℃で３時間加熱した後、ラテ
ックスを室温まで放冷し、液のｐＨが６．５〜７．０に
なるよう０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え
た。これによって白色のラテックスが得られた。

【００３４】（４）オキサゾリニル基を導入したラテッ
クスの合成例 合成例（１）において、モノマーとして２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン７．０部とアクリル酸ブチル４
３．０部の混合物を使用した以外は合成例（１）と同様
にして重合を行った。これによって乳青色の良好なラテ
ックスが得られた。

【００３５】（５）イソシアネート基を導入したラテッ
クスの合成例 合成例（１）において、モノマーとして２−イソシアナ
トエチルアクリレート１２．０部とアクリル酸ブチル２
０．０部、メタクリル酸ブチル１８．０部の混合物を使
用した以外は合成例（３）と同様にして重合を行った。
これによって乳青色の良好なラテックスが得られた。

【００３６】（６）エポキシ基を導入したラテックスの
合成例 合成例（１）において、モノマーとしてメタクリル酸３
５．０部とメタクリル酸グリシジル１５．０部の混合物
を使用した以外は合成例（１）と同様にして重合を行っ
た。これによって乳青色の良好なラテックスが得られ
た。

【００３７】本発明の保護層の架橋剤量は、保護層の官
能基を導入した第１のポリマーラテックス量（固形分）
に対し、１〜１５０重量％で好ましくは、５〜１００重
量％である。

【００３８】本発明の保護層の官能基を導入した第１の
ラテックスと第２のラテックスの固形分の重量比は、９
０／１０〜１０／９０で、好ましくは３０／７０〜７０
／３０である。

【００３９】本発明の保護層のゲル分率は、４０重量％
以上１００重量％以下であり、好ましくは６０重量％以
上１００重量％以下である。

【００４０】保護層のゲル分率は、乾燥温度６５℃で造
膜した保護層の塗布膜を２５℃５５％ＲＨの条件下に１
２時間放置した後２５℃のトルエンに２４時間浸漬し、
不溶解物をろ過分離し、２５℃５５％ＲＨ条件下で乾燥
し、不溶解物の重量を求め、下記の式に従って求めたも
のである。ゲル分率（重量％）＝［不溶解物の重量(g)
÷トルエンに浸漬前の保護層の重量(g)］×１００

【００４１】本発明で、特に耐拡散性で画像形成に悪影
響が少ない好ましい架橋剤は水分散型の自己乳化性ポリ
イソシアネート架橋剤（デュラネートWB40-80D、アクア
ネート100、200など）、水分散型オキサゾリニル基含有
架橋剤（エポクロスK-1010E、K-1020E、K-1030Eな
ど）、オキサゾリニル基含有水溶性ポリマー架橋剤（エ
ポクロスWS-500など）が挙げられる。

【００４２】本発明の画像形成層および保護層に含まれ
る分散安定剤の親水性ポリマーには、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースなどが好ましく用いられる。

【００４３】以下に本発明の画像形成層および保護層で
用いられる分散安定剤である親水性ポリマーの具体例を
示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００４４】

【化３】

【００４５】これらの親水性ポリマーの添加量は画像形
成層の全バインダーの30wt%以下が好ましく、さらに10w
t%以下が好ましい。この場合の下限には特に制限はない
が、１wt% 程度である。また、これらの親水性ポリマー
の添加量は保護層の全バインダーの３wt%以下が好まし
く、さらに１wt%以下が好ましい。この場合の下限には
特に制限はないが、０．１wt% 程度である。

【００４６】本発明の画像形成層および保護層に含まれ
る分散安定剤の界面活性剤には、公知のアニオン性界面
活性剤を用いることができる。

【００４７】以下に本発明の画像形成層および保護層で
用いられる分散安定剤である界面活性剤の具体例を示す
が、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４８】

【化４】

【００４９】これらの界面活性剤の添加量は画像形成層
および保護層の全バインダーの5wt%以下が好ましく、さ
らに2wt%以下が好ましい。この場合の下限には特に制限
はないが、０．１wt% 程度である。

【００５０】本発明の画像形成層塗布液の溶媒(分散媒)
の70wt%以上（100wt% 以下）、本発明の保護層塗布液の
溶媒(分散媒)の80wt%以上（100wt% 以下）は水である
が、塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エ
チルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のよう
なものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノー
ル=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノ
ール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／
メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メ
タノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数
字はwt%を表す。)

【００５１】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００５２】本発明の保護層の全バインダー量は0.2〜1
0g/m²、より好ましくは1〜5g/m²の範囲が好ましい。本
発明の保護層には塗布性改良のための界面活性剤などを
添加してもよい。保護層塗布液のｐＨは５〜８であるこ
とが好ましい。

【００５３】本発明における画像形成層または画像形成
層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,7
82号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を使用
することができる。また、例えば米国特許第3,282,699
号に記載のように染料を媒染することができる。フィル
ター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3
が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【００５４】本発明の画像形成層としての感光性層には
色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や
顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる
染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラ
ーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピ
ラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、
アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染
料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドア
ニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンを
はじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本
発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン
染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開
平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38な
ど)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17
〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227
号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物
47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およ
びアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙
げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態
などいかなる方法でも良いが、水溶性物質であれば水溶
液で添加することが好ましく、水不溶性物質であれば水
を分散媒とした固体微粒子分散物で添加することが好ま
しい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって
決められるが、一般的に画像記録材料1m²当たり1μg以
上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【００５５】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70
重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。

【００５６】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００５７】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００５８】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は第
３アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第
３アルコールとしては好ましくは総炭素数１５以下のも
のが好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３
アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げら
れるが、本発明はこれに限定されない。

【００５９】第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製
時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金
属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解
して用いることが好ましい。また、第３アルコールの使
用量は有機酸銀調製時の溶媒としてのH₂Oに対して重量
比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、
0.03〜1の範囲が好ましい。

【００６０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００６１】高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のな
い有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体であ
る有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない
水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法
を用いることが好ましい。

【００６２】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造することが好ましい。このような塗布液を用いて熱現
像画像記録材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで
高感度の熱現像画像記録材料が得られる。これに対し、
高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共
存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下しやす
くなる。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用
いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低
下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方
法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に
変換するコンバージョン法を用いると感度が低下しやす
くなる。

【００６３】上記において、高圧、高速流に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のが好ましく、その含有量は非感光性の有機銀塩に対し
て0.1モル%以下が好ましく、積極的な感光性銀塩の添加
は行わないことが好ましい。

【００６４】上記のような分散法を実施するのに用いら
れる固体分散装置およびその技術については、例えば
『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋
基 著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化
学工学の進歩 第24集』（社団法人 化学工学会東海支
部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳しい
が、本発明で好ましく用いられる分散法は、少なくとも
有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管
内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通
過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせる
ことにより微細な分散を行う方法である。

【００６５】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【００６６】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。

【００６７】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより最適な有機銀塩分散物を得る
ことが可能である。

【００６８】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【００６９】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ば
れるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選
ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすること
は、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を超
えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなる
と共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明
では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、
圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷
却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程によ
り5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に
好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれ
ていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲
の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有
効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重
管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管
式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することがで
きる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を
考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べ
ばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃
の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に
応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用す
ることもできる。

【００７０】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性界面活
性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
等の公知のポリマー、或いは自然界に存在する高分子化
合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニル
アルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好まし
い。

【００７１】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００７２】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００７３】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００７４】本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子
サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固
体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆ
らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることによ
り得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めるこ
とができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均
粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。

【００７５】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準
偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30
%以下である。

【００７６】有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。

【００７７】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であること
が好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５
重量％の範囲が好ましい。

【００７８】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して画像形成材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１
〜３０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特
に５〜１５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種
以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散
液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく
用いられる方法である。

【００７９】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、記録材料１m²当たりの塗布量で、銀量として0.1〜5
g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。

【００８０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造としては好ましくは２〜
５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀
粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いる
ことができる。

【００８１】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号に記載されている方法を用いることができるが、具体
的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化
合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.
01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.
12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶で
ある場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表
面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をい
う。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒
子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を
考えたときの直径をいう。

【００８２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【００８３】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）
の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族
あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属とし
て好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でも
よいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用
してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルか
ら10mモルの範囲が好ましく、10nモルから100μモルの
範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては
特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用い
ることができる。

【００８４】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）
錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジ
ウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯
塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶
解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化さ
せるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲ
ン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【００８５】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10^-8モル〜５×10^-6モルの範囲
が好ましく、特に好ましくは５×10^-8モル〜１×10^-6モ
ルである。

【００８６】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００８７】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、
同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の
形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で
示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n-

【００８８】ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表
し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を
表す。

【００８９】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【００９０】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００９１】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^1- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００９２】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。

【００９３】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００９４】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるい
は粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に
投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KCl
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。

【００９５】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００９６】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

【００９７】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００９８】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を
含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩に
して粒子調製時に添加することができる。

【００９９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価
でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどが挙げられる。

【０１０１】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり１０^-7モ
ル以上１０^-3モル以下、より好ましくは１０^-6モル以上
５×１０^-4モル以下である。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の
方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【０１０３】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤
を一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤と
しては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好
ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１０４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特願平2-13097号、同
2-229300号、同4-324855号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１０５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同
第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,9
58号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598
号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 6
45(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.
Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、
同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)
で示される化合物が好ましい。

【０１０６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１０７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【０１０８】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化
合物を添加してもよい。

【０１１０】本発明に用いられる熱現像画像記録材料中
のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上
（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成
の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異
なるもの）併用してもよい。

【０１１１】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【０１１２】本発明の熱現像画像記録材料には有機銀塩
のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のため
の還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、
好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイド
ロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有
用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。
還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜
50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれ
ることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層
を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層
に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに
使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有
効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサ
ーであってもよい。

【０１１３】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同5
0-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632
号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同
52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-828
28号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,
9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【０１１４】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよいが、水不溶
性の物質の場合、水が分散媒である固体微粒子分散物で
あることが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手
段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)
で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を
用いてもよい。

【０１１５】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50%(モル)の量含まれることが好ましく、
0.5〜20%(モル)含まれることがさらに好ましい。また、
色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化され
たいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１１６】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-1028
2号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-
91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6
-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso
-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジ
メチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなど
の誘導体)もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘
導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフ
タル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキ
サジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤とし
てだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライ
ドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘ
キサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウ
ム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸
カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、
過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベン
ズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジ
ン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピ
リミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロ
キシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンな
ど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導
体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-
2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-ク
ロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テ
トラアザペンタレン)などがある。

【０１１７】本発明の色調剤は水溶液で添加することが
好ましいが、水不溶性の場合はメタノール溶液、粉末、
固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。
固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１８】本発明の熱現像画像記録材料は、硬調な画
像を得るために、好ましくは画像形成層および／または
その隣接層中に造核剤を含有する。本発明に用いられる
造核剤としては、一般式（１）で表される置換アルケン
誘導体、一般式（２）で表される置換イソオキサゾール
誘導体、一般式（３）で表される特定のアセタール化合
物、およびヒドラジン誘導体が好ましく用いられる。

【０１１９】本発明で用いられる一般式（１）で表され
る置換アルケン誘導体、一般式（２）で表される置換イ
ソオキサゾール誘導体、および一般式（３）で表される
特定のアセタール化合物について説明する。

【０１２０】

【化５】

【０１２１】一般式(１)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、そ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸
引性基またはシリル基を表す。一般式(１)においてＲ¹
とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互い
に結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(２)
においてＲ⁴は、置換基を表す。一般式(３)において
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式(３)におい
てＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造
を形成していてもよい。

【０１２２】一般式(１)で表される化合物について詳し
く説明する。

【０１２３】一般式(１)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、そ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸
引性基またはシリル基を表す。一般式(１)においてＲ¹
とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互い
に結合して環状構造を形成していても良い。

【０１２４】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。

【０１２５】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【０１２６】一般式(１)においてＺで表される電子吸引
性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りう
る置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チ
オカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原
子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホ
スホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオ
キシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリー
ル基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル
基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダ
ントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミ
ド基等がその例として挙げられる。

【０１２７】一般式(１)においてＺで表される電子吸引
性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基
としては、一般式(１)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す
時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。

【０１２８】一般式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、
Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構
造を形成していてもよいが、この時形成される環状構造
とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環で
ある。

【０１２９】次に一般式(１)で表される化合物の好まし
い範囲について述べる。

【０１３０】一般式(１)においてＺで表されるシリル基
として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ
メチルシリルジメチルシリル基等である。

【０１３１】一般式(１)においてＺで表される電子吸引
性基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、
即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモ
イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホ
ルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメ
チル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカ
ルバモイル基である。

【０１３２】一般式(１)においてＺで表される基は、電
子吸引性基がより好ましい。

【０１３３】一般式(１)においてＲ¹，Ｒ²，およびＲ³
で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０
の基で、具体的には上述の一般式(１)のＺで表される電
子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ
基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環ア
ミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げら
れる。

【０１３４】さらに一般式(１)においてＲ¹は、好まし
くは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アル
コキシ基、アシルアミノ基、水素原子またはシリル基で
ある。

【０１３５】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【０１３６】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。

【０１３７】一般式(１)においてＲ¹は、より好ましく
は、電子吸引性基またはアリール基を表す時である。

【０１３８】一般式(１)においてＲ²およびＲ³で表され
る置換基として好ましくは、具体的に、上述の一般式
(１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置
換のフェニル基等である。

【０１３９】一般式(１)においてＲ²およびＲ³は、さら
に好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換
基を表す時である。その置換基として好ましくは、アル
キル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフル
オロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もし
くは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、
さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカ
プト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好
ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、
またはヘテロ環基である。

【０１４０】一般式(１)においてＺとＲ¹、あるいはま
たＲ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好まし
い。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素
環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員
〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１
〜４０、さらには３〜３０が好ましい。

【０１４１】一般式(１)で表される化合物の中で、より
好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカ
ルバモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリー
ル基を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子
で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
さらにまた一般式(１)で表される化合物の中で特に好ま
しいものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香族の５員〜７員
の環状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか一
方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、
メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化
合物である。この時、Ｒ¹と共に非芳香族の環状構造を
形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキ
シカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が
好ましく、またＲ¹としては、アシル基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルア
ミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【０１４２】次に一般式(２)で表される化合物について
説明する。

【０１４３】一般式(２)においてＲ⁴は置換基を表す。
Ｒ⁴で表される置換基としては、一般式(１)のＲ¹〜Ｒ³
の置換基について説明したものと同じものが挙げられ
る。

【０１４４】Ｒ⁴で表される置換基は、好ましくは電子
吸引性基またはアリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基
を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、
即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、
ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ
基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、またはヘテロ環基である。

【０１４５】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、一般式(１)のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が
置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じ
ものが挙げられる。

【０１４６】Ｒ⁴は、特に好ましくはシアノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、また
は置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好まし
くはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニ
ル基である。

【０１４７】次に一般式(３)で表される化合物について
詳しく説明する。

【０１４８】一般式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立
に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合
して環状構造を形成していてもよい。

【０１４９】一般式(３)においてＸ、Ｙで表される置換
基としては、一般式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説
明したものと同じものが挙げられる。具体的には、アル
キル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基
等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、ア
シル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイ
ミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオ
キシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、
ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ
基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、
メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙
げられる。

【０１５０】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。

【０１５１】一般式(３)においてＸ、Ｙで表される置換
基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは
総炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカル
ボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキ
ル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が
挙げられる。

【０１５２】一般式(３)においてＸ、Ｙは、より好まし
くはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、ト
リフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフ
ェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または
任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【０１５３】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【０１５４】一般式(３)においてＡ、Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。一般式(３)においてＡ、Ｂで表される
基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは
総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有してい
てもよい。

【０１５５】一般式(３)においてＡ、Ｂは、これらが互
いに結合して環状構造を形成している場合がより好まし
い。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香
族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さ
らには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ、Ｂが連結
した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ
₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ
−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）
−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−
Ｓ−等である。

【０１５６】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基
が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、
アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。また
これらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化され
ていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平
２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１５７】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤
において常用されているバラスト基またはポリマーが組
み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込
まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【０１５８】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級
のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子
を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アル
キル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩
基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ
基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモ
イル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ
基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、あるいは（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１
つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平
７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開
平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平
５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特
許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開
平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特
許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１５９】次に本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表
される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

【０１６０】

【化６】

【０１６１】

【化７】

【０１６２】

【化８】

【０１６３】

【化９】

【０１６４】

【化１０】

【０１６５】

【化１１】

【０１６６】

【化１２】

【０１６７】

【化１３】

【０１６８】

【化１４】

【０１６９】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素
化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。

【０１７０】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当
な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散し用いることができる。

【０１７１】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画
像形成層あるいはこの層側のどの層に添加してもよい
が、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加するこ
とが好ましい。

【０１７２】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モ
ルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ま
しく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【０１７３】一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物
は公知の方法により容易に合成することができるが、例
えば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３
３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９
７／３４１９６号、あるいは特願平９−３５４１０７
号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２７２００
２号に記載の方法を参考に合成することができる。

【０１７４】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても
良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５
号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３
０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許５
６８６２２８号に記載の化合物、あるいはまた特願平８
−２７９９６２号、特願平９−２２８８８１号、特願平
９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特願
平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、特
願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００２号、
特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３８８号
に記載された化合物を併用して用いても良い。

【０１７５】本発明に造核剤として用いられるヒドラジ
ン誘導体は、下記一般式（H）によって表わされる化合
物が好ましい。

【０１７６】

【化１５】

【０１７７】式中、Ｒ¹²は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ¹¹は水素原子またはブロック基を
表し、G¹は-CO-，-COCO-，-C(＝S)-，-SO₂-，-SO-，-PO
(Ｒ^{1 3})-基（Ｒ¹³はＲ¹¹に定義した基と同じ範囲内より
選ばれ、Ｒ¹¹と異なっていてもよい。），またはイミノ
メチレン基を表す。A¹、A²はともに水素原子、あるいは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールス
ルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表
す。m1は0または1であり、m1が0の時、Ｒ¹¹は脂肪族
基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。

【０１７８】一般式（H）において、Ｒ¹²で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置
換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。

【０１７９】一般式（H）において、Ｒ¹²で表わされる
芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えば
フェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ¹²で表わされ
るヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もし
くは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、
これらの基中のヘテロ環としては、例えば、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリ
アジン環、モルホリノ環、ピペリジン環、ピペラジン環
等が挙げられる。

【０１８０】Ｒ¹²として好ましいものはアリール基もし
くはアルキル基である。

【０１８１】Ｒ¹²は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）アミノ基、N-置換の含窒素ヘテ
ロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくは
アリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイル
アミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、
ヒドラジノ基、4級のアンモニオ基、オキサモイルアミ
ノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイ
ド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ
基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）
スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニ
ル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシ
ルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基また
はその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を
含む基、等が挙げられる。

【０１８２】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【０１８３】Ｒ¹²が有していてもよい置換基として好ま
しいものは、Ｒ¹²が芳香族基またはヘテロ環基を表す場
合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル
基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。

【０１８４】またＲ¹²が脂肪族基を表す場合は、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スル
ファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
好ましい。

【０１８５】一般式（H）において、Ｒ¹¹は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂
肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール
基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【０１８６】Ｒ¹¹で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基
であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、2-カルボキシテトラフルオ
ロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシ
メチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、3-ヒドロキ
シプロピル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基、フ
ェニルスルホニルメチル基、ｏ-ヒドロキシベンジル
基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、4-エチル
フェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-ブチル
基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェ
ニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル
基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニル
メチル基などが挙げられる。アルケニル基として好まし
くは炭素数1〜10のアルケニル基であり、例えばビニル
基、2-エトキシカルボニルビニル基、2-トリフルオロ-2
-メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキ
ニル基として好ましくは炭素数1〜10のアルキニル基で
あり、例えばエチニル基、2-メトキシカルボニルエチニ
ル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは
縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むもの
が特に好ましい。例えばフェニル基、パーフルオロフェ
ニル基、3，5-ジクロロフェニル基、2-メタンスルホン
アミドフェニル基、2-カルバモイルフェニル基、4，5-
ジシアノフェニル基、2-ヒドロキシメチルフェニル基、
2,6-ジクロロ-4-シアノフェニル基、2-クロロ-5-オクチ
ルスルファモイルフェニル基などが挙げられる。

【０１８７】ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも
1つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5〜6員の、飽
和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基
で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(N-置換)、イミ
ダゾリル基、インダゾリル基（4-ニトロインダゾリル基
等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾ
リル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基
（N-メチル-3-ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノ
リル基などがある。

【０１８８】アルコキシ基としては炭素数1〜8のアルコ
キシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2-ヒドロキシエ
トキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げら
れる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換の
フェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミ
ノ基、および炭素数1〜10のアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミ
ノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ
基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、2,2,6,6
-テトラメチルピペリジン-4-イルアミノ基、プロピルア
ミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ
-ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリアゾリルアミノ
基、N-ベンジル-3-ピリジニオアミノ基等が挙げられ
る。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラ
ジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジ
ノ基（4-ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基
など）が特に好ましい。

【０１８９】Ｒ¹¹で表される基は置換されていても良
く、その置換基の例としては、Ｒ¹²の置換基として例示
したものがあてはまる。

【０１９０】一般式（H）においてＲ¹¹はG¹-Ｒ¹¹の部分
を残余分子から分裂させ、-G¹-Ｒ¹¹部分の原子を含む環
式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであ
ってもよく、その例としては、例えば特開昭63-29751号
などに記載のものが挙げられる。

【０１９１】一般式（H）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
4，385，108号、同4，459，347号、特開昭59-195233
号、同59-200231号、同59-201045号、同59-201046号、
同59-201047号、同59-201048号、同59-201049号、特開
昭61-170733号、同61-270744号、同62-948号、同63-234
244号、同63-234245号、同63-234246号に記載された基
が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、
プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサ
ーとしては、特開平2-285344号に記載された基が挙げら
れる。

【０１９２】一般式（H）のＲ¹¹またはＲ¹²はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平1-100530号に記載のものが挙げられる。

【０１９３】一般式（H）のＲ¹¹またはＲ¹²は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（H）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、WO95-32452
号、WO95-32453号、特願平7-351132号、特願平7-351269
号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-35
1279号等に記載された化合物が挙げられる。

【０１９４】一般式（H）のＲ¹¹またはＲ¹²は、その中
にカチオン性基（具体的には、4級のアンモニオ基を含
む基、または4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、ま
たはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる
解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモ
イル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれて
いてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば
特開平7-234471号、特開平5-333466号、特開平6-19032
号、特開平6-19031号、特開平5-45761号、米国特許4,99
4,365号、米国特許4,988,604号、特開平3-259240号、特
開平7-5610号、特開平7-244348号、独国特許4,006,032
号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１９５】一般式（H）においてA¹、A²は水素原子、
炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの
置換基定数の和が-0．5以上となるように置換されたフ
ェニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ま
しくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和
が-0．5以上となるように置換されたベンゾイル基、あ
るいは直鎖、分岐、もしくは環状の置換または無置換の
脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げ
られる））である。

【０１９６】A¹ 、A² としては水素原子が最も好まし
い。

【０１９７】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。

【０１９８】Ｒ¹²はフェニル基または炭素数1〜3の置換
アルキル基が好ましい。

【０１９９】Ｒ¹²がフェニル基を表す時、その好ましい
置換基としては、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル
基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、
チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
カルボキシ基(またはその塩)、スルホ基(またはその
塩)、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙
げられる。

【０２００】Ｒ¹²が置換フェニル基を表す時、その置換
基に、直接または連結基を介して、バラスト基、ハロゲ
ン化銀への吸着基、4級のアンモニオ基を含む基、4級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）チオ基、ニトロ基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、解離性基（カルボキ
シ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイ
ルスルファモイル基等）、もしくは多量体を形成しうる
ヒドラジノ基（-NHNH-G¹-Ｒ¹¹で表される基）の少なく
とも1つが置換されていることがより好ましい。

【０２０１】Ｒ¹²が炭素数1〜3の置換アルキル基を表す
時、Ｒ¹²はより好ましくは置換メチル基であり、さらに
は、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
く、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル
基、シアノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ
環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル
原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド
基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が
好ましい。

【０２０２】Ｒ¹²が置換メチル基を表す時、より好まし
い具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジ
シアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリ
チル基)、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジ
フェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチル
チオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメ
チル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好
ましい。

【０２０３】一般式（H）においてＲ¹²は、最も好まし
くは置換フェニル基である。

【０２０４】一般式（H）においてm1は1または0を表す
が、m1が0の時、Ｒ¹¹は脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。m1が0の時、Ｒ¹¹は特に好ましくはフ
ェニル基または炭素数1〜3の置換アルキル基であり、こ
れは先に説明したＲ¹²の好ましい範囲と同じである。

【０２０５】m1は好ましくは1である。

【０２０６】Ｒ¹¹で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｒ¹²がフェニル基を表し、かつG¹が-CO-基の場合に
は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も
好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここでＲ
¹がアルキル基を表す時、その置換基としてはハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、カルボキシ基が特に好ましい。

【０２０７】Ｒ¹²が置換メチル基を表し、かつG¹が-CO-
基の場合には、Ｒ¹¹は好ましくは水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基
(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基である。 G1が-COCO-基の場合には、Ｒ¹²に関
わらず、Ｒ¹¹はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキル
アミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽
和のヘテロ環アミノ基が好ましい。

【０２０８】またG¹が-SO₂-基の場合には、Ｒ¹²に関わ
らず、Ｒ¹¹はアルキル基、アリール基または置換アミノ
基が好ましい。

【０２０９】一般式（H）においてG¹は好ましくは-CO-
基または-COCO-基であり、特に好ましくは-CO-基であ
る。

【０２１０】次に一般式（H）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【０２１１】

【表１】

【０２１２】

【表２】

【０２１３】

【表３】

【０２１４】

【表４】

【０２１５】

【表５】

【０２１６】

【表６】

【０２１７】

【表７】

【０２１８】

【表８】

【０２１９】

【表９】

【０２２０】

【表１０】

【０２２１】

【表１１】

【０２２２】

【表１２】

【０２２３】

【表１３】

【０２２４】

【表１４】

【０２２５】

【表１５】

【０２２６】

【表１６】

【０２２７】

【表１７】

【０２２８】

【表１８】

【０２２９】

【表１９】

【０２３０】

【表２０】

【０２３１】

【表２１】

【０２３２】

【表２２】

【０２３３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用い
ることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【０２３４】特公平6-77138号に記載の（化1）で表され
る化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合
物。特公平6-93082号に記載の一般式（Ｉ）で表される
化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式（4）、一般
式（5）および一般式（6）で表される化合物で、具体的
には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-1
0、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、
40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号
に記載の一般式（1）および一般式（2）で表される化合
物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1）
〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号に記載の（化
2）および（化3）で表される化合物で、具体的には同公
報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載
の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜
5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10
頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号に記載
の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報
10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-1044
26号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化
合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特願平7-191007号に記載の、ヒドラ
ジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原
子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有するこ
とを特徴とする化合物で、特に一般式（A）、一般式
（Ｂ）、一般式（C）、一般式（Ｄ）、一般式（E）、一
般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記
載の化合物N-1〜N-30。特願平7-191007号に記載の一般
式（1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載
の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。

【０２３５】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の25頁から34頁に記載の種々
のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号（6頁〜7頁）の
化合物Ｄ-2およびＤ-39。

【０２３６】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

【０２３７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０２３８】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層
側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるい
はそれに隣接する層に添加することが好ましい。

【０２３９】本発明のヒドラジン造核剤の添加量は、銀
1モルに対し1×10^-6〜1×10^-2モルが好ましく、1×10^-5
〜5×10^-3モルがより好ましく、2×10^-5〜5×10^-3モル
が最も好ましい。

【０２４０】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の造核剤（超硬調化剤）とともに硬調化促進剤を併
用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号
に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同
5,545,507に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-
1〜ＨＡ-11、同5,545,507に記載のアクリロニトリル
類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載の
ヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特
許特願平8-132836に記載のオニュ−ム塩類、具体的には
Ａ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いる
ことができる。

【０２４１】前記の造核剤（超硬調化剤）、および硬調
化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれ
の前記引用特許に記載されているように行うことができ
る。

【０２４２】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０２４３】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【０２４４】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０２４５】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301
141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロ
シアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色
素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、
同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-67
50号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381
号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、
英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載され
た色素)が挙げられる。

【０２４６】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０２４７】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０２４８】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０２４９】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０２５０】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０２５１】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
画像形成層（感光性層）のハロゲン化銀1モル当たり10
^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好まし
い。

【０２５２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０２５３】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同6-208193
号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許
第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示
されているような化合物が挙げられる。

【０２５４】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよいが、
水不溶性物質の場合は水を分散媒とした固体微粒子分散
物で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の
微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル
など)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散
助剤を用いてもよい。

【０２５５】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μモ
ルの範囲である。

【０２５６】本発明における熱現像画像記録材料は高感
度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても
良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体で
もよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,
939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は画像形成材料のいかなる部位に添加
しても良いが、添加層としては画像形成層（感光性層）
を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含
有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香
酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行
っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩
調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機
銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸
類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいか
なる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色
調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良
い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量で
も良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ま
しく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０２５７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０２５８】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個
以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）
からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾ
ール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5
-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト
ピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル
-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾ
ール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-
{3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル}ウレア、2-メ
ルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０２５９】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層（画像形成層）中に銀1モル当たり0.0001〜1.0
モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル
当たり0.001〜0.3モルの量である。

【０２６０】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第
2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０２６１】本発明の画像形成層塗布液のpHは５．５〜
７．８の間に調整されているが、調整の際に用いられる
酸はハロゲンを含まない酸であることが好ましい。

【０２６２】本発明における熱現像画像記録材料は、支
持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を
含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、
いわゆる片面画像記録材料であることが好ましい。

【０２６３】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nm
においての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像
形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満にな
るようなハレーション防止層であることが好ましい。画
像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては
特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に
記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低
下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による
消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。

【０２６４】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は所望の範囲で目的の吸収を有
し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バッ
ク層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればい
かなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示
されているが本発明はこれに限定されるものではない。
単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140
号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号
記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第
14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同
第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料
としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501
480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、
同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公
昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国
特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同
5,187,049号がある。

【０２６５】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０２６６】本発明において片面画像記録材料は、搬送
性改良のために画像形成層（感光性乳剤層）の表面保護
層および/またはバック層またはバック層の表面保護層
にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に
不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット
剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,
939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,7
82号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記
載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同
3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,76
9,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界
で良く知られたものを用いることができる。例えば具体
的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の
例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチ
ルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアク
リロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共
重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共
重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネ
ート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘
導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉
誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフ
ェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の
方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土
などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は
必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることが
できる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任
意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に
際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ま
しい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【０２６７】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が2000秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは1500秒以下50秒以上である。ベック平滑
度は、JIS P8119およびTAPPIT479より求められる。

【０２６８】本発明において、マット剤は記録材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上1
0,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が
好ましい。

【０２６９】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀
塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに
色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追
加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1
乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および
ハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの
他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分
を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる
二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許第4,708,928号に記載されているよ
うに単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料
多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【０２７０】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０２７１】本発明の画像形成層、バック層など各層に
は硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特
許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されてい
るポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに
記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号な
どに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用
いられる。

【０２７２】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、フッ素系などいかなるも
のも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950
号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子
界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号な
どに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号
などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-30
1140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオ
ン系界面活性剤などが挙げられる。

【０２７３】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよ
いが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75
〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０２７４】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度
の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポ
リスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用でき
る。

【０２７５】本発明における熱現像画像記録材料は、帯
電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸
塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同
第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、
特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸
化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。

【０２７６】本発明における熱現像画像記録材料を用い
てカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁
左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。ま
た、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,
889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同
第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号お
よび同第4,042,394号に例示されている。

【０２７７】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０２７８】本発明における熱現像画像記録材料の中に
追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受
容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トッ
プコート層および光熱写真技術において既知のプライマ
ー層などを含むことができる。本発明の画像記録材料は
その画像記録材料一枚のみで画像形成できることが好ま
しく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料
とならないことが好ましい。

【０２７９】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た画像記録材料を昇温して現像される。用いられる熱現
像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料をヒ
ートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタ
イプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特
開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ
95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして
特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/2848
8号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に
好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ま
しい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好まし
くは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好
ましく、10〜90秒がさらに好ましい。

【０２８０】本発明の熱現像画像記録材料の前述の熱現
像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、
80℃以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画
像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上
（好ましくは130℃以下）で熱現像して画像形成させる
方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。

【０２８１】本発明の画像記録材料はいかなる方法で露
光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好
ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。

【０２８２】本発明の画像記録材料は露光時のヘイズが
低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発
生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示され
ているレーザー光を画像記録材料に対して斜めに入光さ
せる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチ
モードレーザーを利用する方法が知られており、これら
の技術を用いることが好ましい。

【０２８３】本発明の画像記録材料を露光するにはSPIE
vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-5
1043号、WO95/31754号などに開示されているようにレー
ザー光が重なるように露光し、走査線が見えないように
することが好ましい。

【０２８４】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理
に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は
熱現像機の側面図を示したものである。内部に加熱手段
の熱源として、ハロゲンランプ１を収納した円筒状のヒ
ートドラム２の周面に複数個の送りローラー３に懸架さ
れた搬送用のエンドレスベルト４が圧接され、エンドレ
スベルト４とヒートドラム２との間に熱現像画像記録材
料５が挟まれて搬送される。搬送される間に熱現像画像
記録材料５は、現像温度まで加熱され、熱現像が行われ
る。この場合、ランプの配向は最適化され、幅方向の温
度制御が精度良く行われる。

【０２８５】ヒートドラム２とエンドレスベルト４の間
から熱現像画像記録材料５が送り出される出口６付近
に、ヒートドラム２の周面の湾曲から開放された熱現像
記録材料５を平面状に矯正する矯正ガイド板７が設けら
れている。この矯正ガイド板７付近において、熱現像画
像記録材料５の温度が所定の温度以下にならないように
雰囲気温度を調整してある。

【０２８６】出口６の下流には熱現像画像記録材料５を
送る１対の送りローラー８が設置され、その下流にはロ
ーラー対８に隣接して、熱現像画像記録材料５を平面状
に維持した状態で案内する１対の平面ガイド板９が設置
され、さらにその下流には平面ガイド板９に隣接しても
う１対の送りローラー１０が設置されている。この平面
ガイド板９は熱現像画像記録材料５がその間を搬送され
ている間に熱現像記録材料５が冷却されるだけの長さを
有している。すなわち、その間に熱現像記録材料５の温
度が３０℃以下になるまで冷却される。この冷却手段と
して、冷却ファン１１が設置されている。

【０２８７】以上、図１に従って説明したが、これに限
らず、例えば特開平７−１３２９４号に記載のものなど
であってよい。また、本発明において、好ましく用いら
れる多段階加熱方法の場合は、上述のような装置におい
て、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に
異なる温度で加熱するようにすればよい。

【０２８８】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理
に用いられる熱現像機の他の構成例を図２に示す。図２
の熱現像機は、熱現像画像記録材料を加熱現像する加熱
手段が設置された加熱部を有するが、ここでは省略して
示している。図２の熱現像機は、図２に示される搬送部
１８を有する。搬送部１８は、熱現像画像記録材料１２
を平面状に矯正しながら加熱部に搬入する搬入ローラ対
１４と、熱現像後の熱現像画像記録材料１２を平面状に
矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラ対１６とを
有する。熱現像画像記録材料１２は、搬入ローラ対１４
から搬出ローラ対１６へとＡ方向に搬送される間に熱現
像されるが、搬送部１８には、この熱現像中の熱現像画
像記録材料１２を搬送する搬送手段としての複数のロー
ラ対２４が設置されている。ローラ対２４は１対のロー
ラ２６で構成されており、ローラ２６とローラ２６との
間に熱現像画像記録材料１２を挟持し、ローラ２６の軸
２８の駆動により熱現像画像記録材料１２を搬送する。
これらのローラ対２４は、熱現像画像記録材料１２の画
像が形成される画像部１２Ａ（すなわち熱現像画像記録
材料１２の幅方向中央部）以外の非画像部１２Ｂ（すな
わち熱現像画像記録材料１２の幅方向端部）にのみ接触
するように設置されている。従って、加熱手段は、画像
部１２Ａの両面を挟み込むようにするなどして設置され
ており、この場合の加熱手段としては面状ヒータ等が挙
げられる。このように、画像部１２Ａに搬送手段が接触
しない構成とされているので、加熱手段を熱現像画像記
録材料１２の画像部１２Ａに接近して配置でき、均一な
加熱が可能になり、高品質の画像が得られる。また搬送
手段が画像部１２Ａに接触することによる画像の品質低
下が防止される。

【０２８９】本発明に用いられる熱現像機の搬送部は図
２の構成に限らず、図３に示されるものであってもよ
い。図３に示される搬送部４０は、図２のローラ対のか
わりに、熱現像画像記録材料１２の非画像部１２Ｂに接
触する搬送手段として、ベルト４２とローラ４４とを組
み合わせ、ローラ４４の駆動によりベルト４２を搬送
し、ベルト４２とベルト４２との間に熱現像画像記録材
料１２の非画像部１２Ｂを挟持し、熱現像画像記録材料
１２をＡ方向に搬送するものである。なお、図３では搬
入・搬出ローラ対の図示は省略している。

【０２９０】本発明に用いられる熱現像機の搬送部は、
さらに図４に示されるものであってもよい。図４に示さ
れる搬送部６０は、熱現像画像記録材料１２の非画像部
となる先端部を係止して搬送する搬送手段を有するもの
である。搬送部６０は、熱現像中の熱現像画像記録材料
１２の非画像部となる両端部に接触して熱現像画像記録
材料１２の搬送位置を規制する規制手段６２を有し、規
制手段６２の入口と出口付近には、それぞれ熱現像画像
記録材料１２を規制手段６２に搬入するローラ６４と規
制手段６２から搬出するローラ６４が設置されている。
また出口付近のローラ６４の下方には、プーリ６６が設
置されており、ワイヤ６８を巻き取るようになってい
る。ワイヤ６８の先端部６８Ａは、熱現像画像記録材料
１２の非画像部となる先端部に設けられたパンチ孔５８
Ａに係止されており、プーリ６６の回転によりワイヤ６
８を巻き取り、これにより熱現像画像記録材料１２をＡ
方向に搬送するものである。

【０２９１】なお、上述のような熱現像機においては、
加熱部の上流に予備加熱部を設けることが好ましく、熱
現像温度により２０℃程度低く、支持体のガラス転移温
度よりも高い温度で予備加熱するゾーンがあると好まし
い。また、加熱部の下流にはガイド板が設置されるが、
ガイド板は熱伝導率の低い素材で構成することが好まし
い。以上、図示例に従って説明したが、これに限らず本
発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであって
よい。

【０２９２】

【実施例】以下に実施例をもって本発明の効果を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２９３】＜実施例１＞ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水700mlにゼラチン（カルシウム含有量とし
て2700ppm）11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度55℃にてpHを
5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭
化カリウムを1モル/リットルで含む水溶液をpAg7.7に保
ちながらコントロールダブルジェット法で6分30秒間か
けて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476ml
と臭化カリウムを1モル/リットルで含むハロゲン塩水溶
液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法
で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈
降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、脱イオンゼ
ラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）23.7g加
え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は平均粒
子サイズ0.11μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率93
%の立方体粒子であった。

【０２９４】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μモルを添加し、3分後にチオ硫酸ナトリウム154μ
モルを添加して、100分熟成した。

【０２９５】その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀
1モルに対して6.4×10^-4モルの増感色素Ａ、6.4×10^-3
モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、20分後に30℃に
急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０２９６】

【化１６】

【０２９７】《有機酸銀分散物の調製》 ＜有機酸銀Ａ＞アラキン酸4.4g、ベヘン酸39.4g、蒸留
水700ml、tert-ブタノール70mlを85℃で攪拌しながら1N
-NaOH水溶液103mlを60分かけて添加し240分反応させ、7
5℃に降温した。次いで、硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml
を45秒かけて添加し、そのまま20分間放置し、30℃に降
温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を
濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして
得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとし
て取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-205)5ｇおよ
び水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモミキサー
にて予備分散した。

【０２９８】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)
の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、有機
酸銀分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分散物に含
まれる有機酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μ
m、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定
は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行っ
た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャ
ンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節すること
で所望の分散温度に設定した。

【０２９９】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物
の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン20gに対してクラレ(株)
製ＭＰポリマーのMP-203を3.0gと水77mlを添加してよく
攪拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、0.5
mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体
微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3
μm以上1.0μm以下であった。

【０３００】《トリブロモメチルフェニルスルホンの固
体微粒子分散物の調製》トリブロモメチルフェニルスル
ホン30gに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース
0.5g、化合物Ｃ0.5gと、水88.5gを添加し良く攪拌して
スラリーとして3時間放置した。その後、還元剤固体微
粒子分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒
子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm
以上1.0μm以下であった。

【０３０１】《画像形成層塗布液の調製》上記で作成し
た有機酸銀Ａの銀１モルに対して、 バインダー；LACSTAR 3307B 固形量 470g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックス、Tg=17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 110g 界面活性剤：化合物例W-6 5g トリブロモメチルフェニルスルホン 25g ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 0.25g 親水性ポリマー：化合物例Ｐ−３ 46g 6-iso-ブチルフタラジン 0.12mol 造核剤：化合物例Ｃ−４３ 1.8g 化合物Ｄ 6.5g 化合物Ｅ 8.5g 染料Ａ 0.62g ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05mol を添加し、水を加え、１Ｎ硫酸でｐＨ６．５に調整し、塗布液を調製した。

【０３０２】《乳剤面保護層塗布液の調製》メチルメタ
クリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート
／2-ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝59
／9／26／5／1(wt%)のポリマーラテックス（共重合体
のTg=54℃、造膜助剤として化合物Ｆを共重合体固形分
に対し、15wt%、固形分濃度44wt%）102gに、化合物Ｇを
0.125g、カルナヴァワックス(中共油脂(株)製、セロゾ
ール524)30wt%溶液2.5gおよびポリビニルアルコール
（クラレ(株)製，PVA-235）2.3g、さらにマット剤（ポ
リスチレン粒子，平均粒径７μm ）0.5gを加え、架橋剤
として、デュラネートWB40-80D（水分散型ポリイソシア
ネート：旭化成工業（株）製）を、表２３のゲル分率に
なるようにポリマーラテックスの固形分に対する添加量
を２〜５０wt% として塗布液を調製した。塗布液のpH
は、5.8〜6.4であった。

【０３０３】

【化１７】

【０３０４】

【化１８】

【０３０５】《バック／下塗り層のついたPET支持体の
作成》 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ（固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロ
ルエタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを
得た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥
し、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、その後急冷
し、熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延
伸フイルムを作成した。

【０３０６】これを周速の異なるロールを用い、3.3倍
に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施し
た。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。

【０３０７】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス− スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン ＝67／30／2.5／0.5（重量%） 160mg/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 4mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 3mg/m²

【０３０８】 (3)下塗り層(b) アルカリ処理ゼラチン （Ca²⁺含量30ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m²

【０３０９】 (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² ゼラチン 50mg/m² 化合物Ａ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンＭ−３ 18mg/m² （水溶性メラミン化合物 住友化学工業(株)製） 染料Ａ 780nmの光学濃度が1.0になる塗布量 SnO₂／Sb （9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30 石原産業(株)製） 160mg/m² マット剤（メチルメタクリレート／アクリル酸＝97/3（重量％）のコポリマー、 平均粒子径5μｍ） 7mg/m²

【０３１０】 (5)保護層 ポリマーラテックス− （メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体）） 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524（中共油脂(株)製） 25mg/m² スミテックスレジンＭ−３ （水溶性メラミン化合物 住友化学工業(株)製） 218mg/m²

【０３１１】支持体の片側に下塗り層(a)と下塗り層(b)
を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に
導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、30秒間
乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持体を作成し
た。

【０３１２】このようにして作成したバック／下塗り層
のついたPET支持体を150℃設定した全長30m熱処理ゾー
ンに入れ、張力14g/cm²、搬送速度20m／分で自重搬送し
た。その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²の巻
き取り張力で巻き取った。

【０３１３】《熱現像画像記録材料の調製》前記バック
／下塗り層(a)、下塗り層(b)がついたPET支持体の、下
塗り層(a)、下塗り層(b)のついた側に前記画像形成層お
よびその上に前記乳剤面保護層を塗布銀量1.6g/m²、保
護層のポリマーラテックスの固形分の塗布量3g/m²にな
るように同時に重層塗布し、乾燥温度65℃3分で乾燥
し、試料を作成した。得られた試料について、下記に示
す評価法に従って、写真性、熱現像処理適性およびオペ
ーク適性を評価した。

【０３１４】（１）写真性能の評価 (露光処理)得られた塗布サンプルを780nmにピークを有
する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、
発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。

【０３１５】(熱現像処理)露光済みのサンプルを図１の
熱現像機にて117℃で20秒間熱現像処理を行った。な
お、図１のドラム式熱現像機は、ランプの配光を最適化
し、幅方向の温度精度を±１℃で行った。また、矯正ガ
イド板７付近において熱現像画像記録材料の温度が９０
℃以下にならないように雰囲気温度を調整した。

【０３１６】(写真性能の評価)得られた画像の評価をマ
クベスTD904濃度計(可視濃度)により行った。測定の結
果は、Dmin、感度(Dminより1.0高い濃度を与える露光量
の比の逆数)、コントラストで評価した。コントラスト
は露光量の対数を横軸として、濃度0.3と3.0の点を結ぶ
直線の傾きで表した。

【０３１７】（２）熱現像処理適性 図１の熱現像機を用いて、画像形成層を有する面がヒー
トドラム側になるように試料を通して、ヒートドラムか
らの試料の剥離のし易さを評価した。○、△が実用上許
容されるレベルである。 ○：自然に剥離する。 △：剥離のキッカケを与えるとその後は自然に剥離す
る。 ×：強制的に剥がす必要がある。

【０３１８】（３）オペーク適性 毛筆に、トルエンをふくませて、画像を形成した試料の
画像部を５〜６回擦り、トルエンが乾いた後の画像の乱
れを評価した。○、△が実用上許容されるレベルであ
る。 ○：画像に変化なし。 △：画像をやや乱れる。 ×：画像が乱れ、膜破壊が生じている。 その結果を表２３に示す。表２３に示すように本発明の
試料は、写真性を損なうことなく、熱現像処理適性・オ
ペーク適性に優れることがわかる。

【０３１９】

【表２３】

【０３２０】＜実施例２＞実施例１の乳剤面保護層の架
橋剤を表２４に示すように換えて、試料を作成し、実施
例１と同様に写真性、熱現像処理適性、オペーク適性を
評価した。その結果を表２４に示す。表２４に示すよう
に本発明の試料は、写真性への影響が小さく、熱現像処
理適性およびオペーク適性が良化していることがわか
る。特に、試料番号１１、１６〜１８は、ほとんど写真
性能を損なうことなく、熱現像処理適性およびオペーク
適性に優れていることがわかる。

【０３２１】

【表２４】

【０３２２】

【化１９】

【０３２３】＜実施例３＞実施例２の試料番号１１、１
６、１８の画像形成層の造核剤を化合物例Ｃ−２、Ｃ−
７、Ｃ−１３、Ｃ−５７、５４ａ、Ｃ−４２に換えて、
試料を作成し、得られた試料について実施例１と同様の
評価を行った。その結果、実施例２と同様の結果が得ら
れた。

【０３２４】＜実施例４＞実施例１の乳剤面保護層のポ
リマーラテックスおよび架橋剤を表２５に示すように換
えて、試料を作成し、実施例１と同様に写真性、熱現像
処理適性、オペーク適性を評価した。その結果を表２５
に示す。表２５から明らかなように本発明の試料は、写
真性を損なうことなく、熱現像処理適性およびオペーク
適性に優れることがわかる。

【０３２５】

【表２５】

【０３２６】＜実施例５＞実施例１で用いた熱現像機に
換えて、特開平７−１３２９４号の図３に記載の熱現像
機と同様の構造で、熱源を２種類並べた構造のものを作
成して、連続して２段階の加熱ができるようにした。こ
の熱現像機をそれぞれ用いて以下の熱現像処理を行った
ところ、本発明の試料において写真性および熱現像処理
適性（ジャミングなど）が良好な結果を得た。

【０３２７】（１）処理(a)；７０℃１０秒処理後、１
１７℃２０秒処理 （２）処理(b)；９０℃１０秒処理後、１１７℃２０秒
処理 （３）処理(c)；１０５℃１０秒処理（画像が出ない条
件）後、１１７℃２０秒処理 （４）処理(d)；１０５℃２秒処理後、１１７℃２０秒
処理 （５）処理(e)；１１５℃１５秒処理（すでに画像が出
ている）後、１１７℃１０秒処理

【０３２８】＜実施例６＞実施例１で用いた熱現像機に
換えて、図２〜図４に示したような搬送部を有する熱現
像機および加熱ドラムの上に小径のローラーを密に配置
しドラムと小径ローラーで挟み込み、加熱搬送するＷＯ
９７−１３１８１号記載の熱現像機をそれぞれ用いて、
現像温度１１７℃２０秒で熱現像処理を行った結果、本
発明の試料において、写真性および熱現像処理適性（ジ
ャミングなど）が良好な結果を得た。

【０３２９】

【発明の効果】本発明によれば、写真性能に優れ、熱現
像処理適性およびオペーク適性に優れた熱現像画像記録
材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる熱現像機の一構成例を示す側面
図である。

【図２】本発明に用いる熱現像機の他の構成例における
搬送部の概略を示す斜視図である。

【図３】本発明に用いる熱現像機の他の構成例における
搬送部の他例の概略を示す斜視図である。

【図４】本発明に用いる熱現像機の他の構成例における
搬送部の別の他例の概略を示す斜視図である。

【符号の説明】

１ ハロゲンランプ ２ ヒートドラム ３ 送りローラ ４ エンドレスベルト ５、１２ 熱現像画像記録材料 ６ 出口 ７ ガイド板 ８ 送りローラ対 ９ 平面ガイド板 １０ 送りローラ対 １１ 冷却ファン １８、４０、６０ 搬送部 ２４ ローラ対 ４２ ベルト ５８Ａ パンチ孔 ６６ プーリ ６８ ワイヤ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 裕 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H123 AB03 AB23 AB28 BA13 BB25

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも有機銀塩、還元剤
   および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像
   形成層と、この画像形成層上に設けられた少なくとも１
   層の保護層とを有する熱現像画像記録材料において、 前記画像形成層および保護層のバインダーとしてポリマ
   ーラテックスが用いられ、かつ前記保護層のゲル分率が
   ４０重量％以上１００重量％以下であることを特徴とす
   る熱現像画像記録材料。
2. 【請求項２】 前記保護層が、官能基を導入した第１の
   ポリマーラテックスおよびこの第１のポリマーラテック
   スと反応しうる官能基を有する架橋剤を用いて形成され
   た請求項１の熱現像画像記録材料。
3. 【請求項３】 前記保護層が、官能基を導入した第１の
   ポリマーラテックスおよびこの第１のポリマーラテック
   スと反応しうる官能基を導入した第２のポリマーラテッ
   クスを用いて形成された請求項１または２の熱現像画像
   記録材料。
4. 【請求項４】 前記第１および／または第２のポリマー
   ラテックスに導入する官能基、および／または架橋剤の
   有する官能基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イ
   ソシアネート基、オキサゾリニル基、Ｎ−メチロール基
   およびエポキシ基のなかの少なくとも１種を含有する請
   求項２または３の熱現像画像記録材料。
5. 【請求項５】 前記第２のポリマーラテックスに導入す
   る官能基、および／または架橋剤の有する官能基が、イ
   ソシアネート基およびオキサゾリニル基のなかの少なく
   とも１種を含有する請求項２〜４のいずれかの熱現像画
   像記録材料。
6. 【請求項６】 前記第１のポリマーラテックスと反応し
   うる官能基を有する架橋剤が、水分散型ポリイソシアネ
   ートである請求項５の熱現像画像記録材料。
7. 【請求項７】 前記第１のポリマーラテックスと反応し
   うる官能基を有する架橋剤が、水分散型オキサゾリニル
   基含有架橋剤である請求項５の熱現像画像記録材料。
8. 【請求項８】 前記第１のポリマーラテックスと反応し
   うる官能基を有する架橋剤が、オキサゾリニル基含有水
   溶性ポリマー架橋剤である請求項５の熱現像画像記録材
   料。
9. 【請求項９】 前記画像形成層が、造核剤として下記一
   般式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置
   換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合
   物、ならびにヒドラジン誘導体のなかの少なくとも１種
   を含有する請求項１〜８のいずれかの熱現像画像記録材
   料。 【化１】 ［一般式(１)において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞ
   れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
   基またはシリル基を表す。 一般式(１)においてＲ¹と
   Ｚ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＺは、それぞれ
   互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式
   (２)においてＲ⁴は、置換基を表す。一般式(３)におい
   て、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子または置換
   基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコキシ基、
   アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ
   基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、
   ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式
   (３)においてＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに
   結合して環状構造を形成していてもよい。］