JP2000035631A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高コントラストで、保存安定性が良好で、Ｐ
Ｓ版への焼き付けによりＤｍｉｎの上昇がない熱現像感
光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光
性有機銀塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化銀お
よびバインダーを有する熱現像感光材料において、感光
性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のバインダーの５
０重量％以上としてポリマーラテックスを用いており、
かつ画像形成層が溶媒の６０重量％以上が水である塗布
液を用いて塗布されており、さらに、画像形成層を有す
る側の層が、一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表され
る化合物から選ばれる化合物を含有し、この化合物の含
有層が、この化合物を水分散物として添加した塗布液を
用いて形成されたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、特に写真製版用に適した熱現像感光材
料に関し、さらに詳しくはスキャナー、イメージセッタ
ー用感光材料に関し、よりさらに詳しくは、Ｄｍａｘ
（最高濃度）の高い画像が得ることが可能な写真製版用
熱現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式に
よる画像形成方法が知られている。

【０００３】さらにスキャナーからフイルムに出力した
後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソ
フトなビームプロファイルを有するスキャナー光源に対
しては超硬調かつＤmaxの高い特性を有するスキャナー
感光材料が求められている。その方法としては、ヒドラ
ジン誘導体を用いた造核伝染現像を利用する方法がよく
知られている。

【０００４】支持体上に感光性層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。

【０００５】近年写真製版分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメー
ジセッターにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技
術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、
溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。

【０００６】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱
によって処理される銀システム（Thermally Processed
Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシーズ
・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mater
ials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォ
ールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、
第2頁、1969年）に記載されている。このような感光材
料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、
触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀
の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散し
た状態で含有している。感光材料は常温で安定である
が、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場合
に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化
還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進
される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生
成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照
をなし、画像の形成がなされる。

【０００７】従来からこのタイプの熱現像感光材料は知
られているが、これらの感光材料の多くはトルエン、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶
剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光性層を
形成している。

【０００８】また、水溶媒の塗布液を用いて感光性層
（以降「水系感光性層」ともいう。）を形成する方法も
提案されている。例えば特開昭49-52626号、特開昭53-1
16144号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載
されている。また特開昭50-151138号にはポリビニルア
ルコールをバインダーとする例が記載されている。さら
に特開昭60-61747号にはゼラチンとポリビニルアルコー
ルを併用した例が記載されている。これ以外の例として
特開昭58-28737号には水溶性ポリビニルアセタールをバ
インダーとする感光性層の例が記載されている。

【０００９】欧州特許762,196号、特開平9-90550号公報
等に熱現像画像記録材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒
子に周期律表第VII族またはVIII族（第７族〜第１０
族）の金属イオンまたは金属錯体イオンを含有させるこ
と、および感光材料中にヒドラジン誘導体を含有させて
高コントラストな写真特性を得ることができることが開
示されている。

【００１０】上記のように熱現像感光材料でもヒドラジ
ン誘導体を用いることにより、写真製版用途に適した高
コントラストでかつＤmaxの高い性能が得られることが
知られているが、一方、長期保存時にＤmaxが低下しや
すい、あるいはＰＳ版への焼き付け時にＤmin（最低濃
度）が上がってくる、といったような実用上の重大な欠
点を有していた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高コ
ントラストでかつ長期保存安定性が良好で、ＰＳ版への
焼き付けによりＤｍｉｎ（最低濃度）が上昇しない写真
製版用熱現像感光材料を得ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明によって達成される。 （１）支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀
塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化銀およびバイ
ンダーを有する熱現像感光材料において、前記感光性ハ
ロゲン化銀を含有する画像形成層のバインダーの５０重
量％以上としてポリマーラテックスを用いており、かつ
前記画像形成層が溶媒の６０重量％以上が水である塗布
液を用いて塗布されており、さらに、前記画像形成層を
有する側の層が、一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表
される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含
有し、前記化合物の含有層が、前記化合物を水分散物と
して添加した塗布液を用いて形成されたことを特徴とす
る熱現像感光材料。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】［一般式（Ａ）において、Ｚ₁は５〜７員
の環構造を完成する非金属原子団を表し、Ｙ₁は−Ｃ
（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表し、Ｘ₁は−Ｏ・（１／
ｋ）Ｍまたは−Ｓ・（１／ｋ）Ｍを表し、Ｍはカチオン
を表し、ｋはＭの価数を表す。一般式（Ｂ）において、
Ｚ₂は５〜７員の環構造を完成する非金属原子団を表
し、Ｙ₂は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表し、Ｘ₂
は−Ｏ・（１／ｋ）Ｍまたは−Ｓ・（１／ｋ）Ｍを表
し、Ｍはカチオンを表し、ｋはＭの価数を表す。Ｙ₃は
水素原子または置換基を表す。］ （２）一般式（Ａ）で表される化合物の総炭素数が６以
上であり、また一般式（Ｂ）で表される化合物の総炭素
数が１２以上である上記（１）の熱現像感光材料。 （３）一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の化合物が界面活性剤を
含有しない水分散物として塗布液に添加された上記
（１）または（２）の熱現像感光材料。 （４）ポリマーラテックスがガラス転移温度−３０℃以
上４０℃以下のポリマーのラテックスである上記（１）
〜（３）のいずれかの熱現像感光材料。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に非感光性有機銀
塩と感光性ハロゲン化銀とバインダーとを有し、感光性
ハロゲン化銀は、後述のように、写真性能の向上等を目
的として非感光性有機銀塩とは別個に調製されたもので
ある。また、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層
（感光性層）のバインダーの５０重量％以上として、環
境面、コスト面等から水系塗布を可能にするポリマーラ
テックスを用いており、良好な性能を得る上で、ラテッ
クス中のポリマーのガラス転移温度Ｔｇは−３０℃以上
４０℃以下であることが好ましい。このような感光材料
において、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物をミ
セル分散、乳化分散、固体分散などによる水分散物とし
て添加した塗布液を用いて層を形成し、画像形成層を有
する側の層中に、これらの化合物を造核剤として含有さ
せている。これにより、硬調で、保存安定性に優れ、Ｐ
Ｓ版への焼き付けによりＤｍｉｎ（最低濃度）の上昇が
ない熱現像感光材料が得られる。一般式（Ａ）、（Ｂ）
で表される化合物は、カチオンを有し、かつ環状ケトン
または含窒素ヘテロ環を有するアルケン誘導体であると
いう構造的特徴をもつものである。これに対し、カチオ
ンをもたない類似の環状化合物や、環構造をもたないカ
チオン含有アルケン化合物では、保存による写真性能の
低下が大きく、ＰＳ版への焼き付けによるＤｍｉｎの上
昇が生じる。

【００１７】本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される
化合物は、メタノールのような有機溶媒には溶解せず、
このような溶媒を用いた溶液添加には適さない化合物で
あり、上述のように、水を主溶媒（分散媒）とする水分
散物として用いられる。特に界面活性剤を用いない水分
散物として用いたときに、本発明の効果が向上する。し
かしながら、一般式（Ａ）、（Ｂ）に属しない構造のア
ルケン誘導体では、溶解度の関係などもあって、ミセル
分散による水分散物の作成が困難な場合もあり、いずれ
の添加法によっても、本発明の効果は得られない。

【００１８】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70w
t%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボ
キシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例
は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の
銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カ
ルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ア
ラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリ
ン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸
銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００１９】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記に示した有機酸のアルカリ金属塩(Na塩，K塩，Li塩
等が挙げられる)溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させ
ることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金属塩
は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られ
る。本発明の有機酸銀は任意の好適な容器中で回分式ま
たは連続式で行うことができる。反応容器中の撹拌は粒
子の要求される特性によって任意の撹拌方法で撹拌する
ことができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アル
カリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸
銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀
水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ
金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加
する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アル
カリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加
する方法のいずれもが好ましく用いることができる。

【００２０】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズ制御
のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意
の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液およ
び有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法と
しては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数
による加速添加法あるいは減速添加法にて添加すること
ができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、
また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液
および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容
器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あ
るいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれ
かを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液
を先行させて添加することが好ましい。先行度としては
総添加量の0から50体積%が好ましく、0から25体積%が特
に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のよう
に反応中の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添
加する方法も好ましく用いることができる。

【００２１】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
pHを調整することができる。pH調整のために任意の酸や
アルカリを添加することができる。また、粒子の要求さ
れる特性により、例えば調整する有機酸銀の粒子サイズ
の制御のため反応容器中の温度を任意に設定することが
できるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金
属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することがで
きる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流
動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが
好ましい。

【００２２】本発明に用いる有機酸銀は第3アルコールの存在
下で調製されることが好ましい。本発明に用いる第3ア
ルコールは総炭素数15以下の物が好ましく、10以下が特
に好ましい。好ましい第3アルコールの例としては、ter
t-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれに限定さ
れない。

【００２３】本発明に用いられる第3アルコールの添加
時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良い
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、本発明の第3アルコールの使用量は有機酸銀調製時
の溶媒としてのH₂Oに対して重量比で0.01〜10の範囲で
任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ま
しい。

【００２４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００２５】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００２６】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【００２７】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水で
はなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブ
リが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀
塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩
の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用い
ると感度が低下する。

【００２８】上記において、高圧、高速流に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【００２９】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【００３０】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【００３１】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーM-110S-EH(G10Zインタ
ーラクションチャンバー付き)、M-110Y(H10Zインターラ
クションチャンバー付き)、M-140K(G10Zインターラクシ
ョンチャンバー付き)、HC-5000(L30ZまたはH230Zインタ
ーラクションチャンバー付き)，HC-8000(E230ZまたはL3
0Zインターラクションチャンバー付き)等が挙げられ
る。

【００３２】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【００３３】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【００３４】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ば
れるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選
ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすること
は、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越
えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなる
と共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明
では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、
圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷
却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程によ
り5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に
好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれ
ていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲
の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有
効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重
管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管
式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することがで
きる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を
考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べ
ばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃
の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に
応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用す
ることもできる。

【００３５】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の
自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いるこ
とができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセル
ロース誘導体が特に好ましい。

【００３６】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００３７】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００３８】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００３９】本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子
サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固
体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆ
らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることによ
り得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めるこ
とができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均
粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。

【００４０】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準
偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30
%以下である。

【００４１】有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。

【００４２】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は5〜50重量%であることが好
ましく、特に10〜30重量%の範囲が好ましい。前述の分
散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ゛を最小
にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、
有機銀塩に対して1〜30重量%、特に3〜15重量%の範囲が
好ましい。

【００４３】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であ
るが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて
選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モ
ル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜15モル%
の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水
分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法で
ある。

【００４４】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１m²当たりの塗布量で示して、銀量として0.1
〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²であ
る。

【００４５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/
シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩
臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく
用いることができる。

【００４６】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号に記載されている方法を用いることができるが、具体
的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化
合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく、具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは
0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上
0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロ
ゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶
である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表
面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をい
う。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒
子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を
考えたときの直径をいう。

【００４７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ま
しい値は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1であ
る。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒
子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀
粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制
限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効
率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。
その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好
ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の
比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(19
85年)に記載の方法により求めることができる。

【００４８】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）
の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族
あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属とし
て好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でも
よいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用
してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10^-9
モルから1×10^-3モルの範囲が好ましく、1×10^{- 8}モルか
ら1×10^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯
体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造
の金属錯体を用いることができる。

【００４９】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム(III)化合物、またはロジウム
錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等
を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(III)錯
塩、ペンタクロロアコロジウム(III)錯塩、テトラクロ
ロジアコロジウム(III)錯塩、ヘキサブロモロジウム(II
I)錯塩、ヘキサアンミンロジウム(III)錯塩、トリザラ
トロジウム(III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化
アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００５０】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり1×10^-8モル〜5×10^-6モルの範囲が
好ましく、特に好ましくは5×10^-8モル〜1×10^-6モルで
ある。

【００５１】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００５２】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941
号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯
塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の
式で示される六配位錯体が挙げられる。 [ML₆]^n- ここでMはRu、ReまたはOsを表し、Lは配位子を表し、n
は0、1、2、3または4を表す。

【００５３】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【００５４】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００５５】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００５６】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり1×10^-9モル〜1×10^-5モルの範囲が好まし
く、特に好ましくは1×10^-8モル〜1×10^-6モルである。

【００５７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００５８】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第3の溶液として添加し、3液同時混
合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは
粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと
一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加す
る方法が好ましい。

【００５９】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００６０】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

【００６１】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００６２】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり1×1
0^-9〜1×10^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有さ
せるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒
子調製時に添加することができる。

【００６３】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価
でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどが挙げられる。

【００６５】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり1×10^-7モ
ル以上1×10^-3モル以下、より好ましくは1×10^-6モル以
上5×10^-4モル以下である。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の
方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【００６７】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を
一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤とし
ては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラ
チン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀
1モル当たり1×10^-7〜1×10^-2モルであり、より好まし
くは1×10^-5〜1×10^-3モルである。

【００６８】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および/または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832
号、同4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式(V
III) および(IX)で示される化合物を用いることが好ま
しい。

【００６９】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te-オルガニ
ルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Teヘテ
ロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、
コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的に
は、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,
772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,
958号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-1315
98号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.
Soc.Chem.Commun.),635(1980)、 ibid ,1102(1979)、i
bid ,645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティー・パーキン・トランザクション1 (J.Chem.Soc.
Perkin.Trans.1),2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、
ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・
アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of
Organic Serenium and TelluniumCompounds),Vol.1(198
6)、同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(I
V)で示される化合物が好ましい。

【００７０】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当
たり1×10^-8〜1×10^-2モル、好ましくは1×10^-7〜1×10
^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件と
しては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとして
は6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40〜95
℃、好ましくは45〜85℃である。

【００７１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【００７２】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化
合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料中
のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上
（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成
の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異
なるもの）併用してもよい。

【００７４】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【００７５】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モ
ル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれるこ
とがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有
する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添
加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用
することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。

【００７６】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【００７７】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００７８】本発明においては、画像を向上させる「色
調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くな
ることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる
上でも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有
する面に銀1モル当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれ
ることが好ましく、0.5〜20%（モル）含まれることがさ
らに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を
持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであって
もよい。

【００７９】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6
-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso
-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジ
メチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなど
の誘導体)もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘
導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフ
タル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキ
サジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤とし
てだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライ
ドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘ
キサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウ
ム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸
カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、
過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベン
ズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジ
ン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピ
リミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロ
キシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンな
ど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導
体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-
2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-ク
ロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テ
トラアザペンタレン)などがある。

【００８０】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８１】本発明では色調剤として一般式（Ｆ）で表
される化合物が好ましく用いられる。一般式（Ｆ）で表
される化合物について説明する。

【００８２】

【化５】

【００８３】一般式（Ｆ）において、Ｒはアルキル基を
表し、Ｒで表されたアルキル基の好ましい例としては炭
素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜５であ
る。例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉｓｏ-プ
ロピル、ｎ-ブチル、ｉｓｏ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチ
ル、ｔｅｒｔ-アミル、ｎ-オクチルが挙げられる。ｍは
１以上４以下の整数を表す。ｍ≧２の場合、複数のＲは
それぞれ同一であっても異なっていても良く、これらの
アルキル基の組み合わせの内で融点が１３０℃以下の化
合物が本発明の化合物である。このような化合物には常
温（１５℃程度の温度）で液状であるものも含まれる。

【００８４】以下に一般式（Ｆ）で表される化合物で、
融点が130℃以下の化合物の例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００８５】

【化６】

【００８６】

【化７】

【００８７】

【化８】

【００８８】本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物
は、例えば、R.G.ElderField,"Heterocyclic Compound
s",John Wiley and Sons,Vol.1〜9,1950-1967やA.R.Kat
ritzky,"Comprehensive Heterocyclic Chemistry",Perg
amon Press,1984などに記載されている既知の方法によ
って合成することができる。

【００８９】本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物
は、熱現像感光材料の画像形成層側において、画像形成
層としての感光性層でも保護層などの非感光性層でも添
加することができる。

【００９０】本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物は
所望の目的により異なるが、Ag1モル当たりの添加量で
示して10^-4〜1モル/Ag、好ましくは10^-3〜0.3モル/Ag、
更に好ましくは10^-3〜0.1モル/Ag添加することが好まし
い。また、一般式（Ｆ）の化合物は一種のみを用いても
二種以上を併用しても良い。

【００９１】本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で
添加しても良い。固体微粒子分散は公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サイドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
ても良い。

【００９２】本発明の画像形成層のうち少なくとも1層
は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50
重量%以上として用いた画像形成層である。(以降この画
像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダーに用い
るポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテック
ス」と表す。)また、ポリマーラテックスは画像形成層
だけでなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸
法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料
を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテ
ックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマ
ーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒
子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散
状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているも
の、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、ある
いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子
鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお
本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマ
ルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(197
8))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、
鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(199
3))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊
行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の
平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度
の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に
制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径
分布を持つものでもよい。

【００９３】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００９４】本発明のバインダーに用いるポリマーラテ
ックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、
バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画
像形成層にあっては、熱現像時に写真有用素材の拡散を
促すため、-30℃〜40℃であることが好ましい。保護層
やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するため
に25℃〜70℃のガラス転移温度が好ましい。

【００９５】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよ
ばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有
機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテッ
クスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に
記載されている。

【００９６】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ま
しくない。

【００９７】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／2-エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下の
ようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例
として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化
学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以
上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂として
は、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ
化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル
製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、
30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂
としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大
日本インキ化学(株)製)、 Nipol Lx410、430、435、438
C(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂として
はG351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリ
デン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業(株)製)、
アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧(株)製)など、
オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三
井石油化学(株)製)などを挙げることができる。これら
のポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種
以上ブレンドして用いても良い。

【００９８】本発明の画像形成層は全バインダーの50重
量%以上として上記ポリマーラテックスを用いるが、70
重量%以上として上記ポリマーラテックスを用いること
が好ましい。

【００９９】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
ても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成
層の全バインダーの30重量%以下、さらには15重量%以下
が好ましい。

【０１００】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が
水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用
いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水
のほか、以下のようなものがある。水／メタノール=90
／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／1
0、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルム
アミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド
=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=9
0／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)

【０１０１】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１０２】本発明の熱現像感光材料は、硬調な画像を
得るために画像形成層側の層中に造核剤を含有する。本
発明には、一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物
が造核剤として用いられる。

【０１０３】

【化９】

【０１０４】

【化１０】

【０１０５】次に一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される
化合物について詳しく説明する。一般式（Ａ）において
Ｚ₁は、−Ｙ₁−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ₁)−Ｃ(＝Ｏ)−と共に５
員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ
₁は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素
原子、および水素原子から選ばれる原子団で、これらの
中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２
重結合によって連結されて、−Ｙ₁−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ₁)−
Ｃ(＝Ｏ)−と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ₁
は置換基を有していてもよく、またＺ₁自体が、芳香族
もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳
香族のヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ₁
が−Ｙ₁−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ₁)−Ｃ(＝Ｏ)−と共に形成する
５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することにな
る。

【０１０６】一般式（Ｂ）においてＺ₂は、−Ｙ₂−Ｃ
(＝ＣＨ−Ｘ₂)−Ｃ(Ｙ₃)＝Ｎ−と共に５員〜７員の環構
造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ₂は好ましく
は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および
水素原子から選ばれる原子団で、これらの中から選ばれ
る数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によっ
て連結されて、−Ｙ₂−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ₂)−Ｃ(Ｙ₃)＝Ｎ
−と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ₂は置換基
を有していてもよく、またＺ₂自体が、芳香族もしくは
非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘ
テロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ₂が−Ｙ₂−
Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ₂)−Ｃ(Ｙ₃)＝Ｎ−と共に形成する５員〜
７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。

【０１０７】Ｚ₁およびＺ₂が置換基を有する場合、その
置換基の例としては、以下に挙げたものの中から選ばれ
る。

【０１０８】即ち、代表的な置換基としては、例えばハ
ロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、また
は沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアル
キル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原
子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、ス
ルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スル
ファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリ
ル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基も
しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含
む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、
（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基
またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイ
ル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン
酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル
基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これ
ら置換基でさらに置換されていてもよい。

【０１０９】次に一般式（Ｂ）のＹ₃について説明す
る。一般式（Ｂ）においてＹ₃は水素原子または置換基
を表すが、Ｙ₃が置換基を表すとき、その置換基として
は、具体的に以下の基が挙げられる。即ち、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、アミノ基、（アルキル、アリール、も
しくはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリー
ル、もしくはヘテロ環）チオ基等である。これら置換基
は任意の置換基で置換されていてもよく、具体的にはＺ
₁またはＺ₂が有していてもよい置換基の例が挙げられ
る。

【０１１０】一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におい
て、Ｘ₁およびＸ₂は、各々−Ｏ・（１／ｋ）Ｍまたは−
Ｓ・（１／ｋ）Ｍを表し、ここにＭはカチオンを表し、
ｋはＭの価数を表す。ここでカチオンとは、アルカリ金
属イオン（ナトリウムイオン、カリウイオンム、リチウ
ムイオン）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイ
オン、カルシウムイオン）、銀イオン、亜鉛イオン、４
級アンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウムイオ
ン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルセチル
ベンジルアンモニウムイオン等）、または４級ホスホニ
ウムイオン等を表す。ｋは１または２であることが好ま
しい。

【０１１１】一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におい
て、Ｙ₁およびＹ₂は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を
表す。

【０１１２】次に一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表
される化合物の好ましい範囲について説明する。

【０１１３】一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におい
て、Ｙ₁およびＹ₂は好ましくは−Ｃ(＝Ｏ)−である。

【０１１４】一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におい
て、Ｘ₁およびＸ₂は、好ましくは−ＯＭを表し、ここに
Ｍは好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、マ
グネシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、あるいはま
た４級アンモニウムイオンを表す。Ｍは特に好ましくは
ナトリウムイオン、もしくはカリウムイオンである。

【０１１５】一般式（Ａ）において、Ｚ₁は好ましく
は、５員もしくは６員の環状構造を形成しうる原子団で
あり、その具体的な例としては、窒素原子、炭素原子、
硫黄原子もしくは酸素原子から選ばれる原子団、例え
ば、−Ｎ−Ｎ−，−Ｎ−Ｃ−，−Ｏ−Ｃ−，−Ｃ−Ｃ
−，−Ｃ＝Ｃ−，−Ｓ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｎ−，−Ｃ＝
Ｃ−Ｏ−，−Ｎ−Ｃ−Ｎ−，−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−，−Ｃ−Ｃ
−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−，−Ｏ−Ｃ−Ｏ−等が、さらに
水素原子もしくは置換基を有している場合が挙げられ
る。

【０１１６】Ｚ₁はより好ましくは、−Ｎ−Ｎ−，−Ｎ
−Ｃ−，−Ｏ−Ｃ−，−Ｃ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−，−Ｓ−
Ｃ−，−Ｎ−Ｃ−Ｎ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｎ−等の原子団が、
さらに水素原子もしくは置換基を有している場合であ
り、特に好ましくは、−Ｎ−Ｎ−，−Ｎ−Ｃ−，−Ｏ−
Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−等の原子団が、さらに水素原子もしく
は置換基を有している場合である。

【０１１７】Ｚ₁がこれ自体、芳香族もしくは非芳香族
の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の
一部となって、Ｚ₁が−Ｙ₁−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ₁)−Ｃ(＝
Ｏ)−と共に形成する５員〜７員の環構造に対して縮環
構造を形成する場合もまた好ましい。この場合の芳香族
もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳
香族のヘテロ環の例としては、例えば、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、シクロヘキサン環、ピペリジ
ン環、ピラゾリジン環、ピロリジン環、１，２−ピペラ
ジン環、１，４−ピペラジン環、オキサン環、オキソラ
ン環、チアン環、チオラン環等が挙げられる。これらの
炭素環、ヘテロ環において、さらに縮環していてもよ
く、またこのような縮環は環状ケトンであってもよい。
縮環構造を形成する場合の上記炭素環、ヘテロ環の中で
もベンゼン環、ピペリジン環、１，２−ピペラジン環が
好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。

【０１１８】一般式（Ｂ）において、Ｚ₂は好ましく
は、５員もしくは６員の環状構造を形成しうる原子団で
あり、その具体的な例としては、窒素原子、炭素原子、
硫黄原子もしくは酸素原子から選ばれる原子団、例え
ば、−Ｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−，−
Ｃ−Ｃ−，−Ｎ−Ｃ−，−Ｎ＝Ｃ−，−Ｏ−Ｃ−，−Ｓ
−Ｃ−等の原子団が、可能な場合はさらに水素原子もし
くは置換基を有している場合である。

【０１１９】Ｚ₂がこれ自体、芳香族もしくは非芳香族
の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の
一部となって、−Ｙ₂−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ₂)−Ｃ(Ｙ₃)＝Ｎ
−と共に形成する５員〜７員の環構造に対して縮環構造
を形成する場合もまた好ましい。この場合の芳香族もし
くは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族
のヘテロ環の例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタ
レン環、ピリジン環、シクロヘキサン環、ピペリジン
環、ピラゾリジン環、ピロリジン環、１，２−ピペラジ
ン環、１，４−ピペラジン環、オキサン環、オキソラン
環、チアン環、チオラン環等が挙げられる。

【０１２０】一般式（Ｂ）において、Ｚ₂はより好まし
くは−Ｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−等の
原子団が、可能な場合はさらに水素原子もしくは置換基
を有している場合であり、特に好ましくは−Ｎ−，−Ｏ
−等の原子団が、可能な場合はさらに水素原子もしくは
置換基を有している場合である。

【０１２１】一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におい
て、Ｚ₁またはＺ₂が有する置換基として好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその
塩、スルホニルカルバモイル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、（アル
キル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基等が挙げ
られる。

【０１２２】またＺ₁およびＺ₂が、これ自体、芳香族も
しくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香
族のヘテロ環の一部となって、縮環構造を形成する場合
に、その芳香族もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香
族もしくは非芳香族のヘテロ環は置換基を有していても
よく、その置換基としては、上記と同じ範囲から選ばれ
る置換基が好ましい。

【０１２３】一般式（Ｂ）においてＹ₃は好ましくは水
素原子または以下の置換基である。即ち、アルキル基、
アリール基（特にフェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環
基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ
環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、イミド基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）チオ基
等である。

【０１２４】一般式（Ｂ）においてＹ₃はさらに好まし
くは置換基を表す時であり、具体的にはアルキル基、フ
ェニル基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基が好ま
しい。これら置換基はさらに置換基を有していてもよい
が、総炭素数１〜２５が好ましく、さらには１〜１８が
好ましい。

【０１２５】一般式(Ａ)で表される化合物は、その総炭
素数が６以上であり、また一般式（Ｂ）で表される化合
物は、その総炭素数が１２以上であることが好ましい。
総炭素数の上限には特に制限はないが、一般式（Ａ）で
表される化合物の総炭素数は、４０以下が好ましく、３
０以下がさらに好ましい。また一般式（Ｂ）で表される
化合物の総炭素数は４０以下が好ましく、３０以下がさ
らに好ましい。

【０１２６】一般式（Ａ）においてＺ₁は、その置換基
を含めて、総炭素数２以上であることが好ましく、さら
に３以上であることがより好ましい。一般式（Ｂ）にお
いてＺ₂は、その置換基を含めて、これとＹ₃との総炭素
数の和が、８以上であることが好ましい。一般式（Ａ）
においてＺ₁は、その置換基を含めて、総炭素数３以上
で４０以下であることがさらに好ましく、６以上で３０
以下であることが特に好ましい。一般式（Ｂ）において
Ｚ₂は、その置換基を含めて、これとＹ₃との総炭素数の
和が、８以上で４０以下であることがさらに好ましく、
さらには８以上で３０以下であることが特に好ましい。

【０１２７】本発明の一般式（Ａ）もしくは（Ｂ）で表
される化合物のうち特に好ましい化合物は、一般式
（Ａ）において、Ｙ₁がカルボニル基を表し、Ｚ₁が−Ｙ
₁−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ₁）−Ｃ（＝Ｏ）−と共にインダンジ
オン環、ピロリジンジオン環、ピラゾリジンジオン環、
またはオキソランジオン環を形成する化合物である。中
でもピラゾリジンジオン環を形成する化合物が最も好ま
しい。

【０１２８】一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表され
る化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基
が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、
アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。また
これらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化され
ていてもよい。そのようなプレカーサーとしては、特開
平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１２９】一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表され
る化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤
において常用されているバラスト基またはポリマーが組
み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込
まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【０１３０】一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表され
る化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級
のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子
を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アル
キル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩
基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ
基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモ
イル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ
基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１
つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平
７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開
平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平
５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特
許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開
平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特
許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１３１】次に一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表
される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【表３】

【０１３５】本発明の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表
される化合物は、水分散物溶液として塗布液に添加され
る。溶媒としては水単独が最も好ましいが、３０体積％
以下アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール等）を含有しても良く、さら
に好ましくは１０体積％以下のアルコール類を含有して
も良い。一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表される化合物
を可溶化させるために界面活性剤を添加しても良いが、
界面活性剤は写真性的な悪作用を示す場合が多いため用
いない方が好ましい。本発明の一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）で表される化合物は両親媒性の化合物であるた
め、水中でミセルを形成することができ、界面活性剤が
なくても可溶化できる。このようなミセル形成に際して
上記のような水系溶媒に添加される一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）の化合物量は、水系溶媒１００g に対し０．１
〜２０g 程度とすればよく、界面活性剤の量は、上記化
合物の０〜２００重量％程度である。用いる界面活性剤
の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、
フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的に
は、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許５，３８
０，６４４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、
特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３
５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許３，８
８５，９６５号などに記載のポリシロキサン系界面活性
剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキ
レンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられ
る。

【０１３６】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して、水分散物として用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、化合物の
粉末を水等の溶媒中にボールミル、コロイドミル、ある
いは超音波によって分散し、水分散物として用いること
ができる。乳化分散物、あるいは固体分散物を作成する
場合においても、本発明の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）
で表される化合物は両親媒性の化合物であるため、界面
活性剤なし、あるいは極めて少量の界面活性剤で微粒子
分散できることが特徴である。用いる界面活性剤の量
は、上記化合物の０〜２００重量％程度である。なお、
固体分散物として使用する場合の分散粒子の平均粒径は
０．１〜２μm であることが好ましく、粒子の８０wt％
以上が０．３〜１μm の粒径範囲であることが好まし
い。本発明では、ミセル分散や固体分散が好ましく、特
にミセル分散が好ましい。

【０１３７】本発明の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表
される化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即
ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加して
もよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加
することが好ましい。

【０１３８】本発明の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表
される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜
１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより
好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好まし
い。

【０１３９】一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表される化
合物は公知の方法により容易に合成することができる
が、例えば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６
３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許Ｗ
Ｏ−９７／３４１９６号、あるいは特願平９−３０９８
１３号、特願平９−２７２００２号に記載の方法を参考
に合成することができる。

【０１４０】本発明の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表
される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用し
ても良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５
１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４
１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特
許５６８６２２８号に記載の化合物、あるいはまた特願
平８−２７９９６２号、特願平９−２２８８８１号、特
願平９−２７３９３５号、特願平９−３０９８１３号、
特願平９−２９６１７４号、特願平９−２８２５６４
号、特願平９−２７２００２号、特願平９−２７２００
３号、特願平９−３３２３８８号に記載された化合物を
併用して用いても良い。

【０１４１】本発明では下記一般式（Ｈ）によって表さ
れるヒドラジン誘導体が現像促進剤として好ましく用い
られる。

【０１４２】

【化１１】

【０１４３】一般式（Ｈ）中、Ｒ¹² は脂肪族基、芳香
族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ^{1 1}は水素原子または
ブロック基を表し、Ｇ¹は-ＣＯ-，-ＣＯＣＯ-，-Ｃ（＝
Ｓ）-，-ＳＯ₂-，-ＳＯ-，-ＰＯ(Ｒ¹³)-（Ｒ¹³はＲ¹¹に
定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹¹と異なってい
てもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ¹、
Ａ²はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または
置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置
換もしくは無置換のアシル基を表す。ｍ１は０または１
であり、ｍ１が０の時、Ｒ¹¹は脂肪族基、芳香族基、ま
たはヘテロ環基を表す。

【０１４４】一般式（Ｈ）において、Ｒ¹²で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。

【０１４５】一般式（Ｈ）において、Ｒ¹²で表わされる
芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環から誘導されるフェニル基、
ナフチル基が挙げられる。Ｒ¹²で表わされるヘテロ環基
としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和
の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、これらの基
中のヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イ
ソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モ
ルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられ
る。

【０１４６】Ｒ¹²として好ましいものはアリール基、ア
ルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。

【０１４７】Ｒ¹²は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。

【０１４８】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【０１４９】Ｒ¹²が有していてもよい置換基として好ま
しいものは、Ｒ¹²が芳香族基またはヘテロ環基を表す場
合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル
基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。

【０１５０】またＲ¹²が脂肪族基を表す場合は、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スル
ファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
好ましい。

【０１５１】一般式（Ｈ）において、Ｒ¹¹は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂
肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール
基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【０１５２】Ｒ¹¹で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル
基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフ
ルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメト
キシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基、ベンゼンスルホンアミドメ
チル基、トリフルオロアセチルメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル
基、４ーエチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチ
ル基、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチ
ル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフ
ェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチ
オジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基
として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であ
り、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル
基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル
基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メト
キシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基
として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であ
り、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニ
ル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは
縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むもの
が特に好ましい。例えばフェニル基、パーフルオロフェ
ニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスル
ホンアミドフェニル基、 ２−カルバモイルフェニル
基、４，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシメチ
ルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−シアノフェニル
基、２−クロロ−５−オクチルスルファモイルフェニル
基などが挙げられる。

【０１５３】ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸
素、および硫黄原子のなかの少なくとも１つの原子を含
む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮
合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ
基(Ｎ−置換)、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−
ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジ
ル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基
等）、キノリニオ基、キノリル基、ヒダントイル基、イ
ミダゾリジニル基などがある。

【０１５４】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙
げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置
換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ
環アミノ基(４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環アミノ基を含む)が好ましい。アミノ基の例として
は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチル
アミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５
−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピ
リジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基として
は置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もし
くは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスル
ホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好まし
い。

【０１５５】Ｒ¹¹で表される基は置換されていても良
く、その置換基の例としては、Ｒ¹²の置換基として例示
したものがあてはまる。

【０１５６】一般式（Ｈ）においてＲ¹¹はＧ¹−Ｒ¹¹の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹−Ｒ¹¹部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【０１５７】一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１５８】一般式（Ｈ）のＲ¹¹またはＲ¹²はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【０１５９】一般式（Ｈ）のＲ¹¹ またはＲ¹² は、置換
基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この
時一般式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関
しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙
げられる。

【０１６０】一般式（Ｈ）のＲ¹¹ またはＲ¹² は、その
中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しう
る解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファ
モイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれ
ていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例え
ば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４
０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【０１６１】一般式（Ｈ）においてＡ¹、Ａ²は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしく
は無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等が挙げられる））である。

【０１６２】Ａ¹ 、Ａ² としては水素原子が最も好まし
い。

【０１６３】次に本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒド
ラジン誘導体の好ましい範囲について述べる。

【０１６４】一般式（Ｈ）においてＲ¹²はフェニル基、
炭素数１〜３のアルキル基、または芳香族ヘテロ環基が
好ましい。

【０１６５】Ｒ¹²がフェニル基または芳香族ヘテロ環基
を表す時、その好ましい置換基としては、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、
ウレイド基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、カルボ
キシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、
アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙げられ
る。

【０１６６】Ｒ¹²が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
す時、Ｒ¹²はより好ましくは置換メチル基であり、さら
には、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
く、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル
基、シアノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル
原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド
基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が
好ましい。

【０１６７】Ｒ¹²が置換メチル基を表す時、より好まし
い具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジ
シアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリ
チル基)、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジ
フェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチル
チオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメ
チル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好
ましい。

【０１６８】Ｒ¹²が芳香族ヘテロ環基を表す時、より好
ましくは、Ｒ¹²中のヘテロ環がピリジン環、キノリン
環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール
環、ベンズイミダゾール環、チオフェン環等を表す時で
ある。

【０１６９】一般式(Ｈ)においてＲ¹²は、最も好ましく
は置換フェニル基である。

【０１７０】一般式（Ｈ）においてｍ１は１または０を
表すが、ｍ１が０の時、Ｒ¹¹は脂肪族基、芳香族基、ま
たはヘテロ環基を表す。ｍ１が０の時、Ｒ¹¹は特に好ま
しくはフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、ま
たはアルケニル基であり、これらのうちフェニル基およ
び炭素数１〜３の置換アルキル基については、その好ま
しい範囲は先に説明したＲ¹²の好ましい範囲と同じであ
る。Ｒ¹¹がアルケニル基の時、好ましくはＲ¹¹はビニル
基であり、以下の置換基、すなわち、シアノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１
つないしは２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的
には、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メ
トキシカルボニルビニル基、２−アセチル−２−エトキ
シカルボニルビニル基等が挙げられる。ｍ１は好ましく
は１である。

【０１７１】Ｒ¹¹で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｒ¹²がフェニル基ないし芳香族ヘテロ環基を表し、
かつＧ¹ が−ＣＯ−の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子また
はアルキル基である。ここでＲ¹¹がアルキル基を表す
時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルア
ミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。

【０１７２】Ｒ¹²が置換メチル基を表し、かつＧ¹ が−
ＣＯ−の場合には、Ｒ¹¹は好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ
基(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基である。

【０１７３】Ｇ¹ が−ＣＯＣＯ−の場合には、Ｒ¹²に関
わらず、Ｒ¹¹はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキル
アミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽
和のヘテロ環アミノ基が好ましい。

【０１７４】またＧ¹ が−ＳＯ₂ −の場合には、Ｒ¹²に
関わらず、Ｒ¹¹はアルキル基、アリール基または置換ア
ミノ基が好ましい。

【０１７５】一般式（Ｈ）においてＧ¹は好ましくは−
ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−である。

【０１７６】次に一般式（Ｈ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】

【表５】

【０１７９】

【表６】

【０１８０】

【表７】

【０１８１】

【表８】

【０１８２】

【表９】

【０１８３】

【表１０】

【０１８４】

【表１１】

【０１８５】

【表１２】

【０１８６】

【表１３】

【０１８７】

【表１４】

【０１８８】

【表１５】

【０１８９】

【表１６】

【０１９０】

【表１７】

【０１９１】

【表１８】

【０１９２】

【表１９】

【０１９３】

【表２０】

【０１９４】

【表２１】

【０１９５】

【表２２】

【０１９６】

【表２３】

【０１９７】

【表２４】

【０１９８】

【表２５】

【０１９９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。また、
上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく
用いられる。（場合によっては組み合わせて用いること
もできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はま
た、下記の特許に記載された種々の方法により、合成す
ることができる。

【０２００】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｈ）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。ＥＰ特許７１３１３１Ａ号に記載の，
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一
般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式
（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。ＥＰ特許７
１３１３１Ａ号に記載の一般式（Ｈ）で表される化合物
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【０２０１】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の
種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号
（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【０２０２】本発明のヒドラジン系造核剤は、水または
適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【０２０３】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、ある
いは超音波によって分散し用いることができる。

【０２０４】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層
側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるい
はそれに隣接する層に添加することが好ましい。

【０２０５】本発明のヒドラジン誘導体の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好まし
く、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×
１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【０２０６】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０２０７】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【０２０８】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０２０９】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301
141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロ
シアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色
素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、
同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-67
50号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381
号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、
英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載され
た色素)が挙げられる。

【０２１０】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０２１１】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０２１２】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０２１３】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０２１４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０２１５】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０２１６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０２１７】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【０２１８】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０２１９】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は１０^-9モル〜１０^-3モル、さらに好ましくは１０^-8モ
ル〜１０^-4モルの範囲である。

【０２２０】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル
当たり１０^-6モル以上2モル以下が好ましく、１０^-3モ
ル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０２２１】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０２２２】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個
以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）
からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾ
ール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5
-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト
ピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル
-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾ
ール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-
{3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル}ウレア、2-メ
ルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０２２３】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.
3モルの量である。

【０２２４】本発明における画像形成層（感光性層）に
は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。

【０２２５】本発明の熱現像感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。

【０２２６】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキ
シ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上
1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残
基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有
機カチオンなどと塩を形成してもよい。

【０２２７】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０２２８】本発明における画像形成層または画像形成
層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,7
82号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を使用
することができる。また、例えば米国特許第3,282,699
号に記載のように染料を媒染することができる。フィル
ター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3
が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０２２９】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが
できる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はい
かなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載
の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有
機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられ
る好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特
開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記
載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染
料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インド
アニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11
〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-1651
47号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平
5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これら
の染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分
散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法
でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によ
って決められるが、一般的に感材1m²当たり1×１０^-6g
以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【０２３０】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面熱現像感光材料であることが好ましい。

【０２３１】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nm
においての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像
形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満にな
るようなハレーション防止層であることが好ましい。画
像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては
特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に
記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低
下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による
消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。

【０２３２】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示され
ているが本発明はこれに限定されるものではない。単独
の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、
同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記
載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14
頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第
16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料と
しては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-50148
0号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同
59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭
48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特
許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,1
87,049号がある。

【０２３３】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０２３４】本発明における片面熱現像感光材料は、搬
送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層および/ま
たはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を
添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機
または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任
意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、
同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,5
39,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マ
ット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206
号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等
の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知ら
れたものを用いることができる。例えば具体的にはマッ
ト剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、
ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、
ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポ
リテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例
としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の
例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減
感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好
ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応
じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径
のものを用いることができる。本発明の実施に際しては
0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。ま
た、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一
方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影
響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット
剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応
じた状態にすることが好ましい。

【０２３５】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下50秒以上である。

【０２３６】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が10秒以上1
0,000秒以下が好ましく、特に10秒以上2,000秒以下が好
ましい。

【０２３７】本発明の熱現像用写真乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層の構成成分となる。一層の構成は
有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、な
らびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望に
よる追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感
光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを
含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載され
ているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されている
ように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非
官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別
されて保持される。

【０２３８】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写
真画像系に使用することもできる。

【０２３９】本発明の画像形成層（感光性層）、保護
層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜
剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などに記載されているポリイソシアネート類、米国
特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物
類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスル
ホン系化合物類などが用いられる。

【０２４０】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０２４１】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよ
いが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75
〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０２４２】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度
の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポ
リスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用でき
る。

【０２４３】本発明における熱現像感光材料は、帯電防
止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,
206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国
特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開
昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化ス
ズ微粒子などを含む層を有してもよい。

【０２４４】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０２４５】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０２４６】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料となら
ないことが好ましい。

【０２４７】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感
光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好
ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラー
やヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特
公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9-292695
号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30934号に
記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-1329
4号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同9
7/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様
としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度
としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140
℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜
90秒がさらに好ましい。

【０２４８】本発明の熱現像感光材料の前述の熱現像時
の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃
以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画像が
出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上（好ま
しくは130℃以下）で熱現像して画像形成させる方法
（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。

【０２４９】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ま
しい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザ
ー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど
が好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素
子などを用いることもできる。

【０２５０】本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズ
が低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞
発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示さ
れているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させ
る技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモ
ードレーザーを利用する方法が知られており、これらの
技術を用いることが好ましい。

【０２５１】本発明の熱現像感光材料を露光するにはSP
IE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4
-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレ
ーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないよう
にすることが好ましい。

【０２５２】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は、熱
現像機の側面図を示したものである。内部に加熱手段の
熱源として、ハロゲンランプ１を収容した円筒状のヒー
トドラム２の周面に複数個の送りローラ３に懸架された
搬送用のエンドレスベルト４が圧接され、エンドレスベ
ルト４とヒートドラム２との間に熱現像感光材料５が挟
まれて搬送される。搬送される間に熱現像感光材料５
は、現像温度まで加熱され、熱現像が行われる。ドラム
式熱現像機では、ランプの配光を最適化し、例えば幅方
向の温度制御を±１℃とする。

【０２５３】ヒートドラム２とエンドレスベルト４の間
から熱現像感光材料５が送り出される出口６付近に、ヒ
ートドラム２の周面の湾曲から開放された熱現像感光材
料５を平面状に矯正する矯正ガイド板７が設けられてい
る。この矯正ガイド板７近辺において、熱現像感光材料
５の温度が所定の温度（例えば９０℃）以下にならない
ように雰囲気温度を調整してある。

【０２５４】出口６の下流には、熱現像感光材料５を送
る１対の送りローラ８が設置され、その下流にローラ対
８に隣接して、熱現像感光材料５を平面状に維持した状
態で案内する１対の平面ガイド板９が設置され、さらに
その下流には平面ガイド板９に隣接してもう１対の送り
ローラ１０が設置されている。この平面ガイド板９は熱
現像感光材料５がその間を搬送されている間に熱現像感
光材料５が冷却されるだけの長さを有している。すなわ
ち、その間に熱現像感光材料５の温度が３０℃以下にな
るまで冷却される。この冷却手段として、冷却ファン１
１が設置されている。

【０２５５】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平７−１３２９４号に記載のものな
ど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のもので
あってよい。また、本発明において、好ましく用いられ
る多段階加熱方法の場合は、上述のような装置におい
て、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に
異なる温度で加熱するようにすればよい。

【０２５６】

【実施例】以下に実施例をもって本発明の効果を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カ
リウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを
溶解して温度55℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.
6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットル
で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸
銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リッ
トルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加し
た。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化
合物Ａを0.17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量
として20ppm以下）を23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調整
した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.11μm、投影面
積変動係数8%、(100)面比率93%の立方体粒子であった。

【０２５７】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μモルを添加し、3分後にチオ硫酸ナトリウム154μ
モルを添加して、100分熟成した。

【０２５８】その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀
1モルに対して6.4×１０^-4モルの増感色素Ａ、6.4×１
０^-3モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、20分後に30
℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０２５９】

【化１２】

【０２６０】《有機酸銀分散物の調製》 ＜有機酸銀Ａ＞アラキジン酸4.4g、ベヘン酸39.4g、蒸
留水770mlを85℃で攪拌しながら1N-NaOH水溶液103mlを6
0分かけて添加し240分反応させ、75℃に降温した。次い
で、硝酸銀19.2gの水溶液112.5mlを45秒かけて添加し、
そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引
濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/
cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾
燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形
分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアル
コール(商品名：PVA-205)5ｇおよび水を添加し、全体量
を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。

【０２６１】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)
の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、有機
酸銀分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分散物に含
まれる有機酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μ
m、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定
は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行っ
た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャ
ンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節すること
で所望の分散温度に設定した。

【０２６２】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物
の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン20gに対してクラレ(株)
製ＭＰポリマーのMP-203を3.0gと水77mlを添加してよく
攪拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、0.5
mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体
微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3
μm以上1.0μm以下であった。

【０２６３】《トリブロモメチルフェニルスルホンの固
体微粒子分散物の調製》トリブロモメチルフェニルスル
ホン30gに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース
0.5g、化合物Ｃ0.5gと、水88.5gを添加し良く攪拌して
スラリーとして3時間放置した。その後、還元剤固体微
粒子分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒
子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm
以上1.0μm以下であった。

【０２６４】《造核剤溶液、あるいは水分散物の調製》 ＜処方Ａ／メタノール溶液添加＞造核剤２g をメタノー
ル１０ccに溶解した。

【０２６５】＜処方Ｂ／固体分散液添加＞造核剤２g に
対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５g 、
界面活性剤Ｃ０．５g と水９７g を添加し良く攪拌して
スラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微
粒子分散物の調製と同様にして造核剤の固体微粒子分散
物を調製した。粒子径は、粒子の８０wt％が０．３μm
以上１．０μm 以下であった。

【０２６６】

【化１３】

【０２６７】＜処方Ｃ／ミセル分散溶液添加１＞造核剤
２g と、界面活性剤Ｍ０．５g と、水９７．５g を混合
し良く攪拌して、６０℃、１時間超音波分散を行った。

【０２６８】

【化１４】

【０２６９】＜処方Ｄ／ミセル分散溶液添加２＞造核剤
２g と、水９８g を混合し良く攪拌して、６０℃、１時
間超音波分散を行った。また本発明の造核剤の比較化合
物として下記化合物を用いた。

【０２７０】

【化１５】

【０２７１】《ヒドラジン誘導体の固体微粒子分散物の
調製》ヒドラジン誘導体１２５e １０g に対してヒドロ
キシプロピルメチルセルロース０．５g 、界面活性剤Ｃ
０．５g と、水８９g を添加し良く攪拌してスラリーと
して３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物
の調製と同様にしてヒドラジン誘導体の固体微粒子分散
物を調製した。粒子径は、粒子の８０wt％が０．３μm
以上１．０μm 以下であった。

【０２７２】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター3307B 固形分として 470g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 110g トリブロモメチルフェニルスルホン 固形分として 25g ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 0.25g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製MP-203） 46g 一般式（Ｆ）で表される化合物Ａ−５ 0.12mol ヒドラジン誘導体125e の固体分散物 ヒドラジン誘導体として 0.01mol 表２６に示す造核剤（表２６に示す添加方法で） 造核剤として 0.01mol 染料Ａ 0.62g ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05mol

【０２７３】

【化１６】

【０２７４】《乳剤面保護層塗布液の調製》固形分27.5
wt%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／ス
チレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート／アクリル酸＝59／9／26／5／1
の共重合体でガラス転移温度55℃）109gにH₂O 3.75gを
加え、造膜助剤としてベンジルアルコール4.5g、化合物
Ｄ 0.45g、化合物Ｅ 0.125g、化合物Ｆ 0.0125モ
ル、およびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-
217）0.225gを加え、さらにH₂Oを加えて、150gとし、塗
布液とした。

【０２７５】

【化１７】

【０２７６】《バック／下塗り層のついたPET支持体の
作成》 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ（極限粘度）＝0.66（フェノール／テトラクロ
ルエタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを
得た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥
し、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱
固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイ
ルムを作成した。

【０２７７】これを周速の異なるロールを用い、3.3倍
に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施し
た。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。

【０２７８】 (2)下塗り層 ・下塗り層(a) ポリマーラテックス− スチレン/ブタジエン/ヒドロキシエチルメタクリレート/ジビニルベンゼン ＝67／30／2.5／0.5（重量%） 160mg/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 4mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 3mg/m² ・下塗り層(b) アルカリ処理ゼラチン （Ca²⁺含量30ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m² 染料Ａ 780nmの光学濃度が0.7になる塗布量

【０２７９】 (3)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬(株)製） 38mg/m² SnO₂／Sb（9/1重量比、平均粒子径0.25μｍ） 120mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ 7mg/m² メラミン 13mg/m²

【０２８０】 (4)保護層 ケミパールS-120（三井石油化学(株)製） 500mg/m² スノーテックス-C（日産化学(株)製） 40mg/m² デナコールEX-614B（長瀬化成工業(株)製） 30mg/m²

【０２８１】支持体の両面に下塗り層(a)と下塗り層(b)
を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した上の一方の面
に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、４分
間乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持体を作成
した。

【０２８２】このようにして作成したバック／下塗り層
のついたPET支持体を200℃に設定した全長200mの熱処理
ゾーンに入れ、張力3kg/m²、搬送速度20m／分で搬送し
た。その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²の巻
き取り張力で巻き取った。

【０２８３】《熱現像感光材料の調製》前記バック／下
塗り層のついたPET支持体の下塗り層の上に前記の乳剤
層塗布液を塗布銀量1.6g/m²になるように塗布した。さ
らにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラ
テックスの固形分の塗布量が2.0g/m²になるように塗布
した。

【０２８４】《写真性能の評価》 (露光処理)得られた塗布サンプルを780nmにピークを有
する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、
発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。

【０２８５】(熱現像処理)図１の熱現像機を、特開平７
−１３２９４号の図３に記載の熱現像機と同様の構造
で、熱源を２種類並べた構造のものを作成して、連続し
て２段階の加熱ができるようにした。露光済みのサンプ
ルを、この熱現像機を用いて以下の熱現像処理を行っ
た。１０５℃１０秒処理（画像が出ない条件）後、１１
８℃１７秒処理。

【０２８６】(写真性能の評価)得られた画像の評価をマ
クベスTD904濃度計(可視濃度)により行った。コントラ
ストは露光量の対数を横軸として、濃度0.1と3.0の点を
結ぶ直線の傾き（ガンマ）で表した。実用的には、ガン
マは１０以上であることが必要で、１５以上が好まし
い。

【０２８７】ＰＳ版への画像の焼き付け時の画像保存性
を次の方法で評価した。富士写真フイルム（株）社製刷
版プリンターＳ−ＦＮＲIIIを用い、上記写真性能の評
価と同様に露光および熱現像処理を施したサンプルを原
稿として使用して、標準露光条件（富士写真フイルム
（株）製ＰＳ版ＦＮＮが１：１に露光される露光量）に
てＰＳ版に焼き付ける操作を５０回繰り返した。この時
のサンプルの焼き付け露光前後のＤｍｉｎ部の濃度をマ
クベスＴＤ９０４濃度計（ＵＶ濃度）で測定し、Ｄｍｉ
ｎの変化（△Ｄｍｉｎ）で示した。実用的には△Ｄｍｉ
ｎが０．０１以下であることが必要である。

【０２８８】長時間の保存によるＤｍａｘの低下を見積
もるため、サンプルを５０℃４０％ＲＨの条件下３日間
経時したときのＤｍａｘを測定し、次の式で△Ｄｍａｘ
を算出した。 △Ｄｍａｘ＝Ｄｍａｘ（塗布直後のサンプル）−Ｄｍａ
ｘ（５０℃４０％３日経時サンプル） 実用的には△Ｄｍａｘが０．５以下であることが必要
で、０．３以下であることが好ましい。

【０２８９】各感材について上記評価を実施した結果を
表２６に示す。ただし、造核剤が添加処方Ａ、Ｃ、Ｄで
不溶解であった場合は均一に塗布できないため写真性評
価は行うことができなかった。

【０２９０】

【表２６】

【０２９１】（結果）本発明の造核剤を本発明の方法で
添加した場合のみ、超硬調で、長期保存時のＤｍａｘが
小さく、かつＰＳ版への焼き付け時の画像保存性が良好
な熱現像感材が得られた。

【０２９２】

【発明の効果】本発明によれば、高コントラストで、保
存安定性が良好であり、ＰＳ版への焼き付けによるＤｍ
ｉｎの上昇がない熱現像感光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる熱現像機の一構成例を示す側面
図である。

【符号の説明】 １ ハロゲンランプ ２ ヒートドラム ３ 送りローラ ４ エンドレスベルト ５ 熱現像感光材料 ６ 出口 ７ ガイド板 ８ 送りローラ対 ９ 平面ガイド板 １０ 送りローラ対 １１ 冷却ファン

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光
   性有機銀塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化銀お
   よびバインダーを有する熱現像感光材料において、 前記感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のバイン
   ダーの５０重量％以上としてポリマーラテックスを用い
   ており、かつ前記画像形成層が溶媒の６０重量％以上が
   水である塗布液を用いて塗布されており、 さらに、前記画像形成層を有する側の層が、一般式
   （Ａ）および一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれ
   る少なくとも一種の化合物を含有し、前記化合物の含有
   層が、前記化合物を水分散物として添加した塗布液を用
   いて形成されたことを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 【化２】 ［一般式（Ａ）において、Ｚ₁は５〜７員の環構造を完
   成する非金属原子団を表し、Ｙ₁は−Ｃ（＝Ｏ）−また
   は−ＳＯ₂−を表し、Ｘ₁は−Ｏ・（１／ｋ）Ｍまたは−
   Ｓ・（１／ｋ）Ｍを表し、Ｍはカチオンを表し、ｋはＭ
   の価数を表す。一般式（Ｂ）において、Ｚ₂は５〜７員
   の環構造を完成する非金属原子団を表し、Ｙ₂は−Ｃ
   （＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表し、Ｘ₂は−Ｏ・（１／
   ｋ）Ｍまたは−Ｓ・（１／ｋ）Ｍを表し、Ｍはカチオン
   を表し、ｋはＭの価数を表す。Ｙ₃は水素原子または置
   換基を表す。］
2. 【請求項２】 一般式（Ａ）で表される化合物の総炭素
   数が６以上であり、また一般式（Ｂ）で表される化合物
   の総炭素数が１２以上である請求項１の熱現像感光材
   料。
3. 【請求項３】 一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表さ
   れる化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が界面
   活性剤を含有しない水分散物として塗布液に添加された
   請求項１または２の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 ポリマーラテックスがガラス転移温度−
   ３０℃以上４０℃以下のポリマーのラテックスである請
   求項１〜３のいずれかの熱現像感光材料。