JPH11133545A - 熱現像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高Ｄｍａｘ、高感度で、硬調性が十分であ
り、かつ保存性に優れた熱現像記録材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも１層の画像形成層を有する熱
現像記録材料において、有機銀塩と還元剤と特定のヒド
ラジン誘導体とを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像記録材料に関
し、特に印刷製版用に適している感光性の熱現像記録材
料（即ち熱現像感光材料）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）
とＢ．シェリー（Shely）による「熱によって処理され
る銀システム（Thermally Processed Silver System
s）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblett
e第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース（W
alworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第２頁、１９
６９年に開示されている。

【０００３】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元
剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含
有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露
光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元
可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応
は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。
露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色
画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の
形成がなされる。

【０００４】しかし現状ではこのような熱現像感光材料
は、マイクロ用感材や、医療用感材として使用されるこ
とが多く、印刷用感材としてはごく一部で使われている
のみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、
階調が軟調なために、印刷用感材としては画質が著しく
悪いからであった。

【０００５】一方、近年レーザーや発光ダイオードの発
達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有するスキ
ャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力
機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な
感材の開発が強く望まれていた。

【０００６】また、近年印刷分野において環境保全、省
スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれてい
る。そこで、レーザー・イメージセッターにより効率的
に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有す
る鮮明な黒色画像を形成することができる印刷用途の光
感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされてい
る。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化
学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱
現像処理システムを顧客に対して供給することができ
る。

【０００７】ところで、米国特許第３６６７９５８号に
は、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン
類、レダクトン類またはヒドラジン類を併用した熱現像
感光材料が高い画質識別性と解像力を有することが記載
されているが、この還元剤の組み合わせはカブリの上昇
を引き起こしやすいことが判った。

【０００８】また、Ｄｍａｘが高く、階調が硬調である
熱現像記録材料を得る方法として、米国特許第５４９６
６９５号に記載されているヒドラジン誘導体を記録材料
に添加する方法がある。これにより、高Ｄｍａｘ、超硬
調な熱現像記録材料を得ることができるが、感度、硬調
性、Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎ、化合物の保存性などすべてに
満足しうるレベルには達していないことが判った。

【０００９】また、欧州特許第７６２１９６Ａ¹号に記
載されているヒドラジン誘導体を使用することで、硬調
性や化合物の保存性に改善は見られたものの、やはり未
だ満足のいくレベルには達していないことが判った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は感度、
Ｄｍａｘが高く、硬調であり、かつ保存性に優れた熱現
像記録材料を提供することである。特に、画質がよく、
湿式処理が必要ない完全ドライ処理の印刷製版用記録材
料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、次の本発明
によって達成された。 （１）少なくとも一層の画像形成層を有する熱現像記録
材料において、有機銀塩、還元剤および下記一般式
（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有することを特
徴とする熱現像記録材料。

【００１２】

【化３】

【００１３】[一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族
基またはヘテロ環基を表し、Ｒ²は水素原子またはブロ
ック基を表し、Ｒ¹およびＲ²のうち少なくとも一つは、
下記一般式（ＩＩ）で表される基を有する。Ｇ¹は−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ³）−（Ｒ³はＲ²に定義した
基と同じ範囲より選ばれ、Ｒ²と異なっていても良
い。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ¹およびＡ²
は各々水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基またはアシル基を表し、少なくとも一方は水素
原子である。ｍ１は０または１であり、ｍ１が０の時、
Ｒ²は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、＊はＲ¹もしくはＲ²と直接または
連結基を介して結合する結合手を表し、Ｚは共役した正
電荷を有する５員または６員の不飽和ヘテロ環を形成し
うる非金属原子団を表し、Ｘ^-は−Ｏ^-、−Ｓ^-、または
−Ｎ^-Ｒ⁴を表す。Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）] （２）感光性ハロゲン化銀を含み、感光性を有する上記
（１）の熱現像記録材料。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像記録材料は、少なくとも１層の画像形成
層を有し、有機銀塩と還元剤とを含有し、さらに好まし
くは感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料であ
る。そして、特には硬調な印刷用感材であることが好ま
しい。

【００１７】このような熱現像記録材料において、一般
式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有させること
によって、十分満足な硬調性が得られ、かつ保存安定性
に優れたものとなる。また、Ｄｍａｘが高く、高感度と
なる。これに対し、一般式（Ｉ）とは異なる一般式（Ｉ
Ｉ）で表される基をもたないヒドラジン誘導体では、硬
調性と保存安定性の両立を図ることができない。

【００１８】次に一般式（Ｉ）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は脂肪
族基、芳香族基またはヘテロ環基を表すが、Ｒ¹で表さ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしく
は無置換の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基である。

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で表される芳
香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環から誘導されるフェニル基、ナ
フチル基が挙げられる。Ｒ¹で表されるヘテロ環基とし
ては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳
香族または非芳香族のヘテロ環基で、これらの基中のヘ
テロ環としては、例えばピリジン環、イミダゾール環、
モルホリン環、トリアジン環、ピリミジン環、チアゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、ピラゾール
環、ベンズイミダゾール環、ピペリジン環、ピペラジン
環等が挙げられる。

【００２０】Ｒ¹として好ましいものはアリール環、ア
ルキル基、または芳香族ヘテロ環基であり、更に好まし
くはフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、また
は芳香族ヘテロ環基である。

【００２１】Ｒ¹は置換されていても良く、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基などを含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基（ヘテロ環基）、４級化された窒素原子を含むヘテ
ロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバ
モイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカル
バモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモ
イル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレ
ンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコ
キシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ
−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ
基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリー
ル）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシル
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（ア
ルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまた
はアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、
スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニ
ルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしく
はリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スチニル基
等が挙げられる。

【００２２】これら置換基は、これら置換基で更に置換
されていても良い。

【００２３】Ｒ¹が有していても良い置換基として好ま
しいものは、Ｒ¹が芳香族基またはヘテロ環基を表す場
合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル
基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ
る。

【００２４】またＲ¹が脂肪族基を表す場合は、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）（アルキル、アリール、または
ヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルフ
ァモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好
ましい。

【００２５】Ｒ¹が有する置換基として更に好ましく
は、Ｒ¹がフェニル基または芳香族ヘテロ環基を表す
時、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホ
ンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、カルボキシ基（またはその
塩）、スルホ基（またはその塩）、アルコキシカルボニ
ル基、アミノ基またはクロル原子が挙げられる。

【００２６】Ｒ¹が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
す時、Ｒ¹はより好ましくは置換メチル基であり、さら
には、２置換メチル基もしくは３置換メチル基が好まし
く、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル
基、シアノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ
環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、クロル原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、ま
たはスルホンアミド基が好ましく、特に置換もしくは無
置換のフェニル基が好ましい。

【００２７】Ｒ¹が置換メチル基を表す時、より好まし
い具体例としては、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、
ジシアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基（ト
リチル基）、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニル
ジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチ
ルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニル
メチル基、カルバモイルジフェニルメチル基、カルボニ
ルオキシジフェニルメチル基等が挙げられるが、中でも
トリチル基が最も好ましい。

【００２８】Ｒ¹が芳香族ヘテロ環基を表す時、より好
ましくは、Ｒ¹中の芳香族ヘテロ環がピリジン環、キノ
リン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンズイミダゾール環、チオフェン環等を表す時
である。

【００２９】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は最も好まし
くは置換フェニル基である。

【００３０】一般式（Ｉ）において、Ｒ²は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂
肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール
基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基、またはヒドラジノ基を表す。

【００３１】Ｒ²で表されるアルキル基として好ましく
は、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基
であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフル
オロエチル基、ピリジルメチル基、ピリジニオメチル
基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキ
シメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシメチル
基、メルカプトメチル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、メタンス
ルホンアミドメチル基、トリフルオロメタンスルホンア
ミドメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセトアミド
メチル基、トリフルオロアセトアミドメチル基、スクシ
ンイミドメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−
ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシ
メチル基、４−エチルフェノキシメチル基、フェニルチ
オメチル基、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェ
ニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボ
ニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、
メチルチオジフェニルメチル基等が挙げられる。アルケ
ニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基
であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニ
ル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニ
ル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メ
トキシカルボニルビニル基、２−シアノ−２−エトキシ
カルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基とし
て好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例
えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等
が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環
のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に
好ましい。例えば、フェニル基、パーフルオロフェニル
基、２−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジクロロフェ
ニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カ
ルバモイルフェニル基、４，５−ジシアノフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基、２，６−ジクロロ−
４−シアノフェニル基、２−クロロ−５−オクチルスル
ファモイルフェニル基等が挙げられる。

【００３２】ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸
素、および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つのヘテ
ロ原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環
もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、
ピペリジノ基（Ｎ−置換）、イミダゾリル基、インダゾ
リル基（４−ニトロインダゾリル基など）、ピラゾリル
基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾ
リル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−
ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基、ジチオ
ラニル基等が挙げられる。

【００３３】アルコキシ基としては、炭素数１〜８のア
ルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロ
キシエトキシ基、ベンジルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等
が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは
無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無
置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環アミノ基を含む）が好ましい。アミノ基の例とし
ては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、
５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−
ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基とし
ては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換も
しくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンス
ルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好まし
い。

【００３４】Ｒ²で表される基は置換されていても良
く、その置換基の例としては、Ｒ¹の置換基として例示
したものが当てはまる。Ｇ¹は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ
ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｐ
Ｏ（Ｒ³）−（Ｒ³はＲ²と同義の基より選ばれ、Ｒ²と異
なっていても良い。）、またはイミノメチレン基を表
す。

【００３５】Ｒ²で表される基のうち好ましいものは、
Ｒ¹がフェニル基ないしは芳香族ヘテロ環基を表し、か
つＧ¹が−Ｃ（＝Ｏ）−の場合には、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、また
はヘテロ環基であり、更に好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子また
はアルキル基である。ここでＲ²がアルキル基を表す
時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヒドロキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アミノ
基、カルボキシ基、ヘテロ環基が特に好ましい。

【００３６】Ｒ¹が置換メチル基を表し、かつＧ¹が−Ｃ
（＝Ｏ）−の場合には、Ｒ²は好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
ミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、ヘテロ環アミノ基）であり、更に好ましくは
水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
ロ環アミノ基である。

【００３７】Ｇ¹が−ＣＯＣＯ−の場合には、Ｒ¹に関わ
らず、Ｒ²はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環アミノ基が好ましい。

【００３８】またＧ¹が−ＳＯ₂−の場合には、Ｒ¹に関
わらず、Ｒ²はアルキル基、アリール基または置換アミ
ノ基が好ましい。

【００３９】一般式（Ｉ）においてＧ¹は好ましくは−
Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましく
は−Ｃ（＝Ｏ）−である。

【００４０】一般式（Ｉ）においてＲ²はＧ¹−Ｒ²の部
分を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹−Ｒ²部分の原子を含
む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもの
であっても良く、その例としては、例えば特開昭６３−
２９７５１号等に記載のものが挙げられる。

【００４１】一般式（Ｉ）において、ｍ１は１または０
を表すが、ｍ１が０の時、Ｒ²は脂肪族基、芳香族基ま
たはヘテロ環基を表す。ｍ１が０の時、Ｒ¹は特に好ま
しくはフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、ま
たはアルケニル基であり、これらのうちフェニル基およ
び炭素数１〜３の置換アルキル基については、その好ま
しい範囲は先に説明したＲ¹の好ましい範囲と同じであ
る。Ｒ¹がアルケニル基の時、好ましくはＲ¹はビニル基
であり、以下の置換基、即ち、シアノ基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つない
しは２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、
２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシ
カルボニルビニル基、２−アセチル−２−エトキシカル
ボニルビニル基等が挙げられる。

【００４２】ｍ１は好ましくは１である。

【００４３】一般式（Ｉ）において、Ａ¹、Ａ²は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、またはまたはハメットの
置換基定数の和が−０．５以上となるように置換された
ベンゾイル基）、あるいは直鎖または分岐状または環状
の置換および無置換脂肪族アシル基（置換基としては、
例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸
基が挙げられる。））である。Ａ¹、Ａ²としては、水素
原子が最も好ましい。

【００４４】次にＲ¹およびＲ²のうちの少なくとも一つ
が有する一般式（ＩＩ）で表される基について更に詳し
く説明する。

【００４５】＊はＲ¹もしくはＲ²と直接または連結基を
介して結合する結合手を表す。一般式（ＩＩ）で表され
る基が一般式（Ｉ）のＲ¹もしくはＲ²に結合手＊で結合
する際に介する連結基とは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N）−（Ｒ_Nは水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基またはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ
（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｐ（Ｏ）−、ア
ルキレン基、アリーレン基等の基の単独、またはこれら
の基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせ
からなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（Ｒ_N）−、−
ＳＯ₂Ｎ（Ｒ_N）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N）ＣＯＮ
（Ｒ_N）−、−Ｎ（Ｒ_N）ＣＳＮ（Ｒ_N）−、−Ｎ（Ｒ_N）
ＳＯ₂Ｎ（Ｒ_N）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ_N）ＣＯ−、−ＳＯ₂
Ｎ（Ｒ_N）ＣＯＮ（Ｒ_N）−、−Ｎ（Ｒ_N）ＣＯＣＯＮ
（Ｒ_N）−、−ＣＯＮ（Ｒ_N）ＣＯ−、−Ｓ−アルキレン
基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−
アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−アリ
ーレン基−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレ
ン基−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_N）Ｎ（Ｒ_N）ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯ−アルキレン基、−ＮＨＣＯ−アリーレン
基、−ＣＯＮＨ−アリーレン基、−ＮＨＣＯ−アリーレ
ン基−ＳＯ₂ＮＨ−、アリーレン基−ＳＯ₂ＮＨ−、アリ
ーレン基−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＨ₂−、
−ＳＣＨ₂−、−Ｎ（Ｒ_N）ＣＨ₂−、−ＯＳＯ₂−、−Ｓ
ＳＯ₂−等の基が挙げられる。

【００４６】一般式（ＩＩ）において、Ｚは共役した正
電荷を有する５員または６員の不飽和ヘテロ環を形成し
うる非金属原子団を表し、Ｘ^-は−Ｏ^-、−Ｓ^-または−
Ｎ^-Ｒ⁴（Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基）を表す。

【００４７】Ｘ^-が置換した炭素原子とＺとが形成しう
る不飽和ヘテロ環は、共役した正電荷を有する５員もし
くは６員の不飽和ヘテロ環である。共役した正電荷を有
する不飽和ヘテロ環とは、具体的には例えば５員のヘテ
ロ環を例として挙げると下式に示す共鳴構造式で表され
るヘテロ環を意味する。

【００４８】

【化５】

【００４９】Ｘ^-が置換した炭素原子とＺとが形成しう
る不飽和ヘテロ環としては、例えばイミダゾリウム類、
ピラゾリウム類、オキサゾリウム類、チアゾリウム類、
トリアゾリウム類、テトラゾリウム類、チアジアゾリウ
ム類、オキサジアゾリウム類、チアトリアゾリウム類、
オキサトリアゾリウム類、ジチアニウム類、ピリダジニ
ウム類、ピリミジニウム類、トリアジニウム類、テトラ
ジニウム類、オキサチアニウム類、チアジニウム類、オ
キサジニウム類、オキサジアジニウム類、チアジアジニ
ウム類等が挙げられるが、好ましくは５員の不飽和ヘテ
ロ環であり、中でも好ましくはチアジアゾリウム類、オ
キサジアゾリウム類、トリアゾリウム類である。

【００５０】また、Ｘ^-が置換した炭素原子とＺとが形
成しうる不飽和ヘテロ環は一般式（Ｉ）におけるＲ¹が
有していても良い置換基で置換されていても良いが、中
でもアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アルキニル基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
また縮合環を有していてもよく、この場合も好ましい。

【００５１】Ｘ^-が−Ｎ^-Ｒ⁴であるときのＲ⁴は、置換も
しくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、
ｎ−オクチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボ
ニルメチル基、ジメチルアミノエチル基など）、置換も
しくは無置換のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基
等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばプロ
ペニル基、２−メチルプロペニル基等）、置換もしくは
無置換のアルキニル基（例えばプロパルギル基、ブチニ
ル基、１−メチルプロパルギル基など）、置換もしくは
無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、４−メトキ
シベンジル基など）、置換もしくは無置換のアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル
基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシカルボニル
フェニル基など）、置換もしくは無置換のヘテロ環基
（例えばピリジル基、イミダゾリル基、モルホリノ基、
トリアゾリル基、テトラゾリル基、チエニル基など）を
表す。Ｘ^-としては−Ｓ^-が最も好ましい。

【００５２】一般式（ＩＩ）で表される基については具
体的に以下の構造が挙げられる。但し、本発明は以下の
構造に限定されるものではない。

【００５３】

【化６】

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体
は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいても良
く、この時一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドラジ
ノ基に関しての多量体を表す。

【００５７】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、公知の種々の方法により合成することができる。個
々の化合物によってその合成法は最適なものが選ばれる
ため、特に一般的となりうる合成法を挙げることができ
ないが、その中でも有用な合成ルートの例を幾つか以下
に示す。

【００６５】（合成例） （例示化合物１０ａの合成）例示化合物１０ａはスキー
ム１に従って合成した。

【００６６】

【化９】

【００６７】（合成中間体１の合成）Ｎ−（４−アミノ
フェニル）−Ｎ´−ホルミルヒドラジンと３−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロリドとを反応させた後、得られた
Ｎ−（３−ニトロベンゼンスルホンアミドフェニル）−
Ｎ´−ホルミルヒドラジンを鉄還元することにより、合
成中間体１を調製した。

【００６８】（合成中間体２の合成）中間体１ １８．
４ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液にトリエチルアミ
ン８．４ｍｌを加えた後、二硫化炭素５．４ｍｌを滴下
し、５０℃にて５時間かくはんした。反応溶液を１０℃
以下に冷却してクロロギ酸エチル５．７ｍｌを加え、室
温で２時間かくはんした。希塩酸および酢酸エチルを加
えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、カラムクロマトグ
ラフィーにより、合成中間体２ ２．３ｇを得た。

【００６９】（例示化合物１０ａの合成）中間体２
１．９ｇのアセトニトリル１０ｍｌ溶液に窒素雰囲気下
Ｎ−ベンゾイル−Ｎメチルヒドラジン１ｇを加え、室温
で２時間かくはんした。溶媒を留去した後、メタノール
１０ｍｌ、トリエチルアミン０．１ｍｌを加え、窒素雰
囲気下５０℃に加熱しながらナトリウムメトキシド（２
８％メタノール溶液）０．１ｇを滴下した。そのまま２
時間かくはんした後、濃塩酸０．１ｍｌを加え、次いで
飽和塩化ナトリウム水溶液、酢酸エチルを加えて生成物
を抽出し、乾燥、濃縮後カラムクロマトグラフィーによ
り例示化合物１０ａ １．１ｇを得た。

【００７０】（例示化合物１０ｂの合成）例示化合物１
０ａの合成において、Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ
´−ホルミルヒドラジンの代わりにＮ−（４−アミノフ
ェニル）−Ｎ´−トリフルオロアセチルヒドラジンを用
いる以外は全く同様にして例示化合物１０ｂを合成し
た。

【００７１】（例示化合物１０ｅの合成）例示化合物１
０ａの合成において、Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ
´−ホルミルヒドラジンの代わりにＮ−（４−アミノフ
ェニル）−Ｎ´−ヒドロキシアセチルヒドラジンを用い
る以外は全く同様にして例示化合物１０ｅを合成した。

【００７２】（例示化合物１０ｄの合成）例示化合物１
０ｄはスキーム２に従って合成した。

【００７３】

【化１０】

【００７４】（合成中間体３の合成）例示化合物１０ａ
７．５ｇおよび１，５−ナフタレンジスルホン酸３ｇ
のメタノール懸濁液３００ｍｌを窒素雰囲気下加熱し、
５０℃にて３時間かくはんした。酢酸エチルおよび炭酸
水素ナトリウム水溶液を加えて生成物を抽出し、乾燥、
濃縮することで中間体３ ４．２ｇを得た。

【００７５】（例示化合物１０ｄの合成）中間体３
４．２ｇをジメチルイミダゾリジノンとアセトニトリル
の混合溶液（１００ｍｌ）とし、氷冷下テトラフルオロ
コハク酸無水物１．３ｍｌのアセトニトリル溶液２０ｍ
ｌを滴下した。通常の後処理操作を行った後、カラムク
ロマトグラフィーによって精製し、例示化合物１０ｄ
３．８ｇを得た。

【００７６】（例示化合物３ａの合成）例示化合物３ａ
はスキーム３に従って合成した。

【００７７】

【化１１】

【００７８】（合成中間体４の合成）３−アミノニトロ
ベンゼンに無水酢酸を反応させ、次いで鉄還元して得ら
れた３−アミノアセトアニリド１６．５ｇのメタノール
１００ｍｌ溶液に対して、室温でチオカルボニルジイミ
ダゾール２０ｇを加え、１時間かくはんした。析出する
固体をろ別することで合成中間体４ １５．１ｇを得
た。

【００７９】（合成中間体５の合成）合成中間体４ ８
ｇのアセトニトリル５０ｍｌ溶液に対して、室温でＮ−
アセチル−Ｎ−メチルヒドラジン３．５ｇのアセトニト
リル１０ｍｌ溶液を滴下した。１時間かくはんした後、
析出固体をろ別し、ろ液を濃縮することで合成中間体５
１１ｇを得た。

【００８０】（合成中間体６の合成）合成中間体５ １
０ｇのメタノール５０ｍｌ溶液にナトリウムメトキシド
（２８％メタノール溶液）を１ｍｌ加え、５０℃で２時
間かくはんした。生じた沈殿をろ別し、ろ液を濃縮する
ことで合成中間体６ ７．５ｇを得た。

【００８１】（合成中間体７の合成）合成中間体６ ５
ｇに水７０ｍｌと塩酸７０ｍｌを加えて９０℃で２時間
加熱かくはんした。溶媒を留去した後、メタノール、酢
酸エチル混合溶媒より再結晶することで合成中間体７
４ｇを得た。

【００８２】（例示化合物３ａの合成）合成中間体７
３．５ｇとＮ−（４−カルボキシフェニル）−Ｎ’−ホ
ルミルヒドラジン ２．５ｇｇのアセトニトリル３０ｍ
ｌ溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．８ｇを
加え、２時間かくはんした。不溶分をろ別後、希塩酸お
よび酢酸エチルを加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮
後、カラムクロマトグラフィーにより、例示化合物３ａ
２．６ｇを得た。

【００８３】（例示化合物３ｂの合成）例示化合物３ａ
の合成において、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−
Ｎ’−ホルミルヒドラジンの代わりにＮ−（４−カルボ
キシフェニル）−Ｎ’−トリフルオロアセチルヒドラジ
ンを用いる以外は全く同様にして例示化合物３ｂを合成
した。

【００８４】（例示化合物３ｅの合成）例示化合物３ａ
の合成において、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−
Ｎ’−ホルミルヒドラジンの代わりにＮ−（４−カルボ
キシフェニル）−Ｎ´−ヒドロキシアセチルヒドラジン
を用いる以外は全く同様にして例示化合物３ｅを合成し
た。

【００８５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上
記のものの他に下記のヒドラジン誘導体も好ましく用い
られる。（場合によっては組み合わせて用いることもで
きる。） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体はま
た、下記の特許に記載された種々の方法により合成する
ことができる。

【００８６】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７。特開平６−
２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式
（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７
頁に記載の化合物１−１〜１−１７および２−１。特開
平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）
で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に
記載の化合物。特開平６−３１３９５１に記載の（化
１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁
に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１
０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７
７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、
具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−
１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の
一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物
で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−
１〜Ｈ−４４。ＥＰ−７１３１３１Ａ号に記載の、ヒド
ラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素
原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有する
ことを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、
一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に
記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。ＥＰ−７１３１３１Ａ
号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的に
は同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【００８７】更に１９９１年３月２２日発行の「公知技
術（１〜２０７頁）」（アズテック社刊）の２５頁から
３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−
８６３５４号（６頁、７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−
３９。

【００８８】本発明のヒドラジン系造核剤は、水または
適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等
に溶解して用いることができる。

【００８９】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の
補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製し
て用いることができる。或いは固体分散法として知られ
ている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水など
の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、或いは超
音波によって分散し用いることができる。

【００９０】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
して画像形成層側の層、すなわち画像形成層或いは他の
どの層に添加しても良いが、画像形成層或いはそれに隣
接する層に添加することが好ましい。

【００９１】本発明の造核剤は、銀１モルに対し１×１
０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モル
がより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好
ましい。

【００９２】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重
量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００９３】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００９４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対するいする自己相関関数
を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均
直径)から求めることができる。

【００９５】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００９６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、
分散剤を使用した固体微粒子分散物として用いてもよ
い。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００９７】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００９８】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００９９】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【０１００】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【０１０１】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、熱現像記録材料１m²当たりの量で示して、銀量とし
て0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²で
ある。

【０１０２】本発明の熱現像記録材料を光熱記録材料と
して用いる場合には、さらに感光性ハロゲン化銀を用い
ることが出来る。この場合、感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.16μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.14μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１０３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良い。粒子内におけるハロゲン組成
の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ
状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したも
のでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含
有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【０１０４】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀粒
子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、
イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属
の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これ
ら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属および異種金
属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は
銀１モルに対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、1
0nモルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な
金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載され
た構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄
の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いる
ことができる。具体例としては、フェリシアン酸イオ
ン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させて
も、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェ
ル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１０５】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１０６】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀粒
子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学
増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増
感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【０１０７】本発明で感光性ハロゲン化銀を使用する場
合、感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モ
ルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以
下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好まし
く、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に
調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法およ
び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン
化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンド
ミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混
合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかの
タイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合し
て有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が
十分に現れる限りにおいては特に制限はない。

【０１０８】本発明で使用するハロゲン化銀調製法とし
ては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン
化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好
ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物とし
ては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で
有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブ
ロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物
(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級
窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウ
ム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有
機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有れば
いかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属または
アンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カ
リウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ
土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハ
ロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲ
ン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウ
ム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子
(臭素、塩素、沃素)などがある。また、所望の有機無機
ハロゲン化物を併用しても良い。

【０１０９】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250
mモルがさらに好ましい。

【０１１０】本発明の熱現像記録材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%
（モル）含まれることが好ましく、10〜40%（モル）で
含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像
形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以
外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50%（モ
ル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は
現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆ
るプレカーサーであってもよい。

【０１１１】有機銀塩を利用した熱現像記録材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナ
フチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチ
ルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示
されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトール
と1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒ
ドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセト
フェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラ
ゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソー
スレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレ
ダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソー
スレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジク
ロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミド
フェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンな
ど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマン
などのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキ
シ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジ
ン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-
ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビ
ス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘ
キサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールな
ど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフ
ェノール、クロマノールである。

【０１１２】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１３】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ル当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１１４】有機銀塩を利用した熱現像記録材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4
-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例え
ば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-ア
ミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジ
フェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、お
よび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4
H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。

【０１１５】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１６】本発明における画像形成層のバインダーと
しては、よく知られている天然または合成樹脂、例え
ば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロ
リド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のもの
を選択することができる。当然ながら、コポリマーおよ
びターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリ
ビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリ
レートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマ
ー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマ
ーである。必要に応じて、これらのポリマーを2種また
はそれ以上組合せて使用することができる。そのような
ポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使
用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効
果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適
切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持
する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合
は、15：1〜1：2、特に8：1〜1：1の範囲が好ましい。

【０１１７】また、本発明の画像形成層のうち少なくと
も1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダ
ーの50wt%以上含有する画像形成層であっても良い。(以
降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダ
ーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラ
テックス」と表す。)ただしここで言う「ポリマーラテ
ックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子とし
て水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態と
してはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化
重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリ
マー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が
分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明の
ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン
(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、
「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡
一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1
〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、
広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つも
のでもよい。

【０１１８】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【０１１９】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【０１２０】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ま
しくない。

【０１２１】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。平衡
含水率の下限に特に制限はないが０．０１wt％が好まし
く、より好ましくは０．０３wt％である。平衡含水率の
定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、
高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」などを参
考にすることができる。

【０１２２】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシ
ルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベン
ゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アク
リロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以
下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂
の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、8
57(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂と
しては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イ
ンキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケ
ミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP1
0、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、
ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、713
2C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケ
ミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)など
を挙げることができる。これらのポリマーは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いて
も良い。

【０１２３】本発明の画像形成層は全バインダーの50wt
%以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いら
れるが、70wt%以上として上記ポリマーラテックスが用
いられることがより好ましい。

【０１２４】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加して
も良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層
の全バインダーの30wt%以下が好ましい。

【０１２５】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することができる。ただし、ここで言う
「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上が水で
あることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メ
チルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的な溶媒組成の例としては水のほか以
下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／
メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソ
プロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／
5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／
5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。
(ただし数字はwt%を表す。) また、米国特許5,496,695号に記載の方法を使用するこ
ともできる。

【０１２６】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１２７】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０１２８】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。

【０１２９】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【０１３０】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【０１３１】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０１３２】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０１３３】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【０１３４】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０１３５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０１３６】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
画像形成層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好
ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０１３７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１３８】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【０１３９】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１４０】本発明を実施するために必要ではないが、
画像形成層である乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)
塩を加えることが有利なことがある。この目的に好まし
い水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発
明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モ
ル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは
10nモル〜100μモルの範囲である。

【０１４１】本発明における熱現像記録材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は記録材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に
添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加するこ
とがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期と
しては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機
銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液
調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗
布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法として
は粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行って
も良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加
物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息
香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モ
ル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上
0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１４２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１４３】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【０１４４】これらのメルカプト化合物の添加量として
は画像形成層である乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.
0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル
当たり0.01〜0.3モルの量である。

【０１４５】本発明の熱現像記録材料には、造核剤の作
用を促進するような造核促進剤を含んでも良い。

【０１４６】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体、ヒドロキサム酸誘導体、アシ
ルヒドラジド誘導体、アクリロニトリル誘導体、水素供
与体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開
平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化
合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−
１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の
（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化
合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。
特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕およ
び一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公
報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合
物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３
７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般
式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）
および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同
明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２
−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜
４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜
６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。特
願平８−７０９０８号記載の造核促進剤。

【０１４７】本発明の造核促進剤は、水もしくは適当な
有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

【０１４８】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【０１４９】本発明の造核促進剤は、支持体に対して画
像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他のバイ
ンダー層のどの層に添加してもよいが、画像形成層ある
いはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ま
しい。

【０１５０】本発明の造核促進剤の添加量は銀１モルに
対し１×１０^-6〜２×１０^-1モルが好ましく、１×１０
^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×
１０^-2モルが最も好ましい。

【０１５１】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第
2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１５２】本発明における熱現像記録材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。

【０１５３】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などが挙げられる。こうしたポリマーのカルボキシ
残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.
4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機
カチオンなどと塩を形成してもよい。

【０１５４】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０１５５】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０１５６】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号およ
び同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、乳剤
面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良
いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好まし
く、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。

【０１５７】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の
一またはそれ以上の層の構成成分となる。一層の構成は
有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、な
らびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望に
よる追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写
真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを
含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載され
ているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されている
ように、各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官
能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別さ
れて保持される。

【０１５８】本発明の画像形成層には色調改良、イラジ
エーション防止の観点から各種染料や顔料を用いること
ができる。本発明の画像記録層に用いる染料および顔料
はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス
記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール
染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、
インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする
有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いら
れる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば
特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号
記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン
染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、イン
ドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物1
1〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165
147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開
平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これ
らの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子
分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方
法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に1m²当たり1μg以上1g以
下の範囲で用いることが好ましい。

【０１５９】本発明においてはアンチハレーション層を
画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.1以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.2以上1.5以下の露光波長の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.2未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.15未満
の光学濃度を有する層であることが好ましい。

【０１６０】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処
理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレ
ーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるもの
が開示されているが本発明はこれに限定されるものでは
ない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-
216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,
635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目か
ら同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄
から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色す
る染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同
56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-1018
35号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409
号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734
号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,89
6号、同5,187,049号がある。

【０１６１】本発明における熱現像記録材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層の画像形成層を有し、他方
の側にバック層を有する、いわゆる片面記録材料である
ことが好ましい。

【０１６２】本発明においては、搬送性改良のためにマ
ット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶
性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782
号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載
の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,
257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,0
20号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良
く知られたものを用いることができる。例えば具体的に
はマット剤として用いることのできる有機化合物の例と
しては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公
知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬
化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好
ましく用いることができる。無機化合物の例としては二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必
要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることがで
きる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意
の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際
しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【０１６３】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１６４】本発明において、マット剤は熱現像記録材
料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、
あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、ま
たいわゆる保護層として作用する層に含有されることが
好ましい。

【０１６５】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１６６】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。

【０１６７】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を画像記録性熱現像写真画像系に
使用することもできる。

【０１６８】本発明の画像形成層、保護層、バック層な
ど各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例として
は、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記
載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,04
2号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-
89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物
類などが用いられる。

【０１６９】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１７０】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１７１】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１７２】本発明における熱現像用乳剤は、種々の支
持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、
ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、
ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレ
ンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セ
ルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）
フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するま
たは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含
む。可撓性基材、特に、バライタ紙、部分的にアセチル
化された、α-オレフィンポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン-ブテンコポリマーなど
の炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコート
された紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明
であっても不透明であってもよいが、透明であることが
好ましい。

【０１７３】本発明の熱現像記録材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第
3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米
国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩など
を含む層などを有してもよい。

【０１７４】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０１７５】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１７６】本発明における熱現像記録材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の記録材料はその材
料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等
の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならないこと
が好ましい。

【０１７７】本発明の熱現像記録材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した記
録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度として
は80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃であ
る。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒が
さらに好ましい。

【０１７８】本発明の熱現像記録材料はいかなる方法で
露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ま
しい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザ
ー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど
が好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素
子などを用いることもできる。

【０１７９】本発明の熱現像記録材料が、感光性ハロゲ
ン化銀を含まない場合、本発明の熱現像記録材料は、加
熱によって潜像形成することが出来る。加熱は、感熱ヘ
ッドなどを使用して直接加熱する方法でも、記録材料中
に特定の波長を吸収して熱に変換する素材（染料、顔料
など）を存在させておき、間接的に加熱する方法でも良
い。この時使用される光源は、上記記載のレーザー光が
好ましい。さらに、これらを組合せることも可能であ
る。また、加熱によって潜像形成する場合、第一段階の
加熱で潜像を形成し、第二段階で画像を形成するという
２段階の工程を有しても良いし、第一段階の加熱で画像
形成まで行うこともできる。

【０１８０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
ず、以下の実施例に用いる化合物の構造式を示す。

【０１８１】

【化１２】

【０１８２】

【化１３】

【０１８３】

【化１４】

【０１８４】

【化１５】

【０１８５】

【化１６】

【０１８６】実施例１ （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水900mlにイナートゼラ
チン7.5gおよび臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃に
てpHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370ml
と臭化カリウムと沃化カリウムとを94:6のモル比で含み
K₃〔IrCl₆〕を含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。〔Ir
Cl₆〕^3-は銀１モルに対して3×10^-7モルになるように添
加した。その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデン0.3gを添加し、NaOHでpHを5に調整して平
均サイズ0.06μm、投影面積変動係数8%、｛100｝面比率
87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン
凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタ
ノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整した。

【０１８７】（有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸10.6
g、蒸留水300mlを90℃で15分間混合し、激しく攪拌しな
がら1N-NaOH水溶液31.1mlを15分かけて添加し、そのま
ま１時間放置した後、30℃に降温した。次に、1N-リン
酸水溶液7mlを添加し、より激しく攪拌しながらN-ブロ
モスクシンイミド（C-2）0.13gを添加した後、あらかじ
め調製したハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量が2.5m
モルとなるように添加した。さらに、1N-硝酸銀水溶液2
5mlを2分かけて連続添加し、そのまま90分間攪拌し続け
た。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの1.2重量%の酢酸
ブチル溶液37gを添加して分散物のフロックを形成後、
水を取り除き、更に2回の水洗と水の除去を行った。こ
の後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デ
ンカブチラール#3000-K）の2.5wt%の酢酸ブチルとイソ
プロピルアルコール１：２混合溶液20gを攪拌しながら
加えた。その後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハ
ロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学
工業（株）製デンカブチラール#4000-2）7.8g、2-ブタ
ノン57gを添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀
塩乳剤（平均短径0.04μm、平均長径1μm、変動係数30%
の針状粒子）を得た。

【０１８８】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、増感色素Aを25mg、増感色素Bを20mg、増感色素C
を18mg、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール（C
-1）2g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸（C-3）
21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを
攪拌しながら添加し3時間放置した。ついで、4,6-ジト
リクロロメチル-2-フェニルトリアジン（C-4）4g、ジス
ルフィド化合物Aを2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジ
メチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン（C-5）170
g、テトラクロロフタル酸（C-7）5g、フタラジン（C-
6）15g、表７に記載の化合物を表７に記載の量、メガフ
ァックスF-176P(大日本インキ化学工業（株）製フッ素
系界面活性剤) 1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチ
ルケトン10gを攪拌しながら添加した。

【０１８９】（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）CAB171-1
5S(イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)
75g、4-メチルフタル酸（C-8）5.7g、テトラクロロフタ
ル酸無水物（C-9）1.5g、トリブロモメチルスルフォニ
ルベンゼン（C-12）8g、2-トリブロモメチルスルフォニ
ルベンゾチアゾール（C-10）6g、フタラゾン（C-11）3
g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm)2g、sumidur N
3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6g
を2-ブタノン3070gと酢酸エチル30gに溶解したものを調
製した。

【０１９０】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2）6g、 シルデックスH121（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH51（洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g 、0.1g
のメガファックスF-176Pを、2-プロパノール64gに攪拌
しながら添加し溶解および混合させた。さらに、210mg
の染料Ａと210mgの染料Bをメタノール10gとアセトン20g
に溶かした混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5
-トリメチルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6
gに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。

【０１９１】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を780nmの光学濃度0.7となるように塗布した。

【０１９２】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5μmとなるように塗布
し、熱現像記録材料のサンプルを作成した。

【０１９３】（露光、現像）７８０nmにピークを持つ干
渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時
間１０^-4secのキセノンフラッシュ光で露光し、１１５
℃で２５秒間処理（現像）し、得られた画像の濃度を測
定し特性曲線を得た。

【０１９４】（硬調性の評価）濃度０．３と３．０の点
を結ぶ直線の傾きを階調ガンマとして示した。１５以上
であることが好ましい。

【０１９５】（保存性の評価）長時間の保存による写真
性の変動を見積もるため、サンプルを５０℃５０％ＲＨ
の条件下で５日間経時した時の感度変動を測定した。感
度はＤｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の対数
値で評価した。感度変化（ΔＳ）＝感度（５０℃５０％
ＲＨ５日間経時サンプル）−感度（新品サンプル）値が
０に近いほど良好な性能である。結果を表７に示す。

【０１９６】

【表７】

【０１９７】（結果）本発明の化合物を使用することに
より、超硬調性、保存安定性を満足する熱現像記録材料
を得ることができた。なお、本発明のサンプルは、経時
前（新品）において、感度、Ｄｍａｘが十分高いもので
あった。

【０１９８】実施例２ （ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水700mlにフタル化ゼラ
チン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウムを含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。
K₃〔IrCl₆〕^3-を8×10^-6モル／リットルと臭化カリウム
を1モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながら
コントロールダブルジェット法で30分かけて添加した。
その後pH5.9、pAg8.0に調整した。

【０１９９】得られた粒子は、平均粒子サイズ0.07μ
m、投影面積直径の変動係数８％、（100）面積率86％の
立方体粒子であった。

【０２００】上記のハロゲン化銀粒子Ｂを温度60℃に昇
温して、銀１モル当たり8.5×10^-5モルのチオ硫酸ナト
リウム、1.1×10^-5モルの2,3,4,5,6-ペンタフロロフェ
ニルジフェニルスルフィンセレニド、2×10^-6モルのテ
ルル化合物1、3.3×10^-6モルの塩化金酸、2.3×10^-4モ
ルのチオシアン酸を添加して、120分間熟成した。その
後、温度を50℃にして8×10^-4モルの増感色素Cを攪拌し
ながら添加し、更に、3.5×10^-2モルの沃化カリウムを
添加して30分間攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒
子の調製を完了した。

【０２０１】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
40g、ステアリン酸7.3g、蒸留水500mlを90℃で15分間混
合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを15分か
けて添加し、1N-硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温
した。次に、1N-硝酸銀水溶液124mlを添加してそのまま
30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、
濾水の伝導度が30μS／ｃｍになるまで固形分を水洗し
た。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェッ
トケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8g相当のウェ
ットケーキに対して、ポリビニルアルコール12gおよび
水150mlを添加し、良く混合してスラリーとした。平均
直径0.5mmのジルコニアビーズ840gを用意してスラリー
と一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4G-サンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散
し、体積加重平均1.5μmの有機酸銀微結晶分散物を得
た。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.
製 MasterSaizerXにて行った。

【０２０２】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸（C-7）、4-メチルフタル酸（C-8）、1,1-
ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-ト
リメチルヘキサン（C-5）、フタラジン（C-6）、トリブ
ロモメチルスルフォニルベンゼン（C-12）について固体
微粒子分散物を調製した。

【０２０３】テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキ
シプロピルセルロース0.81ｇと水94.2mlとを添加して良
く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平
均直径0.5mmのジルコニアビーズを100mlとスラリーとを
一緒にベッセルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に
用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラク
ロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の
粒子サイズは70wt%が1.0μm以下であった。

【０２０４】その他の素材については所望の平均粒径を
得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更し
て、固体微粒子分散物を得た。

【０２０５】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して乳
剤塗布液を調製した。 有機酸銀微結晶分散物 １ モル ハロゲン化銀粒子Ｂ ０．０５モル バインダー： SBRラテックス （LACSTAR 3307B大日本インキ化学工業(株)製） ４３０ｇ 現像用素材： テトラクロロフタル酸 ５ｇ 1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサ ン ９８ｇ フタラジン ９．２ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ 表８に記載の化合物を表８に記載の量

【０２０６】なお、LACSTAR 3307Bはスチレン−ブタジ
エン系コポリマーのラテックスであり、分散粒子の平均
粒径は０．１〜０．１５μm 、ポリマーの２５℃６０％
ＲＨにおける平衡含水率は０．６wt% であった。

【０２０７】（乳剤保護層塗布液の調製）イナートゼラ
チンに対して、下記の各組成物を添加して乳剤保護層塗
布液を調製した。 イナートゼラチン １０ｇ 界面活性剤Ａ ０．２６ｇ 界面活性剤Ｂ ０．０９ｇ シリカ微粒子（平均粒径2.5μm） ０．９ｇ 1,2-(ビスビニルスルホンアセトアミド)エタン ０．３ｇ 水 ６４ｇ

【０２０８】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コールに対して、下記の各組成物を添加してバック面塗
布液を調製した。 ポリビニルアルコール ３０ｇ 染料Ｃ ５ｇ 水 ２５０ｇ シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm） １．８ｇ

【０２０９】上記のように調製した乳剤層塗布液をポリ
エチレンテレフタレート支持体上に銀が１．６ｇ／m²に
なるように塗布した。その上に乳剤層保護層塗布液をゼ
ラチンの塗布量が１．８ｇ／m²になるように塗布した。
乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を７８０
nmの光学濃度が０．７になるように塗布し、サンプルを
作成した。

【０２１０】（写真性能の評価）上記のサンプルを用い
て、実施例１と同様に露光、現像、評価を行った。結果
を表８に示す。

【０２１１】

【表８】

【０２１２】（結果）本発明の化合物を使用することに
より、超硬調性、保存安定性を満足する熱現像記録材料
を得ることができた。なお、本発明のサンプルは、経時
前（新品）において、感度、Ｄｍａｘが十分高いもので
あった。

【０２１３】

【発明の効果】本発明によれば、高Dmaxで高感度であ
り、しかも硬調性が十分であり、保存性に優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一層の画像形成層を有する熱現
   像記録材料において、有機銀塩、還元剤および下記一般
   式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有することを
   特徴とする熱現像記録材料。 【化１】 [一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基またはヘテ
   ロ環基を表し、Ｒ²は水素原子またはブロック基を表
   し、Ｒ¹およびＲ²のうち少なくとも一つは、下記一般式
   （ＩＩ）で表される基を有する。Ｇ¹は−Ｃ（＝Ｏ）
   −、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓ
   Ｏ−、−ＰＯ（Ｒ³）−（Ｒ³はＲ²に定義した基と同じ
   範囲より選ばれ、Ｒ²と異なっていても良い。）、また
   はイミノメチレン基を表す。Ａ¹およびＡ²は各々水素原
   子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基また
   はアシル基を表し、少なくとも一方は水素原子である。
   ｍ１は０または１であり、ｍ１が０の時、Ｒ²は脂肪族
   基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。 【化２】 （式中、＊はＲ¹もしくはＲ²と直接または連結基を介し
   て結合する結合手を表し、Ｚは共役した正電荷を有する
   ５員または６員の不飽和ヘテロ環を形成しうる非金属原
   子団を表し、Ｘ^-は−Ｏ^-、−Ｓ^-、または−Ｎ^-Ｒ⁴を表
   す。Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
   アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
   基またはヘテロ環基を表す。）]
2. 【請求項２】感光性ハロゲン化銀を含み、感光性を有す
   る請求項１の熱現像記録材料。